JP3724275B2 - 接着性樹脂組成物及びそれを用いた積層体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種樹脂の積層体、特にポリオレフィン系樹脂とポリエステル系樹脂等との積層体を製造するにおける接着剤として好適な接着性樹脂組成物、並びに、該接着性樹脂組成物を用いたポリオレフィン系樹脂と各種樹脂との積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エチレン系樹脂やプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂は、その優れた成形加工性、機械的特性、水蒸気バリア性、耐薬品性、熱封着性等を生かして各種の包装・容器用資材として多く用いられているが、酸素ガスや炭酸ガス等のガスバリア性や、フレーバー性や保香性等の耐内容物性等が劣り、又、成形方法や樹脂の種類によっては表面光沢性や透明性等の意匠性にも劣るという欠点がある。
【０００３】
そして、ポリオレフィン系樹脂におけるこれらの欠点を改良する方法として、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂等の各種樹脂を積層した積層体の形態が採られており、その際、ポリオレフィン系樹脂がこれらの各種樹脂との接着が不良であるため、両者間に接着剤層を介して積層体とすることが行われている。
【０００４】
そして、その接着剤層として、従来より、ポリオレフィン系樹脂に、変性ポリオレフィン系樹脂又はゴム、粘着性付与剤、スチレン系熱可塑性エラストマー等を配合した樹脂組成物が用いられているが、いずれの樹脂組成物も、特にポリエステル系樹脂との接着において、市場の要求を十分に満足させ得ていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、各種樹脂の積層体、特にポリオレフィン系樹脂とポリエステル系樹脂等との積層体を製造するにおける接着剤として好適な接着性樹脂組成物、並びに、該接着性樹脂組成物を用いたポリオレフィン系樹脂と各種樹脂との積層体、を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の変性プロピレン系樹脂を用いた樹脂組成物が前記目的を達成できることを見い出し本発明に到達したもので、即ち、本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分〔但し、各成分の重量％はこの三成分の合計１００重量％に対するものである。〕からなる接着性樹脂組成物、並びに、該接着性樹脂組成物からなる層を介して、ポリオレフィン系樹脂層と、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、及びポリアミド系樹脂からなるガスバリア性樹脂の群から選ばれたいずれかの樹脂の層とが積層されてなる積層体、を要旨とする。
【０００７】
（Ａ）不飽和カルボン酸又はその誘導体単位の含有量０．１〜２０重量％、メルトフローレート１０〜５，０００ｇ／１０分、数平均分子量５，０００〜１００，０００の不飽和カルボン酸又はその誘導体変性プロピレン系樹脂；５〜３５重量％
（Ｂ）α−オレフィン含有量２重量％以上、１５重量％未満、メルトフローレート０．１〜５０ｇ／１０分、曲げ弾性率３，０００〜１０，０００ｋｇ／ｃｍ2 のプロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂；２５〜７５重量％
（Ｃ）α−オレフィン含有量１５重量％以上、密度０．８５５〜０．８９５ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレート０．１〜５０ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム；２０〜４０重量％
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の接着性樹脂組成物を構成する（Ａ）成分の不飽和カルボン酸又はその誘導体変性プロピレン系樹脂は、プロピレン系樹脂を変性剤としての不飽和カルボン酸又はその誘導体を用いてグラフト反応条件に付して変性することにより得られたものである。
【０００９】
ここで、その反応条件に付されるプロピレン系樹脂としては、具体的には、例えば、プロピレン単独重合体、並びに、プロピレンと、エチレン、１−ブテン等の他のα−オレフィンとからなり、他のα−オレフィン含有量が１５モル％以下のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、及び、他のα−オレフィン含有量が５〜３０モル％のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体等が挙げられ、中で、プロピレン単独重合体が好ましい。
【００１０】
又、変性剤としての不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、又は、その無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等の誘導体が挙げられ、中で、不飽和ジカルボン酸又はその無水物、特にマレイン酸又はその無水物が好ましい。
【００１１】
又、そのグラフト反応条件としては、具体的には、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキシド類等の有機過酸化物を、前記プロピレン系樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部程度用いて、８０〜３００℃程度の温度で、溶融状態又は溶液状態等で反応させる方法が採られる。
【００１２】
そして、本発明における（Ａ）成分の前記不飽和カルボン酸又はその誘導体変性プロピレン系樹脂は、不飽和カルボン酸又はその誘導体単位の含有量が０．１〜２０重量％であることが必須であり、１〜１０重量％であるのが好ましい。不飽和カルボン酸又はその誘導体単位の含有量が前記範囲未満では、接着性樹脂組成物として十分な接着力が得られず、一方、前記範囲超過では、変性プロピレン系樹脂中にゲル等が生じ、それが接着性樹脂組成物中でフィッシュアイやブツ等となって接着力や表面外観の低下を来すこととなる。
【００１３】
更に、本発明における（Ａ）成分の前記不飽和カルボン酸又はその誘導体変性プロピレン系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して１８０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値を２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に換算したメルトフローレートが１０〜５，０００ｇ／１０分であることが必須であり、１５〜４，５００ｇ／１０分であるのが好ましい。メルトフローレートが前記範囲未満では、接着性樹脂組成物として耐熱性のある十分な接着力が得られず、一方、前記範囲超過では、材料強度自体が不足して十分な接着力を発現し得ないこととなる。
【００１４】
更に、本発明における（Ａ）成分の前記不飽和カルボン酸又はその誘導体変性プロピレン系樹脂は、数平均分子量が５，０００〜１００，０００であることが必須であり、７，０００〜９０，０００であるのが好ましい。数平均分子量が前記範囲未満では、接着性樹脂組成物としての材料強度自体が不足して十分な接着力を発現し得ず、一方、前記範囲超過では接着力の低下が生じることとなる。
【００１５】
本発明の接着性樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分のプロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂は、プロピレンと、エチレン、１−ブテン等の他のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体であり、具体的には、例えば、プロピレン−エチレンランダム又はブロック共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム又はブロック共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム又はブロック共重合体等が挙げられ、中で、プロピレン−エチレンランダム共重合体が好ましい。
【００１６】
そして、本発明における（Ｂ）成分の前記プロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂は、プロピレン以外のα−オレフィンの含有量が１５重量％未満であることが必須であり、２重量％以上であるのが好ましい。α−オレフィンの含有量が前記範囲以上では、接着性樹脂組成物としての材料強度自体が不足して十分な接着力を発現し得ないこととなる。
【００１７】
更に、本発明における（Ｂ）成分の前記プロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分であることが必須であり、１〜３０ｇ／１０分であるのが好ましい。メルトフローレートが前記範囲未満では、接着性樹脂組成物としての成形加工性が劣り、一方、前記範囲超過では十分な接着力を発現し得ないこととなる。
【００１８】
更に、本発明における（Ｂ）成分の前記プロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が、３，０００〜１０，０００ｋｇ／ｃｍ2 であることが必須であり、４，０００〜７，０００ｋｇ／ｃｍ2 であるのが好ましい。曲げ弾性率が前記範囲未満では、接着性樹脂組成物としての材料強度自体が不足して十分な接着力を発現し得ず、一方、前記範囲超過では接着力の低下が生じることとなる。
【００１９】
本発明の接着性樹脂組成物を構成する（Ｃ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−オクタデセン等の炭素数３〜１８の他α−オレフィンとの共重合体であり、具体的には、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体等が挙げられる。
【００２０】
又、プロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンと、エチレン、１−ブテン等の炭素数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体であり、具体的には、例えば、プロピレン−１−ブテン共重合体等が挙げられる。
【００２１】
そして、本発明における（Ｃ）成分の前記エチレン−α−オレフィン共重合体又は前記プロピレン−α−オレフィン共重合体は、前者におけるエチレン以外のα−オレフィンの含有量、後者におけるプロピレン以外のα−オレフィンの含有量が、１５重量％以上であることが必須である。α−オレフィンの含有量が前記範囲未満では、接着性樹脂組成物として十分な接着力を発現し得ないこととなる。
【００２２】
更に、本発明における（Ｃ）成分の前記エチレン−α−オレフィン共重合体又は前記プロピレン−α−オレフィン共重合体は、密度が０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 であることが必須であり、０．８５５〜０．８９５ｇ／ｃｍ3 であるのが好ましい。密度が前記範囲未満では、接着性樹脂組成物として十分な接着力を発現し得ず、一方、前記範囲超過でも接着力の低下を生じることとなる。
【００２３】
更に、本発明における（Ｃ）成分の前記エチレン−α−オレフィン共重合体又は前記プロピレン−α−オレフィン共重合体は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分であることが必須であり、０．５〜２０ｇ／１０分であるのが好ましい。メルトフローレートが前記範囲未満では、接着性樹脂組成物としての成形加工性が劣り、一方、前記範囲超過では十分な接着力を発現し得ないこととなる。
【００２４】
本発明の接着性樹脂組成物は、（Ａ）成分の前記変性プロピレン系樹脂、（Ｂ）成分の前記プロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂、及び、（Ｃ）成分の前記エチレン−α−オレフィン共重合体又は前記プロピレン−α−オレフィン共重合体からなり、接着性樹脂組成物全体に占める（Ａ）成分の変性プロピレン系樹脂の割合が１〜４０重量％、（Ｂ）成分のプロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂の割合が１０〜８９重量％、及び、（Ｃ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体又はプロピレン−α−オレフィン共重合体の割合が１０〜５０重量％であることが必須であり、（Ａ）成分の割合が５〜３５重量％、（Ｂ）成分の割合が２５〜７５重量％、及び、（Ｃ）成分の割合が２０〜４０重量％であるのが好ましい。〔但し、各成分の重量％はこの三成分の合計１００重量％に対するものである。〕。
【００２５】
（Ａ）成分の変性プロピレン系樹脂の割合が前記範囲未満では、接着性樹脂組成物として接着力が不足し、一方、前記範囲超過では、材料強度自体が不足して十分な接着力を発現し得ないこととなる。又、（Ｂ）成分のプロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂の割合が前記範囲未満では、接着性樹脂組成物として接着力や表面外観の低下を来すこととなり、一方、前記範囲超過では十分な接着力を発現することが困難となる。又、（Ｃ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体又はプロピレン−α−オレフィン共重合体の割合が前記範囲未満でも超過でも、接着性樹脂組成物として接着力の低下を来すこととなる。
【００２６】
尚、本発明の接着性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の外に、他のポリオレフィン系樹脂やゴム等が含有されていてもよく、更に、必要に応じて、通常用いられる各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、中和剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤、難燃剤、着色剤、充填剤等が添加されていてもよい。
【００２７】
本発明の接着性樹脂組成物は、（Ａ）成分の前記変性プロピレン系樹脂、（Ｂ）成分の前記プロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂、及び、（Ｃ）成分の前記エチレン−α−オレフィン共重合体又は前記プロピレン−α−オレフィン共重合体、その他必要に応じて用いられる樹脂やゴム、添加剤等を、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等により均一に混合した後、一軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等により溶融混練することにより調製される。
【００２８】
本発明の接着性樹脂組成物は、従来公知の方法により、被着材上にアンカーコート剤を介して又は介さずして、逐次押出ラミネート、サンドイッチ押出ラミネート、共押出ラミネートする方法、並びに、被着材と接着性樹脂組成物、及び、更に異種樹脂や同種樹脂とを共押出する方法等により積層体とされてフィルム状又はシート状に成形され、或いは、更に延伸加工に付されて延伸物とされ、又、真空成形、圧空成形等の熱成形に付され、又は、共押出ブロー成形されて容器状に賦形されるが、共押出による積層体を製造するのに好適である。
【００２９】
ここで、その被着材としては、具体的には、例えば、本発明の接着性樹脂組成物からなる層の一方側のものとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、他方側のものとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキシンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６等のポリアミド系樹脂、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物等のガスバリア性樹脂、並びに、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン（ＧＰＰＳ樹脂）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、スチレン−アクリロニトリルグラフト重合体（ＡＢＳ樹脂）等のポリスチレン系樹脂等が挙げられ、後者の中では、前記ガスバリア性樹脂、就中、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体等のポリエチレンテレフタレート系樹脂が好適である。
【００３０】
尚、本発明における被着材としては、前記各種樹脂の未延伸又は延伸フィルム又はシートの外、それらの表面に印刷等が施された印刷フィルム又はシート、アルミニウム、銅、鉄等の金属の箔、板等の金属製、及び、紙、板紙等の紙製等のものも挙げられる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、接着性樹脂組成物の（Ａ）成分の変性プロピレン系樹脂、（Ｂ）成分のプロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂、及び、（Ｃ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体又はプロピレン−α−オレフィン共重合体としては以下のものを用いた。
【００３２】
（Ａ）変性プロピレン系樹脂
▲１▼無水マレイン酸単位含有量４．７重量％、メルトフローレート２７２５ｇ／１０分、数平均分子量１４，０００の無水マレイン酸変性プロピレン単独重合体。
▲２▼（比較例用）無水マレイン酸単位含有量０．４重量％、メルトフローレート３．０ｇ／１０分、密度０．９２１ｇ／ｃｍ3 の無水マレイン酸変性直鎖状ボリエチレン。
【００３３】
（Ｂ）プロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂
▲１▼エチレン含有量５．４重量％、メルトフローレート３ｇ／１０分、曲げ弾性率４，８００ｋｇ／ｃｍ2 のプロピレン−エチレンランダム共重合体。
▲２▼エチレン含有量３．２重量％、メルトフローレート１．８ｇ／１０分、曲げ弾性率６，３００ｋｇ／ｃｍ2 のプロピレン−エチレンランダム共重合体。
▲３▼（比較例用）エチレン含有量２．０重量％、メルトフローレート１．５ｇ／１０分、曲げ弾性率１０，１００ｋｇ／ｃｍ2 のプロピレン−エチレンランダム共重合体。
【００３４】
（Ｃ）エチレン−α−オレフィン共重合体又はプロピレン−α−オレフィン共重合体
▲１▼プロピレン含有量２７重量％、密度０．８６６ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレート５．４ｇ／１０分のエチレン−プロピレン共重合体ゴム。
▲２▼１−ブテン含有量２０重量％、密度０．８８０ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレート３．６ｇ／１０分のエチレン−１−ブテン共重合体ゴム。
▲３▼１−ブテン含有量３０重量％、密度０．８９０ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレート３．２ｇ／１０分のプロピレン−１−ブテン共重合体。
【００３５】
実施例１〜４、比較例１〜８
（Ａ）成分の変性プロピレン系樹脂、（Ｂ）成分のプロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂、及び、（Ｃ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムとして、各々表１に示すものを用い、ヘンシェルミキサーで均一に混合した後、４５ｍｍ径の二軸押出機に供給し、２３０℃で溶融混練してストランド状に押出し、カッティングすることにより、ペレット状の接着性樹脂組成物を製造した。
【００３６】
得られた各接着性樹脂組成物を中間層用として、４０ｍｍ径の一軸押出機で溶融混練すると共に、外層用樹脂としてのポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製「ノバテックＰＰ ＦＹ６Ｈ」）を４０ｍｍ径の一軸押出機で、内層用樹脂として以下の樹脂を５０ｍｍ径の一軸押出機で、それぞれ溶融混練し、各内層用樹脂毎に以下の温度に設定した環状ダイより共押出してインフレーション成形することにより、ポリプロピレン樹脂外層１００μｍ／接着性樹脂組成物層１００μｍ／樹脂内層１００μｍ、の３種３層の層構成の積層体を製造した。
【００３７】
内層用樹脂
▲１▼ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製「ＰＥＴ−Ｇ ６７６３」）、２３０℃。
▲２▼ポリエステル系樹脂（三菱瓦斯化学社製「ダイヤナイト ＰＡ５００Ｄ」）、２６０℃。
▲３▼ エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（クラレ社製「エバール ＥＰ−Ｆ１０１」）、２１０℃。
▲４▼ポリアミド系樹脂（三菱化学社製「ノバテック １０２０ＣＡ２」）、２４０℃。
【００３８】
得られた各積層体について、以下に示す方法で接着強度を測定し、結果を表１に示した。
接着力
得られた積層体から幅１０ｍｍに切り出した短冊状サンプルを用い、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して、その一端の樹脂内層と接着性樹脂組成物層との間を予め剥離し、剥離速度５００ｍｍ／分で２３℃でＴ形剥離試験を行った。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、各種樹脂の積層体、特にポリオレフィン系樹脂とポリエステル系樹脂等との積層体を製造するにおける接着剤として好適な接着性樹脂組成物、並びに、該接着性樹脂組成物を用いたポリオレフィン系樹脂と各種樹脂との積層体、を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種樹脂の積層体、特にポリオレフィン系樹脂とポリエステル系樹脂等との積層体を製造するにおける接着剤として好適な接着性樹脂組成物、並びに、該接着性樹脂組成物を用いたポリオレフィン系樹脂と各種樹脂との積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エチレン系樹脂やプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂は、その優れた成形加工性、機械的特性、水蒸気バリア性、耐薬品性、熱封着性等を生かして各種の包装・容器用資材として多く用いられているが、酸素ガスや炭酸ガス等のガスバリア性や、フレーバー性や保香性等の耐内容物性等が劣り、又、成形方法や樹脂の種類によっては表面光沢性や透明性等の意匠性にも劣るという欠点がある。
【０００３】
そして、ポリオレフィン系樹脂におけるこれらの欠点を改良する方法として、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂等の各種樹脂を積層した積層体の形態が採られており、その際、ポリオレフィン系樹脂がこれらの各種樹脂との接着が不良であるため、両者間に接着剤層を介して積層体とすることが行われている。
【０００４】
そして、その接着剤層として、従来より、ポリオレフィン系樹脂に、変性ポリオレフィン系樹脂又はゴム、粘着性付与剤、スチレン系熱可塑性エラストマー等を配合した樹脂組成物が用いられているが、いずれの樹脂組成物も、特にポリエステル系樹脂との接着において、市場の要求を十分に満足させ得ていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、各種樹脂の積層体、特にポリオレフィン系樹脂とポリエステル系樹脂等との積層体を製造するにおける接着剤として好適な接着性樹脂組成物、並びに、該接着性樹脂組成物を用いたポリオレフィン系樹脂と各種樹脂との積層体、を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の変性プロピレン系樹脂を用いた樹脂組成物が前記目的を達成できることを見い出し本発明に到達したもので、即ち、本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分〔但し、各成分の重量％はこの三成分の合計１００重量％に対するものである。〕からなる接着性樹脂組成物、並びに、該接着性樹脂組成物からなる層を介して、ポリオレフィン系樹脂層と、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、及びポリアミド系樹脂からなるガスバリア性樹脂の群から選ばれたいずれかの樹脂の層とが積層されてなる積層体、を要旨とする。
【０００７】
（Ａ）不飽和カルボン酸又はその誘導体単位の含有量０．１〜２０重量％、メルトフローレート１０〜５，０００ｇ／１０分、数平均分子量５，０００〜１００，０００の不飽和カルボン酸又はその誘導体変性プロピレン系樹脂；５〜３５重量％
（Ｂ）α−オレフィン含有量２重量％以上、１５重量％未満、メルトフローレート０．１〜５０ｇ／１０分、曲げ弾性率３，０００〜１０，０００ｋｇ／ｃｍ2 のプロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂；２５〜７５重量％
（Ｃ）α−オレフィン含有量１５重量％以上、密度０．８５５〜０．８９５ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレート０．１〜５０ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム；２０〜４０重量％
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の接着性樹脂組成物を構成する（Ａ）成分の不飽和カルボン酸又はその誘導体変性プロピレン系樹脂は、プロピレン系樹脂を変性剤としての不飽和カルボン酸又はその誘導体を用いてグラフト反応条件に付して変性することにより得られたものである。
【０００９】
ここで、その反応条件に付されるプロピレン系樹脂としては、具体的には、例えば、プロピレン単独重合体、並びに、プロピレンと、エチレン、１−ブテン等の他のα−オレフィンとからなり、他のα−オレフィン含有量が１５モル％以下のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、及び、他のα−オレフィン含有量が５〜３０モル％のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体等が挙げられ、中で、プロピレン単独重合体が好ましい。
【００１０】
又、変性剤としての不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、又は、その無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等の誘導体が挙げられ、中で、不飽和ジカルボン酸又はその無水物、特にマレイン酸又はその無水物が好ましい。
【００１１】
又、そのグラフト反応条件としては、具体的には、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキシド類等の有機過酸化物を、前記プロピレン系樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部程度用いて、８０〜３００℃程度の温度で、溶融状態又は溶液状態等で反応させる方法が採られる。
【００１２】
そして、本発明における（Ａ）成分の前記不飽和カルボン酸又はその誘導体変性プロピレン系樹脂は、不飽和カルボン酸又はその誘導体単位の含有量が０．１〜２０重量％であることが必須であり、１〜１０重量％であるのが好ましい。不飽和カルボン酸又はその誘導体単位の含有量が前記範囲未満では、接着性樹脂組成物として十分な接着力が得られず、一方、前記範囲超過では、変性プロピレン系樹脂中にゲル等が生じ、それが接着性樹脂組成物中でフィッシュアイやブツ等となって接着力や表面外観の低下を来すこととなる。
【００１３】
更に、本発明における（Ａ）成分の前記不飽和カルボン酸又はその誘導体変性プロピレン系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して１８０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値を２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に換算したメルトフローレートが１０〜５，０００ｇ／１０分であることが必須であり、１５〜４，５００ｇ／１０分であるのが好ましい。メルトフローレートが前記範囲未満では、接着性樹脂組成物として耐熱性のある十分な接着力が得られず、一方、前記範囲超過では、材料強度自体が不足して十分な接着力を発現し得ないこととなる。
【００１４】
更に、本発明における（Ａ）成分の前記不飽和カルボン酸又はその誘導体変性プロピレン系樹脂は、数平均分子量が５，０００〜１００，０００であることが必須であり、７，０００〜９０，０００であるのが好ましい。数平均分子量が前記範囲未満では、接着性樹脂組成物としての材料強度自体が不足して十分な接着力を発現し得ず、一方、前記範囲超過では接着力の低下が生じることとなる。
【００１５】
本発明の接着性樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分のプロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂は、プロピレンと、エチレン、１−ブテン等の他のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体であり、具体的には、例えば、プロピレン−エチレンランダム又はブロック共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム又はブロック共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム又はブロック共重合体等が挙げられ、中で、プロピレン−エチレンランダム共重合体が好ましい。
【００１６】
そして、本発明における（Ｂ）成分の前記プロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂は、プロピレン以外のα−オレフィンの含有量が１５重量％未満であることが必須であり、２重量％以上であるのが好ましい。α−オレフィンの含有量が前記範囲以上では、接着性樹脂組成物としての材料強度自体が不足して十分な接着力を発現し得ないこととなる。
【００１７】
更に、本発明における（Ｂ）成分の前記プロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分であることが必須であり、１〜３０ｇ／１０分であるのが好ましい。メルトフローレートが前記範囲未満では、接着性樹脂組成物としての成形加工性が劣り、一方、前記範囲超過では十分な接着力を発現し得ないこととなる。
【００１８】
更に、本発明における（Ｂ）成分の前記プロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が、３，０００〜１０，０００ｋｇ／ｃｍ2 であることが必須であり、４，０００〜７，０００ｋｇ／ｃｍ2 であるのが好ましい。曲げ弾性率が前記範囲未満では、接着性樹脂組成物としての材料強度自体が不足して十分な接着力を発現し得ず、一方、前記範囲超過では接着力の低下が生じることとなる。
【００１９】
本発明の接着性樹脂組成物を構成する（Ｃ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−オクタデセン等の炭素数３〜１８の他α−オレフィンとの共重合体であり、具体的には、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体等が挙げられる。
【００２０】
又、プロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンと、エチレン、１−ブテン等の炭素数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体であり、具体的には、例えば、プロピレン−１−ブテン共重合体等が挙げられる。
【００２１】
そして、本発明における（Ｃ）成分の前記エチレン−α−オレフィン共重合体又は前記プロピレン−α−オレフィン共重合体は、前者におけるエチレン以外のα−オレフィンの含有量、後者におけるプロピレン以外のα−オレフィンの含有量が、１５重量％以上であることが必須である。α−オレフィンの含有量が前記範囲未満では、接着性樹脂組成物として十分な接着力を発現し得ないこととなる。
【００２２】
更に、本発明における（Ｃ）成分の前記エチレン−α−オレフィン共重合体又は前記プロピレン−α−オレフィン共重合体は、密度が０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 であることが必須であり、０．８５５〜０．８９５ｇ／ｃｍ3 であるのが好ましい。密度が前記範囲未満では、接着性樹脂組成物として十分な接着力を発現し得ず、一方、前記範囲超過でも接着力の低下を生じることとなる。
【００２３】
更に、本発明における（Ｃ）成分の前記エチレン−α−オレフィン共重合体又は前記プロピレン−α−オレフィン共重合体は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分であることが必須であり、０．５〜２０ｇ／１０分であるのが好ましい。メルトフローレートが前記範囲未満では、接着性樹脂組成物としての成形加工性が劣り、一方、前記範囲超過では十分な接着力を発現し得ないこととなる。
【００２４】
本発明の接着性樹脂組成物は、（Ａ）成分の前記変性プロピレン系樹脂、（Ｂ）成分の前記プロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂、及び、（Ｃ）成分の前記エチレン−α−オレフィン共重合体又は前記プロピレン−α−オレフィン共重合体からなり、接着性樹脂組成物全体に占める（Ａ）成分の変性プロピレン系樹脂の割合が１〜４０重量％、（Ｂ）成分のプロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂の割合が１０〜８９重量％、及び、（Ｃ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体又はプロピレン−α−オレフィン共重合体の割合が１０〜５０重量％であることが必須であり、（Ａ）成分の割合が５〜３５重量％、（Ｂ）成分の割合が２５〜７５重量％、及び、（Ｃ）成分の割合が２０〜４０重量％であるのが好ましい。〔但し、各成分の重量％はこの三成分の合計１００重量％に対するものである。〕。
【００２５】
（Ａ）成分の変性プロピレン系樹脂の割合が前記範囲未満では、接着性樹脂組成物として接着力が不足し、一方、前記範囲超過では、材料強度自体が不足して十分な接着力を発現し得ないこととなる。又、（Ｂ）成分のプロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂の割合が前記範囲未満では、接着性樹脂組成物として接着力や表面外観の低下を来すこととなり、一方、前記範囲超過では十分な接着力を発現することが困難となる。又、（Ｃ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体又はプロピレン−α−オレフィン共重合体の割合が前記範囲未満でも超過でも、接着性樹脂組成物として接着力の低下を来すこととなる。
【００２６】
尚、本発明の接着性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の外に、他のポリオレフィン系樹脂やゴム等が含有されていてもよく、更に、必要に応じて、通常用いられる各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、中和剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤、難燃剤、着色剤、充填剤等が添加されていてもよい。
【００２７】
本発明の接着性樹脂組成物は、（Ａ）成分の前記変性プロピレン系樹脂、（Ｂ）成分の前記プロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂、及び、（Ｃ）成分の前記エチレン−α−オレフィン共重合体又は前記プロピレン−α−オレフィン共重合体、その他必要に応じて用いられる樹脂やゴム、添加剤等を、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等により均一に混合した後、一軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等により溶融混練することにより調製される。
【００２８】
本発明の接着性樹脂組成物は、従来公知の方法により、被着材上にアンカーコート剤を介して又は介さずして、逐次押出ラミネート、サンドイッチ押出ラミネート、共押出ラミネートする方法、並びに、被着材と接着性樹脂組成物、及び、更に異種樹脂や同種樹脂とを共押出する方法等により積層体とされてフィルム状又はシート状に成形され、或いは、更に延伸加工に付されて延伸物とされ、又、真空成形、圧空成形等の熱成形に付され、又は、共押出ブロー成形されて容器状に賦形されるが、共押出による積層体を製造するのに好適である。
【００２９】
ここで、その被着材としては、具体的には、例えば、本発明の接着性樹脂組成物からなる層の一方側のものとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、他方側のものとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキシンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６等のポリアミド系樹脂、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物等のガスバリア性樹脂、並びに、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン（ＧＰＰＳ樹脂）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、スチレン−アクリロニトリルグラフト重合体（ＡＢＳ樹脂）等のポリスチレン系樹脂等が挙げられ、後者の中では、前記ガスバリア性樹脂、就中、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体等のポリエチレンテレフタレート系樹脂が好適である。
【００３０】
尚、本発明における被着材としては、前記各種樹脂の未延伸又は延伸フィルム又はシートの外、それらの表面に印刷等が施された印刷フィルム又はシート、アルミニウム、銅、鉄等の金属の箔、板等の金属製、及び、紙、板紙等の紙製等のものも挙げられる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、接着性樹脂組成物の（Ａ）成分の変性プロピレン系樹脂、（Ｂ）成分のプロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂、及び、（Ｃ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体又はプロピレン−α−オレフィン共重合体としては以下のものを用いた。
【００３２】
（Ａ）変性プロピレン系樹脂
▲１▼無水マレイン酸単位含有量４．７重量％、メルトフローレート２７２５ｇ／１０分、数平均分子量１４，０００の無水マレイン酸変性プロピレン単独重合体。
▲２▼（比較例用）無水マレイン酸単位含有量０．４重量％、メルトフローレート３．０ｇ／１０分、密度０．９２１ｇ／ｃｍ3 の無水マレイン酸変性直鎖状ボリエチレン。
【００３３】
（Ｂ）プロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂
▲１▼エチレン含有量５．４重量％、メルトフローレート３ｇ／１０分、曲げ弾性率４，８００ｋｇ／ｃｍ2 のプロピレン−エチレンランダム共重合体。
▲２▼エチレン含有量３．２重量％、メルトフローレート１．８ｇ／１０分、曲げ弾性率６，３００ｋｇ／ｃｍ2 のプロピレン−エチレンランダム共重合体。
▲３▼（比較例用）エチレン含有量２．０重量％、メルトフローレート１．５ｇ／１０分、曲げ弾性率１０，１００ｋｇ／ｃｍ2 のプロピレン−エチレンランダム共重合体。
【００３４】
（Ｃ）エチレン−α−オレフィン共重合体又はプロピレン−α−オレフィン共重合体
▲１▼プロピレン含有量２７重量％、密度０．８６６ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレート５．４ｇ／１０分のエチレン−プロピレン共重合体ゴム。
▲２▼１−ブテン含有量２０重量％、密度０．８８０ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレート３．６ｇ／１０分のエチレン−１−ブテン共重合体ゴム。
▲３▼１−ブテン含有量３０重量％、密度０．８９０ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレート３．２ｇ／１０分のプロピレン−１−ブテン共重合体。
【００３５】
実施例１〜４、比較例１〜８
（Ａ）成分の変性プロピレン系樹脂、（Ｂ）成分のプロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂、及び、（Ｃ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムとして、各々表１に示すものを用い、ヘンシェルミキサーで均一に混合した後、４５ｍｍ径の二軸押出機に供給し、２３０℃で溶融混練してストランド状に押出し、カッティングすることにより、ペレット状の接着性樹脂組成物を製造した。
【００３６】
得られた各接着性樹脂組成物を中間層用として、４０ｍｍ径の一軸押出機で溶融混練すると共に、外層用樹脂としてのポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製「ノバテックＰＰ ＦＹ６Ｈ」）を４０ｍｍ径の一軸押出機で、内層用樹脂として以下の樹脂を５０ｍｍ径の一軸押出機で、それぞれ溶融混練し、各内層用樹脂毎に以下の温度に設定した環状ダイより共押出してインフレーション成形することにより、ポリプロピレン樹脂外層１００μｍ／接着性樹脂組成物層１００μｍ／樹脂内層１００μｍ、の３種３層の層構成の積層体を製造した。
【００３７】
内層用樹脂
▲１▼ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製「ＰＥＴ−Ｇ ６７６３」）、２３０℃。
▲２▼ポリエステル系樹脂（三菱瓦斯化学社製「ダイヤナイト ＰＡ５００Ｄ」）、２６０℃。
▲３▼ エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（クラレ社製「エバール ＥＰ−Ｆ１０１」）、２１０℃。
▲４▼ポリアミド系樹脂（三菱化学社製「ノバテック １０２０ＣＡ２」）、２４０℃。
【００３８】
得られた各積層体について、以下に示す方法で接着強度を測定し、結果を表１に示した。
接着力
得られた積層体から幅１０ｍｍに切り出した短冊状サンプルを用い、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して、その一端の樹脂内層と接着性樹脂組成物層との間を予め剥離し、剥離速度５００ｍｍ／分で２３℃でＴ形剥離試験を行った。
【００３９】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、各種樹脂の積層体、特にポリオレフィン系樹脂とポリエステル系樹脂等との積層体を製造するにおける接着剤として好適な接着性樹脂組成物、並びに、該接着性樹脂組成物を用いたポリオレフィン系樹脂と各種樹脂との積層体、を提供することができる。
Claims (3)
- 下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分〔但し、各成分の重量％はこの三成分の合計１００重量％に対するものである。〕からなることを特徴とする接着性樹脂組成物。
（Ａ）不飽和カルボン酸又はその誘導体単位の含有量０．１〜２０重量％、メルトフローレート１０〜５，０００ｇ／１０分、数平均分子量５，０００〜１００，０００の不飽和カルボン酸又はその誘導体変性プロピレン系樹脂；５〜３５重量％
（Ｂ）α−オレフィン含有量２重量％以上、１５重量％未満、メルトフローレート０．１〜５０ｇ／１０分、曲げ弾性率３，０００〜１０，０００ｋｇ／ｃｍ2 のプロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂；２５〜７５重量％
（Ｃ）α−オレフィン含有量１５重量％以上、密度０．８５５〜０．８９５ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレート０．１〜５０ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム；２０〜４０重量％ - 請求項１に記載の接着性樹脂組成物からなる層を介して、ポリオレフィン系樹脂層と、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、及びポリアミド系樹脂からなるガスバリア性樹脂の群から選ばれたいずれかの樹脂の層とが積層されてなることを特徴とする積層体。
- ガスバリア性樹脂がポリエステル系樹脂である請求項２に記載の積層体。
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