JPH10265751A - 接着用樹脂組成物、積層体及び多層延伸成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種材料との延伸後の接着力が常用温度から
高温状態まで、広範囲で優れた接着性を有する接着用樹
脂組成物、積層体および多層延伸成形体の提供。 【解決手段】 不飽和カルボン酸で変性された密度０．
８５ｇ／ｃｍ³〜０．８８ｇ／ｃｍ³の変性エチレン・α
−オレフィン共重合体（ａ）１〜９７重量％；ＭＦＲ
０．０５〜５０ｇ／１０分、密度０．８５〜０．９５０
ｇ／ｃｍ³のエチレン系重合体（ｂ）１〜９７重量％；
粘着付与剤（ｃ）１〜５０重量％；及びビニル芳香族化
合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添
加物（ｄ）１〜９７重量％；からなる接着用樹脂組成
物、該組成物と例えばＥＶＯＨとの積層体、及び該積層
体を少なくとも一軸方向に面積比で１．５倍以上延伸処
理を施してなる多層延伸成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、食品包装材料等種
々の分野で幅広く必要とされているガスバリア性（酸
素、炭酸ガス等）、耐内容物性（フレーバー性、保香
性）、意匠性（表面光沢性、透明性）、機械的強度、収
縮性等が改良された優れた積層体を得る接着用樹脂組成
物、積層体及び該積層体を延伸してなる延伸成形体に関
する。

【０００２】詳しくは特定のエチレン・酢酸ビニル共重
合体鹸化物（以下「ＥＶＯＨ」と称する）、ポリエステ
ル系樹脂（以下「ＰＥＳ樹脂」と称する）、ポリアミド
系樹脂（以下「ＰＡ系樹脂」と称する）、ポリオレフィ
ン系樹脂（以下「ＰＯ系樹脂」と称する）、スチレン系
樹脂（以下「ＰＳ系樹脂」と称する）、アクリル系樹脂
又はポリカーボネート系樹脂より選ばれた１種以上の材
料を積層する場合の接着力に優れる接着用樹脂組成物及
びその積層体に関する。更に、該積層体を冷却固化後再
加熱し延伸処理を行っても優れた接着性が得られる接着
用樹脂組成物、積層体及び延伸成形体に関する。

【０００３】

【従来の技術】ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体等のＰＯ系樹脂は、各種分野で
幅広く利用されているが、ＰＯ系樹脂は、成形性、機械
強度、耐薬品性やヒートシール性に優れるが、ガスバリ
ア性や保香性に劣り、成形手法や樹脂種によっては意匠
性（表面光沢、透明性）が劣る等の欠点を有している。
この欠点の改良手法として、ガスバリア性に優れたＥＶ
ＯＨやＰＡ系樹脂との積層、更に耐内容物性や意匠性改
良のため、ＰＥＳ系樹脂との積層等が提案されている。
しかし、ＰＯ系樹脂は極性を有しないため、ＥＶＯＨ、
ＰＡ系樹脂及びＰＥＳ系樹脂と直接積層しても、積層後
の層間接着力が非常に低く実用に耐えない。

【０００４】そこで、種々接着剤を用い積層する手法が
提案されている。例えば、ＰＯ系樹脂とＥＶＯＨやＰＡ
系樹脂等の極性樹脂との接着に関しては、不飽和カルボ
ン酸等で変性したポリオレフィン系接着性樹脂が提案さ
れている。また、ＰＯ系樹脂とＥＶＯＨ、ＰＡ系樹脂以
外の積層体、即ちＰＯ系樹脂とＰＥＳ系樹脂、ポリカー
ボネート、アクリル系樹脂やＰＳ系樹脂、及びＰＳ系樹
脂とＥＶＯＨ、ＰＡ系樹脂、ＰＥＳ系樹脂等の積層体用
としては、オレフィン系ポリマーと粘着付与剤として脂
環族又は芳香族の重合物との組成物を接着材として用い
積層する方法（特開昭５０−１１６５３６号公報）、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと称する）と
粘着付与剤との組成物を接着材として用い積層する方法
（特開昭５３−１４７７３３号公報、特開昭５４−１０
３８４号公報等）、ＥＶＡと変性ポリオレフィン及び粘
着付与剤として脂肪族石油樹脂との組成物を接着材とし
て用い積層する方法（特開昭５３−１２７５４６号公
報）、変性低結晶性エチレン・α−オレフィンランダム
共重合体と粘着付与剤との組成物を接着材として用い積
層する方法（特開昭６１−２４１１４４号公報）、低結
晶性（低密度の）エチレン・α−オレフィンランダム共
重合体と粘着付与剤及び変性ポリエチレンとの組成物を
接着材として用い積層する方法（特開昭６１−１６２５
３９号公報）、スチレン系熱可塑性エラストマーと粘着
剤と低分子量ポリプロピレン及びプロセスオイルの混合
物よりなるホットメルト接着剤組成物（特開平１−１４
４４８３号公報）、スチレン系熱可塑性エラストマーと
脂環族系粘着剤及び環状オレフィンランダム共重合体よ
りなるホットメルト型粘着剤組成物（特開平３−２２３
３８１号公報）が提案されている。

【０００５】また、最近では各種包材の更なる性能向上
のため、共押出成形品を延伸し、強度やガスバリア性の
改良、更には収縮包装分野への適用等が試みられ、延伸
積層フィルム及びその製造方法（特開昭５２−１４６４
８７）、熱収縮性多層フィルム及びその包装体（特開昭
５７−２０５１４７、５８−８６４４）、熱収縮性多層
フィルム及びその製造法（特開昭５９−１５２８５
３）、熱可塑性ポリエステル組成物の二軸延伸成形体
（特開昭６０−７６３２５）、二軸延伸積層体の製造方
法（特開昭６０−８２３２４）、熱収縮包装フィルム
（特開昭６１−９４７５３）等に於いて、無水マレイン
酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ン、無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合
体、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン１共重合体と
スチレン変性非晶性エチレン−プロピレン共重合体、無
水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン共重合体の水素
添加物が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら何れの手
法を用いた共押出積層体でも、冷却固化後、再加熱し縦
方向、横方向共に少なくとも１．５倍以上延伸すると、
極端に接着強度が低下し実用領域に達していない。又常
温では実用領域に到達できても、成形性が悪く、ホット
フィル等の高温状態での接着強度が低い等、用途上の問
題が多いのが現状である。したがって本発明の目的は、
各種材料との延伸後の接着力が常用温度から高温状態ま
で、広範囲で優れた接着性を有する接着用樹脂組成物、
積層体および多層延伸成形体の提供にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの問
題を解決し、加工性、接着性及び熱安定性の向上を目的
として鋭意検討した結果、以下の方法により性能が飛躍
的に向上することを見い出し、本発明に達した。

【０００８】即ち本発明は、不飽和カルボン酸又はその
誘導体で変性され、その含量が０．０１〜２０重量％で
あり、且つ密度０．８５ｇ／ｃｍ³〜０．８７５ｇ／ｃ
ｍ³である変性エチレン・α−オレフィン共重合体
（ａ）１〜９７重量％；メルトフローレート０．０５〜
５０ｇ／１０分、且つ密度０．８５〜０．９５０ｇ／ｃ
ｍ³であるエチレン系重合体（ｂ）１〜９７重量％；粘
着付与剤（ｃ）１〜５０重量％；及びビニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加
物（ｄ）１〜９７重量％；からなることを特徴とする接
着用樹脂組成物を提供するものである。

【０００９】また本発明は、エチレン含量が１５〜６５
モル％であり、鹸化度が９０％以上のエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体鹸化物、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィ
ン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アク
リル系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂の層（Ａ
層）と前記の接着用樹脂組成物の層（Ｂ層）からなる積
層体を提供するものである。

【００１０】さらに本発明は、前記の積層体を一軸方向
に面積比で１．５倍以上延伸処理を施してなることを特
徴とする多層延伸成形体を提供するものである。

【００１１】さらにまた本発明は、前記の積層体を二軸
方向に面積比で１．５倍以上延伸処理を施してなること
を特徴とする多層延伸成形体を提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】

（１）接着用樹脂組成物 本樹脂組成物は下記の（i）〜（iv）の成分より構成さ
れる。

【００１３】（i）変性エチレン・α−オレフィン共重
合体（ａ） 本発明で用いる変性エチレン・α−オレフィン共重合体
（ａ）は、不飽和カルボン酸又はその誘導体の含量が
０．０１〜２０重量％であり、密度が０．８５ｇ／ｃｍ
³〜０．８７５ｇ／ｃｍ³である。また、好適なメルトフ
ローレートは０．１〜５０ｇ／１０分であり、エチレン
含有量は３０〜９５モル％であるのが好ましい。なお、
ここでいうメルトフローレート（ＭＦＲ）とは、特記し
ない限り、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０
℃、荷重２．１６kg、１０分の条件で測定した値を意味
する。このエチレン・α−オレフィン共重合体は、主成
分のエチレンとα−オレフィンとのブロック又はランダ
ム共重合体であり、α−オレフィンには、通常炭素数３
〜２０のα−オレフィン、具体的には例えばプロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、
１−オクタデセンなどが用いられ、それぞれ単独あるい
は二種類以上を混合して用いられる。この共重合体に
は、他の重合モノマー、例えばジエン、ビニルエステル
等を第３成分として共重合されたものも含まれる。これ
ら共重合体は、２種以上を混合して用いることもでき
る。好ましいのはランダム共重合体の方であり、低結晶
性又は非晶性の、例えば結晶化度２０％以下のランダム
共重合体がさらに好ましい。

【００１４】変性エチレン・α−オレフィン共重合体
（ａ）とは、上記エチレン・α−オレフィン共重合体に
不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト重合したも
の、または、これを同種又は異種のエチレン・α−オレ
フィン共重合体で希釈したものである。グラフト重合す
るには、従来より公知の種々の方法を採用することがで
きる。例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体およ
び不飽和カルボン酸又はその誘導体、ラジカル発生剤を
事前に混合し押出機で溶融させグラフト共重合させる方
法。あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体を溶媒
に溶解させラジカル発生剤と不飽和カルボン酸又はその
誘導体を添加してグラフト共重合させる方法等がある。

【００１５】グラフト反応温度は通常８０〜３００℃で
行うのが好ましい。ラジカル発生剤の一般的な使用量
は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に
対して通常０．００１〜８重量部の範囲が好ましい。

【００１６】ラジカル発生剤として有機過酸化物が一般
的に用いられ、例えば２，５−ジメチルヘキサン−２，
５−ジヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，
５ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル
−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミル
パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド
等が好ましい。

【００１７】不飽和カルボン酸又はその誘導体として
は、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸、シトラコン酸などの不飽和カルボン酸、又はその誘
導体、例えば無水物、アミド、イミド、エステルなどで
あり、単独又は２種以上が用いられる。これらの内で
は、不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物が好適であ
り、特にマレイン酸又はこの無水物が好適である。

【００１８】不飽和カルボン酸又はその誘導体の好まし
い含量は、０．０５〜１５重量％、とくに好ましくは
０．１〜７重量％であり、０．０１重量％未満では接着
性が劣り、２０重量％超過ではグラフト共重合時に一部
架橋を起こし成形性が劣ると同時にフィッシュアイ、ブ
ツ等による製品外観が悪化し、且つ、接着性も低下す
る。

【００１９】変性エチレン・α−オレフィン共重合体
（ａ）の密度が前記範囲以外では延伸後の接着力が極端
に低下するため好ましくない。

【００２０】変性エチレン・α−オレフィンランダム共
重合体（ａ）には、変性手法によっては未反応の不飽和
カルボン酸又はその誘導体が残存することがあるが、接
着性、食品容器の接着材として使用したときの衛生性等
の観点より出来るだけ残存させない方が好ましい。従っ
て、各種除去手法、例えば、アセトン等の貧溶媒による
抽出、加熱乾燥処理による未反応不飽和カルボン酸又は
その誘導体の脱気等の後処理を必要に応じて行うことが
好ましい。

【００２１】（ii）エチレン系重合体（ｂ） 本発明で用いるエチレン系重合体（ｂ）とは、メルトフ
ローレート０．０５〜５０ｇ／１０分、密度０．８５０
〜０．９５０ｇ／ｃｍ³のエチレン単独重合体又はエチ
レンと他の共重合モノマーとのブロック又はランダム共
重合体である。共重合モノマーとしては、α−オレフィ
ン、ビニルエステル、不飽和カルボン酸又はそのエステ
ル等である。ここでα−オレフィンは、通常炭素数３〜
２０の環状分子を含まないα−オレフィン、例えばプロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセ
ン、１−オクタデセン等であり、それぞれ単独あるいは
２種以上の混合物からなる。ビニルエステルとしては酢
酸ビニル、酪酸ビニル等があり、不飽和カルボン酸又は
そのエステルとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル等である。さらに、エ
チレン系重合体（ｂ）は２種類以上混合して使用するこ
とも可能である。具体例としては、低密度ポリエチレン
（通常ＬＤＰＥと称される）、高密度ポリエチレン（通
常ＨＤＰＥと称される）、中密度ポリエチレン（通常Ｍ
ＤＰＥと称される）、直鎖状低密度ポリエチレン（通常
ＬＬＤＰＥと称される）、超低密度ポリエチレン（通常
ＶＬＤＰＥと称される）、低結晶性エチレン・ブテン−
１ランダム共重合体（通常ＥＢＭと称される）、エチレ
ン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合
体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体等であり、中
でもＬＤＰＥとＶＬＤＰＥが好ましい。

【００２２】（iii）粘着付与剤（ｃ） 本発明で用いる粘着付与剤（ｃ）とは、常温では固体の
非晶性樹脂であり、中でも石油樹脂、ロジン系樹脂、テ
ルペン系樹脂又はそれらの水添物が好ましく、市販のも
のから適宜選択して用いることができる。

【００２３】石油樹脂としては、例えば、脂肪族系石油
樹脂、芳香族系石油樹脂、又はそれらの共重合体、およ
びこれらの水添物などがあり、具体的には市販品として
トーホーハイレジン（東邦石油樹脂（株））、ピコペー
ル（ピコ社）、アルコンＰおよびＭ（荒川化学工業
（株））、アドマーブ（出光石油化学工業（株））、ス
ーパースタータック（ライヒホールド（株））、エスコ
レッツ（エッソ化学（株））、トーホーペトロレジン
（東燃石油樹脂（株））、ハイレッツ（三井石油化学
（株））、クイントン（日本ゼオン（株））などがあ
る。ロジン系樹脂として、天然ロジン、重合ロジンおよ
びそれらの誘導体例えば、ペンタエリストエステルロジ
ン、グリセリンエステルロジンおよびそれらの水添物な
どがあり、具体的には市販品としてガムロジン、ウッド
ロジン、エステルガムＡ、ペルセンＡ、ペルセンＣ（荒
川化学工業（株））、ペンタリンＡ、ペンタリンＣ、フ
ォーラル１０５（理化ハーキユレス（株））などがあ
る。テルペン系樹脂として、ポリテルペン系樹脂、テル
ペンフェノール系樹脂およびそれらの水添物があり、具
体的には市販品としてピコライトＳ、およびＡ（ピコ
社）、ＹＳレジン、クリアロン（安原油脂（株））など
がある。

【００２４】本発明においてはこれら粘着付与剤を用途
により使い分けることができるが、これらの粘着付与剤
の中でも、軟化点（環球法）が、好ましくは７０〜１５
０℃、特に好ましくは９０〜１５０℃のものが用いられ
る。軟化点が７０℃以下では接着強度が低下する傾向が
あると同時に、エチレン系樹脂との溶融混練がしにくく
なる傾向がある。また、本接着性樹脂組成物の色相を出
来る限り自然色（白色又は無色透明、黄色の着色防止）
に近づけるためには、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油
樹脂、又はそれらの共重合体が好ましく、特にその水添
物が好ましい。その水添率は８０％以上、より好ましく
は９０％以上である。

【００２５】（iv）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物とのブロック共重合体の水素添加物（ｄ）（以下、
単にブロック共重合体（ｄ）という） 本発明で用いるブロック共重合体（ｄ）とは、ビニル芳
香族化合物を主成分とする少なくとも１個の重合体ブロ
ックと共役ジエン化合物を主成分とする少なくとも１個
の重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加
物であり、ブロックＡがビニル芳香族化合物、ブロック
Ｂが共役ジエン化合物であるとしたときに、一般式Ａ−
Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ
等で表される。ブロック共重合体の、重合体ブロックＡ
を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のうちから
１種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。また、
重合体ブロックＢの共役ジエン化合物としては、例えば
ブタジエン、イソプレン、１・３−ペンタジエン等のう
ちから１種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレ
ンおよびこれらの組み合わせが好ましい。

【００２６】ブロックＡとなるビニル芳香族化合物の重
合体ブロックの含量は１０〜８０重量％、好ましくは１
０〜７０重量％である。本重合体ブロックの含量は、上
記の範囲より少なくても、多くても接着強度が低下し好
ましくない。

【００２７】共役ジエン化合物の重合体ブロックの水添
率は、一般的には５０％以上、好ましくは８０％以上、
より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上
であり、高くなれば熱安定性が向上し特に好ましい。

【００２８】ブロック共重合体（ｄ）の数平均分子量は
１０，０００〜４００，０００程度、好ましくは２０，
０００〜３００，０００である。分子量は、高くても、
低くても、接着強度が低下傾向となり、また、数平均分
子量が４００，０００を超える本ブロック共重合体は、
本組成物の加工性が低下傾向となる。

【００２９】また、本ブロック共重合体（ｄ）の数平均
分子量が４００，０００を超えないまでも、高い場合
は、プロセスオイル、液状ポリブタジエン、数平均分子
量が６，０００以下のオレフィン系ワックス等の中から
選ばれた流動性改良剤を、ブロック共重合体水素添加物
（ｄ）に対し１〜４０重量％を添加することにより、接
着強度および加工性の低下を抑えることが可能となり、
有効な手段である。

【００３０】本ブロック共重合体はＡ−Ｂ−Ａ構造を有
するブロック共重合体が好ましく、具体的に市販品とし
ては、水添スチレン−ブタジエン系ブロックコポリマー
として“タフテック”Ｈタイプ（旭化成（株）製）、
“クレイトン”Ｇ１６００タイプ（シェル化学製）、水
添スチレン−イソプレン系ブロックコポリマーとして
“セプトン”２０００タイプ（（株）クラレ製）があ
る。また、Ａ−Ｂ構造を有する水添スチレン−イソプレ
ン系ブロックコポリマー“セプトン”１０００タイプ
（（株）クラレ製）、“クレイトン”Ｇ１７００タイプ
（シェル化学社製）等がある。

【００３１】（２）樹脂組成物の製造方法 本接着用樹脂組成物は、種々公知の手法、例えばタンブ
ラーブレンダー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ヘ
ンシェルミキサー等を用い混合し、混合後、単軸押出
機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等で溶
融混練し、造粒あるいは粉砕する手法を用いて製造され
る。各成分の配合割合は、変性エチレン・α−オレフィ
ン共重合体（ａ）１〜９７重量％；エチレン系重合体
（ｂ）１〜９７重量％；粘着付与剤（ｃ）１〜５０重量
％；ブロック共重合体（ｄ）１〜９７重量％；であり、
好ましくは成分（ａ）３〜６０重量％；成分（ｂ）５〜
８０重量％；成分（ｃ）５〜４０重量％；成分（ｄ）５
〜７０重量％であり、更に好ましくは成分（ａ）５〜５
０重量％；成分（ｂ）１０〜６０重量％；成分（ｃ）１
０〜３０重量％；成分（ｄ）１０〜５５重量％である。
成分（ａ）が多すぎると造粒及び成形時の取り扱いが困
難となり、一方、少なすぎると接着力が弱く実用に耐え
ない。成分（ｂ）が多すぎると接着力が低く実用に耐え
ず、一方、少なすぎると造粒及び成形時、取り扱いが困
難となる。成分（ｃ）及び成分（ｄ）が多すぎると造粒
及び成形時、取り扱いが困難となり、一方、少なすぎる
と接着力が低く実用に耐えない。

【００３２】尚、本組成物には前記成分に加えて、耐熱
安定剤、耐候安定剤、ブロッキング防止剤、スリップ
剤、帯電防止剤、難燃剤、触媒残渣の中和剤、顔料、染
料、無機および／又は有機フィラー等一般的に用いられ
ている手法を本発明の目的を損なわない範囲で配合する
ことができる。

【００３３】（３）Ａ層 Ａ層に使用する樹脂としては、エチレン含量が１５〜６
５モル％であり、鹸化度が９０％以上のエチレン・酢酸
ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）；ジオールとジカル
ボン酸より重合体を得る直接重合法やジオールとジカル
ボン酸エステルよりエステル交換法等により得られる重
合体で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、共重
合ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポ
リエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリシクロヘキシ
レンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル系樹脂
（ＰＥＳ系樹脂）；ジアミンとジカルボン酸の縮合、ア
ミノ酸の縮合又はラクタムの開環等により得られる酸ア
ミド結合を有する線状合成高分子で、６−ナイロン、
６，６−ナイロン、６−６，６−ナイロン、１２−ナイ
ロン、キシリレン基含有ポリアミド樹脂等のポリアミド
系樹脂（ＰＡ系樹脂）等のガスバリア樹脂；ポリプロピ
レン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン
−アクリル酸エステル共重合体、４−メチル−１−ペン
テン樹脂等のポリオレフィン系樹脂（ＰＯ系樹脂）；一
般用ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−
メタクリル酸共重合体等のスチレン系樹脂（ＰＳ系樹
脂）；ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレー
ト、アクリロニトリル・メチルアクリレート・ブタジエ
ン共重合体等のアクリル系樹脂；ジヒドロキシ化合物と
ホスゲン又はジフェニルカーボネートを公知の方法で反
応させて得られる重合体であるポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）より選ばれた１種又は２種以上の混合物の熱可塑性
樹脂である。混合物の例としては、例えばＥＶＯＨとＰ
ＥＳ系樹脂やＰＡ系樹脂やＰＣとの混合物がある。ま
た、これらの熱可塑性樹脂にはタルク等板状フィラー等
のフィラーや粒状フィラー等のフィラーや他の配合剤を
混ぜることもできる。

【００３４】（４）積層体の製造方法 このＡ層とＢ層である前記接着用樹脂組成物からなる積
層体を製造する方法としては、従来より公知の種々手法
を採用することができる。例えば、押出機で溶融させ
た、個々の溶融樹脂を多層ダイスに供給し、ダイスの中
で積層する共押出し手法によるインフレーションフィル
ム、Ｔ−ダイフィルム、シート、パイプや、溶融した個
々の樹脂を同一金型内にタイムラグを付けインジェクシ
ョンする、共インジェクション成形により未延伸状態試
験管状のパリソン等の共押出積層を行うものである。

【００３５】（５）多層延伸積層体の製造方法 上記（４）から得られた未延伸多層積層体を冷却固化
後、インライン、又はアウトラインで６０〜１６０℃の
延伸温度まで再加熱し、テンター、プラグ及び圧縮空気
等を用い一軸方向あるいは二軸方向に面積比で１．５倍
以上延伸を行い、一軸又は二軸延伸成形したフィルム、
カップ、ボトル等の成形容器を得る。インフレフィルム
の場合、インフレ同時二軸延伸法、Ｔダイフィルムの場
合テンター同時二軸延伸法、ロール及びテンターに因る
逐次二軸延伸法等、カップの場合、金型内で圧縮空気等
のみによる圧空成形、プラグと圧縮空気を併用するＳＰ
ＰＦ成形等、ボトルの場合、積層パイプを縦に延伸後、
金型内で圧縮空気等で横に延伸するパイプ延伸法、イン
ジェクション成形により試験管状の有底パリソンを成形
し、有底パリソンを金型内でロッドにより縦方向に延伸
後、圧縮空気等により横方向に延伸する有底パリソン延
伸法等が一般的に用いられる。また、本発明の延伸積層
体は必要に応じ、更に延伸後再加熱、即ちヒートセット
を行うことにより耐熱性を向上する（収縮性はやや低下
する）ことができる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例で本発明を具体的に説明する。

【００３７】（１）積層体の製造は以下のＡ法にて実施
した。 Ａ法：２種３層共押出水冷インフレーションフィルム
成形法 層構成は内層から外層に向かって、各種被着材／接着材
／各種被着材とし、厚さはそれぞれ１５０μm／１００
μm／１５０μmとした。押出機のダイス幅は内層から外
層に向かって４０mmφ／３５mmφ／ ４０mmφとした。
被着材別成形条件を以下に示す。 共押出温度 ＰＥＳ系樹脂＝２７５℃ ＰＡ系樹脂＝２４５℃ ＥＶＯＨ＝２３５℃ ＰＯ樹脂＝２３０℃ ＰＣ樹脂＝２７５℃ ＰＳ樹脂＝２３０℃ アクリル系樹脂＝２４０℃ 成形速度は５ｍ／分に設定した。

【００３８】（２）積層体の延伸は以下の方法にて実施
した。 テンター法 標準型二軸延伸機：Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ社製 延伸最大倍率：７．２×７．２倍 延伸速度：７．６〜３０００ｃｍ／分 加熱方式：熱風循環（室温〜３５０℃） 延伸ヘッド駆動：油圧シリンダー 延伸可能試料厚み：０．０８〜２ｍｍ 延伸倍率：３．３×３．３倍

【００３９】尚、実施例および比較例の評価項目は以下
の手法にて評価した。 （３）積層体の接着強度（ｇ／１０ｍｍ）は、ＪＩＳ
Ｋ−６８５４に準拠して下記条件で測定した。 剥離幅 ：１０ｍｍ 剥離状態：Ｔピール剥離 剥離速度：５０ｍｍ／分 温度 ：２３℃および６０℃

【００４０】（４）ボイル処理 Ａ法で作成した本発明の積層体を３．３×３．３倍に延
伸して得られたフィルムを用いて行った。ＰＥ袋に延伸
フィルムを入れ下記内容物を１００ｃｃ充填後ヒートシ
ールにて封入し、９０℃の熱水中で３０分間処理し、そ
の後熱水より取り出し、２３℃の水中で冷却（約３０
分）しサンプルを得た。 内容物 食油：食酢：水＝１：１：１

【００４１】（実施例１）無水マレイン酸グラフト変性
エチレン・プロピレンランダム共重合体（無水マレイン
酸含量：１．３重量％、ＭＦＲ：５ｇ／１０分、密度：
０．８６ｇ／ｃｍ³）１０重量％とエチレン・ブテン共
重合体（密度：０．９００、融点：８８℃、ＭＦＲ−１
９０℃２．１６ｋｇ：５ｇ／１０分）４０重量％、粘着
付与剤（脂環族系石油樹脂、数平均分子量：７１０、比
重：０．９９８、軟化点１１５℃）２０重量％とスチレ
ン・ブタジエン共重合体水添物（スチレン含量２０重量
％、ＭＦＲ−２００℃５ｋｇ：１０ｇ／１０分、水添率
９７％）３０重量％の配合割合で事前に５０リッターの
Ｖ型ブレンダーで５分間混合し、二軸押出機ＰＣＭ３０
（Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、池貝鉄工（株）製）
を用い、温度１８０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐ
ｍ、押し出し量１１ｋｇ／時で溶融混練し、紐状に押し
出し、冷却後カッティングし、組成物を得た。

【００４２】（実施例２）実施例１で用いたのと同じ無
水マレイン酸グラフト変性エチレン・プロピレンランダ
ム共重合体２０重量％と低密度ポリエチレン（密度：
０．９２、融点：１０６℃、ＭＦＲ−１９０℃２．１６
ｋｇ：３ｇ／１０分）３５重量％、実施例１で用いたの
と同じ粘着付与剤２５重量％とスチレン・ブタジエン共
重合体水添物（スチレン含量３０重量％、ＭＦＲ−２０
０℃５ｋｇ：３．５ｇ／１０分、水添率９７％）２０重
量％の配合割合で実施例１と同様にして組成物を得た。

【００４３】（比較例１）無水マレイン酸変性エチレン
系樹脂（変性LLDPE、無水マレイン酸含量：１．５重量
％、ＭＦＲ：１ｇ／１０分、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ
³）１０重量％と実施例１で用いたのと同じエチレン・
ブテン共重合体４０重量％、同粘着付与剤２０重量％と
同スチレン・ブタジエン共重合体水添物３０重量％の配
合割合で実施例１と同様にして組成物を得た。

【００４４】（比較例２）比較例１で用いたのと同じ無
水マレイン酸変性エチレン系樹脂２０重量％と実施例２
で用いたのと同じ低密度ポリエチレン３５重量％、実施
例１で用いたのと同じ粘着付与剤２５重量％と実施例２
で用いたのと同じスチレン・ブタジエン共重合体水添物
２０重量％の配合割合で実施例１と同様にして組成物を
得た。

【００４５】（比較例３）比較例１で用いたのと同じ無
水マレイン酸変性エチレン系樹脂２０重量％と実施例１
で用いたのと同じエチレン・ブテン共重合体５５重量
％、同粘着付与剤２５重量％の配合割合で実施例１と同
様にして組成物を得た。

【００４６】上記実施例１〜２及び比較例１〜３で得ら
れたペレットを用い、Ａ法の接着手法にて、被着材とし
て下記の各系樹脂の各々の２種３層フィルムを得、冷却
固化後、原反接着力として２３℃、耐熱接着力として６
０℃雰囲気下での接着力を測定し、テンターにて７０℃
雰囲気下で縦方向及び横方向に３．３×３．３倍に延伸
した時の接着力、更にボイル（９０℃、３０分）処理後
の２３℃雰囲気下での接着強度を測定した。結果を表１
に示す。 ＰＥＳ系樹脂“ダイヤナイト”ＰＡ５００（比重：１．
３４ｇ／ｃｍ³、固有粘度：０．７６ｄｌ／ｇ、三菱レ
ーヨン（株）製） ＰＡ系樹脂“ノバツテック”１０２０ＣＡ２（融点：２
２４℃、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製） ＥＶＯＨ系樹脂“エバール”ＥＰ−Ｆ１０１Ａ（密度：
１．１９ｇ／ｃｃ、メルトインデックス：１．３、エチ
レン共重合含量：３２ｍｏｌ％、（株）クラレ製） ＰＳ系樹脂“デンカスチロール”ＨＩ−Ｅ−４（比重：
１．０４、メルトインデックス：３．５、電気化学工業
（株）製） ＰＯ系樹脂“ノバテックＨＤ”ＨＹ３４０（密度：０．
９５３ｇ／ｃｍ³、メルトフローレート：１．５ｇ／１
０分、日本ポリケム（株）製） ＰＯ系樹脂“ノバテックＰＰ”ＦＹ６Ｈ（密度：０．９
０ｇ／ｃｍ³、メルトフローレート：１．９ｇ／１０
分、日本ポリケム（株）製） アクリル系樹脂“バレックス”２０９０（比重：１．１
５、メルトインデックス：３、三井東圧化学（株）製） ＰＣ“ユーピロン”Ｅ−２０００（比重：１．２、三菱
瓦斯化学（株）製）

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、各種材料との延伸後の
接着力が常用温度から高温状態まで、広範囲で優れた接
着性を有し、耐熱性、ガスバリア性、防湿性、透明性、
強度に優れた食品用、医薬品用等のフィルム包装材、熱
成形カップ、ブロー瓶、インジェクション瓶、さらに
は、繊維分野や工業分野における不織布や金属との積層
用フィルムなどに好適に用いることができる、接着用樹
脂組成物、積層体及び多層延伸成形体が提供される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性
   され、その含量が０．０１〜２０重量％であり、且つ密
   度０．８５ｇ／ｃｍ³〜０．８７５ｇ／ｃｍ³である変性
   エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１〜９７重量
   ％；メルトフローレート０．０５〜５０ｇ／１０分、且
   つ密度０．８５〜０．９５０ｇ／ｃｍ³であるエチレン
   系重合体（ｂ）１〜９７重量％；粘着付与剤（ｃ）１〜
   ５０重量％；及びビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
   物とのブロック共重合体の水素添加物（ｄ）１〜９７重
   量％；からなることを特徴とする接着用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エチレン含量が１５〜６５モル％であ
   り、鹸化度が９０％以上のエチレン・酢酸ビニル共重合
   体鹸化物、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、
   スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹
   脂、及びポリカーボネート系樹脂からなる群より選ばれ
   た少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂の層（Ａ層）と請
   求項１記載の接着用樹脂組成物の層（Ｂ層）からなるこ
   とを特徴とする積層体。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の積層体を一軸方向に面
   積比で１．５倍以上延伸処理を施してなることを特徴と
   する多層延伸成形体。
4. 【請求項４】 請求項２に記載の積層体を二軸方向に面
   積比で１．５倍以上延伸処理を施してなることを特徴と
   する多層延伸成形体。