JP4034857B2 - 積層体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂フィルム、シートまたは金属上に、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂およびアクリル系樹脂の中から選ばれる樹脂を共押出ラミネート法により積層させることによりヒートシール性、剛性、耐ガス透過性、層間接着力に優れた積層体を得る製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリエステルフィルム、さらにはシリカ蒸着フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物(EVOH)フィルム、上記各種シートあるいは金属、例えばアルミ箔、銅箔に代表される金属箔は、優れた耐ガス透過性を有するとともに剛性にも優れており、このため食品包装材として幅広く使用されている。さらに、工業用分野向けとして腐食防止のため、銅や鉄などの金属にラミネートすることもできる。この様な未延伸、一軸もしくは二軸延伸フィルムであっても、実用に際しては高温での劣化防止やヒートシール性を付与させるためにポリオレフィンフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルムを、耐ガス透過性を向上させるためにエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物やナイロンを、剛性を向上させるためにポリカーボネートやポリスチレン等を積層することが提案されている。
【0003】
ところが、上記のような樹脂フィルム、シートあるいは金属と、前記のような樹脂層とを積層しようとすると、これら樹脂フィルム、シートあるいは金属に予めアンカーコート剤を塗布し、その後積層する樹脂層を押出ラミネート法により積層するか、または、樹脂フィルム、シートあるいは金属と樹脂層をドライラミネート接着剤を用いて貼着しなければならなかった。このような方法では、いずれにしてもアンカーコート剤あるいは接着剤が必要となり、積層工程の簡素化を図ることは困難であった。
【0004】
さらに低密度ポリエチレンを接着樹脂層として用いて、樹脂フィルム、シートあるいは金属と、樹脂層とを共押出ラミネートする方法も提案されているが、この方法では充分な層間接着力を得ることはできなかった。
【0005】
さらにまた接着樹脂層として、極性基が導入されたポリオレフィン樹脂を用いることも検討されているが(例えば特公昭60−28658号公報)、ただ単に極性基が導入されたポリオレフィン樹脂を接着樹脂層として用いても、共押出ラミネート時に被着体の予備加熱および後加熱が必要となるという問題点があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う課題を解決しようとするものであって、特定の接着剤層を用いて、樹脂フィルム、シートあるいは金属と樹脂層とを、被着体に予備加熱あるいは後加熱を施すことなく、共押出ラミネート法によって、充分な層間接着力を有する積層体を製造し得るような積層体の製造方法を提供することを目的としている。また、金属上への押出しは金属を加熱しても構わない。
【0007】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を水添してなる水添ブロック共重合体が不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたもの、または該変性物を未変生の水添ブロック共重合体で希釈したものであって、該不飽和カルボン酸またはその誘導体の含量が0.01〜20重量%である変性水添ブロック共重合体(a)50重量%〜99重量%、
石油樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂またはそれらの水添物である常温で固体の粘着付与剤(b)1〜50重量%、並びに
該変性水添ブロック共重合体(a)および該粘着付与剤(b)の合計100重量部に対して、メルトフローレート0.05〜50g/10分且つ密度0.850〜0.950g/cm 3 であるエチレン系重合体(c)を10〜1000重量部配合したものから構成される接着剤層(A層)と、
ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂およびアクリル系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも1種以上の熱可塑性樹脂層(B層)とを、
樹脂フィルム、シートまたは金属に予めアンカーコート剤を塗布せずに、共押出ラミネート法により樹脂フィルム、シートまたは金属上に積層することを特徴とする積層体の製造方法を提供するものである。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下本発明に係る積層体の製造方法について、具体的に説明する。
本発明に係る積層体の製造方法により得られる積層体は、(1)樹脂フィルム、シートまたは金属と、(2)接着剤層(A層)と、(3)樹脂層(B層)とから構成されているが、まずこれら各層について説明する。
【0009】
(1)樹脂フィルム、シートまたは金属
本発明では、樹脂フィルムとして、未延伸フィルムかまたは一軸もしくは二軸延伸フィルムが用いられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)、共重合体PET、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂フィルム、6−ナイロン、6,6−ナイロン、6−6,6−ナイロン、12−ナイロン、MXDナイロン等のポリアミド系樹脂フィルム、またはKコートナイロンフィルム、その他エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物フィルム、さらに各種フィルムの表面に、片面もしくは両面にシリカやアルミニウム等が蒸着してある蒸着フィルム、または片面もしくは両面に各種インキで印刷が施してある印刷フィルムなどが用いられる。
このような樹脂フィルムは、通常5〜100μmの厚みであり、耐ガス透過性に優れるとともに、機械的強度、防湿性、透明性、耐熱性に優れている。
【0010】
さらに、樹脂シートとして、未延伸シートかまたは一軸もしくは二軸延伸シートが用いられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)、共重合体PET、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂シート、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂シート、6−ナイロン、6,6−ナイロン、6−6,6−ナイロン、12−ナイロン、MXDナイロン等のポリアミド系樹脂シート、またはKコートナイロンシート、その他エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物シート、さらに各種シートの表面に、片面もしくは両面にシリカやアルミニウム等が蒸着してある蒸着シート、または片面もしくは両面に各種インキで印刷が施してある印刷シートなどが用いられる。
【0011】
また本発明で用いられる金属は、金属箔、板状や管状であってもよく、例えば銅、アルミニウム、鉄等と従来用いられているものを広く用いることができる。さらに金属そのものであってもよく、また裏面にクラフト紙等が貼着されたものであってもよい。
【0012】
(2)接着剤層(A層)
接着剤層(A層)としては、下記(a)および(b)成分を含むもので、(a)成分としてビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を水添してなる水添ブロック共重合体が不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたもの、または該変性物を未変生の水添ブロック共重合体で希釈したものであって、その含量が0.01〜20重量%である変性水添ブロック共重合体50〜99重量%、および(b)成分として粘着付与剤1〜50重量%を含む組成物に、さらに、上記(a)および(b)成分に加えて(c)成分としてエチレン系重合体を配合したものである。
【0014】
(i)変性水添ブロック共重合体(a)
本発明で用いる変性水添ブロック共重合体(a)とは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を水添してなる水添ブロック共重合体が不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性され、またはこの変性物を未変性の水添ブロック共重合体で希釈したものであって、不飽和カルボン酸またはその誘導体の含量が0.01〜20重量%、好ましくは0.03〜18重量%、とくに好ましくは0.05〜15重量%である。不飽和カルボン酸またはその誘導体の含量が、0.01重量%未満では接着力が低下傾向であり、20重量%を超えるとグラフト共重合時に一部架橋を起こし成形性が劣ると同時にフィッシュアイ、ブツ等による製品外観が悪化し、且つ、接着性も低下傾向になる。ブロック共重合体とは、ブロックAがビニル芳香族化合物、ブロックBが共役ジエン化合物であるとしたときに、一般式A−B、A−B−A、B−A−B−A、A−B−A−B−A等で表されるブロック共重合体で、重合体ブロック部Aを構成するビニル芳香族化合物を主成分とするの化合物としては、例えばスチレン、α−スチルスチレン、ビニルトルエン等のうちから1種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。
【0015】
また、重合体ブロック部Bを構成する共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン等のうちから1種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
ブロックAとなるビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの含量は好ましくは10〜80重量%、さらに好ましくは10〜70重量%である。本重合体ブロックの含量は、少なくても、多くても接着強度が低下する傾向にある。
共役ジエン化合物を主成分とする重合体ブロックの水添率は、一般的には50%以上、好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上、とくに好ましくは95%以上であり、高くなれば熱安定性が向上し特に好ましい。
【0016】
水添ブロック共重合体の数平均分子量は好ましくは10,000〜400,000、さらに好ましくは20,000〜300,000である。分子量は、大き過ぎても、小さ過ぎても接着強度が低下傾向となり、また、数平均分子量が大き過ぎると上記組成物の加工性が低下する傾向がある。
また、水添ブロック共重合体の数平均分子量が400,000以下であっても、高めの場合は、プロセスオイル、液状ポリブタジエン、数平均分子量が6,000以下のオレフィン系ワックス等の中から選ばれた流動性改良剤を、水添ブロック共重合体100重量部に対し1〜40重量部程度添加することにより、接着強度および加工性の低下を抑えることが可能となり、有効な手段である。水添ブロック共重合体としては、とくにA−B−A構造を有するブロック共重合体が好ましく、具体的に市販品としては、スチレン−ブタジエン系水添ブロックコポリマーとして“タフテック”Hタイプ(旭化成(株)製)、“クレイトン”G1600タイプ(シェル化学製)、スチレン−イソプレン系水添ブロックコポリマーとして“セプトン”2000タイプ((株)クラレ製)が挙げられる。また、A−B構造を有するスチレン−イソプレン系水添ブロックコポリマー“セプトン”1000タイプ((株)クラレ製)、“クレイトン”G1700タイプ(シェル化学社製)等が挙げられる。
さらに、上記ブロック共重合体は2種類以上混合して使用することも可能である。
【0017】
次に水添ブロック共重合体の変性方法について説明する。この変性は、上記ブロック共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合したものである。
グラフト重合して変性物を製造するには、従来より公知の種々の方法を採用することができる。例えば、水添ブロック共重合体および不飽和カルボン酸またはその誘導体、ラジカル発生剤を事前に混合し、押出機で溶融させ、グラフト共重合させる方法、あるいは水添ブロック共重合体を溶媒に溶解させ、ラジカル発生剤と不飽和カルボン酸またはその誘導体とを添加してグラフト共重合体させる方法等がある。
不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和カルボン酸、またはその誘導体、例えば無水物、アミド、イミド、エステルなどであり、単独または2種以上が用いられる。これらの内では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸またはこの無水物が好適である。
ラジカル発生剤としては有機過酸化物が一般的に用いられ、例えば2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシン、ジ−t−ブチルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、ジクミルペルオキシド、t−ブチルペルオキシドベンゾエート、t−ブチルペルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ベンゾイルペルオキシド、m−トルオイルペルオキシド等が好ましい。
グラフト反応温度は通常80〜300℃で行うのが好ましい。
ラジカル発生剤の一般的な使用量は、水添ブロック共重合体100重量部に対して通常0.001〜8重量部の範囲が好ましい。
【0018】
変性水添ブロック共重合体(a)には、変性方法によっては未反応のグラフトモノマーが残存することがあるが、接着性、食品容器の接着材として使用したときの衛生性等の観点よりできるだけ残存させない方が好ましい。従って、各種除去手法、例えば、アセトン等の溶媒による抽出、加熱乾燥処理による未反応グラフトモノマーの脱気等の後処理を必要に応じて行うことが好ましい。
さらに、一方を変性した水添ブロック共重合体を用い、他方は変性していない水添ブロック共重合体を混合して使用してもよい。
【0019】
(ii)粘着付与剤(b)
本発明で用いる粘着付与剤(b)とは、常温では固体の非晶性樹脂であり、中でも石油樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂またはそれらの水添物であって、市販のものから適宜選択して用いることができる。
【0020】
石油樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、またはそれらの共重合体、およびこれらの水添物などが挙げられ、具体的には、市販品としてトーホーハイレジン(東邦石油樹脂(株))、ピコペール(ピコ社)、アルコンPおよびM(荒川化学工業(株))、アドマープ(出光石油化学工業(株))、スーパースタータック(ライヒホールド(株))、エスコレッツ(エッソ化学(株))、トーホーペトロレジン(東燃石油樹脂(株))、ハイレッツ(三井石油化学(株))、クイントン(日本ゼオン(株))などが挙げられる。
ロジン系樹脂として、天然ロジン、重合ロジンおよびそれらの誘導体例えば、ペンタエリストエステルロジン、グリセリンエステルロジンおよびそれらの水添物などであり、具体的には市販品としてガムロジン、ウッドロジン、エステルガムA、ペルセンA、ペルセンC(荒川化学工業(株))、ペンタリンA、ペンタリンC、フォーラル105(理化ハーキュレス(株))などが挙げられる。
テルペン系樹脂として、ポリテルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂およびそれらの水添物が有り、具体的には市販品としてピコライトS、およびA(ピコ社)、YSレジン、クリアロン(安原油脂(株))などが挙げられる。
【0021】
本発明においてはこれら粘着付与剤を用途により使い分けることができるが、これらの粘着剤の中でも、軟化点(環球法)が、好ましくは70〜150℃、とくに好ましくは90〜150℃のものが用いられる。軟化点が低過ぎると、接着強度が劣ると同時に、変性水添ブロック共重合体やエチレン系重合体との溶融混練が難しくなる傾向にある。また、上記組成物の色相をできる限り自然色(白色または無色透明、黄色の着色防止)に近づけるためには、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、またはそれらの共重合体が好ましく、とくにその水添物が好ましい。その水添率は好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上である。
【0022】
(iii)エチレン系重合体(c)
本発明において必要に応じて用いるエチレン系重合体(c)とは、メルトフローレートが好ましくは0.05〜50g/10分、密度が好ましくは0.850〜0.950g/cm3のエチレン単独重合体またはエチレン−α−オレフィン共重合体である。エチレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンは、通常炭素数3〜20の環状分子を含まないα−オレフィン、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−テトラデセン、1−オクタデセン等であり、それぞれ単独あるいは2種以上の混合物からなる。またビニルエステル(酢酸ビニル等)、不飽和カルボン酸またはそのエステル(アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル等)等を使用してもよい。さらに、エチレン系共重合体(c)は2種類以上混合して使用することも可能である。
【0023】
具体例としては、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、低結晶性エチレン−ブテン−1ランダム共重合体(EBM)、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等で等である。
なお本発明でいうメルトフローレート(MFR)とは、JIS K7210に準拠し、温度190℃、荷重2.16kg、10分の条件で測定した値を意味する。
【0024】
(3)接着剤層(A)層の組成物の配合割合
上記各成分の配合割合は、変性水添ブロック共重合体(a)50〜99重量%、好ましくは50〜97重量%、および粘着付与剤(b)1〜50重量%、好ましくは2〜50重量%であり、また、この成分(a)と成分(b)との合計100重量部に対してエチレン系重合体(c)は好ましくは10〜1000重量部、さらに好ましくは12〜900重量部である。
粘着付与剤(b)が1重量%未満であっても50重量%超であっても、接着性および成形性が低下する傾向にある。
エチレン系重合体(c)においては、10重量部以上添加することによって成形性、取り扱いが極めて改良でき、1000重量部を超えて添加すると接着力が低下傾向にある。
【0025】
(4)組成物の製造方法
この組成物を得るには、前記変性エチレン系共重合体(a)と、粘着付与剤(b)と、必要に応じてエチレン系共重合体(c)を前記範囲で種々公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、V−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用すればよい。
なお、組成物には前記成分に加えて、耐熱安定剤、耐候安定剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤、触媒残渣の中和剤、顔料、染料、無機および/または有機フィラー等一般的に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【0026】
(5)熱可塑性樹脂層(B層)
本発明では、熱可塑性樹脂層(B)層として、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂およびアクリル系樹脂から選ばれる樹脂が用いられる。
【0027】
熱可塑性樹脂層(B層)に用いるポリオレフィン系樹脂とは、炭素数2〜4のα−オレフィンであるエチレン、プロピレン、1−ブテン等の単独あるいはこれらを主成分とする結晶性の重合体である。これらポリオレフィン系樹脂としては具体的にはポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリ−1−ブテンが挙げられるが、これらはいずれも単独重合体に限らず、それらオレフィンを主成分とする限り、他の炭素数2〜20のα−オレフィンあるいは酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン等のビニル化合物との共重合体をも含むものであり、また無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸あるいはその誘導体でグラフト変性されたグラフト共重合体でもよい。さらにこれらのポリオレフィンは混合物であってもよい。
【0028】
前記ポリエチレンの具体例としては、たとえば高圧法低密度ポリエチレン(LDPE)、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−4−メチル−1ペンテン重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、高密度ポリエチレン(HDPE)、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。これらの中では、LDPE、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが透明性、低温ヒートシール性に優れるので好ましく、とりわけ密度が0.910〜0.960g/cm3および融点が100〜135℃の範囲のものが好ましい。なお、ポリエチレンのメルトフローレートはとくに限定はされないが、成形性の点から通常0.01〜30g/10分さらには0.1〜10g/10分の範囲のものが好ましい。
【0029】
前記ポリプロピレンの具体例としては、例えばポリプロピレン(プロピレンホモポリマー)、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体およびプロピレン−1−ブテンランダム共重合体などのプロピレンランダムコポリマー(プロピレン含有量が通常90モル%以上、好ましくは95%モル以上)、プロピレン−エチレンブロック共重合体(エチレン含有量が通常5〜30モル%)などが挙げられる。これらの中ではホモポリマー、ランダムコポリマーが透明性で優れるので好ましく、特に融点が130〜140℃のランダムコポリマーがヒートシール性に優れるので好ましい。なお、プロピレンのメルトフローレートは特に限定はされないが、成形性の点から通常0.5〜30g/10分、さらには0.5〜10g/10分の範囲のものが好ましい。
【0030】
前記ポリ−1−ブテンの具体例としては、例えば1−ブテン単独重合体、1−ブテン−エチレン共重合体、1−ブテン−プロピレン共重合体、1−ブテン−4−メチル−1−ペンテン共重合体が挙げられる。なお、ポリ−1−ブテンのメルトフローレートはとくに限定されないが、成形性の点から通常0.01〜100g/10分さらには0.03〜30g/10分の範囲のものが好ましい。
【0031】
熱可塑性樹脂層(B層)に用いるポリエステル系樹脂とは、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−4,4−ジカルボン酸、ナフタレン−1,4−または2,6−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフテル酸などの脂環族ジカルボン酸などのジカルボン酸の酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂環族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールAなどの芳香族ジヒドロキシ化合物などのグリコール成分とからなるものであり、ポリエチレンテレフタレート(PET)、共重合体PET、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキシンテレフタレート等が挙げられる。
この中でとくに好ましいのは、ポリエチレンテレフタレート(PET)であり、通常ジカルボン酸成分の80モル%以上がテレフタル酸であり、グリコール成分の80モル%以上がエチレングリコールである熱可塑性ポリエステル樹脂である。さらに、共重合体PETでもPETと他のポリエステルとの混合物であってもよい。
【0032】
熱可塑性樹脂層(B層)に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物としては、エチレン含有量が好ましくは15〜60モル%、さらに好ましくは25〜50モル%のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、その鹸化度が50%以上、好ましくは90%以上になるように鹸化したものが用いられる。エチレン含有量が少な過ぎると、熱分解し易く、溶融成形が困難で、また延伸性にも劣り、かつ吸水し膨潤し易く耐水性が劣る。一方エチレン含有量が多過ぎると、耐ガス透過性が低下する傾向がある。また、鹸化度が低過ぎる場合には、耐ガス透過性が低下する傾向がある。
【0033】
熱可塑性樹脂層(B層)に用いるポリアミド系樹脂としてはヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−または2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,3−または1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(p−アミノシクロヘキシルメタン)、m−またはp−キシリレンジアミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族などのジアミンとアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族などのジカルボン酸との重縮合によって得られるポリアミド、ε−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカンカルボン酸などのアミノカルボン酸の縮合によって得られるポリアミド、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタムから得られるポリアミドあるいはこれらの成分からなる共重合ポリアミドの混合物などが例示される。具体的にはナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン9、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6/66、ナイロン66/610、ナイロン6/11などが挙げられる。これらの中では、融点、剛性などが優れるナイロン6、ナイロン66が好ましい。また分子量もとくに限定はされないが、通常相対粘度ηr(JIS K6810、98%硫酸中で測定)が0.5以上のポリアミドが用いられるが、中でも2.0以上のものが好ましい。
【0034】
熱可塑性樹脂層(B層)に用いるポリカーボネート樹脂とは、ジヒドロキシ化合物とホスゲンまたはジフェニルカーボネートとを公知の方法で反応させて得られる種々のポリカーボネートである。ジヒドロキシ化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−n−ブタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルヘプタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−プロパン(ビスフェノールA)、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニル−2,2−プロパン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジフェニルジフェニル−2,2−プロパン、4,4’−ジヒドロキシジクロロジフェニル−2,2−プロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−1,1−シクロペンタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−1,1−シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメチルフェニルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2,2−トリクロロ−1,1−エタン、2,2’−ジヒドロキシジフェニル、2,6−ジヒドロキシナフタレン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジクロロジフェニルエーテル及び4,4’−ジヒドロキシ−2,5−ジエトキシフェニルエーテル等が用いられる。このうち4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−プロパン(ビスフェノールA)を用いたポリカーボネートが機械的性能、透明性に優れているので好ましい。
【0035】
熱可塑性樹脂層(B層)に用いるスチレン系樹脂とはスチレンの単独重合体、スチレンとアクリロニトリル、メチル(メタ)アクリレートなどの共重合体あるいはそれらのゴム変性物等のスチレンを主体とした樹脂であり、具体的にはポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン(ゴム配合ポリスチレン)、AS樹脂(SAN)、ABSなどと呼称されている熱可塑性樹脂が用いられる。ポリスチレンは、通常メルトフローレートが0.1〜50g/10分、好ましくは1〜20g/10分の範囲のものである。MFRが上記範囲外のものは成形性が低下する傾向にある。
【0036】
熱可塑性樹脂層(B層)に用いるアクリル系樹脂とは、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸−2−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル−α−メチルスチレン共重合体等を例示することができる。さらに、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等であってもよい。中でもポリアクリロニトリルおよびスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体が好ましい。 これらのアクリル系樹脂は、市販品の中から適宜選んで用いることができ、また本発明の効果を損ねない範囲で、各種可塑剤、安定剤、無機フィラー、帯電防止剤や顔料等の添加剤を配合したものであってもよい。
【0037】
(6)積層体の製造方法
本発明では、接着剤層(A層)を構成する組成物と、少なくとも1種類以上の熱可塑性樹脂層(B層)を構成する樹脂とをそれぞれ別個の押出機で溶融し、溶融後2層もしくは3層以上の構造のダイスに別々に供給し、これを(1)樹脂フィルム、シートまたは金属に、(2)接着剤層(A層)が、前記(1)樹脂フィルム、シートまたは金属と接するようにして共押出ラミネートすることによって、積層体を製造することができる。ここで用いられるダイは、いわゆるフラットダイであって、ブラックボックスを使用したシングル−マニホールド形式あるいはマルチ−マニホールド形式のいずれを用いてもよい。
また、樹脂フィルム、シートまたは金属である基材同士の間に接着剤層(A層)を押し出すサンドラミネートを行うことによって積層体を製造してもよい。このとき基材の種類は同一でも異種材料同士であってもよい。この際、(1)樹脂フィルム、シートまたは金属は必ずしも予備加熱あるいは後加熱する必要はない。
【0038】
【実施例】
以下本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例1.
無水マレイン酸変性水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体(無水マレイン酸含量2重量%、スチレン含量30重量%、密度0.91g/cm3、MFR22g/10分、水添率98%)10重量%、粘着付与剤(芳香族水添型石油樹脂、分子量860、比重0.999、軟化点140℃)15重量%、エチレン−ブテン共重合体(密度0.88g/cm3、MFR1g/10分、融点72℃)60重量%、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体(スチレン含量30%、MFR10g/10分)15重量%の配合割合で事前に50リッターのV型ブレンダーで5分間混合し、二軸押出機PCM30(30mmφ、L/D=32、池貝鉄工(株)製)を用い、温度180℃、スクリュー回転数110rpm、押出量5kgで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし接着剤層(A層)に用いる組成物を得た。
【0039】
本組成物を接着剤層(A層)とした。また熱可塑性樹脂層(B層)としては低密度ポリエチレン(商品名LM38、三菱化学(株)製)またはポリプロピレン(商品名FL25R、三菱化学(株)製)、ガスバリヤ性樹脂としてポリエステル系樹脂(商品名PET−G 6763、比重:1.27、固有粘度:0.75dl/g、イーストマンコダック社製)、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物(商品名エバール EP−G156、エチレン含量:47モル%、密度:1.12、融点:160℃、メルトインデックス:6.4、(株)クラレ製)、ポリアミド系樹脂(商品名ノバテック 1020CA2、融点:224℃、三菱化学(株)製)、ポリカーボネート(商品名ユーピロン E2000、比重:1.2、三菱瓦斯化学(株)製)、ポリスチレン系樹脂(商品名デンカスチロール HI−E−4、比重:1.04、メルトインデックス:3.5、電気化学工業(株)製)、アクリル系樹脂:ポリアクリロニトリル(商品名バレックス 3000N、比重:1.15、メルトインデックス:3、三井東圧化学(株)製)を用いた。
【0040】
本実施例において積層体を構成する樹脂フィルム、シートまたは金属は、下記の様な二軸延伸フィルムまたはアルミ箔を使用した。
O−PET(延伸ポリエチレンテレフタレート) #12(12μm厚)
O−Ny(延伸ナイロン) #15(15μm厚)
O−PP(延伸ポリプロピレン) #20(20μm厚)
O−EVOH(延伸エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物) #12(12μm厚)(PPにて接着裏面補強 40μm厚)
Al箔 #7(7μm厚)(PETにて接着裏面補強 30μm厚)
SiOx蒸着O−PET (接着面にシリカ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレート)#12(12μm厚)
K−Ny(接着面にKコートした延伸ナイロン) #15(15μm厚)
印刷フィルム(O−PP上にべた印刷を施したフィルム) #20(20μm厚)
【0041】
2種2層共押出Tダイフィルム成形法により、層構成として樹脂フィルム、シートまたは金属側から接着剤層(45mmφ)/樹脂層(90mmφ)にて層厚みを3μm/37μmとし、下記成形温度にて積層体を製造した。
【0042】
ポリエステル系樹脂=275℃
ポリアミド系樹脂=250℃
エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物=230℃
アクリル系樹脂=220℃
スチレン系樹脂=220℃
ポリカーボネート樹脂=275℃
ポリオレフィン系樹脂=230℃
成形速度は70m/分に設定した。
【0043】
熱可塑性樹脂層(B)層と樹脂フィルム、シートまたは金属との層間接着力(g/10mm)をJIS K−6854に準拠して下記の条件で測定した。
剥離幅: 10mm
剥離状態: Tピール剥離
剥離温度: 50mm/分
測定雰囲気温度: 23℃
【0044】
さらに用途によってはボイル評価を必要とするものもあるため下記の方法で行った。
ボイル処理(1)
上記製造法にて得られた積層体(Al箔を使用した)を袋状にヒートシールして下記内容物を100cc充填後、100℃のスチーム中で30分間処理後、23℃中で冷却(3時間)しサンプルを得た。
内容物 水:食酢:食油=1:1:1の混合物
【0045】
ボイル処理(2)
上記製造法にて得られた積層体(樹脂多層フィルム)を袋状にヒートシールし水を内容物とし100cc充填後、80℃の恒温槽中で30分間処理後、23℃で冷却(3時間)しサンプルを得た。
【0046】
以下の実施例および比較例についても実施例1と同様の手順で行った。接着剤層(A層)に使用する組成物の製造方法についてのみ記載し、樹脂フィルム、シートまたは金属(基材)との結果を表1(熱可塑性樹脂層(B層)がポリオレフィン系樹脂の場合)および表2(熱可塑性樹脂層(B層)がポリオレフィン系樹脂以外の場合)に示す。
【0047】
実施例2.
無水マレイン酸変性水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体(無水マレイン酸含量2重量%、スチレン含量30重量%、密度0.91g/cm3、MFR22g/10分、水添率98%)20重量%、粘着付与剤(芳香族水添型石油樹脂、分子量750、比重0.999、軟化点125℃)25重量%、低密度ポリエチレン(密度0.922g/cm3、MFR10g/10分、融点110℃)25重量%、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体(スチレン含量30重量%、MFR10g/10分、水添率97%)30重量%の配合割合で事前に50リッターのV型ブレンダーで5分間混合し、二軸押出機PCM30(30mmφ,L/D=32、池貝鉄工(株)製)を用い、温度180℃、スクリュー回転数110rpm、押出量5kgで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし接着剤層に用いる組成物を得た。
【0048】
実施例3.
無水マレイン酸変性水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体(無水マレイン酸含量2重量%、スチレン含量30重量%、密度0.91g/cm3、MFR22g/10分、水添率98%)40重量%、粘着付与剤(芳香族水添型石油樹脂、分子量860、比重0.999、軟化点140℃)25重量%、エチレン−ブテン共重合体(密度0.92g/cm3、MFR2g/10分、融点121℃)35重量%の配合割合で事前に50リッターのV型ブレンダーで5分間混合し、二軸押出機PCM30(30mmφ、L/D=32、池貝鉄工(株)製)を用い、温度180℃、スクリュー回転数110rpm、押出量5kgで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし接着剤層に用いる組成物を得た。
【0049】
実施例4.
無水マレイン酸変性水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体(無水マレイン酸含量2重量%、スチレン含量30重量%、密度0.91g/cm3、MFR22g/10分、水添率98%)5重量%、粘着付与剤(芳香族水添型石油樹脂、分子量750、比重0.999、軟化点125℃)35重量%、直鎖状ポリエチレン(密度0.92g/cm3、MFR2g/10分、融点121℃)30重量%、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体(スチレン含量13重量%、MFR8g/10分、水添率98%)30重量%の配合割合で事前に50リッターのV型ブレンダーで5分間混合し、二軸押出機PCM30(30mmφ、L/D=32、池貝鉄工(株)製)を用い、温度180℃、スクリュー回転数110rpm、押出量5kgで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし接着剤層に用いる組成物を得た。
【0050】
実施例5.
無水マレイン酸変性水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体(無水マレイン酸含量2重量%、スチレン含量30重量%、密度0.91g/cm3、MFR22g/10分、水添率98%)20重量%、粘着付与剤(芳香族水添型石油樹脂、分子量750、比重0.999、軟化点125℃)30重量%、直鎖状ポリエチレン(密度0.92g/cm3、MFR2g/10分、融点121℃)35重量%、水添スチレン−プロピレンブロック共重合体(スチレン含量30重量%、MFR4g/10分、水添率99%)15重量%の配合割合で事前に50リッターのV型ブレンダーで5分間混合し、二軸押出機PCM30(30mmφ、L/D=32、池貝鉄工(株)製)を用い、温度180℃、スクリュー回転数110rpm、押出量5kgで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし接着剤層に用いる組成物を得た。
【0051】
実施例6.
無水マレイン酸変性水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体(無水マレイン酸含量2重量%、スチレン含量30重量%、密度0.91g/cm3、MFR22g/10分、水添率98%)10重量%、粘着付与剤(β−ピネン−テルペン系樹脂、分子量820、軟化点112℃)20重量%、低密度ポリエチレン(密度0.922g/cm3、MFR10g/10分、融点110℃)45重量%、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体(スチレン含量29重量%、MFR10g/10分、水添率98%)25重量%の配合割合で事前に50リッターのV型ブレンダーで5分間混合し、二軸押出機PCM30(30mmφ、L/D=32、池貝鉄工(株)製)を用い、温度180℃、スクリュー回転数110rpm、押出量5kgで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし接着剤層に用いる組成物を得た。
【0052】
比較例1.
低密度ポリエチレン(密度0.922g/cm3、MFR10g/10分、融点110℃)70重量%、無水マレイン酸変性水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体(無水マレイン酸含量2重量%、スチレン含量20重量%、密度0.91g/cm3、MFR22g/10分、水添率98%)30重量%の配合割合で事前に50リッターのV型ブレンダーで5分間混合し、二軸押出機PCM30(30mmφ、L/D=32、池貝鉄工(株)製)を用い、温度180℃、スクリュー回転数110rpm、押出量5kgで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし接着剤層に用いる組成物を得た。
【0053】
比較例2.
低密度ポリエチレン(密度0.922g/cm3、MFR10g/10分、融点110℃)70重量%、無水マレイン酸変性水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体(無水マレイン酸含量2重量%、スチレン含量30重量%、密度0.91g/cm3、MFR22g/10分、水添率98%)30重量%の配合割合で事前に50リッターのV型ブレンダーで5分間混合し、二軸押出機PCM30(30mmφ、L/D=32、池貝鉄工(株)製)を用い、温度180℃、スクリュー回転数110rpm、押出量5kgで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし組成物を得た。
さらに上記で得た樹脂組成物を50重量%、EVA(V208M)50重量%を、50リッターのV型ブレンダーで5分間混合し、得られたサンプルを実施例1と同様に評価した。
【0054】
比較例3.
低密度ポリエチレン(密度0.922g/cm3、MFR10g/10分、融点110℃)70重量%、無水マレイン酸変性水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体(無水マレイン酸含量2重量%、スチレン含量30重量%、密度0.91g/cm3、MFR22g/10分、水添率98%)30重量%の配合割合で事前に50リッターのV型ブレンダーで5分間混合し、二軸押出機PCM30(30mmφ、L/D=32、池貝鉄工(株)製)を用い、温度180℃、スクリュー回転数110rpm、押出量5kgで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし組成物を得た。
さらに上記で得た樹脂組成物を50重量%、EMA(日石RB4200)50重量%を、50リッターのV型ブレンダーで5分間混合し、得られたサンプルを実施例1と同様に評価した。
【0055】
比較例4.
エチレン−ブテン共重合体(密度0.890g/cm3、MFR4g/10分、融点87℃)70重量%、粘着付与剤(芳香族系水添型石油樹脂、分子量750、比重:0.999、軟化点:125℃)30重量%の配合割合で事前に50リッターのV型ブレンダーで5分間混合し、二軸押出機PCM30(30mmφ、L/D=32、池貝鉄工(株)製)を用い、温度180℃、スクリュー回転数110rpm、押出量5kgで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし組成物を得た。
【0056】
比較例5.
無水マレイン酸グラフト変性スチレン−ブタジエン共重合体水添物(グラフト率2重量%、密度0.91g/cm3、スチレン含量30重量%)40重量%、粘着付与剤(脂環族系石油樹脂、分子量860、比重:0.999)60重量%の配合割合で事前に50リッターのV型ブレンダーで5分間混合し、二軸押出機PCM30(30mmφ、L/D=32、池貝鉄工(株)製)を用い、温度180℃、スクリュー回転数180rpm、押出量11kg/時で溶融混練しようとしたがベタツキがひどくペレットにできなかった。成形評価不可能であった。
【0057】
【表1】
【0058】
【表2】
【0059】
【表3】
【0060】
【発明の効果】
本発明に係る積層体の製造方法によれば、(1)樹脂フィルム、シートまたは金属上に、(2)接着剤層(A層)と、(3)ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合鹸化物、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂およびアクリル系樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂層(B層)とを、共押出ラミネート法によって積層しているため、アンカーコート剤を予め塗布しなくとも、充分な層間接着力を有する積層体を得ることができると共に、共押出ラミネート時に被着体の予備加熱あるいは後加熱を必要としないという優れた効果が得られる。
Claims (1)
- ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を水添してなる水添ブロック共重合体が不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたもの、または該変性物を未変生の水添ブロック共重合体で希釈したものであって、該不飽和カルボン酸またはその誘導体の含量が0.01〜20重量%である変性水添ブロック共重合体(a)50重量%〜99重量%、
石油樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂またはそれらの水添物である常温で固体の粘着付与剤(b)1〜50重量%、並びに
該変性水添ブロック共重合体(a)および該粘着付与剤(b)の合計100重量部に対して、メルトフローレート0.05〜50g/10分且つ密度0.850〜0.950g/cm 3 であるエチレン系重合体(c)を10〜1000重量部配合したものから構成される接着剤層(A層)と、
ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂およびアクリル系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも1種以上の熱可塑性樹脂層(B層)とを、
樹脂フィルム、シートまたは金属に予めアンカーコート剤を塗布せずに、共押出ラミネート法により樹脂フィルム、シートまたは金属上に積層することを特徴とする積層体の製造方法。
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