JP5100186B2 - ポリアミド系多層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、食品等の包装に用いられるポリアミド系多層フィルムに関する。

従来からナイロン樹脂を含むポリアミド系多層フィルムは、ガスバリア性、強靭性、耐ピンホール性等を有するフィルムとして各方面で多用されている。

このポリアミド系多層フィルムは、上記の様な優れた特性を有するものの、例えば、食品等の包装フィルムに用いた場合には、内容物の臭いが漏れたり、水との接触により吸湿して包装フィルムの寸法が変化したりする問題を有していた。これでは、内容物の変質や商品価値の低下につながり好ましくない。

そのため、包装フィルムには、高い保香性、吸湿寸法安定性、防湿性等が要求される。さらに、より過酷なボイル処理やレトルト処理用の包装フィルムとして用いた場合には、より高い防湿性、吸湿寸法安定性、熱寸法安定性が要求される。

また、ポリアミド系多層フィルムは食品等の包装フィルムとして市場に流通するが、その搬送、運搬等における摩耗によりピンホールを生じる場合があり、このピンホールのために該多層フィルムの優れたガスバリア性が阻害される結果となっていた。そのため、市場からは強靭性により優れた、特に耐摩耗性に優れた包装フィルムが望まれている。
特開平０８−１１８５６９号公報 特開平１１−３２２９７４号公報

本発明は、ポリアミド系多層フィルムの特徴である優れた強靱性及びガスバリア性を保持しつつ、優れた寸法安定性、保香性、防湿性及びより優れた耐ピンホール性を有するポリアミド系多層フィルムを提供することを目的とする。また、該ポリアミド系多層フィルムを用いた包装用フィルムを提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ポリエステル層／接着樹脂層／ポリアミド層／接着樹脂層／ポリエステル層の５層フィルムにおいて、接着樹脂層として芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物の所定の接着性樹脂を採用することにより、ポリエステル層とポリアミド層の接着が強固となり、上記の課題を解決し得るポリアミド系多層フィルムが得られることを見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねることにより、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下のポリアミド系多層フィルム及び包装用フィルムを提供する。

項１．ポリエステル層／接着樹脂層／ポリアミド層／接着樹脂層／ポリエステル層の少なくとも５層を有するポリアミド系多層フィルムであって、該接着樹脂層がカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を分子内に有する変性された芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物からなるポリアミド系多層フィルム。

項２．ポリエステル層／接着樹脂層／ポリアミド層／バリア層／ポリアミド層／接着樹脂層／ポリエステル層の少なくとも７層を有するポリアミド系多層フィルムであって、該接着樹脂層がカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を分子内に有する変性された芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物からなるポリアミド系多層フィルム。

項３． 前記ポリアミド層が脂肪族ポリアミドを主成分として含有する項１又は２に記載のポリアミド系多層フィルム。

項４． 前記ポリエステル層がポリエチレンテレフタレートを含む項１又は２に記載のポリアミド系多層フィルム。

項５． 縦方向に2.5〜4.5倍、横方向に2.5〜5倍に二軸延伸した多層フィルムである項１又は２に記載のポリアミド系多層フィルム。

項６． 前記ポリアミド系多層フィルムの総厚みが10〜50μｍである項１又は２に記載のポリアミド系多層フィルム。

項７． 前記ポリアミド層の総厚みが、ポリアミド系多層フィルムの総厚みに対して30〜95％程度である項１又は２に記載のポリアミド系多層フィルム。

項８． 前記バリア層を構成する樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）又は芳香族ポリアミドである項１又は項２に記載のポリアミド系多層フィルム。

項９． 項１〜８のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルムの一方の面に、シール層をラミネートしてなる包装用フィルム。

項１０． 項９に記載の包装用フィルムを袋状にして、シール層面同士をヒートシールして得られる包装用袋。

項１１． 項１０に記載の包装用袋に内容物を充填してなる包装物。

本発明のポリアミド系多層フィルムは、優れた強靱性、ガスバリア性、寸法安定性、保香性、防湿性及びより耐ピンホール性を有している。そのため、包装用フィルムとして好適に用いられる。

以下、本発明を詳述する。
Ｉ．ポリアミド系多層フィルム
本発明のポリアミド系多層フィルムは、ポリエステル層／接着樹脂層／ポリアミド層／接着樹脂層／ポリエステル層の少なくとも５層を有する多層フィルム、或いは、ポリエステル層／接着樹脂層／ポリアミド層／バリア層／ポリアミド層／接着樹脂層／ポリエステル層の少なくとも７層を有する多層フィルムであって、該接着樹脂層を構成する接着樹脂が変性ポリオレフィン及びスルホン基含有ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。

ポリエステル層
ポリエステル層を構成するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の結晶性ポリエステルが例示されるが、熱寸法安定性、保香性、耐熱性の点からポリエチレンテレフタレートが好適である。なお、必要に応じポリエステルと相溶性のある樹脂を含有していても良いが、ポリエステル層の重量に対し結晶性ポリエステルが50重量％以上であることが好ましい。

ポリエステル層は通常最外層となるため、必要に応じて滑剤を含有していても良い。滑剤としては、最外層であるポリエステル層表面の動摩擦係数を低下させ得るものであれば特に限定はないが、例えば、無機フィラー粒子、ビスアミド化合物、それらの混合物等が挙げられる。

なお、本発明では２つのポリエステル層を有しているが、ポリエステルの種類や配合割合は同一であっても異なっていてもよい。通常、多層フィルム製造の簡便さの点から、両者は同一種類及び同一配合割合のポリエステルを用いるのが好ましい。

ポリアミド層
ポリアミド層を構成するポリアミドは、脂肪族ポリアミドを主成分として含有する。脂肪族ポリアミドは必須成分であるが、本発明の目的を達成できる範囲において、他のポリアミド成分（例えば、芳香族ポリアミド等）を含有していてもよい。

脂肪族ポリアミドとしては、脂肪族ナイロン及びその共重合体が挙げられる。具体的には、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０，８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−１２／６，６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６，６／６，１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）などを例示でき、これらのうち、２種以上の脂肪族ポリアミドを混合しても良い。

好ましい脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン-６，６、ナイロン−６／６，６（ナイロン６とナイロン６，６の共重合体）が挙げられ、より好ましくはナイロン−６、ナイロン−６／６，６であり、特に好ましくはナイロン−６である。２種以上の脂肪族ポリアミドとしてはナイロン−６とナイロン−６／６，６の組み合わせ（重量比で５０：５０〜９５：５程度）が好ましい。

また、他のポリアミド成分である芳香族ポリアミドとしては、例えば、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等の芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる結晶性芳香族ポリアミドが挙げられる。好ましくは、ポリメタキシレンアジパミド（ＭＸＤ−ナイロン）等の結晶性芳香族ポリアミドである。具体例としては、S-6007、S-6011（いずれも三菱ガス化学（株）製）が例示される。

或いは、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる非晶性芳香族ポリアミド（アモルファスナイロン）が挙げられる。好ましくはヘキサメチレンジアミン-テレフタル酸-ヘキサメチレンジアミン-イソフタル酸の共重合体等である。具体例としてはシーラーPA（三井・デュポンポリケミカル（株）製）等が例示される。

好ましい脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドの組み合わせとしては、ナイロン−６とＭＸＤ−ナイロンの組み合わせ、ナイロン-６と非晶性芳香族ポリアミド（アモルファスナイロン）の組み合わせが挙げられる。

ポリアミドは脂肪族ポリアミド（特にナイロン−６）を主成分として含有するが、ポリアミド中には脂肪族ポリアミドが８０〜１００重量％程度、好ましくは８３〜９５重量％程度、より好ましくは８５〜９０重量％程度含有している。また、ポリアミド中には芳香族ポリアミドが０〜２０重量％程度、好ましくは５〜１７重量％程度、より好ましくは１０〜１５重量％程度含有している。

接着樹脂層
接着樹脂層は、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を分子内に有する変性された芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物からなる。

前記の変性された芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物を用いることにより、ポリエステル層とポリアミド層の接着が強固となり、両者の接着後の剥離強度が飛躍的に向上する。このような接着層は、中間層を構成するポリアミド系樹脂、外面層を構成するポリエステル系樹脂のいずれもと親和性が高く、両者を高い強度で接着することができる。更に、ポリアミド層とポリエステル層とともに、共押出法により成形可能であることから、生産性にも優れる。

上記カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を分子内に有する変性された芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物としては特に限定されない。

ここで、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物としては、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ樹脂）、スチレン−ブタジエン／ブチレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＢＢＳ樹脂）を挙げることができる。上記、ＳＥＢＳ樹脂又はＳＢＢＳ樹脂は、いずれもＳＢＳ樹脂を水素添加することにより得ることができる。

更に、無水マレイン酸をグラフトしたり、アミン化合物、カルボン酸化合物等の官能基を有する化合物を反応させて末端部にアミノ基又はカルボン酸を付加したりすることにより、容易に変性体を得ることができる。例えば、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ樹脂）、アミン変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（アミン変性ＳＥＢＳ樹脂）、アミン変性スチレン−ブタジエン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（アミン変性ＳＢＢＳ樹脂）又はカルボン酸変性スチレン−ブタジエン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（カルボン酸変性ＳＢＢＳ樹脂）、を挙げることができる。

上記変性された芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物における芳香族ビニル炭化水素成分の含有量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は８０重量％である。２０重量％未満であると層間剥離が生じやすくなる。８０重量％を超えると接着層の粘着性が低下し、充分な接着強度が得られないことがある。該芳香族ビニル炭化水素成分の含有量のより好ましい下限は２５重量％であり、より好ましい上限は５０重量％である。

上記変性された芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物における上記官能基を有する化合物の含有量の好ましい下限は０．０５重量％、好ましい上限は５．０重量％である。０．０５重量％未満であると特に外面層との接着性が不充分となることがあり、５．０重量％を超えると上記官能基を付加する際に樹脂が熱劣化しゲル等の異物が発生しやすくなることがある。より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は３．０重量％である。

バリア層
バリア層を構成する樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）、芳香族ポリアミド等が挙げられる。このバリア層が含まれることにより、ガスバリア性が飛躍的に向上する。

EVOHとしては、特に限定されないが、エチレン含量55モル％以下（好ましくは20〜50モル％、より好ましくは29〜44モル％）で、酢酸ビニル成分のケン化度が90モル％以上（好ましくは95モル％以上）のものが好適に用いられる。

また、EVOHには、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、更に少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン；不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えば、塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド、無水物）；不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノマーを含んでいても差支えない。

また、EVOHのメルトインデックス（ＭＩ）は、0.5〜50ｇ／10分（210℃、2160ｇ荷重）が好ましく、更には1〜35ｇ／10分（同上）が好ましい。かかるＭＩが0.5ｇ／10分（同上）以上の粘度であれば溶融押出しに支障がない粘度であり、逆に50ｇ／10分（同上）以下であれば製膜性の低下を抑制することができる。

好ましいEVOHとしては、例えば、SG464B、DC3203FB、DT2903B（いずれも日本合成化学（株）製）等が挙げられる。

芳香族ポリアミドとしては、例えば、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等の芳香族ジアミンとアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる結晶性芳香族ポリアミドが挙げられる。好ましくは、ポリメタキシレンアジパミド（ＭＸＤ−ナイロン）等の芳香族ナイロンである。芳香族ナイロンとしては、S-6007、S-6011（いずれも三菱ガス化学（株）製）等が例示される。

バリア層には、さらに本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、脂肪族アミド、変性エチレン酢酸ビニル共重合体、メタクリル酸共重合体アイオノマー等の他の成分を含有していてもよい。バリア層に他の成分を含有する場合、この成分の含有量は、通常、ＥＶＯＨ又は芳香族ポリアミド100重量部に対して15重量部以下、好ましくは1.0〜7.5重量部程度であるのが好ましい。

本発明のポリアミド系多層フィルムの総厚みは、10〜50μｍ程度、好ましくは、15〜40μｍ程度である。かかる範囲では、フィルムの生産性、販売単価が良好となる点で好ましい。

５層フィルムにおいて、各層の厚みは、ポリエステル層（0.5〜15μｍ）／接着樹脂層（0.5〜3μｍ）／ポリアミド層（5〜40μｍ）／接着樹脂層（0.5〜3μｍ）／ポリエステル層（0.5〜15μｍ）とすることが好ましい。

７層フィルムにおいて、各層の厚みは、ポリエステル層（0.5〜15μｍ）／接着樹脂層（0.5〜3μｍ）／ポリアミド層（2〜20μｍ）／バリア層（1〜10μｍ）／ポリアミド層（2〜20μｍ）／接着樹脂層（0.5〜3μｍ）／ポリエステル層（0.5〜15μｍ）とすることが好ましい。

５層フィルム及び７層フィルムのいずれにおいても、ポリアミド層の総厚みが、ポリアミド系多層フィルムの総厚みに対して30〜95％程度、好ましくは40〜90％程度である。

７層フィルムにおいて、バリア層の厚みは、ポリアミド系多層フィルムの総厚みに対して2〜50％程度であればよい。かかる範囲であれば、フィルムに所望のガスバリア性を付与することができる。

本発明の多層フィルムでは、各層の厚みを上記の範囲にすることにより、強靱性、ガスバリア性、寸法安定性、保香性、防湿性及び耐ピンホール性の全てにおいて優れたフィルムを得ることができる。
II．ポリアミド系多層フィルムの製造
本発明のポリアミド系多層フィルムは、例えば、各層の順になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出せしめ、フラット状の多層フィルムを得る。得られたフィルムは、例えば50〜100℃のロール延伸機により2.5〜4.5倍に縦延伸し、更に90〜150℃の雰囲気のテンター延伸機により2.5〜5倍に横延伸せしめ、引き続いて同テンターにより100〜240℃雰囲気中で熱処理して得ることができる。本発明の多層フィルムは、一軸延伸又は二軸延伸（同時二軸延伸、逐次二軸延伸）しても良く、得られた多層延伸フィルムは、必要ならばその両表面又は片表面にコロナ放電処理を施すこともできる。
III．ポリアミド系多層フィルムの特徴
上記のようにして製造される本発明のポリアミド系多層フィルムは、優れた強靱性、ガスバリア性、寸法安定性、保香性、防湿性及びより耐ピンホール性を有している。そのため、包装用フィルムとして好適に用いられる。

本発明のポリアミド系多層フィルムは、屈曲による耐摩耗性に優れている。具体的には、常温（23℃）×1,000回のゲルボフレックス試験で発生するピンホールの個数が8個／300cm²以下、更に6個／300cm²以下、特に5個／300cm²以下であるという特徴を有している。屈曲によるピンホールの評価は、試験例１に記載の通りである。

また、繰り返し接触による耐摩耗性に優れている。この「繰り返し接触による耐摩耗性」については、後述の実施例に記載の方法により評価する。

具体的には、錐状のアルミ製治具に多層フィルムを装着し、錐状の頂点を多層フィルムを介してボール紙に接触させる。次に、治具に10〜120ｇの荷重を載せて湿度65％RHの条件下、2700ｍｍ／分の速度で、移動距離45ｍｍの範囲で摺動させて、ピンホールが開くまでの摺動回数を数える（例えば、図１を参照）。ピンホールの発生は、フィルムに治具の頂点が当たっていたところに浸透液を滴下して判定する。かかる測定条件において、本発明の多層フィルムでは、荷重63ｇのとき、ピンホールが開くまでの摺動回数が、500回以上、好ましくは750回以上、より好ましくは1000回以上である。500回未満であると、耐磨耗性能が低く実際の輸送時等による繰り返しの磨耗によりピンホールが発生し易くなる。

本発明のポリアミド系多層フィルムは、優れた層間強度を有している。幅10mmでフィルムを切り出し、ポリエステル層とポリアミド層の界面で、23℃×65％RHの条件下にて、速度200mm/分でT字剥離試験を行う。この場合の剥離強度（N/cm）は、1.0 N/cm以上、好ましくは1.5 N/cm以上である。

本発明のポリアミド系多層フィルムは、上記の特徴を有しているため、包装用フィルムとして好適に用いられる。ポリアミド系多層フィルムの一方の面に、シール層をラミネートして、包装用フィルムを製造する。これを、最外層を外側に向けて袋状にして、シール層面同士をヒートシールして袋状に加工して包装用袋を製造する。

ここで、シール層としては、ヒートシール性を有する樹脂フィルムであればよく、例えば、LLDPE、LDPE、CPP、EVA等のポリオレフィンが挙げられる。ポリアミド系多層フィルムとシール層とをラミネートする方法は、公知の方法を採用することができる。また、ヒートシールする方法も公知の方法を採用することができる。

得られた包装用袋に内容物を充填して包装物を得る。包装する内容物は特に限定は無いが、特に、スープ、蒟蒻、漬物等の水物系の食品や、餅、ウィンナー、調味料等の重量のある食品、詰め替え用のシャンプー、リンス、ボディソープ、洗剤などの重量のある液体を包装する場合に、本発明の効果が顕著に発揮される。

包装用袋の形態としては、例えば、3方シール形、封筒形、カゼット形、平底形等の袋状形態、スパウトパウチ、詰替えパウチ等が例示される。

さらに、本発明の多層フィルムは、高い透明性を有しているため、包装物としたとき内容物の目視が容易である。

次に本発明を、以下の実施例及び比較例によって更に詳述するが、これに限定されるものではない。

実施例１
第１層及び第５層としてポリエステル樹脂「ベルペット−EFG6C」（（株）ベルポリエステルプロダクツ製）を用い、第２層及び第４層として変性ＳＥＢＳ「クレイトンFG1901」（クレイトンポリマー社製）を用い、第３層としてポリアミド樹脂ナイロン−６「UBEナイロン−1022FDX23」（宇部興産（株）製）８５重量部、アモルファスナイロン「シーラーPA」（三井・デュポンポリケミカル（株）製）１５重量部を配合した樹脂を用いた。

各層を構成する樹脂を、第１層／第２層／第３層／第４層／第５層の順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出しせしめて、フラット状の５層フィルムを得た。この５層フィルムを、６５℃のロール延伸機により２．７倍に縦延伸し、次いで１１０℃の雰囲気のテンター延伸機により４．２倍に横延伸し、さらに同テンターにより２１０℃の雰囲気中で熱処理して厚さ１５μｍの５層フィルムを得た。各層の厚さは表１に記載した通りである。

実施例２〜３
各層の厚みを表１に記載した通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして５層フィルムを製造した。

実施例４
第２層及び第４層として変性ＳＥＢＳ「クレイトンFG1901」（クレイトンポリマー社製）に代えて、変性ＳＥＢＳ「タフテックM1913」（旭化成ケミカルズ（株）製）を用いること以外は、実施例１と同様にして５層フィルムを製造した。表１を参照。

実施例５
第１層及び第７層としてポリエステル樹脂「ベルペット−EFG6C」（（株）ベルポリエステルプロダクツ製）を用い、第２層及び第６層として変性ＳＥＢＳ「クレイトンFG1901」（クレイトンポリマー社製）を用い、第３層及び第５層としてポリアミド樹脂ナイロン−６「UBEナイロン−1022FDX23」（宇部興産（株）製）８５重量部、ナイロン−６／６，６「UBEナイロン−5034B」（宇部興産（株）製）１５重量部を配合した樹脂を用い、第４層としてバリア樹脂「S-6011」（三菱ガス化学（株）製）を用いた。

各層を構成する樹脂を、第１層／第２層／第３層／第４層／第５層／第６層／第７層の順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出しせしめて、フラット状の７層フィルムを得た。この７層フィルムを、６５℃のロール延伸機により２．７倍に縦延伸し、次いで１１０℃の雰囲気のテンター延伸機により４．２倍に横延伸し、さらに同テンターにより２１０℃の雰囲気中で熱処理して厚さ１５μｍの７層フィルムを得た。各層の厚さは表１に記載した通りである。

実施例６
各層の厚さを表１に記載した通りに変更したこと以外は、実施例５と同様にして７層フィルムを製造した。

比較例１〜２
５層の樹脂に代えてポリアミド樹脂ナイロン−６「UBEナイロン−1022FDX23」（宇部興産（株）製）９０重量部、ナイロン−６／６，６「UBEナイロン−5034B」（宇部興産（株）製）１０重量部を配合した樹脂からなる単層の樹脂を用いること以外は、実施例１と同様にして単層フィルム（厚さ15μm及び25μm）を製造した。

比較例３
５層の樹脂に代えて、第１層及び第３層としてポリアミド樹脂ナイロン−６「UBEナイロン−1022FDX23」（宇部興産（株）製）９０重量部、ナイロン−６／６，６「UBEナイロン−5034B」（宇部興産（株）製）１０重量部を配合した樹脂を用い、第２層としてバリア樹脂「S-6011」（三菱ガス化学（株）製）を用いること以外は、実施例１と同様にして単層フィルムを製造した。各層の厚さは表１に記載した通りである。

比較例４
接着樹脂層に相当する第２層及び第４層を用いないこと以外は、実施例１と同様にして３層フィルムを製造した。各層の厚さは表１に記載した通りである。

試験例１
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られたポリアミド系多層フィルムについて、下記に示す試験項目について測定を行った。その結果を表２〜表６に示す。
［層間強度試験］
幅10mmでフィルムを切り出し、ポリエステル層とポリアミド層の界面で剥離した。23℃×65％RHの条件下にて、速度200mm/分でT字剥離試験を行った結果を表２に示す。

実施例１〜６の接着樹脂として変性ＳＥＢＳを使用した多層フィルムは層間強度が優れていることがわかる。一方、比較例４の接着樹脂を使用していない多層フィルムは層間強度が十分ではない結果となった。
［熱寸法安定性試験］
MD×TD＝100mm×100mmのサンプルを熱処理し、処理後の収縮率を測定した。ボイル処理は98℃×60分後の収縮率（％）を、レトルト処理は121℃×30分後の収縮率（％）を示す。表３を参照。

実施例１〜６は、ポリアミド単層フィルムである比較例１，２と比べ、熱処理による収縮率が小さく、寸法安定性が優れていることがわかる。一方、接着樹脂を使用していない比較例４については層間強度が不十分であり、熱処理において層間剥離が発生する結果となった。
［吸湿寸法安定性試験］
MD×TD＝100mm×100mmのサンプルを吸湿処理し、処理後の収縮率を測定した。水処理は常温(23℃)水×10秒後の収縮率（％）を、多湿度下保管は40℃×90％RH×1週間保管後の収縮率（％）を示す。表４を参照。

実施例１〜６は比較例１〜３に比べ、水処理及び多湿度下保管においてもフィルムの伸びが小さく、寸法安定性が優れていることがわかる。
［保香性］
各フィルムにて小袋(3cm×8cm)を作製し、それぞれ5mlずつ食酢(米酢、醸造酢)を充填して密封した。これをガラス瓶に入れて密封した。3日後の食酢臭を、下記のランクに従って官能評価にて評価した（n=6）。その平均値を表５に示す。

官能評価：
５：全く臭わない
４：かすかに臭う
３：少し臭う
２：臭う
１：強く臭う
［防湿性］
各フィルムにて小袋(3cm×8cm)を作製し、それぞれ5mlずつ食酢(米酢、醸造酢)を充填して密封した。これをガラス瓶に入れて密封した。5日後の内容物の重量の減少率（％）を測定した。その結果を表５に示す。

なお、上記の測定はフィルムの厚みが影響するため、厚み15μmのフィルムのみで測定した。

実施例１〜６は比較例１，３に比べ、保香性に優れ、内容物の重量変化も少なく防湿性に優れていることがわかる。
［引張強度及び引張伸度］
JIS K-7127に従って測定した。その結果を表６に示す。
［屈曲によるピンホールの評価］
屈曲によるピンホール性の評価は、理化学工業（株）製のゲルボフレックステスターを用いて行った。その方法は、折り径150mm、長さ300mmの筒状に製袋したフィルムをゲルボフレックステスターに装着し、捻り角度440°で62.5cmの直線水平運動を常温（23℃）条件下で1000回繰り返した後、浸透液を用いてピンホールの数を調べるものである。なお、ピンホール数の測定は、捻り屈曲を行ったサンプル中央部分の300cm²の箇所で行った。３枚のサンプルについてピンホールの数を測定した。その結果を表６に示す。
［繰り返し接触によるピンホールの評価］
形が錐状のアルミ製の治具に、テープ等を用いてフィルムを装着し、錐状の治具の頂点を、フィルムを介してボール紙（コクヨCampus 板目 美膿判用 430g/m²）に接触させた。頂点のＲは摺動方向Ｒ＝0.1〜1.0ｍｍ、摺動方向と直角の方向Ｒ＝0.1〜1.0ｍｍとした。次に、治具に63ｇの荷重を乗せた。湿度６５％の条件下で、治具を2700ｍｍ／分の速度で、かつ移動距離45ｍｍの範囲でボール紙に対して平行に摺動させ、ピンホールができるまでの摺動回数を数えた。ピンホールの発生は、フィルムに治具の頂点が当たっていたところに浸透液を滴下して、白色紙の上で浸透するか否かにより判定した。８枚のサンプルについてピンホールができるまでの摺動回数を測定し、その平均値を算出した。その結果を表６に示す。

図１に測定装置の模式図を示す。また、図２に錐状のアルミ製治具の一例を示す。

なお、磨耗強度についてはフィルムの厚みが影響するため、厚み15μmのフィルムのみで測定した。

実施例は屈曲による耐ピンホール性および繰り返し接触による耐ピンホール性が優れているのに対し、比較例は屈曲による耐ピンホール性には優れるものの、繰り返し接触による耐ピンホール性が十分ではないことがわかる。

繰り返し接触により発生するピンホールの評価に用いた測定装置の模式図を示す。 錐状のアルミ製治具の一例を示す図である。

Claims (11)

1. ポリエステル層／接着樹脂層／ポリアミド層／接着樹脂層／ポリエステル層の少なくとも５層を有するポリアミド系多層フィルムであって、該接着樹脂層がカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を分子内に有する変性された芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物からなり、該ポリアミド層を構成するポリアミドが脂肪族ポリアミドを主成分として含むポリアミド系多層フィルム。
2. ポリエステル層／接着樹脂層／ポリアミド層／バリア層／ポリアミド層／接着樹脂層／ポリエステル層の少なくとも７層を有するポリアミド系多層フィルムであって、該接着樹脂層がカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を分子内に有する変性された芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物からなり、該ポリアミド層を構成するポリアミドが脂肪族ポリアミドを主成分として含み、該バリア層を構成する樹脂が芳香族ポリアミドを含むポリアミド系多層フィルム。
3. 前記ポリアミド層を構成するポリアミドが脂肪族ポリアミドを８０〜１００重量％及び芳香族ポリアミドを０〜２０重量％含有する請求項１又は２に記載のポリアミド系多層フィルム。
4. 前記ポリエステル層がポリエチレンテレフタレートを含む請求項１又は２に記載のポリアミド系多層フィルム。
5. 縦方向に2.5〜4.5倍、横方向に2.5〜5倍に二軸延伸した多層フィルムである請求項１又は２に記載のポリアミド系多層フィルム。
6. 前記ポリアミド系多層フィルムの総厚みが10〜50μｍである請求項１又は２に記載のポリアミド系多層フィルム。
7. 前記ポリアミド層の総厚みが、ポリアミド系多層フィルムの総厚みに対して30〜95％である請求項１又は２に記載のポリアミド系多層フィルム。
8. 前記芳香族ポリアミドが、メタキシレンジアミン及びパラキシレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる結晶性芳香族ポリアミドである請求項２に記載のポリアミド系多層フィルム。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルムの一方の面に、シール層をラミネートしてなる包装用フィルム。
10. 請求項９に記載の包装用フィルムを袋状にして、シール層面同士をヒートシールして得られる包装用袋。
11. 請求項１０に記載の包装用袋に内容物を充填してなる包装物。

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