JP4931651B2

JP4931651B2 - ポリアミド系多層フィルム

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Publication number: JP4931651B2
Application number: JP2007065700A
Authority: JP
Inventors: 徳男上原; 博幸吉崎; 武彦豊永
Original assignee: Gunze Ltd
Current assignee: Gunze Ltd
Priority date: 2006-09-21
Filing date: 2007-03-14
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2027-03-14
Also published as: JP2008100496A

Description

本発明は、食品等の包装に用いられるポリアミド系多層フィルムに関する。

従来からナイロン樹脂を含むポリアミド系多層フィルムは、ガスバリア性、強靭性、耐ピンホール性等を有するフィルムとして各方面で多用されている。

このポリアミド系多層フィルムは、上記の様な優れた特性を有するものの、例えば、食品等の包装フィルムに用いた場合には、内容物の臭いが漏れたり、水との接触により吸湿して包装フィルムの寸法が変化したりする問題を有していた。これでは、内容物の変質や商品価値の低下につながり好ましくない。

そのため、包装フィルムには、高い保香性、吸湿寸法安定性、防湿性等が要求される。さらに、より過酷なボイル処理やレトルト処理用の包装フィルムとして用いた場合には、より高い防湿性、吸湿寸法安定性、熱寸法安定性が要求される。

また、ポリアミド系多層フィルムは食品等の包装フィルムとして市場に流通するが、その搬送、運搬等における摩耗によりピンホールを生じる場合があり、このピンホールのために該多層フィルムの優れたガスバリア性が阻害される結果となっていた。そのため、市場からは強靭性により優れた、特に耐摩耗性に優れた包装フィルムが望まれている。
特開平０８−１１８５６９号公報特開平１１−３２２９７４号公報

本発明は、ポリアミド系多層フィルムの特徴である優れた強靱性及びガスバリア性を保持しつつ、優れた寸法安定性、保香性、防湿性及びより優れた耐ピンホール性を有するポリアミド系多層フィルムを提供することを目的とする。また、該ポリアミド系多層フィルムを用いた包装用フィルムを提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ポリエステル層／接着樹脂層／ポリアミド層／接着樹脂層／ポリエステル層の５層フィルムにおいて、接着樹脂層として変性ポリオレフィン又はスルホン基含有ポリエステルの所定の接着性樹脂を採用することにより、ポリエステル層とポリアミド層の接着が強固となり、上記の課題を解決し得るポリアミド系多層フィルムが得られることを見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねることにより、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下のポリアミド系多層フィルム及び包装用フィルムを提供する。

項１．ポリエステル層／接着樹脂層／ポリアミド層／接着樹脂層／ポリエステル層の少なくとも５層を有するポリアミド系多層フィルムであって、該接着樹脂層が変性ポリオレフィン及びスルホン基含有ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリアミド系多層フィルム。

項２．ポリエステル層／接着樹脂層／ポリアミド層／バリア層／ポリアミド層／接着樹脂層／ポリエステル層の少なくとも７層を有するポリアミド系多層フィルムであって、該接着樹脂層が変性ポリオレフィン及びスルホン基含有ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリアミド系多層フィルム。

項３．前記ポリアミド層が脂肪族ポリアミドを主成分として含有する項１又は２に記載のポリアミド系多層フィルム。

項４．前記ポリエステル層がポリエチレンテレフタレートを含む請求項１又は２に記載のポリアミド系多層フィルム。

項５．前記ポリエステル層の一方がスルホン基含有ポリエステルを含む項１又は２に記載のポリアミド系多層フィルム。

項６．縦方向に2.5〜4.5倍、横方向に2.5〜5倍に二軸延伸した多層フィルムである項１又は２に記載のポリアミド系多層フィルム。

項７．前記ポリアミド系多層フィルムの総厚みが10〜50μｍである項１又は２に記載のポリアミド系多層フィルム。

項８．前記ポリアミド層の総厚みが、ポリアミド系多層フィルムの総厚みに対して30〜95％程度である項１又は２に記載のポリアミド系多層フィルム。

項９．前記バリア層を構成する樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）又は芳香族ポリアミドである項２に記載のポリアミド系多層フィルム。

項１０．項１〜９のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルムの一方の面に、シール層をラミネートしてなる包装用フィルム。

項１１．項５に記載のポリアミド系多層フィルムのスルホン基含有ポリエステルを含むポリエステル層の面に、シール層をラミネートしてなる包装用フィルム。

項１２．項１０又は１１に記載の包装用フィルムを袋状にして、シール層面同士をヒートシールして得られる包装用袋。

項１３．項１２に記載の包装用袋に内容物を充填してなる包装物。

本発明のポリアミド系多層フィルムは、優れた強靱性、ガスバリア性、寸法安定性、保香性、防湿性及びより耐ピンホール性を有している。さらに、ポリアミド系多層フィルムの最外層のポリエステル層にスルホン基含有ポリエステルを含む場合には、該ポリエステル層とシール層とのラミネート強度が飛躍的に向上する。そのため、本発明のポリアミド系多層フィルムは、包装用フィルムとして好適に用いられる。

以下、本発明を詳述する。
Ｉ．ポリアミド系多層フィルム
本発明のポリアミド系多層フィルムは、ポリエステル層／接着樹脂層／ポリアミド層／接着樹脂層／ポリエステル層の少なくとも５層を有する多層フィルム、或いは、ポリエステル層／接着樹脂層／ポリアミド層／バリア層／ポリアミド層／接着樹脂層／ポリエステル層の少なくとも７層を有する多層フィルムであって、該接着樹脂層を構成する接着樹脂が変性ポリオレフィン及びスルホン基含有ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。

ポリエステル層
ポリエステル層を構成するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、スルホン基含有ポリエステル等の結晶性ポリエステルが挙げられる。

ここで、スルホン基含有ポリエステルとは、ポリエステル中の酸成分の一部にナトリウムスルホイソフタル酸及び／又はナトリウムスルホテレフタル酸単位を含む共重合体である。具体例として、ＰＥＴの酸成分の一部を５−ナトリウムスルホイソフタル酸に置き換えたものが挙げられる。スルホン基含有ポリエステルにおける、ナトリウムスルホイソフタル酸及び／又はナトリウムスルホテレフタル酸の共重合比率は、全酸成分に対して0.5〜10モル％、好ましくは3〜5である。また、その極限粘度は、0.3〜0.8 dl/g、好ましくは0.4〜0.7 dl/gである。なお、スルホン基含有ポリエステルは市販されているか当業者が容易に製造することができる。

上記の結晶性ポリエステルのうちから、フィルムの用途に応じて好適なものを選択することができ、単独で又は２種以上の混合物として用いてもよい。例えば、熱寸法安定性、保香性、耐熱性等の点からＰＥＴが好適に用いられる。また、シール層との間で優れたラミネート強度が得られる点から、スルホン基含有ポリエステルが好適に用いられる。

なお、ポリエステル層には、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、必要に応じ上記の結晶性ポリエステルと相溶性のある他の樹脂を含有していても良い。この場合、他の樹脂の含有量は、ポリエステル層の重量に対し50重量％未満が好ましい。また、上記結晶性ポリエステル（特にＰＥＴ）及び／又はスルホン基含有ポリエステルの含有量は、ポリエステル層の重量に対し50重量％以上、好ましくは80重量％以上である。

ポリエステル層は通常最外層となるため、必要に応じて滑剤を含有していても良い。滑剤としては、最外層であるポリエステル層表面の動摩擦係数を低下させ得るものであれば特に限定はないが、例えば、無機フィラー粒子、ビスアミド化合物、それらの混合物等が挙げられる。

なお、本発明では２つのポリエステル層を有しているが、ポリエステルの種類や配合割合は同一であっても異なっていてもよい。通常、多層フィルム製造の簡便さの点から、両者は同一種類及び同一配合割合のポリエステルを用いるのが好ましい。

ポリアミド層
ポリアミド層を構成するポリアミドは、脂肪族ポリアミドを主成分として含有する。脂肪族ポリアミドは必須成分であるが、本発明の目的を達成できる範囲において、他のポリアミド成分（例えば、芳香族ポリアミド等）を含有していてもよい。

脂肪族ポリアミドとしては、脂肪族ナイロン及びその共重合体が挙げられる。具体的には、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０，８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−１２／６，６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６，６／６，１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）などを例示でき、これらのうち、２種以上の脂肪族ポリアミドを混合しても良い。

好ましい脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン-６，６、ナイロン−６／６，６（ナイロン６とナイロン６，６の共重合体）が挙げられ、より好ましくはナイロン−６、ナイロン−６／６，６であり、特に好ましくはナイロン−６である。２種以上の脂肪族ポリアミドとしてはナイロン−６とナイロン−６／６，６の組み合わせ（重量比で５０：５０〜９５：５程度）が好ましい。

また、他のポリアミド成分である芳香族ポリアミドとしては、例えば、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等の芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる結晶性芳香族ポリアミドが挙げられる。好ましくは、ポリメタキシレンアジパミド（ＭＸＤ−ナイロン）等の結晶性芳香族ポリアミドである。具体例としては、S-6007、S-6011（いずれも三菱ガス化学（株）製）が例示される。

或いは、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる非晶性芳香族ポリアミド（アモルファスナイロン）が挙げられる。好ましくはヘキサメチレンジアミン-テレフタル酸-ヘキサメチレンジアミン-イソフタル酸の共重合体等である。具体例としてはシーラーPA（三井・デュポンポリケミカル（株）製）等が例示される。

好ましい脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドの組み合わせとしては、ナイロン−６とＭＸＤ−ナイロンの組み合わせ、ナイロン-６と非晶性芳香族ポリアミド（アモルファスナイロン）の組み合わせが挙げられる。

ポリアミドは脂肪族ポリアミド（特にナイロン−６）を主成分として含有するが、ポリアミド中には脂肪族ポリアミドが８０〜１００重量％程度、好ましくは８３〜９５重量％程度、より好ましくは８５〜９０重量％程度含有している。また、ポリアミド中には芳香族ポリアミドが０〜２０重量％程度、好ましくは５〜１７重量％程度、より好ましくは１０〜１５重量％程度含有している。

接着樹脂層
接着樹脂層は、変性ポリオレフィン及びスルホン基含有ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。これらの樹脂を用いることにより、ポリエステル層とポリアミド層の接着が強固となり、両者の接着後の剥離強度が飛躍的に向上する。

変性ポリオレフィンとしては、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸又はその誘導体を共重合（例えば、グラフト共重合）した変性重合体を挙げることができる。ポリオレフィンとしては、オレフィン類の単独重合体、相互共重合体、他の共重合可能なモノマー（例えば、他のビニル系モノマー）との共重合体を例示できる。具体的には、例えば、ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなど）、ポリプロピレン、ポリブテン、これらの相互共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を例示できる。不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸、その酸無水物、そのエステル又はその金属塩等が例示できる。このうち、変性ポリオレフィンとして、マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましい。

具体的には、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（例えば、三井化学（株）アドマーSF730、SF731、SF740、SE800等）が例示される。

スルホン基含有ポリエステルとは、上記ポリエステル層の項で記載したものを用いることができる。つまり、ポリエステル中の酸成分の一部にナトリウムスルホイソフタル酸及び／又はナトリウムスルホテレフタル酸単位を含む共重合体である。具体例として、ＰＥＴの酸成分の一部を５−ナトリウムスルホイソフタル酸に置き換えたものが挙げられる。スルホン基含有ポリエステルにおける、ナトリウムスルホイソフタル酸及び／又はナトリウムスルホテレフタル酸の共重合比率は、全酸成分に対して0.5〜10モル％、好ましくは3〜5である。また、その極限粘度は、0.3〜0.8 dl/g、好ましくは0.4〜0.7 dl/gである。

上記の接着樹脂層を構成する樹脂は、いずれも良好な接着性を有しているが、例えば、ボイル処理やレトルト処理等の高温水との接触が想定される食品包装用フィルム用途では、スルホン基含有ポリエステルが好適である。

バリア層
少なくとも７層からなるポリアミド系多層フィルムにおいて、バリア層を構成する樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）、芳香族ポリアミド等が挙げられる。このバリア層が含まれることにより、ガスバリア性が飛躍的に向上する。

EVOHとしては、特に限定されないが、エチレン含量55モル％以下（好ましくは20〜50モル％、より好ましくは29〜44モル％）で、酢酸ビニル成分のケン化度が90モル％以上（好ましくは95モル％以上）のものが好適に用いられる。

また、EVOHには、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、更に少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン；不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えば、塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド、無水物）；不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノマーを含んでいても差支えない。

また、EVOHのメルトインデックス（ＭＩ）は、0.5〜50ｇ／10分（210℃、2160ｇ荷重）が好ましく、更には1〜35ｇ／10分（同上）が好ましい。かかるＭＩが0.5ｇ／10分（同上）以上の粘度であれば溶融押出しに支障がない粘度であり、逆に50ｇ／10分（同上）以下であれば製膜性の低下を抑制することができる。

好ましいEVOHとしては、例えば、SG464B、DC3203FB、DT2903B（いずれも日本合成化学（株）製）等が挙げられる。

芳香族ポリアミドとしては、例えば、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等の芳香族ジアミンとアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる結晶性芳香族ポリアミドが挙げられる。好ましくは、ポリメタキシレンアジパミド（ＭＸＤ−ナイロン）等の芳香族ナイロンである。芳香族ナイロンとしては、S-6007、S-6011（いずれも三菱ガス化学（株）製）等が例示される。

バリア層には、さらに本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、脂肪族アミド、変性エチレン酢酸ビニル共重合体、メタクリル酸共重合体アイオノマー等の他の成分を含有していてもよい。バリア層に他の成分を含有する場合、この成分の含有量は、通常、ＥＶＯＨ又は芳香族ポリアミド100重量部に対して15重量部以下、好ましくは1.0〜7.5重量部程度であるのが好ましい。

本発明のポリアミド系多層フィルムの総厚みは、10〜50μｍ程度、好ましくは、15〜40μｍ程度である。かかる範囲では、フィルムの生産性、販売単価が良好となる点で好ましい。

５層フィルムにおいて、各層の厚みは、ポリエステル層（0.5〜15μｍ）／接着樹脂層（0.5〜3μｍ）／ポリアミド層（5〜40μｍ）／接着樹脂層（0.5〜3μｍ）／ポリエステル層（0.5〜15μｍ）とすることが好ましい。

７層フィルムにおいて、各層の厚みは、ポリエステル層（0.5〜15μｍ）／接着樹脂層（0.5〜3μｍ）／ポリアミド層（2〜20μｍ）／バリア層（1〜10μｍ）／ポリアミド層（2〜20μｍ）／接着樹脂層（0.5〜3μｍ）／ポリエステル層（0.5〜15μｍ）とすることが好ましい。

５層フィルム及び７層フィルムのいずれにおいても、ポリアミド層の総厚みが、ポリアミド系多層フィルムの総厚みに対して30〜95％程度、好ましくは40〜90％程度である。

７層フィルムにおいて、バリア層の厚みは、ポリアミド系多層フィルムの総厚みに対して2〜50％程度であればよい。かかる範囲であれば、フィルムに所望のガスバリア性を付与することができる。

本発明の多層フィルムでは、各層の厚みを上記の範囲にすることにより、強靱性、ガスバリア性、寸法安定性、保香性、防湿性及び耐ピンホール性の全てにおいて優れたフィルムを得ることができる。
II．ポリアミド系多層フィルムの製造
本発明のポリアミド系多層フィルムは、例えば、各層の順になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出せしめ、フラット状の多層フィルムを得る。得られたフィルムは、例えば50〜100℃のロール延伸機により2.5〜4.5倍に縦延伸し、更に90〜150℃の雰囲気のテンター延伸機により2.5〜5倍に横延伸せしめ、引き続いて同テンターにより100〜240℃雰囲気中で熱処理して得ることができる。本発明の多層フィルムは、一軸延伸又は二軸延伸（同時二軸延伸、逐次二軸延伸）しても良く、得られた多層延伸フィルムは、必要ならばその両表面又は片表面にコロナ放電処理を施すこともできる。
III．ポリアミド系多層フィルムの特徴
上記のようにして製造される本発明のポリアミド系多層フィルムは、優れた強靱性、ガスバリア性、寸法安定性、保香性、防湿性及びより耐ピンホール性を有している。そのため、包装用フィルムとして好適に用いられる。

本発明のポリアミド系多層フィルムは、屈曲による耐摩耗性に優れている。具体的には、常温（23℃）×1,000回のゲルボフレックス試験で発生するピンホールの個数が8個／300cm²以下、更に6個／300cm²以下、特に5個／300cm²以下であるという特徴を有している。屈曲によるピンホールの評価は、試験例１に記載の通りである。

また、繰り返し接触による耐摩耗性に優れている。この「繰り返し接触による耐摩耗性」については、後述の実施例に記載の方法により評価する。

具体的には、錐状のアルミ製治具に多層フィルムを装着し、錐状の頂点を多層フィルムを介してボール紙に接触させる。次に、治具に10〜120ｇの荷重を載せて湿度65％RHの条件下、2700ｍｍ／分の速度で、移動距離45ｍｍの範囲で摺動させて、ピンホールが開くまでの摺動回数を数える（例えば、図１を参照）。ピンホールの発生は、フィルムに治具の頂点が当たっていたところに浸透液を滴下して判定する。かかる測定条件において、本発明の多層フィルムでは、荷重63ｇのとき、ピンホールが開くまでの摺動回数が、500回以上、好ましくは750回以上、より好ましくは1000回以上である。500回未満であると、耐磨耗性能が低く実際の輸送時等による繰り返しの磨耗によりピンホールが発生し易くなる。

本発明のポリアミド系多層フィルムは、優れた層間強度を有している。幅10mmでフィルムを切り出し、ポリエステル層とポリアミド層の界面で、23℃×65％RHの条件下にて、速度200mm/分でT字剥離試験を行う。この場合の剥離強度（N/cm）は、1.0 N/cm以上、好ましくは1.5 N/cm以上である。

本発明のポリアミド系多層フィルムは、上記の特徴を有しているため、包装用フィルムとして好適に用いられる。ポリアミド系多層フィルムの一方の面に、シール層をラミネートして、包装用フィルムを製造する。これを、最外層を外側に向けて袋状にして、シール層面同士をヒートシールして袋状に加工して包装用袋を製造する。

ここで、シール層としては、ヒートシール性を有する樹脂フィルムであればよく、例えば、LLDPE、LDPE、CPP、EVA等のポリオレフィンが挙げられる。ポリアミド系多層フィルムとシール層とをラミネートする方法は、公知の方法を採用することができる。また、ヒートシールする方法も公知の方法を採用することができる。

得られた包装用袋に内容物を充填して包装物を得る。包装する内容物は特に限定は無いが、特に、スープ、蒟蒻、漬物等の水物系の食品や、餅、ウィンナー、調味料等の重量のある食品、詰め替え用のシャンプー、リンス、ボディソープ、洗剤などの重量のある液体を包装する場合に、本発明の効果が顕著に発揮される。

包装用袋の形態としては、例えば、3方シール形、封筒形、カゼット形、平底形等の袋状形態、スパウトパウチ、詰替えパウチ等が例示される。

さらに、本発明の多層フィルムは、高い透明性を有しているため、包装物としたとき内容物の目視が容易である。

次に本発明を、以下の実施例及び比較例によって更に詳述するが、これに限定されるものではない。

実施例１
第１層及び第５層としてポリエステル樹脂「ベルペット−EFG6C」（（株）ベルポリエステルプロダクツ製）を用い、第２層及び第４層として変性ポリオレフィン（AD）「アドマーSF740」（三井化学（株）製）を用い、第３層としてポリアミド樹脂ナイロン−６「UBEナイロン−1022FDX23」（宇部興産（株）製）８５重量部、アモルファスナイロン「シーラーPA」（三井・デュポンポリケミカル（株）製）１５重量部を配合した樹脂を用いた。

各層を構成する樹脂を、第１層／第２層／第３層／第４層／第５層の順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出しせしめて、フラット状の５層フィルムを得た。この５層フィルムを、６５℃のロール延伸機により２．７倍に縦延伸し、次いで１１０℃の雰囲気のテンター延伸機により４．２倍に横延伸し、さらに同テンターにより２１０℃の雰囲気中で熱処理して厚さ１５μｍの５層フィルムを得た。各層の厚さは表１に記載した通りである。

実施例２〜３
各層の厚みを表1に記載した通りに変更したこと以外は、実施例1と同様にして５層フィルムを製造した。

実施例４
第２層及び第４層として変性ポリオレフィン（AD）「アドマーSF740」（三井化学（株）製）に代えて、変性ポリオレフィン（AD）「アドマーSE800」（三井化学（株）製）を用いること以外は、実施例１と同様にして５層フィルムを製造した。表１を参照。

実施例５
第２層及び第４層として変性ポリオレフィン（AD）「アドマーSF740」（三井化学（株）製）に代えて、ポリエステル中の酸成分に対してナトリウムスルホイソフタル酸を３モル％共重合されたポリエチレンテレフタレート（極限粘度：0.55 dl/g）を用いること以外は、実施例１と同様にして５層フィルムを製造した。表１を参照。

実施例６
第２層及び第４層として変性ポリオレフィン（AD）「アドマーSF740」（三井化学（株）製）に代えて、ポリエステル中の酸成分に対してナトリウムスルホイソフタル酸を５モル％共重合されたポリエチレンテレフタレート（極限粘度：0.50 dl/g）を用いること以外は、実施例１と同様にして５層フィルムを製造した。表１を参照。

実施例７
第１層及び第７層としてポリエステル樹脂「ベルペット−EFG6C」（（株）ベルポリエステルプロダクツ製）を用い、第２層及び第６層として変性ポリオレフィン（AD）「アドマーSF740」（三井化学（株）製）を用い、第３層及び第５層としてポリアミド樹脂ナイロン−６「UBEナイロン−1022FDX23」（宇部興産（株）製）８５重量部、ナイロン−６／６，６「UBEナイロン−5034B」（宇部興産（株）製）１５重量部を配合した樹脂を用い、第４層としてバリア樹脂「S-6011」（三菱ガス化学（株）製）を用いた。

各層を構成する樹脂を、第１層／第２層／第３層／第４層／第５層／第６層／第７層の順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出しせしめて、フラット状の７層フィルムを得た。この７層フィルムを、６５℃のロール延伸機により２．７倍に縦延伸し、次いで１１０℃の雰囲気のテンター延伸機により４．２倍に横延伸し、さらに同テンターにより２１０℃の雰囲気中で熱処理して厚さ１５μｍの７層フィルムを得た。各層の厚さは表１に記載した通りである。

実施例８
各層の厚さを表１に記載した通りに変更したこと以外は、実施例７と同様にして７層フィルムを製造した。

実施例９
第２層及び第４層として変性ポリオレフィン（AD）「アドマーSF740」（三井化学（株）製）に代えて、ポリエステル中の酸成分に対してナトリウムスルホイソフタル酸を４モル％共重合されたポリエチレンテレフタレート（極限粘度：0.51 dl/g）を用い、第５層としてポリエステル樹脂「ベルペット−EFG6C」（（株）ベルポリエステルプロダクツ製）に代えて、ポリエステル中の酸成分に対してナトリウムスルホイソフタル酸を３モル％共重合されたポリエチレンテレフタレート（極限粘度：0.54 dl/g）を用いること以外は、実施例１と同様にして５層フィルムを製造した。表１を参照。

比較例１〜２
５層の樹脂に代えてポリアミド樹脂ナイロン−６「UBEナイロン−1022FDX23」（宇部興産（株）製）９０重量部、ナイロン−６／６，６「UBEナイロン−5034B」（宇部興産（株）製）１０重量部を配合した樹脂からなる単層の樹脂を用いること以外は、実施例１と同様にして単層フィルム（厚さ15μm及び25μm）を製造した。

比較例３
５層の樹脂に代えて、第１層及び第３層としてポリアミド樹脂ナイロン−６「UBEナイロン−1022FDX23」（宇部興産（株）製）９０重量部、ナイロン−６／６，６「UBEナイロン−5034B」（宇部興産（株）製）１０重量部を配合した樹脂を用い、第２層としてバリア樹脂「S-6011」（三菱ガス化学（株）製）を用いること以外は、実施例１と同様にして単層フィルムを製造した。各層の厚さは表１に記載した通りである。

比較例４
接着樹脂層に相当する第２層及び第４層を用いないこと以外は、実施例１と同様にして３層フィルムを製造した。各層の厚さは表１に記載した通りである。

試験例１
実施例１〜９及び比較例１〜４で得られたポリアミド系多層フィルムについて、下記に示す試験項目について測定を行った。その結果を表２〜表６に示す。
［層間強度試験］
幅10mmでフィルムを切り出し、ポリエステル層とポリアミド層の界面で剥離した。23℃×65％RHの条件下にて、速度200mm/分でT字剥離試験を行った結果を表２に示す。

実施例１〜９の接着樹脂として変性ポリオレフィン、変性ポリエステル系エラストマー、スルホン基含有ポリエステルを使用した多層フィルムは層間強度が優れていることがわかる。一方、比較例４の接着樹脂を使用していない多層フィルムは層間強度が十分ではない結果となった。
［熱寸法安定性試験］
MD×TD＝100mm×100mmのサンプルを熱処理し、処理後の収縮率を測定した。ボイル処理は98℃×60分後の収縮率（％）を、レトルト処理は121℃×30分後の収縮率（％）を示す。表３を参照。

実施例１〜９は、ポリアミド単層フィルムである比較例１，２と比べ、熱処理による収縮率が小さく、寸法安定性が優れていることがわかる。一方、接着樹脂を使用していない比較例４については層間強度が不十分であり、熱処理において層間剥離が発生する結果となった。
［吸湿寸法安定性試験］
MD×TD＝100mm×100mmのサンプルを吸湿処理し、処理後の収縮率を測定した。水処理は常温(23℃)水×10秒後の収縮率（％）を、多湿度下保管は40℃×90％RH×1週間保管後の収縮率（％）を示す。表４を参照。

実施例１〜９は比較例１〜３に比べ、水処理及び多湿度下保管においてもフィルムの伸びが小さく、寸法安定性が優れていることがわかる。
［保香性］
各フィルムにて小袋(3cm×8cm)を作製し、それぞれ5mlずつ食酢(米酢、醸造酢)を充填して密封した。これをガラス瓶に入れて密封した。3日後の食酢臭を、下記のランクに従って官能評価にて評価した（n=6）。その平均値を表５に示す。

官能評価：
５：全く臭わない
４：かすかに臭う
３：少し臭う
２：臭う
１：強く臭う
［防湿性］
各フィルムにて小袋(3cm×8cm)を作製し、それぞれ5mlずつ食酢(米酢、醸造酢)を充填して密封した。これをガラス瓶に入れて密封した。5日後の内容物の重量の減少率（％）を測定した。その結果を表５に示す。

なお、上記の測定はフィルムの厚みが影響するため、厚み15μmのフィルムのみで測定した。

実施例１〜９は比較例１，３に比べ、保香性に優れ、内容物の重量変化も少なく防湿性に優れていることがわかる。
［引張強度及び引張伸度］
JIS K-7127に従って測定した。その結果を表６に示す。
［屈曲によるピンホールの評価］
屈曲によるピンホール性の評価は、理化学工業（株）製のゲルボフレックステスターを用いて行った。その方法は、折り径150mm、長さ300mmの筒状に製袋したフィルムをゲルボフレックステスターに装着し、捻り角度440°で62.5cmの直線水平運動を常温（23℃）条件下で1000回繰り返した後、浸透液を用いてピンホールの数を調べるものである。なお、ピンホール数の測定は、捻り屈曲を行ったサンプル中央部分の300cm²の箇所で行った。３枚のサンプルについてピンホールの数を測定し、その平均値を表６に示す。
［繰り返し接触によるピンホールの評価］
形が錐状のアルミ製の治具に、テープ等を用いてフィルムを装着し、錐状の治具の頂点を、フィルムを介してボール紙（コクヨCampus 板目美膿判用 430g/m²）に接触させた。頂点のＲは摺動方向Ｒ＝0.1〜1.0ｍｍ、摺動方向と直角の方向Ｒ＝0.1〜1.0ｍｍとした。次に、治具に63ｇの荷重を乗せた。湿度６５％の条件下で、治具を2700ｍｍ／分の速度で、かつ移動距離45ｍｍの範囲でボール紙に対して平行に摺動させ、ピンホールができるまでの摺動回数を数えた。ピンホールの発生は、フィルムに治具の頂点が当たっていたところに浸透液を滴下して、白色紙の上で浸透するか否かにより判定した。８枚のサンプルについてピンホールができるまでの摺動回数を測定し、その平均値を算出した。その結果を表６に示す。

図１に測定装置の模式図を示す。また、図２に錐状のアルミ製治具の一例を示す。

なお、磨耗強度についてはフィルムの厚みが影響するため、厚み15μmのフィルムのみで測定した。

実施例は屈曲による耐ピンホール性および繰り返し接触による耐ピンホール性が優れているのに対し、比較例は屈曲による耐ピンホール性には優れるものの、繰り返し接触による耐ピンホール性が十分ではないことがわかる。
［ラミネート評価］
ラミネート評価は、次のようにしてドライラミネートを行い、T字剥離試験
により評価した。フィルムのコロナ処理面(第５層側)にリバースロールコーターにて4.0g/m²-dryの接着剤（大日精化工業(株)製主剤：セイカボンドE-372、硬化剤：セイカボンドC-76-2.0、主剤：硬化剤：酢酸エチル＝17：2：1000 (重量比)）を塗布し、60℃の熱風で乾燥した後、シーラント（東セロ(株)製 T.U.X. FCS 50μm）を張り合わせ40℃のニップロールにて圧着した。40℃で48時間加熱養生を行った後、ラミネート強度の測定を行った。

実施例１〜９で得られたポリアミド系多層フィルムとシーラントとの界面でフィルムを剥離させ、23℃×65％RHの条件下にて速度200mm/分でT字剥離試験を行い、ラミネート強度の測定を行った。その結果を表７に示す。

表７より、実施例９のフィルムではラミネート強度が飛躍的に向上することが分かった。

繰り返し接触により発生するピンホールの評価に用いた測定装置の模式図を示す。錐状のアルミ製治具の一例を示す図である。

Claims

ポリエステル層／接着樹脂層／ポリアミド層／接着樹脂層／ポリエステル層の少なくとも５層を有するポリアミド系多層フィルムであって、該接着樹脂層が変性ポリオレフィン及びスルホン基含有ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、該ポリアミド層を構成するポリアミドが脂肪族ポリアミドを主成分として含むポリアミド系多層フィルム。
ポリエステル層／接着樹脂層／ポリアミド層／バリア層／ポリアミド層／接着樹脂層／ポリエステル層の少なくとも７層を有するポリアミド系多層フィルムであって、該接着樹脂層が変性ポリオレフィン及びスルホン基含有ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、該ポリアミド層を構成するポリアミドが脂肪族ポリアミドを主成分として含み、該バリア層を構成する樹脂が芳香族ポリアミドを含むポリアミド系多層フィルム。
前記ポリアミド層を構成するポリアミドが脂肪族ポリアミドを８０〜１００重量％及び芳香族ポリアミドを０〜２０重量％含有する請求項１又は２に記載のポリアミド系多層フィルム。
前記ポリエステル層がポリエチレンテレフタレートを含む請求項１又は２に記載のポリアミド系多層フィルム。
前記ポリエステル層の一方がスルホン基含有ポリエステルを含む請求項１又は２に記載のポリアミド系多層フィルム。
縦方向に2.5〜4.5倍、横方向に2.5〜5倍に二軸延伸した多層フィルムである請求項１又は２に記載のポリアミド系多層フィルム。
前記ポリアミド系多層フィルムの総厚みが10〜50μｍである請求項１又は２に記載のポリアミド系多層フィルム。
前記ポリアミド層の総厚みが、ポリアミド系多層フィルムの総厚みに対して30〜95％である請求項１又は２に記載のポリアミド系多層フィルム。
前記芳香族ポリアミドが、メタキシレンジアミン及びパラキシレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる結晶性芳香族ポリアミドである請求項２に記載のポリアミド系多層フィルム。
請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルムの一方の面に、シール層をラミネートしてなる包装用フィルム。
請求項５に記載のポリアミド系多層フィルムのスルホン基含有ポリエステルを含むポリエステル層の面に、シール層をラミネートしてなる包装用フィルム。
請求項１０又は１１に記載の包装用フィルムを袋状にして、シール層面同士をヒートシールして得られる包装用袋。
請求項１２に記載の包装用袋に内容物を充填してなる包装物。