WO2005061224A1

WO2005061224A1 - 積層体

Info

Publication number: WO2005061224A1
Application number: PCT/JP2004/019217
Authority: WO
Inventors: Hideshi Onishi
Original assignee: The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 2003-12-24
Filing date: 2004-12-22
Publication date: 2005-07-07
Also published as: CN1898088A; EP1698458A4; EP1698458A1; EP1698458B1; JP2005178324A; US20070148481A1; JP4445585B2

Abstract

　本発明は、レトルト殺菌処理時の外観性、耐デラミネート特性、ガスバリア性、さらにはロングラン加工性、臭気や着色の防止性能等に優れた積層体を提供する。本発明の積層体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）およびポリアミド系樹脂（Ｂ）を含有する層（Ｉ）、ならびに直接または接着性樹脂層を介して隣接するポリアミド系樹脂（Ｃ）の層（ＩＩ）を含み、かつエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）がナトリウム塩（Ｍ１）および２価の金属塩（Ｍ２）を含有し、該ナトリウム塩（Ｍ１）および２価の金属塩（Ｍ２）の含有量比（Ｍ１／Ｍ２）が金属重量換算で０．０１～１５で、さらにリン化合物をリン換算で３～５０ｐｐｍ、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を１０～１０００ｐｐｍ含有してなることを特徴とする積層体である。

Description

明細書

積層体

技術分野

[0001] 本発明は、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、 EVOHと略記する）の組成物を用いた積層体に関し、更に詳しくは、レトルト処理後の外観性、耐デラミネーシヨン、ガスバリア性に優れ、かつロングラン加工性、臭気や着色の防止性能等に優れた積層体に関する。

背景技術

[0002] 従来より、 EVOHは、そのガスノリア性や透明性を生力して、食品をはじめとする各種の包装用フィルムとして多用されている。

[0003] し力し、力かる EVOHは、親水性であるため熱水への溶解性が高ぐボイル'レトルト用の多層フィルムの中間層として EVOHを使用した場合には、熱水処理中に溶け出して多層フィルムがデラミネーシヨンを引き起こすことがあり、この欠点を改善するために、 EVOHにポリアミド系榭脂を配合した組成物を中間層としてボイル'レトルト用の多層フィルムとして利用されている。

[0004] そして、力かるボイル ·レトルト用多層フィルムのガスバリア性、透明性、ロングランカロ工性等の改善を目的として中間層の EVOHとポリアミド系榭脂の組成物にさらにァルカリ金属を配合すること (例えば、特開平 4-131237号公報参照。）や脂肪族金属塩を配合すること (例えば、特開平 7-97491号公報参照。）が知られている。

発明の開示

[0005] しかしながら、いずれの文献の開示技術でもボイル ·レトルト処理時の EVOH層の破壊によるデラミネーシヨンの改善効果は認められるものの、最近の厳しい処理条件 (例えば、処理時間が従来の 30分程度から 90分程度と長期化)ではまだまだ改善の余地があり、また、ボイル'レトルト処理後の外観性、ガスノリア性、ロングラン力卩ェ性（ゲルや焼けが発生しない）についてもそれぞれ改善効果は認められるものの、更なる改良が必要であり、一方、内容物保護の面で多層フィルムの臭気や着色の防止効果も望まれるようになってきた。 [0006] そこで、本発明者は、このような背景下において鋭意研究を重ねた結果、 EVOH ( A)およびポリアミド系榭脂 (B)を含有する層 (I)、ならびに層 (I)に直接または接着性榭脂層を介して隣接するポリアミド系榭脂 (C)の層 (Π)を含み、かつ EVOH (A)がナトリウム塩 (Ml)および 2価の金属塩 (M2)を含有し、該ナトリウム塩 (Ml)および 2価の金属塩（M2)の含有量比（M1ZM2)が金属重量換算で 0. 01— 15で、さらにリン化合物をリン換算で 3— 50ppm、およびヒンダードフエノール系酸化防止剤を 10 一 lOOOppm含有してなる積層体力上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。

[0007] さらに、本発明においては、ナトリウム塩（Ml)および 2価の金属塩（M2)の含有量比（M1ZM2)が金属重量換算で 0. 02— 5であること、あるいはポリアミド系榭脂（B )がカルボキシル基ゃァミノ基で末端調整されていること、また、 EVOH (A)がさらにホウ素化合物を含有することが好ましい実施態様のひとつである。

発明を実施するための最良の形態

[0008] 本発明は、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物 (A)およびポリアミド系榭脂（B )を含有する層 (I)、ならびに層 (I)に直接または接着性榭脂層を介して隣接するポリアミド系榭脂（C)の層（Π)を含み、かつエチレン酢酸ビュル共重合体ケンィ匕物 (A) がナトリウム塩 (Ml)および 2価の金属塩 (M2)を含有し、該ナトリウム塩 (Ml)および 2価の金属塩（M2)の含有量比（M1ZM2)が金属重量換算で 0. 01— 15で、さらにリン化合物をリン換算で 3— 50ppm、およびヒンダードフエノール系酸化防止剤を 10— lOOOppm含有してなることを特徴とする積層体に関する。

[0009] 以下に、本発明を詳細に説明する。

[0010] 本発明に用いられる EVOH (A)としては特に限定されないが、エチレン含有量が 2 0— 60モル⁰ /₀ (さらには 23— 58モル⁰ /₀、特には 25— 55モル⁰ /₀)、酢酸ビュル成分のケンィ匕度が 90モル％以上（さらには 95モル％以上、特には 99モル％以上）のものが好ましく用いられ、該エチレン含有量が 5モル⁰ /₀未満では高湿時のガスノリア性、溶融成形性が低下し、逆に 70モル％を越えると充分なガスノリア性が得られず、さらに酢酸ビュル成分のケンィ匕度が 90モル％未満ではガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。 [0011] また、該 EVOH (A)のメルトフローレート（MFR) (210°C、荷重 2160g)は、 0. 5— lOOgZlO分（さらには 1一 50gZlO分、特には 3— 35gZlO分）が好ましぐ該メルトフローレートが 0. 5gZlO分未満では、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となることがあり、逆に lOOg/10分を超えるときは、得られるフィルムゃシートの厚み精度が低下することがあり好ましくない。

[0012] 該 EVOH (A)は、エチレン酢酸ビニル共重合体のケンィ匕によって得られる。該ェチレン -酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、ェマルジヨン重合などにより製造され、エチレン酢酸ビュル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。

[0013] また、本発明においては、 EVOH (A)に、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合して!/、てもよく、かかる単量体としては、プロピレン、 1ーブテン、イソブテン等のォレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水)ィタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩ある!/、は炭素数 1一 18のモノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数 1一 18の N アルキルアクリルアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 2—アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルァミンあるヽはその酸塩あるいはその 4級塩等のアクリルアミド類;メタクリルアミド、炭素数 1一 18 の N アルキルメタクリルアミド、 N, N—ジメチルメタクリルアミド、 2—メタクリルアミドプ口パンスルホン酸ある、はその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルァミンあるヽはその酸塩あるいはその 4級塩等のメタクリルアミド類; N ビュルピロリドン、 N ビュルホルムアミド、 N ビュルァセトアミド等の N ビュルアミド類；アクリル-トリル、メタクリル二トリル等のシアン化ビュル類；炭素数 1一 18のアルキルビュルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類;塩化ビュル、塩ィ匕ビユリデン、フッ化ビュル、フッ化ビ-リデン、臭化ビュル等のハロゲン化ビュル類；トリメトキシビュルシラン等のビュルシラン類；酢酸ァリル；塩化ァリル；ァリルアルコール；ジメチルァリルアルコール；トリメチルー（3—アクリルアミド— 3—ジメチルプロピル)—アンモ -ゥムクロリド；アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。また、本発明の趣旨を損なわない範囲で、 EVOH (A)は、ウレタンィ匕、ァセタール化、シァノエチルイ匕等、後変性されていても差し支えない。

[0014] 本発明においては、力かる EVOH (A)がナトリウム塩（Ml)および 2価の金属塩（ M2)を含有し、かつ該ナトリウム塩（Ml)および 2価の金属塩（M2)の含有量比（Ml /M2)が金属重量換算で 0. 01— 15であることが必要である。

ナトリウム塩 (Ml)としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ノナデカン酸、ォレイン酸、力プリン酸、ベへニン酸、リノール酸、アジピン酸等の有機酸や硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸のナトリウム塩が挙げられ、中でも酢酸ナトリウムが好ましい。

[0015] また、 2価の金属塩 (M2)としては、上記の有機酸やホウ酸およびリン酸を除く無機酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩等が挙げられ、中でも酢酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛が好ましい。

[0016] 上記のそれぞれの金属塩の含有量比（M1/M2)は上記のように金属重量換算で 0. 01— 15 (さらには 0. 02— 5、特には 0. 03— 3)であること力 S必要である。力力る含有量比が 0. 01未満では臭気や着色が激しくなり、逆に 15を越えるとロングランカロェ性が不充分となって本発明の目的を達成することが困難となる。

[0017] EVOH (A)にナトリウム塩（Ml)および 2価の金属塩（M2)を含有させるにあたっては、ナトリウム塩（Ml)および 2価の金属塩（M2)の水溶液またはェマルジヨンに EV OH (A)を接虫させることで含有させることができる。

[0018] 力かる水溶液またはェマルジヨンに EVOH (A)を接触させる方法としては特に限定されな、が、通常は該水溶液またはェマルジヨンにペレット状に成形された EVOH ( A)を投入して撹拌しながら、 EVOH (A)にナトリウム塩 (Ml)および 2価の金属塩（ M2)を含有させることが好まし!/、。

[0019] また、力かる EVOH (A)は、リン化合物をリン換算で 3— 50ppm (さらには 5— 40pp m、特には 10— 30ppm)含有していることも必要である。力かる含有量が 3ppm未満では臭気や着色が激しぐ逆に 50ppmを越えるとロングランカ卩ェ性が不充分となって本発明の目的を達成することが困難となる。

[0020] 力かるリンィ匕合物としては、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸水素 2ナトリウム、リン酸 2 水素ナトリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸 2水素カリウム、リン酸水素 2カリウム等を挙げることができ、中でもリン酸水素 2ナトリウム、リン酸 2水素ナトリウム、リン酸水素カルシウムが好ましい。

[0021] 力かるリンィ匕合物も上記の金属塩と同様の方法で、 EVOH (A)に含有させることができる。

[0022] さらに、力かる EVOH (A)は、ヒンダードフエノール系酸化防止剤を 10— ΙΟΟΟρρ m (さらには 15— 500ppm、特には 20— 200ppm)含有して!/、ることも必要である。力かる含有量が lOppm未満では臭気や着色が激しくなり、逆に lOOOppmを越えると臭気や着色が激しくなつて本発明の目的を達成することが困難となる。

[0023] 力かるヒンダードフエノール系酸化防止剤としては、 2, 5—ジー t ブチルハイド口キノン、 2, 6—ジー tーブチルー p—クレゾール、 4, 4'ーチォビス—（6— t ブチルフエノール）、 2, 2'—メチレンビス（4ーメチルー 6 t ブチルフエノール）、テトラキス— [メチレン—

3- (3' , 5，—ジー tーブチルー 4，ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]メタン、 N, N，— へキサメチレンビス（3, 5—ジー tーブチルー 4，ーヒドロキシーヒドロシンナマミド）、 1, 3

, 5—トリメチノレー 2, 4, 6—トリス（3, 5—ジー tーブチルー 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリトリトールテトラキス [3— (3, 5—ジー tーブチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス〔3—（3— tーブチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフエ-ノレ）プロピオネート〕、 1, 6—へキサンジオールビス [3— (3, 5—ジー tーブチノレー

4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 2, 4 ビス (n—才クチルチオ)—6— (4—ヒド口キシー 3, 5—ジー tーブチルァニリノ）— 1, 3, 5—トリァジン、 2, 2—チォージエチレンビス [ 3— ( 3 , 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、ォクタデシルー 3— (3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 3, 5—ジー t ブチル 4ーヒドロキシ一べンジルフォスフォネートージェチルエステル、ビス（3, 5—ジー tーブチルー 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル）カルシウム、トリス—（3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシベンジル) イソシァヌレイト、 2, 4 ビス [ (ォクチルチオ)メチル] O —タレゾール、イソォクチルー 3— (3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 n—才クタデシルー 3— (3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロビオネ一ト、 2 tーブチルー 6— ( 3 tーブチルー 2—ヒドロキシー 5 メチルベンジル） 4 メチルフエ-ルアタリレート、 2— [1— (2—ヒドロキシー 3, 5—ジー t ペンチルフエ-ル）ェチル] 4, 6—ジー t ペンチルフエ-ルアタリレート、 4, 4，ーブチリデンビス（3—メチルー 6— t ブチルフエノール）、 4, 4，ーチォビス（3—メチルー 6— t ブチルフエノール）、 3, 9ービス { 2— [3— (3 tーブチルー 4—ヒドロキシ— 5 メチルフエ-ル)—プロピオ-口キシ]—1 , 1—ジメチルェチル} 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ（5 · 5)ゥンデカン等を挙げること力 Sでき、中でもペンタエリトリトールテトラキス [3— (3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネートが好適に用いられる。

[0024] 力かるヒンダードフノール系化合物も、上記の金属塩と同様の方法で EVOH (A) に含有させることができる。

[0025] また、本発明におヽては、 EVOH (A)がホウ素化合物を含有量して!/ヽることが製膜安定性の点で好ましい。力かるホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸カルシウム、ホゥ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム '力リウム、ホウ酸アンモ-ゥム（メタホウ酸アンモ-ゥム、四ホウ酸アンモ-ゥム、五ホウ酸アンモ-ゥム、八ホウ酸アンモ-ゥム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム (メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀 (メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅 (ホウ酸第 2銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム (メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛 (メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸-ッケル等）、ホウ酸バリウム (オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム

、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシゥム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第 1マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム (メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インョーアイト、コトウ石、スイアン石、ザィべリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム (メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホゥ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）が用いられる。

[0026] 力かるホウ素化合物の含有量は特に限定されないが、 EVOH (A) 100重量部に対してホウ素換算で 0. 001—0. 1重量部（さらには 0. 002-0. 08重量部、特には 0. 005—0. 05重量部）になるように含有させることが好ましい。かかる含有量が 0. 001 重量部よりも少ないときは添加効果が充分に発揮されないことがあり、逆に 0. 1重量部よりも多いときはフィルム等の成形物中にフィッシュアイが多数発生して好ましくない。

[0027] EVOH (A)にホウ素化合物を含有させるにあたつても、上記の金属塩と同様の方法で含有させることができる。

[0028] 本発明の積層体においては、 EVOH (A)として、異なる 2種以上の EVOHを用いることも可能である。このときは、異なる 2種以上の EVOHとして、エチレン含有量が 5 モル％以上（さらには 5— 25モル％、特には 8— 20モル％)異なり、および Zまたはケンィ匕度が 1モル％以上（さらには 1一 15モル％、特には 2— 10モル％)異なり、および Zまたは MFRの比が 2以上（さらには 3— 20、特には 4一 15)である EVOHのブレンド物を用いることが、ガスノリア性を保持したまま、さらに柔軟性、膜厚安定性等が向上する点で有用である。異なる 2種以上の EVOH (ブレンド物）の製造方法は特に限定されず、例えばケンィ匕前の EVA (エチレン酢酸ビニル共重合体)の各ペーストを混合後ケン化する方法、ケン化後の各 EVOHのアルコールまたは水とアルコールの混合溶液を混合する方法、各 EVOHを混合後溶融混練する方法などが挙げられる。

[0029] 本発明に用いられるポリアミド系榭脂（B)としては、具体的にポリカブラミド (ナイロン 6)、ポリ ω—ァミノヘプタン酸（ナイロン 7)、ポリ ω アミノノナン酸（ナイロン 9)、ポリゥンデカンアミド (ナイロン 11)、ポリラウリルラタタム（ナイロン 12)、ポリエチレンジアミンアジパミド (ナイロン 26)、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン 46)、ポリへキサメチレンアジパミド（ナイロン 66)、ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン 610)、ポリへキサメチレンドデカミド (ナイロン 612)、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン 86)、ポリデカメチレンアジパミド (ナイロン 108)、力プロラタタム Ζラウリルラタタム共重合体 (ナィロン 6Ζ12)、力プロラタタム Ζ ω アミノノナン酸共重合体（ナイロン 6Ζ9)、力プロラタタム Zへキサメチレンジアンモ-ゥムアジペート共重合体（ナイロン 6Z66)、ラウリルラタタム Zへキサメチレンジアンモ-ゥムアジペート共重合体（ナイロン 12Z66) 、エチレンジァミンアジノミド Zへキサメチレンジアンモ-ゥムアジペート共重合体（ナィロン 26Z66)、力プロラタタム/へキサメチレンジアンモ-ゥムアジペート/へキサメチレンジアンモ-ゥムセバケート共重合体（ナイロン 66Z610)、エチレンアンモ- ゥムアジペート Zへキサメチレンジアンモ-ゥムアジペート Zへキサメチレンジアンモ -ゥムセバケート共重合体（ナイロン 6Z66Z610)、ポリへキサメチレンイソフタルァミド、ポリへキサメチレンテレフタルアミド、へキサメチレンイソフタルアミド Zテレフタルアミド共重合体ある、はこれらのポリアミド系榭脂をメチレンベンジルァミン、メタキシレンジァミン等の芳香族ァミンで変性したものやメタキシリレンジアンモ-ゥムアジべート等が挙げられるが、本発明では、カルボキシル基ゃァミノ基で末端が調整されたポリアミド系榭脂が好適に用いられる。

[0030] 力かる末端が調整されたポリアミド系榭脂としては、力プロアミドを主たる構成単位とし、末端調整剤を使用して末端カルボキシル基含有量 [X]および末端アミノ基含有量 [Y]が、 { (100 X [Y])Z( [X] + [Y]) }≥5 (ただし、 [X] , [Υ]の単位は; z eqZg •ポリマー）を満足するように調整したポリアミド系榭脂が用いられる。

[0031] 末端調節剤としては、炭素数 2— 23のカルボン酸、炭素数 2— 20のジァミンが用いられる。ここで炭素数 2— 23のモノカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸 (酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、力プリン酸、ぺラルゴン酸、ゥンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリトレイン酸、パルメチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、リノール酸、ァラキン酸、ベヘン酸等）、脂環式モノカルボン酸（シクロへキサンカルボン酸、メチルシクロへキサンカルボン酸等）、芳香族モノカルボン酸 (安息香酸、トルイン酸、ェチル安息香酸、フエニル酢酸等)などがあげられる。また、上記のモノカルボン酸のほかに、脂肪族ジカルボン酸 (マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、へキサデカンジオン酸、へキサデセンジオン酸、ォクタデカンジオン酸、ォクタデセンジオン酸、エイコサジオン酸、エイコセンジオン酸、ドコサンジオン酸、 2, 2, 4 トリメチルアジピン酸等）、脂環式ジカルボン酸（1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸 (テレフタル酸、ィソフタル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸等）などのジカルボン酸類を使用したり併用したりすることもできる。

[0032] 炭素数 2— 20のジァミンとしては、脂肪族ジァミン（エチレンジァミン、トリメチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、ペンタメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、オタタメチレンジァミン、デカメチレンジァミン、ドデカメチレンジァミン、へキサデカメチレンジァミン、 2, 2, 4 (または 2, 4, 4一)トリメチルへキサメチレンジァミン等）、脂環式ジァミン（シクロへキサンジァミン、ビス (4, 4，一アミノシクロへキシル)メタン等）、芳香族ジァミン (キシリレンジアミン等)などが挙げられる。

[0033] ポリアミド系榭脂（B)の重合度は、特に限定はされないが、 JIS K6810に準じて測定される相対粘度で 1. 7-5. 0、殊に 2. 0-5. 0であることが好ましい。

[0034] また、ポリアミド系榭脂 (B)の重合方法としては、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、あるいはこれらを組合わせた方法を採用することができる。また、ポリアミド原料としては、より良好な耐ボイル性および耐レトルト性が得られるという点より ε一力プロラタタムが特に好ましい。

[0035] 本発明の積層体は、上記の EVOH (Α)およびポリアミド系榭脂（Β)を含有する層（I )を含むもので、かかる層（I)中の EVOH (Α)とポリアミド系榭脂（Β)の含有割合は特に限定されないが、（Β)を (Α) 100重量部に対して 10— 40重量部（さらには 15— 35 重量部、特には 20— 30重量部)含有させることが好ましい。力かる含有量が 10重量部未満ではレトルト処理後の外観性や耐デラミネーシヨンが低下する傾向にあり、逆に 40重量部を越えるとロングランカ卩ェ性が低下する傾向にあり好ましくな、。

[0036] なお、かかる層（I)には本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪族アミド (例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド (例えばォレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド (例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフイン（例えば分子量 500— 10, 000程度の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、有機酸 (例えば酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸等）、無機酸 (例えばホウ酸、リン酸等）、無機塩 (例えばハイド口タルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、へキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤（例えば還元鉄粉類、亜硫酸カリウム、ァスコルビン酸、ハイドロキノン、没食子酸など)、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、充填材 (例えば無機フイラ一等）、他榭脂（例えばポリオレフイン、ポリエステル等)などを配合しても良い。また、後述の層（Π)においても同様に配合することも可能である。

[0037] 本発明において、上記の層（I)と共に積層される層（Π)は、ポリアミド系榭脂（C)の層である。力かるポリアミド系榭脂（C)は上記のポリアミド系榭脂（B)に記載のものから選択することができ、中でもナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 6Z66を用いることが好ましい。

[0038] 本発明の積層体は、上記の層（I)および層 (II)を含有するものである。本発明の積層体を製造するに当たっては、層 (I)および層 (Π)が直接、あるいは接着性榭脂層または他の層を介して積層されていれば良い。積層方法としては、例えば層 (I)と層（II )を直接あるいは接着性榭脂層または他の層を介して溶融押出する方法、あるいは層 (Π)または (I)に層 (I)または (Π)を同様に溶融押出ラミネートする方法、層 (I)と層 (II)とを直接あるいは接着性榭脂層または他の層を介して共押出する方法、層 (I)と層（Π)とを直接あるいは他の層を介して有機チタンィ匕合物、イソシァネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタンィ匕合物等の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。上記の溶融押出し時の溶融成形温度は、 150— 300°Cの範囲から選ぶことが多い。

[0039] 力かる他の層としては、熱可塑性榭脂を用いることが有用であり、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリェチレン、高密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ェチレンープロピレン (ブロックまたはランダム）共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、ェチレンアクリル酸エステル共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレン—メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン α—才レフイン（炭素数 4一 20の α—ォレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のォレフインの単独または共重合体、或いはこれらのォレフィンの単独または共重合体を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリアミド系榭脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩ィ匕ビユリデン、アクリル系榭脂、ポリスチレン系榭脂、ビュルエステル系榭脂、ポリエステルエラストマ一、ポリウレタンエラストマ一、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類、更には他の EVOH等が挙げられる。積層体の特性 (特に強度と外観)等の実用性の点から、ポリプロピレン、エチレンプロピレン (ブロックまたはランダム）共重合体、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレンナフタレート（PEN)が好ましく用いられ、特に延伸性、透明性、柔軟性に優れたポリプロピレン、エチレンプロピレン (ブロックまたはランダム）共重合体、ポリエチレンが好ましい。

[0040] 積層体の層構成は、層（I)を a (al、a2、 · · ·）、層（Π)を b (bl、 b2、 · · ·）、他の基材、例えば熱可塑性榭脂層を c (cl、 c2、 · · とするとき、フィルム、シートまたはボトル状にするのであれば、 b/a/b, b/al/a2, b/a/c, b/a/cl/c2, b/cl/a /cl/c2、 b/a/b/c等任意の組合せが可能で、特に、 b/a/b、 b/a/c、 h/ aZclZc2、 b/cl/a/cl/c2, bZaZbZcの層構成が好ましい。本発明の積層体の最外層は、光沢性、印刷適性、臭気およびバリア性の点よりポリアミド系榭脂の層であることが好ましい。また、最内層はヒートシール性および耐水性の点よりポリォレフィン系榭脂の層であることが好まし、。

[0041] なお、上述のように各積層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性榭脂層を設けることができる。カゝかる接着性榭脂としては、種々のものを使用することができ、 a、 b、 cの榭脂の種類によって異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸またはその無水物をォレフイン系重合体（上述のォレフィンの単独または共重合体）に付加反応ゃグラフト反応等により化学的に結合させて得られたカルボキシル基を含有する変性ォレフィン系重合体を挙げることができる。具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレンプロピレン (ブロックまたはランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレンェチルアタリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン酢酸ビュル共重合体等力選ばれた 1種または 2種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、ォレフィン系重合体に含有される不飽和力ルボン酸またはその無水物の量は、 0. 001— 3重量％が好ましぐさらに好ましくは 0 . 01— 1重量％、特に好ましくは 0. 03-0. 5重量％である。該量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこれらの接着性榭脂には、層 (I)や (Π)の榭脂ゃ榭脂組成物、または他の EVOH、ポリイソブチレン、エチレンプロピレンゴム等のゴム'エラストマ一成分、さらには c層の榭脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性榭脂の母体のポリオレフイン系榭脂と異なるポリオレフイン系榭脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。

[0042] 積層体の各層の厚さは、層構成、 cの種類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、 a層は 3— 500 m (さらには 5— 200 m)、 b層は 3— 5000 m (さらには 5— 1000 μ m)、 c層は 10— 5000 m (さらには 30— 10 00 m)、接着性榭脂層は 5— 400 μ m (さらには 10— 150 μ m)程度の範囲から選択される。 a層が 3 m未満ではガスノリア性が不足し、またその厚さ制御が不安定となり、逆に 500 mを越えると耐衝撃性等が劣り、かつ経済的でなく好ましくなぐまた b層が 3 m未満では剛性が不足し、逆に 5000 mを越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくない。 c層が 10 μ m未満では剛性が不足し、逆に 5000 μ mを越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくなぐ接着性榭脂層が 5 m未満では層間接着性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に 400 m を越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくない。

[0043] 該積層体は、そのまま各種形状のものに使用される力さらに該積層体の物性を改善したり目的とする任意の容器形状に成形するためには加熱延伸処理を施すことも好ましい。ここで加熱延伸処理とは、熱的に均一に加熱されたフィルム、シート、パリソン状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、フィルム状に均一に成形する操作を意味し、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよぐできるだけ高倍率の延伸を行つたほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラや偏肉、デラミ等の生じな!/、、ガスバリア性に優れた延伸成形物が得られる。 [0044] 延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は 60— 260°C、好ましくは 80— 250°C程度の範囲力も選ばれる。

[0045] 延伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら 80— 260°C、好ましくは 10 0— 250°Cで 2— 600秒間程度熱処理を行う。

[0046] また、本発明の積層体を生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納した後、 50— 130°C、好ましくは 70— 120°Cで、 2— 300秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装をする。

[0047] 力べして得られた積層体の形状としては任意のものであってよぐフィルム、シート、テープ、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。また、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。

[0048] 上記のごとく得られたカップ、トレイ、チューブ、ボトル、バウチ、袋等からなる容器や延伸フィルム力もなる袋や蓋材は一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料等各種の容器として有用であるが、本発明では、特に外観性に優れたフィルムが得られる点から、内容物を美しく見せる食品や医薬品等の包装用途に有用である。

実施例

[0049] 以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

[0050] 尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り、重量基準を意味する。

[0051] EVOH (A)および榭脂組成物中のホウ素化合物含有量の測定については、 EVO H (A)および榭脂組成物をアルカリ溶融して ICP発光分光分析法によりホウ素を定量することにより行った。

[0052] また、アルカリ（土類)金属含有量の測定につ!ヽては、 EVOH (A)および榭脂組成物を灰化後、塩酸水溶液に溶解して原子吸光分析法によりアルカリ（土類)金属を定量することにより行った。

[0053] 実施例 1

EVOH〔エチレン含有量 32モル⁰ /₀、ケン化度 99. 6モル⁰ /₀、 MFR3. 2gZlO分（2 10°C、荷重 2160g)、ホウ酸含有量がホウ素換算で 0. 03%、酢酸ナトリウムをナトリゥム換算で lppm含有、酢酸マグネシウムをマグネシウム換算で 35ppm含有、リン酸水素カルシウムをリン換算で 25ppm含有、ペンタエリトリトールテトラキス [3- (3, 5— ジー tーブチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネートを lOOppm含有] (A) 100部と、末端封鎖ナイロン〔末端カルボキシル基含有量 [X] 20 eqZg、末端アミノ基含有量 [Y] 26 μ eqZgで、 { ( 100 X [Y] ) / ( [X] + [Y] ) } = ( 100 X 26) / (20 + 26) = 5 6. 5≥5を満足。具体的にはオートクレーブ中に ε一力プロラタタム 60kg、水 1. 2kg およびォクタデシルァミンを ε一力プロラタタム 1モルに対し 6. 78meqとなるように仕込み、窒素雰囲気下に密閉して 250°Cに昇温し、撹拌下に 2時間加圧下にて反応を行った後、放圧して 180Torrまで減圧して 2時間反応を行い、ついで窒素を導入して常圧に戻した後、撹拌を止めて内容物をストランドとして抜き出してチップィ匕し、沸水で未反応モノマーを抽出除去して乾燥したもの。〕（B) 40部を 30mm φ二軸押出機に供して混練後、目的とする榭脂組成物のペレットを得た。

[0054] なお、得られた榭脂組成物の EVOH中のナトリウム金属塩と 2価金属塩の金属重量換算比（M1ZM2)は 0. 03であった。

[0055] 得られた榭脂組成物 (ペレット)を用いて本発明の積層体を作製して、レトルト後の外観性、耐デラミネーシヨン、ガスノリア性の評価を以下の要領で行った。

[0056] (外観性）

上記の榭脂組成物 (I)、ナイロン 6〔三菱エンジニアリングプラスチックス社製「NO VAMID 1022—1」〕（C)、ポリプロピレン〔日本ポリケム社製「FL6CK：」〕（D)および接着性榭脂〔三井化学社製「ADMER QF500J、無水マレイン酸変性ポリプロピレン〕（E)を、フィードブロック式共押出多層フィルム成形機 (ダンゼ産業社製）に供給して、（C) Z (I) Z (E) Z (D) = 20/20/10/80 ( μ m；厚み)の層構成を有する積層体 (多層フィルム）を成形して、得られた多層フィルムの（D)層が内側になるように四方シールし、蒸留水 150mlを内包する 15cm X 15cmのバウチを作製して、このパゥチを 121°Cで 90分間レトルト処理し、取り出し直後のバウチ外観を目視観察して以下のように評価した。

〇· · ·全体的に透明性が高ぐムラがない。

△…局所的に白化が認められる。

X · · '全体的にムラ状の白化が認められる。

[0057] (耐デラミネーシヨン）

上記のレトルト直後のバウチ断面を 10箇所観察して、榭脂組成物 (I)層中に発生したデラミネーシヨン〔榭脂組成物層（I)の破壊による空孔〕を目視観察して以下のように評価した。

〇 · · 'デラミネーシヨンが 2箇所未満

△ · · 'デラミネーシヨンが 3箇所以上 5箇所未満

X · · 'デラミネーシヨンが 5箇所以上

[0058] (ガスバリア性）

上記のレトルト後のバウチ力も切り出した多層フィルムの酸素透過度 (OTR)を測定してレトルト前のそれと比較して、 [レトルト後の酸素透過度] / [レトルト前の酸素透過度]の比を求めて以下のように評価した。

[0059] なお、測定には MOCON社製の酸素透過度測定装置「OX— TRAN2Z20」を用いて、 20°C、 Dry条件下で行った。また、レトルト直後の酸素透過度はレトルト後 2時間以内の最低の数値を採用した。

〇· · ·比が 6. 0未満

△ · · ·比が 6. 0以上 10. 0未満

X · · ·比が 10. 0以上

[0060] また、下記の要領でロングラン加工性、臭気、着色の評価を行った。

[0061] (ロングランカ卩ェ性）

上記の積層体 (多層フィルム）の成形を 120時間継続して行って、得られた積層体を目視観察して、 100cm²あたりに発生する直径 0. 2mm以上のゲルや焼けの状態を調べて以下のように評価した。

〇· · ·発生が 5個未満

△ · · ·発生が 6— 10個

Χ · · · 11個以上発生

[0062] (臭気）

上記の積層体（多層フィルム）を成形後 30分以内に 20cm X 20cmの大きさに切り出し、多層フィルムの（D)層が内側になるように四方シールし、内容物を含まないパゥチを作製した。さらに比較サンプルとして EVOH (A)単独を用いた多層フィルムの比較用バウチを用意した。これらバウチを 121°Cで 90分間レトルト処理を行い、レトルト終了 1時間後と 1週間後のバウチ内部臭気を実際に嗅いで以下のように評価を行つた。

〇· · '比較用バウチと同等の臭気を感知した。

△•••1週間後には多少臭気がしたが 1時間後では比較バウチと同等の臭気を感知した。

X… 1時間で比較バウチ以上の臭気を感知した。

[0063] (着色）

上記の積層体（多層フィルム）を成形後 30分以内に 20cm X 20cmの大きさに切り出し、多層フィルムの（D)層が内側にくるように四方シールし、 200ccの蒸留水を充填したバウチを作製した。さらに比較サンプルとして EVOH (A)単独を用いた多層フイルムの比較バウチを用意した。これらバウチを 135°Cで 180分間でレトルト処理を行 V、、レトルト終了 1週間後のバウチ色調を目視にて以下のように評価を行った。

〇· · '比較バウチより着色せずに元の色調を保持していた。

△ · · ·若干の着色はあったが比較バウチと同等であった。

X . . '比較サンプルよりも着色が著し力つた。

[0064] 実施例 2

実施例 1において、 EVOH (A)として、エチレン含有量 32モル⁰ /₀、ケンィ匕度 99. 6 モル⁰ /₀、 MFR3. 2gZlO分（210。C、荷重 2160g)で、酢酸ナトリウムをナトリウム換算で 220ppm、ステアリン酸亜鉛を亜鉛換算で 30ppm、リン酸水素カルシウムをリン換算で 25ppm、ペンタエリトリトールテトラキス [3— (3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネートを lOOppmそれぞれ含有する EVOH (A)を用いた以外は同様に行って積層体を得て、同様に評価を行った。

[0065] なお、得られた榭脂組成物の EVOH中のナトリウム金属塩と 2価金属塩の金属重量換算比（M1ZM2)は 7. 3であった。

[0066] 実施例 3

実施例 1において、 EVOH (A)として、エチレン含有量 32モル⁰ /₀、ケンィ匕度 99. 6 モル⁰ /₀、 MFR3. 2gZlO分（210。C、荷重 2160g)で、酢酸ナトリウムをナトリウム換算で lppm、酢酸マグネシウムをマグネシウム換算で 35ppm、リン酸水素カルシウムをリン換算で 25ppm、ペンタエリトリトールテトラキス [3— (3, 5—ジー tーブチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネートを lOOppm含有それぞれ含有する EVOHを用いた以外は同様に行って積層体を得て、同様に評価を行った。

[0067] なお、得られた榭脂組成物の EVOH中のナトリウム金属塩と 2価金属塩の金属重量換算比（M1ZM2)は 0. 03であった。

[0068] 実施例 4

実施例 1において、末端封鎖ナイロン (B)に変えてナイロン 6を用いた以外は同様に行って積層体を得て、同様に評価を行った。

[0069] 実施例 5

実施例 1において、 EVOH (A)として、エチレン含有量 44モル⁰ /₀、ケンィ匕度 99. 6 モル⁰ /₀、 MFR3. 4gZlO分（210°C、荷重 2160g)の EVOHを用いた以外は同様に榭脂組成物を得て、同様に評価を行った。

[0070] 実施例 6

実施例 1において、 EVOH (A)として、エチレン含有量 32モル⁰ /₀、ケンィ匕度 99. 6 モル⁰ /₀、 MFR3. 2gZlO分（210。C、荷重 2160g)で、酢酸ナトリウムをナトリウム換算で 150ppm、ステアリン酸カルシウムをカルシウム換算で 150ppm、リン酸をリン換算で 25ppm、ペンタエリトリトールテトラキス [3— (3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフェ -ル）プロピオネートを lOOppmそれぞれ含有する EVOHを用いた以外は同様に行って積層体を得て、同様に評価を行った。

[0071] なお、得られた榭脂組成物の EVOH中のナトリウム金属塩と 2価金属塩の金属重量換算比（M1ZM2)は 1. 0であった。

[0072] 比較例 1

実施例 1において、 EVOH (A)として、エチレン含有量 32モル⁰ /₀、ケンィ匕度 99. 6 モル⁰ /₀、 MFR3. 2gZlO分（210。C、荷重 2160g)で、酢酸ナトリウムをナトリウム換算で 150ppm、酢酸マグネシウムをマグネシウム換算でを 5ppm、リン酸水素カルシゥムをリン換算で 25ppm、ペンタエリトリトールテトラキス [3— (3, 5—ジー tーブチルー 4 —ヒドロキシフエ-ル）プロピオネートを lOOppmそれぞれ含有する EVOHを用いた以外は同様に行って積層体を得て、同様に評価を行った。

[0073] なお、得られた榭脂組成物の EVOH中のナトリウム金属塩と 2価金属塩の金属重量換算比（M1ZM2)は 30であった。

[0074] 比較例 2

実施例 1において、 EVOH (A)として、エチレン含有量 32モル⁰ /₀、ケンィ匕度 99. 6 モル⁰ /₀、 MFR3. 2gZlO分（210。C、荷重 2160g)で、酢酸ナトリウムをナトリウム換算で lppm、酢酸マグネシウムをマグネシウム換算で 120ppm、リン酸水素カルシゥムをリン換算で 25ppm、ペンタエリトリトールテトラキス [3— (3, 5—ジー tーブチルー 4— ヒドロキシフエ-ル）プロピオネートを lOOppmそれぞれ含有する EVOHを用いた以外は同様に行って積層体を得て、同様に評価を行った。

[0075] なお、得られた榭脂組成物の EVOH中のナトリウム金属塩と 2価金属塩の金属重量換算比（M1ZM2)は 0. 008であった。

[0076] 比較例 3

実施例 1において、 EVOH (A)として、エチレン含有量 32モル⁰ /₀、ケンィ匕度 99. 6 モル⁰ /₀、 MFR3. 2gZlO分（210。C、荷重 2160g)で、酢酸ナトリウムをナトリウム換算で lppm、酢酸マグネシウムをマグネシウム換算で 35ppm、ペンタエリトリトールテトラキス [3— (3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネートを lOOppm それぞれ含有する EVOHを用いた以外は同様に行って積層体を得て、同様に評価を行った。なお、得られた榭脂組成物の EVOH中のナトリウム金属塩と 2価金属塩の金属重量換算比（M1ZM2)は 0. 03であった。

[0077] 比較例 4

実施例 1において、 EVOH (A)として、エチレン含有量 32モル⁰ /₀、ケンィ匕度 99. 6 モル⁰ /₀、 MFR3. 2gZlO分（210。C、荷重 2160g)で、酢酸ナトリウムをナトリウム換算で lppm、酢酸マグネシウムをマグネシウム換算で 35ppm、リン酸水素カルシウムをリン換算で 80ppm、ペンタエリトリトールテトラキス [3— (3, 5—ジー tーブチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネートを lOOppmそれぞれ含有する EVOHを用いた以外は同様に行って積層体を得て、同様に評価を行った。なお、得られた榭脂組成物の E VOH中のナトリウム金属塩と 2価金属塩の金属重量換算比（M1ZM2)は 0. 03でめつに。

[0078] 比較例 5

実施例 1において、 EVOH (A)として、エチレン含有量 32モル⁰ /₀、ケンィ匕度 99. 6 モル⁰ /₀、 MFR3. 2gZlO分（210。C、荷重 2160g)で、酢酸ナトリウムをナトリウム換算で lppm、酢酸マグネシウムをマグネシウム換算で 35ppm、リン酸水素カルシウムをリン換算で 25ppm、ペンタエリトリトールテトラキス [3— (3, 5—ジー tーブチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネートを 5ppmそれぞれ含有する EVOHを用いた以外は同様に行って積層体を得て、同様に評価を行った。なお、得られた榭脂組成物の EVO H中のナトリウム金属塩と 2価金属塩の金属重量換算比（M1ZM2)は 0. 03であつた。

[0079] 比較例 6

実施例 1において、 EVOH (A)として、エチレン含有量 32モル⁰ /₀、ケンィ匕度 99. 6 モル⁰ /₀、 MFR3. 2gZlO分（210。C、荷重 2160g)で、酢酸ナトリウムをナトリウム換算で lppm、酢酸マグネシウムをマグネシウム換算で 35ppm、リン酸水素カルシウムをリン換算で 25ppm、ペンタエリトリトールテトラキス [3— (3, 5—ジー tーブチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネートを 1200ppmそれぞれ含有する EVOHを用いた以外は同様に行って積層体を得て、同様に評価を行った。なお、得られた榭脂組成物の EVOH中のナトリウム金属塩と 2価金属塩の金属重量換算比（M1ZM2)は 0. 03でめつに。 [0080] 実施例および比較例の評価結果を表 1に示す。

[0081] [表 1]

表

産業上の利用可能性

[0082] 本発明の積層体は、レトルト処理後の外観性、耐デラミネーシヨン、ガスバリア性に優れ、かつロングラン加工性、臭気や着色の防止性能等に優れた積層体である。本発明の積層体で構成されるカップ、トレイ、チューブ、ボトル、バウチ、袋等からなる容器や延伸フィルムからなる袋や蓋材は一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料等各種の容器として有用であるが、特に一般食品や医薬品等のレトルト殺菌やボイル殺菌用途に有用である。

Claims

請求の範囲

[1] エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物 (A)およびポリアミド系榭脂 (B)を含有する層 (I)、ならびに層 (I)に直接または接着性榭脂層を介して隣接するポリアミド系榭脂（C)の層（Π)を含み、かつエチレン酢酸ビュル共重合体ケンィ匕物 (A)がナトリウム塩（Ml)および 2価の金属塩（M2)を含有し、該ナトリウム塩（Ml)および 2価の金属塩（M2)の含有量比（M1ZM2)が金属重量換算で 0. 01— 15で、さらにリンィ匕合物をリン換算で 3— 50ppm、およびヒンダードフエノール系酸化防止剤を 10— 10 OOppm含有してなることを特徴とする積層体。

[2] ナトリウム塩（Ml)および 2価の金属塩（M2)の含有量比（M1ZM2)が、金属重量換算で 0. 02— 5であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の積層体。

[3] ポリアミド系榭脂 (B)が、末端調整ポリアミド系榭脂であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項記載の積層体。

[4] エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物 (A)が、さらにホウ素化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項、第 2項または第 3項記載の積層体。

[5] 最外層がポリアミド系榭脂の層であることを特徴とする請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項または第 4項記載の積層体。

[6] 最内層がポリオレフイン系榭脂の層であることを特徴とする請求の範囲第 1項、第 2 項、第 3項、第 4項または第 5項記載の積層体。