JP4413350B2 - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の連続処理方法 - Google Patents
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の連続処理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4413350B2 JP4413350B2 JP35469399A JP35469399A JP4413350B2 JP 4413350 B2 JP4413350 B2 JP 4413350B2 JP 35469399 A JP35469399 A JP 35469399A JP 35469399 A JP35469399 A JP 35469399A JP 4413350 B2 JP4413350 B2 JP 4413350B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- evoh
- acid
- vinyl acetate
- salt
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(以下、EVOHと略記する)の連続処理方法に関し、更に詳しくは、処理条件や雰囲気等の振れによっても特性(流動性、耐加熱変色性等)のばらつきの少ないという溶融成形性に優れたEVOHを安定して連続的に得るための処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、EVOHはその透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器などに成形されて利用されている。
かかる成形にあたっては、通常溶融成形が行われ、かかる成形により、フィルム状、シート状、ボトル状、カップ状、チューブ状、パイプ状等の形状に加工されて実用に供されており、その溶融成形性は大変重要であり、かかる溶融成形性や熱安定性等を向上させるために、EVOHを酢酸、ホウ酸、リン酸やその金属塩等で処理することが試みられており、その具体的な処理方法としては、例えば、特開昭59−192564号公報には、EVOHを水に分散させてからホウ酸を加えて攪拌する方法が、特開昭62−143954号公報には、スラリー状のEVOHを酢酸およびリン酸カルシウムの水溶液中で撹拌する方法が、特開昭64−66262号公報には、ペレット状のEVOHを酢酸および酢酸塩等を含有した水溶液に浸漬する方法が記載されており、本出願人も、特開平11−152307号公報で塔型反応器を用いたEVOHの連続処理法を提案した。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭59−192564号公報、特開昭62−143954号公報、特開昭64−66262号公報に記載のバッチ方式では、得られるEVOHの特性が水溶液の処理薬剤の調製や処理条件の制御に左右されるところが多く、処理されたEVOHの特性にバッチ毎でばらつきが生じることは否めず、例えば溶融成形時の熱によるEVOHの変色(耐加熱変色性)が促進されたり、あるいは溶融粘度(流動性)が振れることにより、溶融成形性(フィッシュアイ等の成形品外観や押出機のトルク変動など)等の性能にばらつきが生じて、良好な成形品が得られない恐れもあり、改善の余地が残るものであった。また、特開平11−152307号公報に記載の連続方式は、上記バッチ方式に比べると、得られるEVOHの特性の安定化の点で効果は認められるものの、連続処理中の諸条件(水流、処理時間等)や雰囲気(外気温の変化による水温の変動等)の振れによっては、得られるEVOHの特性にばらつきが生じるという恐れも残り、さらに均一な特性のEVOHを得るための処理方法が望まれるところである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、EVOH(A)を酢酸、ホウ酸、リン酸の少なくとも1種以上である酸(B)および/または酢酸、ホウ酸、リン酸のいずれかのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の少なくとも1種以上である塩(C)で処理するにあたり、塔型反応器頂部より、予め酸(B)および/またはその塩(C)が含有されたEVOH(A’)を仕込むと共に、該反応器の下部より酸(B)および/またはその塩(C)の水溶液を仕込んで、(A’)と(B)および/または(C)の水溶液を向流接触せしめ、余剰の酸(B)および/またはその塩(C)の水溶液を該反応器の上部より取り出し、該反応器底部より処理されたEVOHを連続的に取り出すことにより、特性(流動性、耐加熱変色性等)のばらつきがさらに少なく、溶融成形性等にさらに優れたEVOHが連続的に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。尚、本発明においては、EVOH単体をEVOH(A)又は(A)と称し、(B)および/または(C)が含有されたEVOHをEVOH(A’)又は(A’)と称して区別することがある。
【0005】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明に用いられるEVOH(A)としては、特に限定されないが、エチレン含有量が10〜70モル%(更には20〜60モル%、特には25〜50モル%)、ケン化度が90モル%以上(更には95モル%以上、特には99モル%以上)のものが用いられ、該エチレン含有量が10モル%未満では高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆に70モル%を越えると充分なガスバリア性が得られず、更にケン化度が90モル%未満ではガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して、好ましくない。
また、EVOH(A)は、メルトフローレート(MFR)(210℃、荷重2160g)が0.1〜100g/10分(更には1〜50g/10分、特には2〜35g/10分)のものが好ましく、該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となることがあり、また該範囲よりも大きい場合には、成形物の機械的強度が不足する傾向にあり好ましくない。
【0006】
該EVOH(A)は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数1〜18のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数1〜18のN−アルキルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、2−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその4級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数1〜18のN−アルキルメタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、2−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその4級塩等のメタクリルアミド類、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数1〜18のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−(3−アクリルアミド−3−ジメチルプロピル)−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化など後変性されても差し支えない。
【0007】
上記のEVOH(A)の処理に用いられる酸(B)としては酢酸、ホウ酸、リン酸の少なくとも1種以上である。また、その塩(C)としては、酢酸、ホウ酸、リン酸のいずれかのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の少なくとも1種以上である。具体的には、酢酸塩としては酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどが挙げられ、好適には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムが用いられる。また、ホウ酸塩としてはホウ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸カリウム(メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等)、ホウ酸ナトリウム(メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等)、ホウ酸バリウム(オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等)、ホウ酸マグネシウム(オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等)、ホウ酸リチウム(メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等)などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸ナトリウム(メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等)が用いられる。また、リン酸塩としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウムなどが挙げられ、好適にはリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素マグネシウムが用いられる。
【0008】
本発明においては、上記のEVOH(A)を酢酸、ホウ酸、リン酸の少なくとも1種以上である酸(B)および/または酢酸、ホウ酸、リン酸のいずれかのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の少なくとも1種以上である(C)で処理するにあたり、塔型反応器頂部より、予め酸(B)および/またはその塩(C)が含有されたEVOH(A’)を仕込むと共に、該反応器の下部より酸(B)および/またはその塩(C)の水溶液を仕込んで、(A’)と(B)および/または(C)の水溶液を向流接触せしめ、余剰の酸(B)および/またはその塩(C)の水溶液を該反応器の上部より取り出し、該反応器底部より処理されたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を連続的に取り出すことを最大の特徴とするもので、かかる方法について具体的に説明する。
【0009】
本発明の塔型反応器とは、特に限定されないが、その形状としては円柱状や直方体状、立方体状、円錐状、球状およびこれらを組み合わせた任意の形状のものが用いられ、代表的には反応器の高さと直径の比(高さ/直径)が4〜12程度の円柱状を主とする反応器(缶)が挙げられ、その頂部、上部、中部、下部、底部等任意の箇所に原料や処理品等の供給や排出のための開口部が設けられたもので、反応器内の酸(B)および/またはその塩(C)の水溶液の温度調節が可能な温調設備または温調ジャケット等が付随しているものが好ましく、撹拌装置等が付いていても構わない。
【0010】
本発明においては、上記の塔型反応器の頂部より、予め酸(B)および/またはその塩(C)が含有されたEVOH(A’)を仕込むのであるが、予め酸(B)および/またはその塩(C)をEVOH(A)に含有させておく方法としては特に限定されず、▲1▼含水率20〜80重量%のEVOH(A)の多孔性析出物を、酸(B)および/またはその塩(C)の水溶液と接触させて、(B)および/または(C)を含有させる方法、▲2▼EVOH(A)の均一溶液(水/アルコール溶液等)に酸(B)および/またはその塩(C)を含有させた後、凝固液中に押し出し、次いで得られた析出物を切断してペレット状等とする方法、▲3▼EVOH(A)と酸(B)および/またはその塩(C)を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法、▲4▼EVOH(A)の製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)を酢酸等の酸(B)で中和して、残存する酢酸等の酸(B)や副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩(C)の量を水洗処理により調整したりする方法、▲5▼EVOH(A)の製造時において、ケン化工程前のエチレン−酢酸ビニル共重合体の重合時や重合後の溶液に酸(B)および/またはその塩(C)を添加しておく方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、上記(B)および/または(C)成分の分散性に優れ、工業的にも有利な▲2▼の方法が好ましく、以下▲2▼の方法について詳細に説明するが、この方法に限定されるものではない。
【0011】
EVOH(A)を溶液するに当たっては、EVOH(A)を溶解可能な溶媒に溶解すればよく、その溶媒や方法等については限定されないが、該溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フェノール、ジメチルスルフォキサイド(DMSO)、ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)等の溶剤やこれらの溶剤を含有する水溶液(混合溶媒)を挙げることができ、工業上好適には低級アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等)と水の混合溶媒が用いられ、該混合溶媒の場合には溶剤/水の重量混合比を95/5〜20/80(更には90/10〜40/60)とすることがEVOH(A)の溶解性の点で好ましく、溶液中に含有されるEVOH(A)の量としては、2〜60重量%(更には5〜60重量%、特に10〜55重量%)が好ましく、EVOH(A)の量が2重量%未満では所定量の酸(B)やその塩(C)をEVOH(A)中に含有させることが困難となることがあり、逆に60重量%を越えると酸(B)やその塩(C)が分散不良となることがあり好ましくない。また、かかる溶液を調整する方法としては、a)酸(B)やその塩(C)を含有していないEVOH(A)の粉体やペレット等を溶剤や溶剤/水の混合溶媒中で所定の濃度となるように溶解したり、b)EVOH(A)製造時のケン化処理後のEVOH(A)の溶剤溶液に溶剤、水またはその混合溶媒を適当量添加したり、c)EVOH(A)製造時の析出または析出−水洗後の含水EVOH(A)のペレットを溶剤または溶剤/水の混合溶媒中で所定の濃度と液組成になるように溶解したりする方法を挙げることができ、生産上好適にはb)の方法が採用され得る。
【0012】
次いで、上記の如く得られたEVOH(A)の溶液に上記の酸(B)および/またはその塩(C)を含有させるのであるが、かかる含有については特に限定されず、例えば該溶液に酸(B)および/またはその塩(C)を直接添加する方法、或いは酸(B)および/またはその塩(C)を0.01〜20重量%程度の水溶液または水/溶剤混合溶液にした後に添加する方法等を採用することができる。
このときのEVOH(A)の溶液中に含有される酸(B)および/またはその塩(C)の量は、EVOH(A)100重量部に対して0.001〜5重量部(更には0.005〜1重量部)が好ましく、かかる量が0.001重量部未満では所定量の酸(B)やその塩(C)をEVOH(A)中に含有させることが困難となることがあり、逆に5重量部を越えると酸(B)やその塩(C)が分散不良となることがあり好ましくない。また、EVOH(A)溶液の温度は、10〜100℃(更には20〜80℃、特には30〜70℃)が好ましく、10℃未満では酸(B)やその塩(C)が分散不良となることがあり、逆に100℃を越えると溶液の取扱いが難しく生産上不利となる。
【0013】
次に、上記で得られた酸(B)および/またはその塩(C)を含有したEVOH(A’)溶液を凝固液中に押し出してペレット化するのであるが、かかる溶液はそのままでもよいし、該溶液を適宜濃縮あるいは希釈したり水を加えたりして溶液を調整することも可能である。溶液中のEVOH(A)の濃度としては10〜70重量%(更には15〜60重量%、特には20〜55重量%)が好ましく、該濃度が10重量%未満では、凝固液中での凝固が困難となることがあり、逆に70重量%を越えると、溶液の粘度が高くなりその取扱いが難しくなるので好ましくない。
この時点で、かかる溶液中に飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量500〜10,000程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩(例えばハイドロタルサイトなど)、可塑剤(例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど)、酸素吸収剤(例えば還元鉄粉類、アスコルビン酸など)、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤(例えばチバスペシャルティケミカルズ社製IRGANOX1098など)、紫外線吸収剤、着色剤、界面活性剤、抗菌剤、消臭剤(例えば活性炭など)、アンチブロッキング剤(例えばタルク微粒子など)、スリップ剤(例えば無定形シリカ微粒子など)、無機充填材(例えば酸化ケイ素、二酸化チタン、クレー、タルク、ベントナイト、水膨潤性フィロケイ酸塩など)等を配合しても良い。
【0014】
次にかかる酸(B)および/またはその塩(C)を含有したEVOH(A’)溶液を凝固液中に押し出して析出させるのであるが、凝固液としては水または水/アルコール混合溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル等が用いられるが、水または水/アルコール混合溶媒が取り扱いの容易な点で好ましい。該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコールが用いられるが、工業上好ましくはメタノールが用いられる。
EVOH(A’)溶液を凝固液と接触させる温度は、−10〜40℃(更には0〜20℃)が、EVOH(A’)の凝固性の点で好ましい。上記の凝固溶媒はEVOH(A)の非溶剤であるので、該EVOH(A’)が凝固液に溶解して樹脂損失を招く心配は少ないが、なるべく低温での操作が安全である。
【0015】
次いで、酸(B)および/またはその塩(C)を含有したEVOH(A’)溶液の析出物をペレット化するのであるが、かかるペレット化については特に限定されず、代表的には、ア)EVOH(A’)溶液を任意の形状を有するノズルから凝固液中にストランド状に押し出して、該ストランド状物を適当な長さに切断しペレット状とする方法、イ)EVOH(A’)溶液を任意の形状を有するダイスリットから凝固液中にシート状に押し出して、該シート状物を四角形の断面を有するストランド状物に裁断してからさらに切断しペレット状とする方法、ウ)EVOH(A’)溶液を細孔部を有するダイスから凝固液中に吐出し、ダイス細孔部に接触しながら高速で移動する鋭利な切断機構(カッター等)により該吐出溶液をダイス部より分離し、凝固液の水流により移動させながら析出を完了させペレット状とする方法等を挙げることでき、工業上有利にはア)の方法が採用され、以下、ア)の方法について詳細に説明するが、この方法に限定されるものではない。
【0016】
EVOH(A’)溶液は任意の形状を有するノズルにより、上記の如き凝固液中にストランド状に押し出されるのであるが、かかるノズルの形状としては、特に限定されないが、円筒形状が生産上好ましく、その長さは1〜100cm(更には3〜30cm)、内径は0.1〜10cm(更には0.2〜5.0cm)が生産上好ましい。また、かかるストランドは必ずしも一本である必要はなく、数本〜数百本の間の任意の数で押し出し可能である。
次いで、ストランド状に押し出されたEVOHは凝固が充分進んでからカッター等の切断機構により切断されペレット状となる。かかるペレットの形状は、溶融成形時の作業性や取扱い面の点から円柱状の場合は径が1〜8mm、長さ1〜8mmのもの(更にはそれぞれ2〜5mmのもの)が、又球状の場合は径が1〜8mmのもの(更には1〜5mmのもの)が実用的である。
また、必要に応じて、かかるペレット状のEVOH(A’)を水洗することも可能であり、水洗条件としては、該ペレットを温度10〜60℃程度の水槽中で水洗する。かかる水洗により、EVOH(A’)中のオリゴマーや不純物、溶剤等や過剰の酸(B)および/またはその塩(C)が低減される。
【0017】
かくして、酸(B)および/またはその塩(C)が含有された(ペレット状の)EVOH(A’)が得られるのであるが、かかるペレット状のEVOH(A’)は酸(B)および/またはその塩(C)の他に、上記処理中に使用した水や溶剤を含んでなるものであり、該ペレット中のEVOH(A)の含有量は20〜80重量%(更には25〜65重量%、特には30〜60重量%)であることが好ましく、かかるEVOH(A)の含有量が20重量%未満では、EVOH(A’)に含有される酸(B)やその塩(C)の量にばらつきが生じやすくなり、逆に80重量%を越えると、同様にEVOH(A’)に含有される酸(B)やその塩(C)の量にばらつきが生じやすくなって好ましくない。
尚、ここで言うペレット中のEVOH(A)の含有量については、以下の方法により測定・算出されるものである。
[含有量の測定方法]
既知の重量(a:単位g)のアルミ箔上にEVOHペレット約10gを測り取って総重量(アルミ箔+EVOHペレット=b:単位g)を精秤した後、170℃の送風乾燥器にて1時間乾燥させ、乾燥後の総重量(アルミ箔+EVOHペレット=c:単位g)を再度精秤して、以下の式にて含有量を算出する。
EVOHの含有量(%)={(c−a)/(b−a)}×100
さらに、該ペレット中の酸(B)および/またはその塩(C)の含有量は、特に限定されず、その種類や添加目的等により異なり一概に言えないが、例えば酢酸(B)の場合、EVOH(A)100重量部に対して0.05〜5重量部(更には0.1〜3重量部、特には0.2〜1重量部)であることが好ましく、ホウ酸(B)の場合、EVOH(A)100重量部に対して0.005〜2重量部(更には0.01〜1重量部、特には0.01〜0.5重量部)であることが好ましく、リン酸(B)の場合、EVOH(A)100重量部に対して0.001〜1重量部(更には0.01〜0.5重量部、特には0.02〜0.3重量部)であることが好ましく、それらの金属塩(C)の場合、EVOH(A)100重量部に対して金属換算で0.0001〜0.1重量部(更には0.001〜0.05重量部、特には0.001〜0.03重量部)であることが好ましく、かかる酸(B)および/またはその塩(C)の含有量が上記範囲未満では、所定量の酸(B)やその塩(C)をEVOH(A)中に含有させることが困難となることがあり、逆に上記範囲を越えると、最終的に得られる成形物の外観が悪化することがあり好ましくない。
【0018】
続いて、上記の予め酸(B)および/またはその塩(C)が含有されたEVOH(A’)を、塔型反応器の頂部より仕込むのであるが、(ペレット状の)EVOH(A’)の仕込み速度は、0.1〜5m3/hr程度が工業上好ましい。ここで、該反応器の頂部とは、最頂部から下に向かって1/4までの範囲の位置を意味し、特に、最頂部から下に向かって1/8までの範囲の位置が好ましい。
さらに該反応器の下部より酸(B)および/またはその塩(C)の水溶液を仕込んで、(ペレット状の)EVOH(A’)と酸(B)および/またはその塩(C)の水溶液を向流接触せしめるのであるが、このときの該水溶液の仕込み量は、上記(ペレット状の)EVOH(A’)の1倍以上(更には3〜20倍)が好ましく、1倍未満ではEVOH(A’)に所定量の酸(B)やその塩(C)が含有されなかったり、酸(B)やその塩(C)の含有量が不均一になる恐れがある。尚、上記においては、水溶液の仕込量が多い方が、品質の安定が期待出来るが、(B)や(C)の使用量が増えたり、また水溶液の上昇流速が早過ぎるとペレットが浮き上がり向流接触が出来なくなることがあり、上限を30倍程度とすることも好ましい。
ここで、該反応器の下部とは、反応器最底部より上に向かって1/50〜1/3の高さの範囲の位置を意味し、特に1/50〜1/10の高さが好ましい。
【0019】
また、上記の酸(B)および/またはその塩(C)の水溶液の塔型反応器内での流速は0.005〜0.3m/min(更には0.02〜0.4m/min)であることが好ましく、該流速が0.005m/min未満ではEVOH(A’)に含有される酸(B)やその塩(C)の量にばらつきが生じやすくなり、逆に0.3m/minを越えると(ペレット状の)EVOH(A’)が浮遊する恐れがあり、この場合もEVOH(A’)に含有される酸(B)やその塩(C)の量にばらつきが生じやすくなり好ましくない。
【0020】
本発明においては、上記の酸(B)および/またはその塩(C)の水溶液濃度は、特に限定されず、その種類や設定含有量によっても異なり一概に言えないが、例えば酢酸(B)の場合、0.001〜1重量%(更には0.005〜0.5重量%、特には0.01〜0.3重量%)であることが好ましく、ホウ酸(B)の場合、0.0001〜0.5重量%(更には0.0005〜0.1重量%、特には0.001〜0.02重量%)であることが好ましく、リン酸(B)の場合、0.0001〜0.5重量%(更には0.0005〜0.1重量%、特には0.001〜0.05重量%)であることが好ましく、それらの金属塩(C)の場合、金属換算で0.0001〜0.1重量%(更には0.0002〜0.05重量%、特には0.0005〜0.03重量%)であることが好ましく、かかる酸(B)および/またはその塩(C)の水溶液濃度が上記範囲未満では、EVOH(A’)に含有される酸(B)やその塩(C)の量にばらつきが生じやすくなり、逆に上記範囲を越えると同様にEVOH(A’)に含有される酸(B)やその塩(C)の量にばらつきが生じやすくなって好ましくない。
【0021】
また、上記の処理において、余剰となった酸(B)および/またはその塩(C)の水溶液は該反応器の上部より取り出すことが必要で、かかる取り出しに当たっては、(A’)と(B)および/または(C)の仕込み量や(B)および/または(C)の含有量により、適宜取り出し量を調整すればよい。ここで、該反応器の上部とは、反応器頭頂部より1/50〜1/3の高さの範囲の位置を意味し、特に1/50〜1/10の高さが好ましい。
また、該反応器中の処理時の温度は、コントロールすることが好ましく、反応器内の液および該反応器に仕込まれる(B)や(C)の水溶液の温度を10〜70℃(更には15〜60℃、特には20〜40℃)になるようにすることが好ましく、かかる温度が10℃未満では、EVOH(A’)に含有される酸(B)やその塩(C)の量にばらつきが生じやすくなり、逆に70℃を越えると同様にEVOH(A’)に含有される酸(B)やその塩(C)の量にばらつきが生じやすくなって好ましくない。
EVOH(A’)の該反応器内での滞留時間は、1〜10時間程度の範囲から選択される。
【0022】
また、該反応器の中部より水を仕込むことも可能であり、仕込み位置は反応器最底部より1/3〜1/2の高さで、特に3/5〜1/2の高さが好ましい。このときの水の仕込み量は上記EVOH(A’)の1.0〜25倍が好ましく、1.0倍未満ではEVOH(A)中に不純物が存在した場合に該不純物の除去が困難となることがあり、EVOH(A’)に酸(B)やその塩(C)が含有されにくくなり、逆に25倍を越えると膨大な量の水が必要となったり、EVOH(A)の処理量が極めて少なくなったりして、経済的に不利となる。
このときの水は金属イオンをほとんど含まない水(イオン交換水等)であることが好ましい。
【0023】
かくして処理された(ペレット状の)EVOH(A’)は、反応器底部より連続的に取り出され、次いで乾燥処理が行われる。ここで、該反応器の底部とは、最底部から上に向かって1/10までの範囲の位置を意味し、特に、最底部から上に向かって1/20までの範囲の位置が好ましい。
乾燥処理については、特に限定されず、1)熱風に接触させる方法、2)押出機等で溶融混練する方法、3)マイクロ波を照射する方法、4)誘電加熱する方法等を挙げることができ、得られる乾燥後のEVOH(A’)の品質と工業上有利な点で1)または2)の方法が採用され、以下、1)および2)の方法について詳細に説明するが、この方法に限定されるものではない。また、(ペレット状の)EVOH(A’)の表面付着水の除去操作を事前に行うことも可能である。
【0024】
1)の方法においては、本発明の処理後のEVOH(A’)を熱風に接触させて乾燥するのであり、その方法や条件については特に限定されず、種々の乾燥方法を採用することが可能であるが、流動乾燥処理後に静置乾燥処理を行う方法が特に好ましく、かかる乾燥方法について説明する。
ここで言う流動乾燥とは、実質的にペレット状または粉体状等のEVOH(A’)が機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥とは、実質的にEVOH(A’)が撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0025】
該流動乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては、空気または不活性ガス(窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等)が用いられ、該加熱ガスの温度としては、EVOH(A’)の揮発分に応じて40〜150℃の任意の温度を選択出来るが、高温でEVOH(A’)が融着することを考慮すれば40〜100℃(更には40〜90℃)が好ましい。
さらに、乾燥器内の加熱ガスの速度は、0.7〜10m/秒(更には0.7〜5.0m/秒、特には1.0〜3.0m/秒)とすることが好ましく、かかる速度が0.7m/秒未満ではEVOH(A’)の融着が起こりやすく、逆に10m/秒を越えるとペレットの欠けや微紛の発生が起こりやすくなって好ましくない。
また、流動乾燥の時間としては、EVOH(A’)の処理量にもよるが、通常は5分〜36時間(更には10分〜24時間)が好ましい。
上記の条件でEVOH(A’)が流動乾燥処理されるのであるが、該処理後のEVOHの揮発分は5〜60重量%(更には10〜55重量%)とすることが好ましい。
かかる揮発分が60重量%を越えると後の静置乾燥処理時にEVOH(A’)の融着が起こりやすくなり好ましくなく、また、揮発分を5%未満に下げる場合にはエネルギーロスが大きくなり工業的に好ましくない。
また、かかる流動乾燥処理において、該処理前より5重量%以上(更には10〜45重量%)揮発分を低くすることが好ましく、該揮発分の低下が5重量%未満の場合には、得られるEVOH(A’)を溶融成形した場合に微小フィッシュアイが発生する傾向にあり好ましくない。
【0026】
尚、ここで言うEVOH(A’)の揮発分については、以下の方法により測定・算出されるものである(以降も同様)。
[揮発分の測定方法]
EVOH(A’)を電子天秤にて秤量(W1:単位g)後、150℃に維持された熱風オーブン型乾燥器に入れ、5時間乾燥させてから、さらにデシケーター中で30分間放冷させた後の重量を同様に秤量(W2:単位g)して、以下の式から算出する。
揮発分(重量%)={(W1−W2)/W1}×100
【0027】
上記の如く流動乾燥処理されたEVOH(A’)は、次いで静置乾燥処理に供されるのであるが、かかる静置乾燥処理に用いられる加熱ガスも同様に不活性ガス(窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等)が用いられるが、該加熱ガスの温度は75℃以上(更には85〜150℃)が好ましく、該温度が75℃未満では、乾燥時間を極端に長くする必要があり、経済的に不利となって好ましくない。
更に乾燥器内のガスの速度は1m/秒未満(更には0.01〜0.5m/秒)とすることが好ましく、かかる速度が1m/秒を越えるとEVOHを静置状態に保つことが困難となり好ましくない。
また、静置乾燥処理の時間もEVOH(A’)の処理量により一概に言えないが、通常は10分〜72時間(更には1〜48時間)が好ましい。
【0028】
2)の方法においては、本発明の処理後のEVOH(A’)を押出機等で溶融混練するのであり、その方法や条件については特に限定されず、種々の乾燥方法を採用することが可能であるが、例えば溶融押出機、ニーダールーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミルなどの公知の溶融混練装置を使用して行うことができ、通常は単軸又は二軸の押出機を用いることが工業上好ましく、特に溶融混練の安定性の点で二軸押出機が好適に用いられ、かかる二軸押出機を用いた方法について、さらに詳細に説明する。
【0029】
用いる二軸押出機としては、特に限定されないが、内径が20mm以上(更には30〜150mm)のものが好ましく、かかる内径が20mm未満では、生産性に乏しいため好ましくなく、L/Dは、20〜80(更には30〜60)が好ましく、かかるL/D径が20未満では、乾燥の能力が不足することがあり、逆に80を越えるとEVOH(A’)の押出機内での滞留時間が必要以上に長くなり、その熱劣化が懸念され好ましくない。また、ベントは1箇所以上あれば良く、特には2箇所以上あることが好ましく、その中の少なくとも1箇所が減圧吸引されていることが、乾燥効率と得られるEVOH(A’)の品質の点で好ましい。ダイス孔の形状については、限定されないが、適度な形状・大きさのペレットを得ることを考慮すれば、直径が1〜7mm(更には2〜5mm)の円形が好ましく、その孔の数は3〜100個(更には10〜50個)程度が生産上好ましい。
さらには、押出機とダイス入り口の間にメッシュ状のスクリーンを1枚以上(特に2枚以上)設けることも異物除去と樹脂圧力安定化(押出の安定化)のため好ましく、さらに、押出安定性を考慮すれば、同じくギヤポンプや熱交換器等を設けることも好ましい。
【0030】
かかる溶融混練を実施するに当たっては、特に限定されないが、押出機のホッパー入り口部のシリンダーの温度(TI:単位℃)と押出機の出口部のシリンダーの温度(TO:単位℃)の比(TO/TI)を1.1〜10(更には1.5〜8、特には1.8〜5)とするように設定することが好ましく、その比(TO/TI)が1.1未満では、乾燥の能力が不充分となったり押出が不安定となることがあり、逆に10以上の時は、EVOHの品質が低下(熱劣化)したり押出が不安定となることがあり好ましくない。尚、上記のシリンダーの温度とは、シリンダーの実測温度を言う。
【0031】
尚、押出機のシリンダーの加熱は通常複数のヒーターを装着して行われ、例えば8分割の場合、ホッパー入り口部(樹脂供給部)から押出機出口部(樹脂排出部、ダイス接続部)に向かって8個のヒーターを押出機のシリンダーに装着して、それぞれ温度設定が可能であり、順にC1、C2、C3・・・C7、C8と表示した場合、上記のホッパー入り口部のシリンダー温度とはC1で、押出機の出口部のシリンダー温度とはC8である。
また、押出機のフィーディングゾーンの温度(TF:単位℃)とメタリングゾーンの温度(TM:単位℃)の比(TM/TF)を1.1〜10(更には1.2〜9、特には1.3〜8)とするように設定することが特に好ましく、その比(TM/TF)が1.1未満では、乾燥の能力が不充分となったり押出が不安定となることがあり、逆に10以上の時は、EVOH(A’)の品質が低下(熱劣化)したり押出が不安定となることがあり好ましくない。
【0032】
尚、ここで言うフィーディングゾーンとは、押出機のシリンダーバレルを長さ方向に3等分したときのホッパー入り口部側の1/3の部分を、メタリングゾーンとは、同様に押出機の出口部の1/3の部分をそれぞれ意味し、フィーディングゾーンの温度(TF)とは、前者の1/3の部分に完全に含まれる分割ヒーター部のシリンダーの(実測)温度の平均値を、メタリングゾーンの温度(TM)とは、後者の1/3の部分に完全に含まれる分割ヒーター部のシリンダーの(実測)温度の平均値をそれぞれ意味する。
上記の如くシリンダー温度やフィーディングゾーンとメタリングゾーンの温度を調節すればよいが、このときのシリンダー温度、フィーディングゾーン及びメタリングゾーンの温度は、通常、室温〜300℃(更には50〜280℃)の範囲から選択することが好ましい。
また、上記の温度設定により、溶融されたEVOH(A’)は、ダイスに供給され押し出されるのであるが、ダイス内でのEVOH(A’)の温度(樹脂温度)は150〜300℃(更には180〜280℃)になるように押出条件(設定温度、スクリュ形状、スクリュ回転数など)を調整することも好ましく、かかる温度が150℃未満では、押出が不安定になることがあり、逆に300℃を越えると、EVOHの品質が低下(熱劣化)することがあり好ましくない。
【0033】
また、スクリュの回転数は50〜1000rpm(更には80〜700rpm)の範囲から選択され、かかる回転数が50rpm未満では、乾燥の能力が不充分となることがあり、逆に1000rpmを越えると、EVOH(A’)の品質が低下(熱劣化)することがあり好ましくなく、EVOH(A’)の仕込速度については、押出機の仕様に応じて考慮すればよく、EVOH(A’)の押出機中での滞留時間は10〜600秒(更には10〜180秒)の範囲から選択され、かかる滞留時間が10秒未満では、十分な乾燥ができない場合があり、逆に600秒を越えるとEVOH(A’)の品質が低下(熱劣化)する場合があって好ましくなく、EVOH(A’)にかける圧力(樹脂圧)については5〜300kg/cm2(更には10〜200kg/cm2)の範囲から選択され、かかる圧力が5kg/cm2未満及び300kg/cm2を越えると押出が不安定になることがあり好ましくない。また、EVOH(A’)の熱劣化を防止するためにホッパー内やベント孔周りを窒素シールしておくことも好ましい。
【0034】
かくして、乾燥されたEVOH(A’)が得られるのであるが、かかるEVOH(A’)中の揮発分については2重量%以下(更には1重量%以下、特には0.5重量%以下)とすることが、溶融成形(押出成形、射出成形等)時の発泡等のトラブルが軽減できる点で好ましい。
また、乾燥後のEVOH(A’)中の酸(B)および/またはその塩(C)の含有量は、特に限定されず、その種類や添加目的等により異なり一概に言えないが、例えば酢酸(B)の場合、EVOH(A)100重量部に対して0〜1.0重量部(更には0.001〜0.5重量部、特には0.005〜0.3重量部)であることが好ましく、ホウ酸(B)の場合、EVOH(A)100重量部に対して0.005〜2重量部(更には0.01〜1重量部、特には0.01〜0.5重量部)であることが好ましく、リン酸(B)の場合、EVOH(A)100重量部に対して0.001〜1重量部(更には0.01〜0.5重量部、特には0.02〜0.3重量部)であることが好ましく、それらの金属塩(C)の場合、EVOH(A)100重量部に対して金属換算で0.0001〜0.1重量部(更には0.001〜0.05重量部、特には0.001〜0.03重量部)であることが好ましく、かかる酸(B)および/またはその塩(C)の含有量が上記範囲未満(酢酸を除く)では、その含有効果に乏しくなり、逆に上記範囲を越えると、得られる成形物の外観が悪化することがあり好ましくない。
【0035】
さらに、かかるEVOH(A’)には、必要に応じて、前述の添加剤(滑剤、無機塩、可塑剤、酸素吸収剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、界面活性剤、抗菌剤、消臭剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、無機充填材等)や他樹脂(ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等)などを配合することも可能である。特にゲル発生防止剤として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系の熱安定化剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を添加することもできる。
また、EVOH(A)として、異なる2種以上のEVOHを用いることも可能で、このときは、エチレン含有量が5モル%以上異なり、および/またはケン化度が1モル%以上異なり、および/またはMFRの比が2以上であるEVOHのブレンド物を用いることにより、ガスバリア性を保持したまま、さらに柔軟性、熱成形性(高延伸時の延伸性、真空圧空成形や深絞り成形などの2次加工性)、製膜安定性等が向上するので有用である。異なる2種以上のEVOHの製造方法は特に限定されず、例えばケン化前のEVAの各ペーストを混合後ケン化する方法、ケン化後の各EVOHのアルコールまたは水とアルコールの混合溶液を混合後ペレット化する方法、各EVOHペレットを混合後溶融混練する方法などが挙げられる。
【0036】
本発明の処理方法で得られたEVOH(A’)は、成形物の用途に多用され、溶融成形等によりペレット、フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形され、また、これらの粉砕品(回収品を再使用する時など)やペレットを用いて再び溶融成形に供することが多い。
溶融成形方法としては、押出成形法(Tダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、パイプ押出、異型押出等)、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、150〜300℃の範囲から選ぶことが多い。
また、該EVOH(A’)は、積層体用途にも多用され、特に該EVOH(A’)からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を積層してなる積層体として用いられる。
【0037】
該積層体を製造するに当たっては、本発明の方法で処理されたEVOH(A’)の層の片面または両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該EVOH(A’)のフィルム、シートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該EVOH(A’)を溶融押出する方法、該EVOH(A’)と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明で得られたEVOH(A’)のフィルム、シートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン系化合物、イソシアネート系化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン系化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。
【0038】
共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、アイオノマー、エチレン−プロピレン(ブロックまたはランダム)共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン(炭素数4〜20のα−オレフィン)共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂(共重合ポリアミドを含む)、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類、更には他のEVOH等が挙げられる。上記のなかでも、共押出製膜の容易さ、フィルム物性(特に強度)の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)が好ましく用いられる。
【0039】
更に、本発明の方法で処理されたEVOH(A’)から一旦フィルム、シート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材(紙、不織布、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルムまたはシートおよびその金属や無機物の薄膜蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等)が使用可能である。
【0040】
積層体の層構成は、本発明の方法で処理されたEVOH(A’)の層をa(a1、a2、・・・)、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をb(b1、b2、・・・)とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、a/bの二層構造のみならず、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意の組み合わせが可能であり、さらには、少なくともEVOH(A’)と熱可塑性樹脂の混合物からなるリグラインド層をRとするとき、b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等とすることも可能であり、フィラメント状ではa、bがバイメタル型、芯(a)−鞘(b)型、芯(b)−鞘(a)型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。
【0041】
尚、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることも、層間接着性や延伸性に優れた積層体が得られる点で好ましく、かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することができ、bの樹脂の種類によって異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体(上述の広義のポリオレフィン系樹脂)に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるたカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン(ブロック又はランダム)共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた1種または2種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、熱可塑性樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、0.001〜3重量%が好ましく、更に好ましくは0.01〜1重量%、特に好ましくは0.03〜0.5重量%である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこれらの接着性樹脂には、本発明のEVOH(A’)、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、更にはb層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。
【0042】
積層体の各層の厚みは、層構成、bの種類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、a層は5〜500μm(更には10〜200μm)、b層は10〜5000μm(更には30〜1000μm)、接着性樹脂層は5〜400μm(更には10〜150μm)程度の範囲から選択される。a層が5μm未満ではガスバリア性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に500μmを越えると耐衝撃性が劣り、かつ経済的でなく好ましくなく、またb層が10μm未満では剛性が不足し、逆に5000μmを越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくなく、接着性樹脂層が5μm未満では層間接着性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に400μmを越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくない。
【0043】
該積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、更に該積層体の物性を改善したり目的とする任意の容器形状に成形するためには加熱延伸処理を施すことも好ましい。ここで加熱延伸処理とは、熱的に均一に加熱されたフィルム、シート、パリソン状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、フィルム状に均一に成形する操作を意味し、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラや偏肉、デラミ等の生じない、ガスバリア性に優れた延伸成形物が得られる。
【0044】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は60〜170℃、好ましくは80〜160℃程度の範囲から選ばれる。
延伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら80〜170℃、好ましくは100〜160℃で2〜600秒間程度熱処理を行う。
また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納した後、50〜130℃、好ましくは70〜120℃で、2〜300秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装をする。
【0045】
かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、タンク、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
上記の如く得られたカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器やフィルムからなる袋や蓋材は一般的な食品の他、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料等各種の容器として有用である。
【0046】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「%」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
酢酸含有量の測定については、EVOH(A’)を熱水抽出して、その抽出液をアルカリで中和滴定することにより行った。ホウ酸含有量の測定については、EVOH(A’)をアルカリ溶融してICP発光分光分析法によりホウ素を定量することにより行った。リン酸含有量の測定については、EVOH(A’)を硝酸と硫酸で加熱分解して、吸光光度法によりリン酸根を定量することにより行った。アルカリ(土類)金属塩含有量の測定については、EVOH(A’)を灰化後、塩酸水溶液に溶解して原子吸光分析法によりアルカリ(土類)金属を定量することにより行った。
【0047】
実施例1
エチレン含有量35モル%のエチレン−酢酸ビニル共重合体を50%含むメタノール溶液100部に、該共重合体の酢酸基に対して0.017等量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液およびメタノール150部を供給した。次にメタノール100部に対して水50部の割合で混合したメタノール水溶液60部を共沸点下で供給した。反応温度は128〜140℃、圧力は5kg/cm3Gであった。得られたEVOH(A)溶液(樹脂濃度40%)は完全透明な均一溶液で、EVOH(A)の酢酸ビニル成分のケン化度99.8モル%であった。
次いで、該EVOH(A)溶液(EVOH濃度40%)100部に1%のホウ酸(B)水溶液4部を加えて60℃で30分間混合撹拌して、ホウ酸(B)含有のEVOH(A’)溶液(EVOH100部に対してホウ酸が0.1部)を得た。
次いで、該溶液を5℃に維持された凝固液(水/メタノール=95/5(重量比)の混合液)槽に内径0.4cm、長さ6cmの円筒形のノズルよりストランド状に押し出して凝固させた後、カッターで切断してEVOH(A’)ペレット(ペレット形状は直径5mm、長さ5mmで、EVOH含有量50%)を得た。
得られたEVOHペレットを塔型反応器(高さ7m、直径1m)の頂部(最頂部)より、0.6m3/hrの速度で仕込みながら、該反応器の下部より0.1%の酢酸(B)、0.007%のホウ酸(B)および0.07%の酢酸ナトリウム(C)を含有する水溶液(30℃)を4.7m3/hrの速度で仕込んで、余剰の該水溶液を該反応器の上部(反応器頭頂部より下に向かって1/10の高さ)より取り出すと同時に、該反応器底部(最底部)より処理されたEVOHペレット(含水率50%)を連続的に取り出した。
【0048】
上記の処理されたEVOH(A’)ペレットを回分式流動層乾燥器(塔型)を用いて、75℃の窒素ガス(流速2m/秒)を流動させながら、約3時間流動乾燥を行って含水率20%のEVOH(A’)ペレットを得た。続いて、流動乾燥処理後のEVOHペレットを回分式箱型乾燥器(通気式)を用いて、125℃の窒素ガス(流速0.3m/秒)で、約18時間静置乾燥を行って含水率0.3%の乾燥EVOH(A’)ペレット[EVOH(A)100重量部に対して、酢酸(B)を0.09部、ホウ酸(B)を0.09部(ホウ素換算)、酢酸ナトリウム(C)を0.08部(ナトリウム換算)含有]を得た。
上記塔型反応器から取り出し開始6時間後(a)、同12時間後(b)、同18時間後(c)、同24時間後(d)、同48時間後(e)のEVOH(A’)について、同様に乾燥を行い、以下の評価を行った。
【0049】
(流動性)
上記で得られた各EVOH(A’)について、JIS K 7210(熱可塑性プラスチックの流れ試験方法)の操作A法(手動切取り法)に準拠して、メルトインデクサー(東洋精機社製)を用いて温度210℃、荷重2160gの条件でメルトフローレート(MFR、単位g/10分)を測定した。
尚、測定した(a)〜(e)のメルフローレートの標準偏差も調べた。
【0050】
(耐加熱変色性)
上記で得られた各EVOHを温度150℃の熱オーブン(空気雰囲気下)中に5時間放置後、変色度(YI値)を測定して、そのばらつきの程度を以下の通り評価した。
○ −−− (a)に対する(b)〜(e)のYI値が4水準全て±2.5%以内
△ −−− (a)に対する(b)〜(e)のYI値が3水準±2.5%以内で1水準±2.5%より大
× −−− (a)に対する(b)〜(e)のYI値が2水準±2.5%以内で2水準±2.5%より大
【0051】
また、上記(a)〜(e)をTダイを備えた単軸押出機に供給し、下記の条件で、厚さ40μmのEVOH(A’)フィルムの成形を行って、以下の通り評価を行った。
【0052】
(溶融成形性▲1▼;フィッシュアイ)
上記の成形直後のフィルム(10cm×10cm)について、直径が0.01mm以上のフィッシュアイの発生状況を目視で観察して、以下の通り評価した。
◎ −−− 0〜 3個
○ −−− 4〜10個
△ −−− 11〜50個
× −−− 51個以上
【0053】
(溶融成形性▲2▼;トルク変動)
上記フィルム成形中の押出機のモーター負荷=スクリュートルクA(アンペア)を測定して、以下の通り評価した。
○ −−− (a)に対する(b)〜(e)のスクリュートルクAが4水準全て±5%未満
△ −−− (a)に対する(b)〜(e)のスクリュートルクAが3水準±5%未満で1水準±5%以上
× −−− (a)に対する(b)〜(e)のスクリュートルクAが2水準±5%未満で2水準±5%以上
【0054】
実施例2
実施例1において、ホウ酸水溶液以外に0.1%の酢酸カルシウム水溶液4部をEVOH(Α)溶液に加え、塔型反応器の下部より仕込む酢酸/ホウ酸/酢酸ナトリウムの水溶液に濃度が0.002%となるよう酢酸カルシウムを含有せしめた以外は同様に行って、連続的にEVOH(A’)を得て、同様に評価を行った。
【0055】
実施例3
実施例1において、ホウ酸水溶液以外に0.5%のリン酸2水素カルシウム水溶液2部をEVOH(Α)溶液に加え、塔型反応器の下部より仕込む酢酸/ホウ酸/酢酸ナトリウムの水溶液に濃度が0.006%となるようリン酸2水素カルシウムを含有せしめた以外は同様に行って、連続的にEVOH(A’)を得て、同様に評価を行った。
【0056】
実施例4
実施例1において、ホウ酸水溶液以外に0.5%の酢酸マグネシウム水溶液2部をEVOH(Α)溶液に加え、塔型反応器の下部より仕込む酢酸/ホウ酸/酢酸ナトリウムの水溶液に濃度が0.006%となるように酢酸マグネシウムを含有せしめた以外は同様に行って、連続的にEVOH(A’)を得て、同様に評価を行った。
【0057】
実施例5
実施例1において、EVOH(Α)溶液に加える1%のホウ酸水溶液を2部とし、塔型反応器の下部から仕込む酢酸/ホウ酸/酢酸ナトリウム水溶液のホウ酸の濃度を0.0035%とした以外は同様に行って、連続的にEVOH(A’)を得て、同様に評価を行った。
【0058】
比較例1
実施例1において、EVOH(A)溶液に1%のホウ酸(B)水溶液を添加しなかった以外は同様にEVOHペレットを得て、同様に塔型反応器で処理を行い、乾燥を行って乾燥EVOHペレットを得てから、同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表1および2にまとめて示す。
【0059】
【0060】
【0061】
【発明の効果】
本発明の処理方法においては、特性(流動性、耐加熱変色性等)のばらつきが少なく、溶融成形性等に優れたEVOHを安定して連続的に得ることができ、食品や飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料等の包装用のフィルム、シート、チューブ、袋、カップ、トレイ、ボトル、タンク等の用途に非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の処理方法の概念図
【符号の説明】
(1)エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A’)の供給
(2)酸(B)および/またはその塩(C)の水溶液の供給
(3)酸(B)および/またはその塩(C)の水溶液の取り出し
(4)処理されたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の取り出し
Claims (4)
- エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A)を酢酸、ホウ酸、リン酸の少なくとも1種以上である酸(B)および/または酢酸、ホウ酸、リン酸のいずれかのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の少なくとも1種以上である塩(C)で処理するにあたり、塔型反応器頂部より、予め酸(B)および/またはその塩(C)が含有されたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A’)を連続的に仕込むと共に、該反応器の下部より酸(B)および/またはその塩(C)の水溶液を連続的に仕込んで、(A’)と(B)および/または(C)の水溶液を向流接触せしめ、余剰の酸(B)および/またはその塩(C)の水溶液を該反1応器の上部より取り出し、該反応器底部より処理されたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を連続的に取り出すことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の連続処理方法。
- エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A’)がペレット状で、かつペレット中のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A)の含有量が20〜80重量%であることを特徴とする請求項1記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の連続処理方法。
- エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A’)が、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A)溶液に酢酸、ホウ酸、リン酸の少なくとも1種以上である酸(B)および/または酢酸、ホウ酸、リン酸のいずれかのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の少なくとも1種以上である塩(C)を含有させた後、凝固液中に押し出し、次いで得られた析出物を切断してペレット化されてなることを特徴とする請求項1〜2いずれか記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の連続処理方法。
- エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A’)の溶液中のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A)の含有量が2〜70重量%であることを特徴とする請求項3記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の連続処理方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35469399A JP4413350B2 (ja) | 1999-12-14 | 1999-12-14 | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の連続処理方法 |
US09/734,216 US6576704B2 (en) | 1999-12-14 | 2000-12-12 | Method for continuous treatment of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer |
EP00126583A EP1108729B9 (en) | 1999-12-14 | 2000-12-13 | Method for continuous treatment of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer |
ES00126583T ES2294993T3 (es) | 1999-12-14 | 2000-12-13 | Metodo para el tratamiento continuo de un copolimero de etilenoacetato de vinilo saponificado. |
DE60036999T DE60036999T2 (de) | 1999-12-14 | 2000-12-13 | Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung von verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35469399A JP4413350B2 (ja) | 1999-12-14 | 1999-12-14 | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の連続処理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001163921A JP2001163921A (ja) | 2001-06-19 |
JP4413350B2 true JP4413350B2 (ja) | 2010-02-10 |
Family
ID=18439275
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP35469399A Expired - Fee Related JP4413350B2 (ja) | 1999-12-14 | 1999-12-14 | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の連続処理方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6576704B2 (ja) |
EP (1) | EP1108729B9 (ja) |
JP (1) | JP4413350B2 (ja) |
DE (1) | DE60036999T2 (ja) |
ES (1) | ES2294993T3 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4421828B2 (ja) * | 2003-03-07 | 2010-02-24 | 日本合成化学工業株式会社 | 多層容器 |
JP4445585B2 (ja) * | 2003-12-24 | 2010-04-07 | 日本合成化学工業株式会社 | 積層体 |
US20080046059A1 (en) * | 2006-08-04 | 2008-02-21 | Zarembo Paul E | Lead including a heat fused or formed lead body |
NL1033719C2 (nl) * | 2007-04-19 | 2008-10-21 | Synbra Tech Bv | Deeltjesvormig expandeerbaar polymelkzuur, werkwijze voor het vervaardigen hiervan, geschuimd vormdeel op basis van deeltjesvormig expandeerbaar polymelkzuur evenals werkwijze voor het vervaardigen hiervan. |
CN106146718A (zh) * | 2015-04-17 | 2016-11-23 | 中国石油化工集团公司 | 一种外观良好和耐热性优异的evoh颗粒的制备方法 |
WO2017047559A1 (ja) * | 2015-09-15 | 2017-03-23 | 日本合成化学工業株式会社 | エチレン-ビニルアルコール系共重合体、エチレン-ビニルアルコール系共重合体の製造方法、樹脂組成物及び多層構造体 |
EP3560994B1 (en) | 2016-12-20 | 2023-07-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Ethylene vinyl alcohol copolymer resin composition, and multilayer structure |
JP7119355B2 (ja) * | 2016-12-20 | 2022-08-17 | 三菱ケミカル株式会社 | エチレン-ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物および多層構造体 |
JP7119354B2 (ja) * | 2016-12-20 | 2022-08-17 | 三菱ケミカル株式会社 | エチレン-ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物および多層構造体 |
CN110036060B (zh) * | 2016-12-20 | 2022-08-19 | 三菱化学株式会社 | 乙烯-乙烯醇系共聚物粒料、树脂组合物及多层结构体 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3560461A (en) * | 1965-12-04 | 1971-02-02 | Kurashiki Rayon Co | Method of saponifying vinyl acetate copolymers |
JPS533435B2 (ja) * | 1973-05-16 | 1978-02-06 | ||
JPS56163135A (en) * | 1980-05-21 | 1981-12-15 | Kuraray Co Ltd | Saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer having good melt property |
JPS60141702A (ja) * | 1983-12-29 | 1985-07-26 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | エチレン−酢酸ビニル共重合体の連続ケン化方法 |
JP3539846B2 (ja) * | 1997-10-02 | 2004-07-07 | 日本合成化学工業株式会社 | 樹脂組成物およびその積層体 |
JP3976212B2 (ja) * | 1997-11-21 | 2007-09-12 | 日本合成化学工業株式会社 | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の連続処理法 |
US6037445A (en) * | 1997-12-30 | 2000-03-14 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for the continuous production of functionalized polymers |
DE60107486T2 (de) * | 2000-06-06 | 2005-12-15 | Kuraray Co., Ltd., Kurashiki | Verfahren zur Herstellung einer Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer Harzmischung |
-
1999
- 1999-12-14 JP JP35469399A patent/JP4413350B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-12-12 US US09/734,216 patent/US6576704B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-13 DE DE60036999T patent/DE60036999T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-13 EP EP00126583A patent/EP1108729B9/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-13 ES ES00126583T patent/ES2294993T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2001163921A (ja) | 2001-06-19 |
US20010007004A1 (en) | 2001-07-05 |
US6576704B2 (en) | 2003-06-10 |
EP1108729B1 (en) | 2007-11-07 |
DE60036999T2 (de) | 2008-08-28 |
DE60036999D1 (de) | 2007-12-20 |
EP1108729A1 (en) | 2001-06-20 |
ES2294993T3 (es) | 2008-04-16 |
EP1108729B9 (en) | 2008-02-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2301998B1 (en) | Process for producing evoh composite material | |
CN108368319B (zh) | 乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物粒料组 | |
JP4413350B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の連続処理方法 | |
JP2001200123A (ja) | 樹脂組成物ペレットおよび成形物 | |
JP4705209B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの処理方法 | |
JP4104095B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット | |
JP4627354B2 (ja) | 樹脂組成物の製造法 | |
US11292860B2 (en) | Ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets, resin composition, and multilayer structure | |
JP4097103B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット | |
US6451967B1 (en) | Method of drying saponified ethylene-vinyl acetate copolymers | |
JP4704708B2 (ja) | 樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP2018145395A (ja) | エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物および多層構造体 | |
JP4017275B2 (ja) | 樹脂組成物およびその用途 | |
JP5110742B2 (ja) | 樹脂組成物の製造法 | |
JP4822570B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
JP5116186B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物ペレットの製造法 | |
JP4520557B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物の製造法 | |
JP2005068324A (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物 | |
JP4634554B2 (ja) | 樹脂組成物および積層体 | |
JP4634555B2 (ja) | 樹脂組成物および積層体 | |
JP2001131235A (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物の製造法 | |
JP5110743B2 (ja) | 樹脂組成物の製造法 | |
JP2018145394A (ja) | エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物および多層構造体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061127 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090727 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090730 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090918 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091117 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091118 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121127 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4413350 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121127 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121127 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121127 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121127 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131127 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |