DE60107486T2

DE60107486T2 - Verfahren zur Herstellung einer Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer Harzmischung

Info

Publication number: DE60107486T2
Application number: DE60107486T
Authority: DE
Inventors: Takaharu Okayama-shi Kawahara; Toshio Okayama-shi Tuboi; Tetsuya Okayama-shi Hikasa; Naoyuki Kurashiki-shi Himi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2000-06-06
Filing date: 2001-06-06
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2021-06-07
Also published as: ATE283873T1; EP1162215B1; GB2363121B; DE60107486D1; EP1162215A1; US20020035185A1; GB0113790D0; US6538064B2; GB2363121A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer(im Folgenden abgekürzt als „EVOH")-Harzzusammensetzung.
Bei EVOH handelt es sich um ein nützliches Polymer, das ausgezeichnete Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff, Beständigkeit gegenüber Öl, antistatische Eigenschaften, mechanische Härte und dergleichen besitzt und das vielfach als Verpackungsmaterial in Form von Folien, Folienbögen, Behältern oder dergleichen verwendet wird. Üblicherweise werden solche Verpackungen durch Schmelzformen von EVOH hergestellt. Somit kommt es bei EVOH zum Zeitpunkt des Schmelzformens auf das Langzeitverhalten an, worunter die Eigenschaft zu verstehen ist, nach einem lang andauernden Formungsschritt nur wenige Fischaugen oder Streifen aufzuweisen, sowie auf das charakteristische Erscheinungsbild der geformten Produkte (geringe Verfärbung, Verhinderung der Bildung von Fischaugen).
Um EVOH mit solchen Eigenschaften bereitzustellen, setzt man dem EVOH bekanntermaßen Säuren oder Metallsalze (JP 64(1989)-66262A), und eine Borverbindung (JP 49(1974)-20615B) zu. Ferner schlägt die JP 11(1999)-292929A als Verfahren zur Behandlung mit diesen Additiven ein Verfahren vor, bei dem EVOH behandelt wird, indem eine wässrige Lösung eines Behandlungsmittels durch eine Düse herausgespritzt wird, während man das EVOH strömen lässt. Weiterhin schlägt die JP 11(1999)-152307A ein Verfahren vor, bei dem EVOH in einer Behandlungssäule (turmartige Vorrichtung) mit einer wässrigen Lösung eines Additivs in Kontakt gebracht wird, während das EVOH und die wässrige Lösung im Gegenstrom zueinander strömen. Da das EVOH bei diesem Verfahren unter Verwendung einer Behandlungssäule kontinuierlich behandelt wird, kann die Behandlung effizienter durchgeführt werden als eine Behandlung einzelner Chargen. Darüber hinaus können im Vergleich zu einer Behandlung einzelner Chargen, bei der jedes Mal eine neue Lösung hergestellt wird, Unregelmäßigkeiten bei der Behandlung verringert werden.
Wenn die Behandlung von EVOH mit einer Borverbindung wie Borsäure, die eines der vorgenannten Behandlungsmittel darstellt, erfolgt, kann insbesondere eine Verbesserung der thermischen Stabilität des EVOH erreicht werden. Wenn jedoch das in der JP 11(1999)-152307A beschriebene kontinuierliche Behandlungsverfahren bei einer Behandlung von EVOH unter Verwendung einer Borverbindung angewendet wird, treten zum Zeitpunkt des Schmelzformens viele Fischaugen auf und die Dauer des kontinuierlichen Betriebs ist begrenzt.
Es besteht daher ein Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung einer EVOH-Harzzusammensetzung, welches die vorgenannten Probleme vermeidet.
Es wurde nun überraschend festgestellt, dass die vorgenannten Probleme durch eine ungleichmäßige Behandlung von EVOH verursacht werden, die ihrerseits auf dem hohen Adsorptionsvermögen von Borverbindungen beruht. Ein Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Harzzusammensetzung, bei dem man:

(a) ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einer eine Borverbindung enthaltenden Lösung in Kontakt bringt, und
(b) anschließend einen Teil des Copolymers abzieht, der sich im Kontakt mit einem Teil einer Lösung befindet, in der die Konzentration der Borverbindung in diesem Teil der Lösung im Wesentlichen einer Lösungsgleichgewichtskonzentration entspricht,

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer EVOH-Harzzusammensetzung umfasst bevorzugt, dass man EVOH mit einer eine Borverbindung enthaltenden Lösung in Kontakt bringt, wobei das EVOH und die Lösung kontinuierlich in eine Behandlungsvorrichtung eingeführt werden und in dieser Behandlungsvorrichtung miteinander in Kontakt gebracht werden. Danach wird EVOH kontinuierlich aus der Vorrichtung abgezogen, die sich mit einer Lösung in Kontakt befindet, welche die Borverbindung in einer Konzentration von mindestens dem 0,7-fachen, jedoch nicht mehr als dem 1,3-fachen einer Lösungsgleichgewichtskonzentration enthält, wodurch man eine EVOH-Harzzusammensetzung erhält, die eine Konzentration an Borverbindung aufweist, welche im Wesentlichen bei einer Harzgleichgewichtskonzentration liegt, die der Lösungsgleichgewichtskonzentration entspricht.
Definitionsgemäß entsprechen hierin die Lösungsgleichgewichtskonzentration (CeqSL) und die Harzgleichgewichtskonzentration (CeqEV) den Konzentrationen der Borverbindung in der Lösung bzw. im EVOH, die sich einstellen, wenn man das EVOH in die Lösung taucht und die Borverbindung im EVOH mit der Borverbindung in der Lösung äquilibriert. Bei einem Harz einer gegebenen Zusammensetzung besteht ein Zusammenhang zwischen CeqSL und CeqEV derart, dass, wenn die eine bestimmt ist, auch die andere festgelegt ist. Entsprechend der Verwendung hierin bezieht sich „eine EVOH-Harzzusammensetzung" auf ein EVOH, das mit einer eine Borverbindung enthaltenden Lösung behandelt wurde. Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden EVOH und die Lösung kontinuierlich in eine Behandlungsvorrichtung eingeführt und in der Behandlungsvorrichtung miteinander in Kontakt gebracht. Danach wird EVOH kontinuierlich aus der Vorrichtung abgezogen, die sich mit einer Lösung in Kontakt befindet, welche die Borverbindung in einer Konzentration von mindestens dem 0,7-fachen, jedoch nicht mehr als dem 1,3-fachen einer Lösungsgleichgewichtskonzentration enthält, wodurch man eine EVOH-Harzzusammensetzung erhält, die eine Konzentration an Borverbindung aufweist, welche im Wesentlichen bei einer Harzgleichgewichtskonzentration liegt, die der Lösungsgleichgewichtskonzentration entspricht.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, wobei:
die 1 bis 6 Beispiele von zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Behandlungsvorrichtungen zeigen;
7 ein Beispiel für einen Zusammenhang zwischen einer Harzgleichgewichtskonzentration (CeqEV) und einer Lösungsgleichgewichtskonzentration (CeqSL) hinsichtlich der Konzentration einer Borverbindung zeigt; und
8 die Änderungen der Harzkonzentration (CEV) und der Lösungskonzentration (CSL) von Bor zeigt, wenn das EVOH mit einer eine Borverbindung enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht wird.
Eine Borverbindung stellt eines der wichtigsten Additive zu EVOH dar. Wenn man eine Borverbindung wie Borsäure zugibt, verbessert man die thermische Stabilität (Langzeitverhalten) und die mechanischen Eigenschaften von EVOH zum Zeitpunkt der Schmelzformung. Ferner zeichnet sich eine Borverbindung bei der Tauchbehandlung von EVOH dadurch aus, dass sie ein höheres Adsorptionsvermögen an EVOH aufweist als andere Behandlungsmittel wie Carbonsäureverbindungen, Phosphorsäureverbindungen, Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze.
Taucht man EVOH in eine eine Borverbindung enthaltende Lösung, so ändert sich im Allgemeinen die Konzentration der Borverbindung (CSL) in der Lösung und die Konzentration der Borverbindung (CEV) im EVOH über die Zeit wie in 8 gezeigt. Aufgrund des hohen Adsorptionsvermögens der Borverbindung übersteigt die Konzentration der Borverbindung (CeqEV) im EVOH, bei Erreichen eines Gleichgewichts, häufig die Konzentration der Borverbindung (CeqSL) in der Lösung (d. h. CeqEV > CeqSL).
Die JP 11(1999)-152307A beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung von EVOH, bei dem EVOH-Granulat kontinuierlich über einen oberen Teil einer Behandlungssäule in dieselbe eingeführt wird und bei dem eine Behandlungslösung durch einen unteren Teil der Behandlungssäule in dieselbe eingeführt wird, und wobei das EVOH-Granulat mit der Behandlungslösung in der Behandlungssäule in Kontakt gebracht wird, während das EVOH-Granulat und die Behandlungslösung im Gegenstrom zueinander strömen. Setzt man bei diesem Verfahren jedoch eine Borverbindung als Behandlungsmittel ein, so wird das EVOH aus dem unteren Teil der Behandlungssäule unter Bedingungen entnommen, bei denen sich das EVOH im Kontakt zu einer Behandlungslösung mit einer hohen Konzentration der Borverbindung befindet. Die Borverbindung verbleibt in hoher Konzentration auf der Oberfläche des auf diese Weise behandelten EVOH-Granulats, da das hohe Adsorptionsvermögen der Borverbindung deren Diffusion inhibiert. Durch eigene Versuche konnte experimentell bestätigt werden, dass zum Zeitpunkt des Schmelzformens viele Fischaugen auftreten, wenn eine Borverbindung in hoher lokaler Konzentration, wie in diesem Fall, vorhanden ist.
Erfindungsgemäß hingegen liegt, während das EVOH kontinuierlich in einer Behandlungsvorrichtung behandelt wird, die Konzentration der Borverbindung in der Behandlungslösung, die sich im Kontakt mit EVOH befindet, wenn der Behandlungsvorrichtung EVOH entnommen wird, innerhalb des oben spezifizierten Bereiches, der ungefähr der Konzentration an Borverbindung in der Lösung gleich ist, die sich im Gleichgewicht mit der Konzentration an Borverbindung im EVOH nach der Behandlung befindet. Dadurch verbleibt die Borverbindung nicht in einer hohen Konzentration auf der Oberfläche des Granulats.
Erfindungsgemäß beträgt die Lösungsgleichgewichtskonzentration (CeqSL) bevorzugt wenigstens 0,0001 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 0,05 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Elements Bor; diese Definition wird hier und im Folgenden weiter verwendet). Wenn diese Konzentration zu hoch ist, können zum Zeitpunkt des Formens sichtbare Störstellen resultieren. Wenn diese Konzentration andererseits zu gering ist, kann die Behandlung ineffektiv sein. Unter diesen Gesichtspunkten beträgt die CeqSL besonders bevorzugt wenigstens 0,0004 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,01 Gew.-%.
Unter dem gleichen Gesichtspunkt beträgt die Harzgleichgewichtskonzentration (CeqEV) bevorzugt wenigstens 0,001 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 0,3 Gew.-%, bezogen auf trockenes EVOH. Besonders bevorzugt beträgt die CeqEV wenigstens 0,005 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 Gew.-%.
Die Behandlung mit einer eine Borverbindung enthaltenden Lösung wird bevorzugt in einer Behandlungssäule ausgeführt. Der Grund hierfür liegt darin, dass diese Behandlung effizient durchgeführt werden kann. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform beispielsweise bringt man das EVOH mit einer eine Borverbindung enthaltenden Lösung in einer Behandlungssäule in Kontakt, während das EVOH und die Lösung parallel zueinander strömen; das EVOH, das sich im Kontakt mit einer Lösung befindet, die eine Konzentration an Borverbindung von wenigstens dem 0,7-fachen, jedoch nicht mehr als dem 1,3-fachen der Lösungsgleichgewichtskonzentration aufweist, wird kontinuierlich aus der Säule entnommen.
In diesem Fall beträgt die Konzentration der Borverbindung in der in die Säule einzuführenden Lösung (Anfangskonzentration) bevorzugt wenigstens 0,001 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 0,35 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 0,003 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 0,1 Gew.-%.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird EVOH kontinuierlich über einen oberen Teil einer Behandlungssäule in dieselbe eingeführt, eine erste eine Borverbindung enthaltende Lösung (die im Folgenden auch als „eine erste Lösung" bezeichnet wird) wird kontinuierlich durch einen mittleren Teil der Behandlungssäule in dieselbe eingeführt, eine zweite eine Borverbindung enthaltende Lösung mit einer Borkonzentration von mindestens dem 0,7-fachen, jedoch nicht mehr als dem 1,3-fachen der Lösungsgleichgewichtskonzentration (im Folgenden auch als „eine zweite Lösung" bezeichnet) wird kontinuierlich durch einen unteren Teil der Säule in dieselbe eingeführt, und das EVOH wird mit der ersten und zweiten Lösung in der Säule in Kontakt gebracht, während das EVOH im Gegenstrom zur ersten und zweiten Lösung strömt. Die erste und zweite Lösung werden kontinuierlich durch einen oberen Teil der Säule ausgeschleust und das EVOH, das im Kontakt mit der zweiten Lösung steht, wird kontinuierlich durch einen Sumpfteil der Behandlungssäule entnommen.
In einer weiteren Ausführungsform wird die eine Borverbindung enthaltende Lösung, die sich im Kontakt mit dem EVOH befindet, wenn das EVOH aus der Behandlungsvorrichtung abgezogen wird, als eine zweite Lösung definiert; das EVOH wird mit einer ersten Bor-enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht, bevor es mit der zweiten Lösung in Kontakt gebracht wird.
In diesem Fall ist die Konzentration der Borverbindung in der ersten Lösung vorzugsweise höher als die Konzentration der Borverbindung in der zweiten Lösung. Dies dient einer effizienten Behandlung und verhindert zugleich, dass die Borverbindung in einer hohen Konzentration verbleibt. Es ist ferner bevorzugt, dass die Konzentration der Borverbindung in der ersten Lösung vor dem Kontakt mit dem EVOH (Anfangskonzentration) wenigstens 0,001 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 0,35 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 0,003 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 0,1 Gew.-% beträgt.
Erfindungsgemäß kann die Behandlung unter Verwendung von wenigstens zwei Behandlungsvorrichtungen einschließlich einer Vorbehandlungsvorrichtung durchgeführt werden. Beispielsweise kann das EVOH, nachdem man das EVOH und die erste Lösung in der Vorbehandlungsvorrichtung miteinander in Kontakt gebracht hat, in einer weiteren Behandlungsvorrichtung mit der zweiten Lösung in Kontakt gebracht werden.
In noch einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das EVOH, das zuvor mit der ersten Lösung in Kontakt gebracht wurde, mit der zweiten Lösung in einer Behandlungssäule in Kontakt gebracht, in der das EVOH und die zweite Lösung parallel zueinander strömen. In diesem Fall kann die Konzentration der Borvenbindung in der zweiten Lösung zuvor auf mindestens das 0,7-fache, jedoch auf nicht mehr als das 1,3-fache der Lösungsgleichgewichtskonzentration eingestellt werden. EVOH kann der Behandlungssäule entnommen werden, sobald die Konzentration der Borverbindung in der zweiten Lösung wenigstens das 0,7-fache, jedoch nicht mehr als das 1,3-fache der Lösungsgleichgewichtskonzentration erreicht hat.
In noch einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das EVOH, das zuvor mit der ersten Lösung in Kontakt gebracht wurde, mit der zweiten Lösung in Kontakt gebracht, die eine Borverbindung in einer Konzentration von wenigstens dem 0,7-fachen, jedoch nicht mehr als dem 1,3-fachen der Lösungsgleichgewichtskonzentration enthält, in einer Behandlungssäule in Kontakt gebracht, in der das EVOH und die zweite Lösung im Gegenstrom zueinander strömen.
Wie oben beschrieben, ist es in Abhängigkeit von der Ausführungsform nicht unbedingt notwendig, die Konzentration der Borverbindung in der zweiten Lösung (Anfangskonzentration) auf wenigstens das 0,7-fache, jedoch nicht mehr als das 1,3-fache der Lösungsgleichgewichtskonzentration einzustellen. In diesem Fall kann, ebenso wie bei der ersten Lösung, die Konzentration der Borverbindung in der zweiten Lösung wenigstens 0,001 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 0,35 Gew.-% betragen.
Beispiele von erfindungsgemäß geeigneten Borverbindungen umfassen Borsäure, Borsäuresalze, Borsäureester, Borhydride und dergleichen. Die Borsäuren umfassen verschiedene Arten wie Orthobonsäure, Metaborsäure, Tetraborsäure und dergleichen, sie sind jedoch nicht in besonderer Weise eingeschränkt. Üblicherweise kann Orthoborsäure, die oft einfach als Borsäure bezeichnet wird, verwendet werden. Als Borsäuresalze sind Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von Borsäure geeignet. Es kann jedoch auch Borax verwendet werden. Beispiele von Borsäu reestern umfassen Triethylborat, Trimethylborat und dergleichen. Bevorzugt verwendet man mindestens eine unter Borsäuren und Borsäuresalzen ausgewählte Verbindung als Borverbindung.
Das zu behandelnde EVOH weist bevorzugt einen Ethylengehalt von wenigstens 20 Mol-%, jedoch von nicht mehr als 70 Mol-%, und einen Verseifungsgrad von wenigstens 90 Mol-% auf. Wenn der Ethylengehalt zu gering ist, verschlechtert sich die Wasserbeständigkeit des EVOH. Wenn der Ethylengehalt andererseits zu hoch ist, verringern sich die Gasbarriereeigenschaften wie die Barriereeigenschaft gegenüber Sauerstoff. Wenn der Verseifungsgrad des EVOH zu gering ist, können ebenfalls keine ausreichenden Gasbarriereeigenschaften eingestellt werden. Unter diesen Gesichtspunkten weist das zu behandelnde EVOH besonders bevorzugt einen Ethylengehalt von 25 bis 60 Mol-% und einen Verseifungsgrad von wenigstens 95 Mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 99 Mol-% auf.
Erfindungsgemäß wird das EVOH bevorzugt mit wenigstens einer unter Carbonsäureverbindungen, Phosphorsäurevenbindungen, Alkalimetallsalzen und Erdalkalimetallsalzen ausgewählten Verbindung in Kontakt gebracht. Wenn diese Additive in Kombination mit einer Borverbindung eingesetzt werden, können des Weiteren die mechanischen Eigenschaften, die thermische Stabilität und dergleichen des EVOH verbessert werden. Das Verfahren, nach dem ein solches Additiv mit dem EVOH in Kontakt gebracht wird, ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt. Beispielsweise kann eine das Additiv enthaltende Behandlungslösung unabhängig von einer eine Borverbindung enthaltenden Lösung hergestellt werden, und diese Behandlungslösung kann mit dem EVOH in Kontakt gebracht werden. Üblicherweise wird jedoch ein Verfahren angewendet, bei dem das EVOH mit einer Behandlungslösung in Kontakt gebracht wird, die das Additiv zusammen mit einer Borverbindung enthält.
Wird eine Carbonsäureverbindung zugegeben, kann die thermische Stabilität und dergleichen des EVOH verbessert werden. Derartige Carbonsäuren umfassen Oxalsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Zitronensäure, Essigsäure, Milchsäure, Propionsäure und dergleichen. Essigsäure, Milchsäure und Propionsäure sind besonders bevorzugt. Der Gehalt an Carbonsäureverbindung in dem EVOH beträgt in trockenem Zustand bevorzugt mindestens 0,001 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 0,5 Gew.-%. Wenn der Gehalt zu hoch ist, kann keine ausreichende Adhäsion zwischen den Schichten erreicht werden. Wenn der Gehalt hingegen zu gering ist, besteht die Gefahr, dass eine Verfärbung zum Zeitpunkt der Schmelzformung nicht vermieden werden kann.
Die thermische Stabilität und dergleichen des EVOH kann auch durch Zugabe einer Phosphorsäureverbindung verbessert werden. Der Gehalt an Phosphorsäureverbindung in dem EVOH in trockenem Zustand beträgt bevorzugt wenigstens 0,0001 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 0,1 Gew.-%, berechnet als Phosphatreste. Durch Zugabe einer Phosphorsäureverbindung in einer geeigneten Menge kann die Verfärbung von geformten EVOH-Produkten und das Auftreten von gelierten und harten Störstellen inhibiert werden. Die Phosphorsäureverbindung umfasst nicht nur Phosphorsäure und deren Salze, sondern auch phosphorige Säure und deren Salze. Die Phosphorsäuresalze können beliebige primäre Phosphate, sekundäre Phosphate und tertiäre Phosphate sein. Als Phosphorsäuresalze sind Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze geeignet, besonders geeignet sind Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat.
Durch Einarbeiten eines Alkalimetallsalzes können die Haftfähigkeit zwischen den Schichten und die Kompatibilität des EVOH wirksam verbessert werden. Die Menge des zu dem EVOH gegebenen Alkalimetallsalzes beträgt bevorzugt von 5 bis 5000 ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 1000 ppm und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 750 ppm, bezogen auf das Alkalimetallelement. Als Alkalimetall können Lithium, Natrium, Kalium oder dergleichen verwendet werden. Als Alkalimetallsalz kann ein Salz einer aliphatischen Carbonsäure, ein Salz einer aromatischen Carbonsäure, ein Phosphorsäuresalz, ein Metallkomplex oder dergleichen eines einwertigen Metalls verwendet werden. Beispielsweise können Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumpropionat, Natriumphosphat, Lithiumphosphat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Natriumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure und dergleichen verwendet werden. Unter diesen sind Natriumacetat, Natriumpropionat, Kaliumacetat und Natriumphosphat bevorzugt.
Des Weiteren setzt man vorzugsweise ein Erdalkalimetallsalz zu. Zwar wird durch die Zugabe eines Erdalkalimetallsalzes der Effekt der verbesserten Beständigkeit gegen Verfärbung leicht verringert, das Ausmaß der Adhäsion des durch Hitze angegriffenen Harzes am Kopf einer Formungsmaschine zum Zeitpunkt des Schmelzformens unter Verwendung von Harzzusammensetzung-Granulat kann jedoch weiter verringert werden. Hinsichtlich des Erdalkalimetallsalzes bestehen keine bestimmten Einschränkungen, beispielsweise können Magnesiumsalze, Kalziumsalze, Bariumsalze, Berylliumsalze und dergleichen eingesetzt werden. Insbesondere sind Magnesiumsalze und Kalziumsalze geeignet. Hinsichtlich der Art des Anions des Erdalkalimetallsalzes bestehen ebenfalls keine besonderen Einschränkungen. Geeignet sind aliphatische Carbonsäureanionen und Phosphorsäureanionen. Unter diesen sind Magnesiumacetat, Kalziumacetat, Kalziumpropionat und Natriumphosphat bevorzugt. Der Gehalt an Erdalkalimetall im EVOH beträgt bevorzugt von 10 bis 1000 ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 500 ppm, bezogen auf das Metall. Wenn der Gehalt an Erdalkalimetall weniger als 10 ppm beträgt, ist der Effekt eines verbesserten Langzeitverhaltens gegebenenfalls nicht ausreichend. Wenn der Gehalt an Erdalkalimetall 1000 ppm übersteigt, kann zum Zeitpunkt des Schmelzens des Harzes eine intensivere Verfärbung auftreten.
Derartige in Kombination mit einer Borverbindung verwendeten Additive sind durch die vorgenannten nicht eingeschränkt, es können vielmehr alle bekannten Säuren und deren Salze, die im Stand der Technik in den zuvor beschriebenen Publikationen aufgeführt werden, ohne Einschränkung eingesetzt werden.
Nachfolgend werden bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen detailliert beschrieben. In diesen Ausführungsformen werden Beispiele unter Verwendung einer Säule (turmartige Vorrichtung) als Behandlungsvorrichtung beschrieben. Wenn eine oder mehrere Behandlungssäulen eingesetzt werden, kann die vorliegende Erfindung effizient ausgeführt werden. Ferner wird in den nachfolgenden Beispielen eine Borsäure-Behandlungslösung als Borverbindung-enthaltende Lösung eingesetzt. Wie oben erwähnt, wird der Borsäure-Behandlungslösung bevorzugt ein Behandlungsmittel wie eine Carbonsäureverbindung, Phosphorsäureverbindung oder dergleichen in Kombination mit einer Borverbindung zugesetzt. Das Behandlungsmittel kann jedoch auch in Form einer separaten Lösung zusätzlich zu der Borsäure-Behandlungslösung zugefügt werden. Hier und im Folgenden wird diese „separate Lösung" einfach als eine Säurebehandlungslösung bezeichnet. Die folgenden Beschreibungen dienen lediglich der Veranschaulichung, die vorliegende Erfindung wird durch diese Beschreibungen nicht eingeschränkt, insbesondere hinsichtlich des Auffbaus und der Anzahl der Behandlungsvorrichtungen, des Artes der Behandlungsmittel und dergleichen. In den 1 bis 6 zeigt ein mit durchgezogener Linie gezeichneter Pfeil eine Strömung von EVOH-Granulat an, und der mit einer gestrichelten Linie gezeichnete Pfeil zeigt einen Fluss einer Borsäure-Behandlungslösung an.
Erste Ausführungsform
[Ein-Säulen-System: Behandlung bei paralleler Strömung]
In der in 1 gezeigten Ausführungsform wird EVOH-Granulat kontinuierlich über einen Kopfteil 3 in eine Behandlungssäule 10 eingeführt, und eine Borsäure-Behandlungslösung wird kontinuierlich über einen oberen Teil 4 der Behandlungs säule in dieselbe eingeführt. Das EVOH-Granulat und die Borsäure-Behandlungslösung werden in der Behandlungssäule miteinander in Kontakt gebracht, während sie parallel zueinander strömen. Sie werden durch einen Sumpfteil 7 der Behandlungssäule kontinuierlich abgezogen. Während sie in der Behandlungssäule vom oberen Teil zum unteren Teil strömen, nimmt die Borsäurekonzentration in der Borsäure-Behandlungslösung ab, die Borsäurekonzentration im EVOH-Granulat nimmt hingegen zu. In der Nähe der Öffnung zur Entnahme des Granulats im Sumpfteil der Behandlungssäule befinden sich das EVOH-Granulat und die Borsäure-Behandlungslösung im Hinblick auf Borsäure in etwa im Gleichgewicht (siehe 8).
Wenn man somit das EVOH-Granulat und die Borsäure-Behandlungslösung miteinander in Kontakt bringt, während sie parallel zueinander strömen, bis die Borsäurekonzentration im EVOH-Granulat und die Borsäurekonzentration in der Borsäure-Behandlungslösung in etwa äquilibrieren, kann die ursprünglich auf der Oberfläche des EVOH-Granulats in hoher Konzentration anhaftende Borsäure in das Innere des EVOH-Granulats diffundieren, und die Konzentration neu auf der Oberfläche des EVOH anhaftender Borsäure nimmt ebenfalls allmählich ab. Somit kann nach Abschluss der Behandlung ein EVOH-Harzzusammensetzung-Granulat erhalten werden, das keine ungleichmäßige Verteilung von Borsäure in hoher Konzentration auf der Oberfläche aufweist, während es Borsäure in einer erforderlichen Konzentration enthält. Wenn eine Säurebehandlungslösung mit einer Borsäure-Behandlungslösung eingesetzt wird, kann bei dieser Ausführungsform weiterhin die Säurebehandlungslösung kontinuierlich durch einen oberen Teil der Behandlungssäule eingeführt werden und über einen Sumpfteil der Behandlungssäule kontinuierlich ausgeschleust werden, ähnlich wie die Borsäure-Behandlungslösung.
Da die Behandlung mit einer Einzelbehandlungssäule ausgeführt wird, ist bei dieser Ausführungsform eine vereinfachte Ausrüstung möglich. Da die Behandlung durch Kontakt in paralleler Strömung ausgeführt wird, kann ferner die Menge an ausgeschleustem Wasser geringer sein als im Fall einer Behandlung durch Kontakt im Gegenstrom.
Zweite Ausführungsform
[Ein-Säulen-System: Zweistufige Behandlung im Gegenstrom]
In der in 2 gezeigten Ausführungsform wird EVOH kontinuierlich über einen Kopfteil 3 einer Behandlungssäule 10 in dieselbe eingeführt, eine erste Borsäure-Behandlungslösung (erste Lösung) wird kontinuierlich über einen mittleren Teil 5 der Behandlungssäule 10 in dieselbe eingeführt, und eine zweite Borsäure-Behandlungslösung (zweite Lösung) wird kontinuierlich über einen unteren Teil 6 der Behandlungssäule in dieselbe eingeführt. Das EVOH wird kontinuierlich über einen Sumpfteil 7 der Behandlungssäule 10 aus dieser abgezogen, beide Behandlungslösungen werden kontinuierlich über einen oberen Teil 4 der Behandlungssäule ausgeschleust. Auf einer oberen Stufe der Behandlungssäule wird das EVOH mit der ersten und zweiten Lösung in Kontakt gebracht, während es im Gegenstrom zu der ersten und zweiten Lösung strömt. Auf einer unteren Stufe der Säule wird das EVOH mit der zweiten Lösung in Kontakt gebracht, während es im Gegenstrom zu der zweiten Lösung strömt. In dieser Ausführungsform nimmt die Borsäurekonzentration im EVOH ebenfalls zu, während das EVOH vom oberen Teil zum unteren Teil in der Behandlungssäule strömt. In der Nähe der Öffnung zur Entnahme des EVOH-Granulats im Sumpfteil der Behandlungssäule enthält das EVOH-Granulat Borsäure in einer erforderlichen Konzentration. Zudem wird die zweite mit dem EVOH-Granulat in Kontakt stehende Lösung zuvor als eine Lösung hergestellt, die eine Borsäurekonzentration von wenigstens dem 0,7-fachen, jedoch nicht mehr als dem 1,3-fachen der Borsäurekonzentration aufweist und dieser vorzugsweise im Wesentlichen entspricht, die sich in einer Borsäurelösung einstellt, welche sich hinsichtlich der Borsäure im Gleichgewicht mit dem EVOH befindet, das eine erforderliche Borsäurekonzentration aufweist (Lösungsgleichgewichtskonzentration).
Wenn das EVOH somit mit einer Borsäure-Behandlungslösung in Kontakt gebracht wird, die eine Borsäurekonzentration aufweist, die im Wesentlichen einer Lösungsgleichgewichtskonzentration in einem unteren Teil einer Behandlungssäule entspricht, so kann eine gleichförmige Verteilung der Borsäurekonzentration von der Oberfläche bis ins Innere des EVOH-Granulats bewirkt werden. Daher kann nach Abschluss der Behandlung EVOH-Harzzusammensetzung-Granulat erhalten werden, das keine ungleichmäßige Borsäureverteilung auf der Oberfläche aufweist, während es Borsäure in einer erforderlichen Konzentration enthält. Wird in dieser Ausführungsform eine Säurebehandlungslösung mit einer Borsäurebehandlungslösung eingesetzt, so wird die Säurebehandlungslösung vorzugsweise kontinuierlich über einen unteren Teil der Behandlungssäule eingeführt und kontinuierlich über einen oberen Teil der Behandlungssäule ausgeschleust, ähnlich wie die zweite Lösung.
Des Weiteren ist es bevorzugt, jedoch nicht notwendig, dass die Borkonzentration der ersten Lösung größer als diejenige der zweiten Lösung ist.
Da die Behandlung ebenfalls unter Verwendung einer Einzelbehandlungssäule durchgeführt wird, kann die Ausrüstung in dieser Ausführungsform vereinfacht sein. Da die Behandlung durch Kontakt im Gegenstrom durchgeführt wird, kann ferner die adsorbierte Menge eines in Kombination eingesetzten Behandlungsmittels, wie einer Carbonsäureverbindung, stärker stabilisiert sein als im Fall einer Behandlung durch Kontakt im Parallelstrom.
Dritte Ausführungsform
[Mehr-Säulen-System: Behandlung im Parallelstrom/Parallelstrom]
In dieser und nachfolgenden Ausführungsformen werden Behandlungen unter Verwendung mehrerer Behandlungssäulen beschrieben. Zwar wird in dieser Ausführungsform eine Behandlung unter Einsatz von zwei Säulen beschrieben, es können jedoch, soweit benötigt, drei oder mehr Behandlungssäulen eingesetzt werden. In der in 3 gezeigten Ausführungsform verwendet man eine erste Behandlungssäule 1 als Vorbehandlungssäule und eine zweite Behandlungssäule 2 als abschließende Behandlungssäule. In die erste Behandlungssäule 1 wird EVOH-Granulat kontinuierlich über einen Kopfteil 13 in die Säule eingeführt, und eine erste Borsäure-Behandlungslösung (erste Lösung) wird kontinuierlich über einen oberen Teil 14 in die Säule eingeführt. Das EVOH-Granulat und die erste Lösung werden in der ersten Behandlungssäule miteinander in Kontakt gebracht, während sie parallel zueinander strömen, sie werden kontinuierlich über einen Sumpfteil 17 der Behandlungssäule aus derselben abgezogen. Während sie vom oberen Teil zum unteren Teil in der ersten Behandlungssäule strömen, nimmt die Borsäurekonzentration in der ersten Lösung ab, die Borsäurekonzentration im EVOH-Granulat steigt hingegen an. Im Gegensatz zur ersten Ausführungsform ist es bei dieser Ausführungsform nicht erforderlich, dass sich in der Nähe der Öffnung zur Entnahme des Granulats im Sumpfteil der Behandlungssäule ein Gleichgewicht hinsichtlich Borsäure zwischen dem EVOH-Granulat und der Borsäure-Behandlungslösung einstellt.
Anschließend wird das EVOH-Granulat kontinuierlich über einen Kopfteil 23 der zweiten Behandlungssäule 2 in dieselbe eingeführt. In diese Behandlungssäule wird eine zweite Borsäure-Behandlungslösung (zweite Lösung) kontinuierlich über einen oberen Teil 24 der Säule eingeführt. Das EVOH-Granulat und die zweite Lösung werden in der zweiten Behandlungssäule miteinander in Kontakt gebracht, während sie parallel zueinander strömen, sie werden über einen Sumpfteil 27 dieser Behandlungssäule aus derselben abgezogen. In der Nähe der Öffnung zur Entnahme des Granulats im Sumpfteil der Behandlungssäule enthält das EVOH-Granulat Borsäure in einer erforderlichen Konzentration. Ebenso wie in der zweiten Ausführungsform wird die zweite im Kontakt mit dem EVOH-Granulat stehende Lösung gleichfalls zuvor als eine Lösung hergestellt, die eine Borsäurekonzentration aufweist, die in etwa der Lösungsgleichgewichtskonzentration entspricht.
Wenn das EVOH-Granulat somit mit einer Borsäure-Behandlungslösung in Kontakt gebracht wird, die eine Borsäurekonzentration aufweist, die in etwa der Lösungsgleichgewichtskonzentration in der zweiten Behandlungssäule (der abschließenden Behandlungssäule) entspricht, so kann eine gleichförmige Verteilung an Borsäurekonzentration von der Oberfläche zum Inneren des EVOH-Granulats bewirkt werden, während das EVOH-Granulat sich im Kontakt mit der Behandlungslösung befindet. Daher kann nach Abschluss der Behandlung EVOH-Harzzusammensetzung-Granulat erhalten werden, das keine ungleichmäßige Verteilung von Borsäure auf der Oberfläche aufweist, während es Borsäure in einer erforderlichen Konzentration enthält. Wenn in dieser Ausführungsform eine Säurebehandlungslösung mit einer Borsäure-Behandlungslösung verwendet wird, so wird die Säurebehandlungslösung vorzugsweise kontinuierlich über einen oberen Teil wenigstens einer der Behandlungssäulen eingeführt und kontinuierlich über einen Sumpfteil der Behandlungssäule ausgeschleust, ähnlich der Borsäure-Behandlungslösung. Wird die Säurebehandlungslösung nur in eine der Behandlungssäulen eingeführt, so handelt es sich hierbei vorteilhafterweise um die abschließende Behandlungssäule (dies gilt auch für die nachfolgenden Ausführungsformen.).
Ebenso wie in der zweiten Ausführungsform ist in dieser Ausführungsform die Borkonzentration der ersten Lösung vorzugsweise größer als diejenige der zweiten Lösung.
Wird eine Vielzahl von Behandlungssäulen eingesetzt, so wird der Borsäuregehalt im EVOH-Granulat, entsprechend dieser Ausführungsform, auf einfache Weise stabilisiert.
Anstatt die zweite Lösung mit einer Lösungsgleichgewichtskonzentration herzustellen, kann die Durchführung in der abschließenden Behandlungssäule auch derart erfolgen, dass sich in etwa ein Gleichgewicht hinsichtlich Borsäure zwischen dem EVOH-Granulat und der zweiten Lösung einstellt, während das EVOH-Granulat und die zweite Lösung parallel zueinander strömen und während des Durchflusses durch die zweite Säule miteinander in Kontakt gebracht werden. Dieses Merkmal entspricht der ersten Ausführungsform.
Vierte Ausführungsform
[Mehr-Säulen-System: Behandlung im Gegenstrom/Gegenstrom]
In der in 4 gezeigten Ausführungsform setzt man eine erste Behandlungssäule 1 als Vorbehandlungssäule und eine zweite Behandlungssäule 2 als abschließende Behandlungssäule ein. In die erste Behandlungssäule 1 wird EVOH-Granulat kontinuierlich über einen Kopfteil 13 der Säule eingeführt, und eine erste Borsäure-Behandlungslösung (erste Lösung) wird kontinuierlich über einen unteren Teil 16 der Säule eingeführt. Das EVOH-Granulat und die erste Lösung werden in der ersten Behandlungssäule miteinander in Kontakt gebracht, während sie im Gegenstrom zueinander strömen. Das EVOH-Granulat wird kontinuierlich über einen Sumpfteil 17 der Behandlungssäule aus dieser abgezogen und die erste Lösung wird kontinuierlich über einen oberen Teil 14 der Behandlungssäule aus dieser abgezogen. Während die Borsäure-Behandlungslösung vom oberen Teil zum unteren Teil in der ersten Behandlungssäule strömt, nimmt die Borsäurekonzentration in der Borsäure-Behandlungslösung ab. Während das EVOH-Granulat vom oberen Teil zum unteren Teil in der ersten Behandlungssäule strömt, steigt die Borsäurekonzentration im EVOH-Granulat an. Auch in dieser Ausführungsform ist es nicht erforderlich, dass sich in der Nähe der Öffnung zur Entnahme des Granulats im Sumpfteil der Behandlungssäule ein Gleichgewicht hinsichtlich Borsäure zwischen dem EVOH-Granulat und der Borsäure-Behandlungslösung einstellt.
Anschließend wird das EVOH-Granulat kontinuierlich über einen Kopfteil 23 der zweiten Behandlungssäule 2 in dieselbe eingeführt. In diese Behandlungssäule wird eine zweite Borsäure-Behandlungslösung (zweite Lösung) ebenfalls kontinuierlich über einen unteren Teil 26 der Säule eingeführt; das EVOH-Granulat und die zweite Lösung werden in der zweiten Behandlungssäule miteinander in Kontakt gebracht, während sie im Gegenstrom zueinander strömen. Das EVOH-Granulat wird kontinuierlich über einen Sumpfteil 27 der zweiten Behandlungssäule aus dieser entnommen, die zweite Lösung wird kontinuierlich über einen oberen Teil 24 der Behandlungssäule aus derselben entnommen. In der Nähe der Öffnung zur Entnahme des Granulats im Sumpfteil der Behandlungssäule enthält das EVOH-Granulat Borsäure in einer erforderlichen Konzentration. Ebenso wie in der zweiten Ausführungsform wird die zweite mit dem EVOH-Granulat in Kontakt stehende Lösung zuvor als eine Lösung hergestellt, die eine Borsäurekonzentration von wenigstens dem 0,7-fachen, jedoch nicht mehr als dem 1,3-fachen der Lösungsgleichgewichtskonzentration und vorzugsweise eine dieser im Wesentlichen entsprechende Konzentration aufweist.
In dieser Ausführungsform wird gleichfalls eine gleichförmige Verteilung der Borsäurekonzentration von der Oberfläche zum Inneren des EVOH-Granulats be wirkt, während das EVOH-Granulat sich in Kontakt mit der zweiten Lösung befindet. Daher kann EVOH-Harzzusammensetzung-Granulat erhalten werden, das keine ungleichmäßige Verteilung von Borsäure auf der Oberfläche aufweist, während es Borsäure in einer erforderlichen Konzentration enthält. In dieser Ausführungsform kann eine mit der Borsäure-Behandlungslösung verwendete Säurebehandlungslösung auch in wenigstens eine der Behandlungssäulen eingeführt werden, einschließlich der abschließenden Behandlungssäule.
Da in dieser Ausführungsform eine Vielzahl von Behandlungssäulen eingesetzt wird, ist der Borsäuregehalt im EVOH-Granulat auf einfache Weise stabilisiert. Da die Behandlung durch Kontakt im Gegenstrom durchgeführt wird, kann des Weiteren die adsorbierte Menge eines in Kombination eingesetzten Behandlungsmittels, wie einer Carbonsäureverbindung, stabilisiert werden.
Fünfte Ausführungsform
[Mehr-Säulen-System: Behandlung im Gegenstrom/Parallelstrom; Behandlung im Parallelstrom/Gegenstrom]
Bei Einsatz mehrerer Behandlungssäulen kann für die Behandlung in jeder Behandlungssäule zwischen einer Behandlung im Parallelstrom und einer Behandlung im Gegenstrom ausgewählt werden. In der in 5 gezeigten Ausführungsform wird in einer ersten Behandlungssäule 1 eine Behandlung im Gegenstrom ausgeführt, während in einer zweiten Behandlungssäule 2 eine Behandlung im Parallelstrom ausgeführt wird. In der in 6 gezeigten Ausführungsform hingegen wird in einer ersten Behandlungssäule 1 eine Behandlung im Parallelstrom und in einer zweiten Behandlungssäule 2 eine Behandlung im Gegenstrom ausgeführt. Die Details der Behandlungen in den jeweiligen Behandlungssäulen entsprechen den für die dritte und vierte Ausführungsform beschriebenen. Die Nummerierung in 5 und 6 entspricht ebenfalls der Nummerierung, die in 3 und 4 verwendet wurde.
Üblicherweise werden die mittels der oben genannten Ausführungsformen erhaltenen EVOH-Harzzusammensetzungen des Weiteren einer Trocknung unterzogen. Der Wassergehalt des aus EVOH aufgebauten Harzzusammensetzung-Granulats beträgt nach dem Trocknen im Allgemeinen nicht mehr als 1 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gew.-%. Das Verfahren zur Trocknung ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt, es bieten sich jedoch Ventilationstrocknung, Wirbelschichttrocknung und dergleichen an. Es kann auch ein mehrschrittiges Trocknungsverfahren unter Kombination verschiedener Trocknungsmethoden angewendet wer den. Unter diesen ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem zunächst eine Wirbelschichttrocknung und danach eine Ventilationstrocknung ausgeführt wird. Soweit benötigt, können dem getrockneten EVOH Weichmacher, Stabilisatoren, grenzflächenaktive Substanzen, Vernetzungsmittel, Metallsalze, Füller, Verstärkungsmaterialien wie verschiedene Arten von Fasern, etc. zugegeben werden.
Nach Entfernung unlöslicher Materialien wird das EVOH durch Schmelzformen zu verschiedenen Formen wie Folien, Folienbögen, Behältern, Röhren, Fasern und dergleichen verarbeitet. Das Schmelzformen kann mittels Extrusionsformen, Aufblähen, Blasformen, Schmelzspinnen, Spritzgießen und dergleichen erfolgen. Die Temperatur zum Schmelzen beträgt bevorzugt von 150 bis 270 °C. Ein Blend von wenigstens zwei verschiedenen Arten EVOH, die sich im Polymerisationsgrad, Ethylengehalt, Verseifungsgrad und dergleichen unterscheiden, können schmelzgeformt werden. Ferner können dem EVOH zuvor Weichmacher, Stabilisatoren, grenzflächenaktive Substanzen, Vernetzungsmittel, Metallsalze, Füller, Verstärkungsmaterialien wie verschiedene Arten von Fasern, etc. zugegeben werden.
Ein von EVOH verschiedenes thermoplastisches Harz kann mit dem EVOH vermischt werden. Beispiele thermoplastischer Harze umfassen Polyolefine (Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-4-methyl-1-penten, Ethylen-Propylen-Copolymere, Copolymere von Ethylen und einem α-Olefin mit wenigstens vier Kohlenstoffatomen, Copolymere eines Polyolefins und Maleinsäureanhydrid, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Acrylsäureester-Copolymere, modifizierte Polyolefine, bei denen diese Polyolefine mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivaten gepfropft sind, etc.), verschiedene Arten von Nylon (Nylon 6, Nylon 66, Nylon 6/Nylon 66-Copolymere, etc.), Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyester, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyurethan, Polyacetal, modifiziertes Polyvinylalkoholharz, und dergleichen.
Das EVOH kann ferner zu einem Laminat geformt werden, z. B. durch Coextrusion des EVOH mit einem thermoplastischen Harz wie den oben beispielhaft dargestellten. Ferner kann das EVOH zu einem Laminat mit einer Substratfolie, wie Papier, Plastikfolie, Metallfolie oder dergleichen, geformt werden; die Oberfläche dieser Substratfolien kann durch Coextrusionsbeschichtung, Lösungsbeschichtung oder dergleichen mit dem EVOH beschichtet werden.
Weiterhin ist die Art des zu behandelnden EVOH nicht besonders kritisch. Geeignetes EVOH kann in bekannter Weise hergestellt werden, indem Ethylen und Vinylacetat copolymerisiert und das resultierende Copolymer verseift werden. Ebenfalls ist die Form des zu behandelnden EVOH nicht besonders kritisch, es bieten sich je doch wasserhaltige EVOH-Granulate an, die durch Extrusion einer Methanol- oder Wasser-/Methanol-Lösung von EVOH erhalten wurden, das seinerseits durch derartige Verseifung in Wasser (welches Methanol enthalten kann), dass es in der Form von Strängen koaguliert, durch Schneiden der Stränge und durch deren Waschen mit Wasser erhalten wurde.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird im Weiteren unter Bezug auf die Folgenden nicht einschränkenden Beispiele detailliert beschrieben. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die Angaben „%" und „Teile" auf das Gewicht. Ferner wurde in allen Fällen reines Wasser eingesetzt.
In den Beispielen angewendete Messverfahren zur Bestimmung von Eigenschaften lauten wie folgt:
(1) Messung des Wassergehalts
20 g einer wasserhaltigen EVOH-Granulatprobe wurden in ein gut getrocknetes Wägefläschchen gegeben und 24 Stunden bei 120°C in einem Heißlufttrockenofen getrocknet. Aus dem Gewichtsunterschied des EVOH-Granulats vor und nach dem Trocknen wurde der Wassergehalt des EVOH unter Verwendung der folgenden Gleichung bestimmt: Wassergehalt (%) = {(Gewicht vor Trocknung – Gewicht nach Trocknung)/Gewicht vor Trocknung} · 100
(2) Bestimmung der Konzentration einer Borverbindung
Wenn es sich bei der Probe um eine wässrige Lösung handelte, wurde der Gehalt einer Borverbindung in der Probe als Gewicht des Elements Bor mittels induktiv gekoppelter Plasma-Emissionsspektrometrie (ICP-Emissionsspektralanalyse) unter Verwendung der wässrigen Lösung bestimmt. Wenn es sich bei der Probe um trockenes EVOH-Harzzusammensetzung-Granulat handelte, wurde die Konzentration einer Borverbindung in der Probe bezüglich des Elements Bor mittels ICP-Emissionsspektrometrie bestimmt, wobei eine Salzsäurelösung der Probe verwendet wurde, die in einem Platintiegel bei 600°C nach Zugabe einer wässrigen Natriumcarbonatlösung verascht wurde.
(3) Test auf Ausbildung einer Monoschichtfolie

Nach dem folgenden Verfahren wurde eine Monoschichtfolie geformt und die Erscheinung des geformten Produkts wurde bewertet.

Art:	Einschneckenextruder (nicht belüftet)
L/D:	20
Bohrungsdurchmesser:	20 mm ⌀
Schnecke:	Eingängige Vollgewinde-Art, oberflächengehärteter Nitrierstahl
Rotation der Schnecke:	40 Upm
Kopf:	Bügelkopf von 300 mm Breite
Spalt zwischen Lippen:	0,3 mm
Temperatureinstellung für Zylinder und Kopf (C1/C2/C3/Kopf):	195/230/230/220 (°C)

(3-a) Bewertung des Erscheinungsbildes (Gelierte und verhärtete Störstellen)
Die gelierten und verhärteten Störstellen (diejenigen von etwa 150 um oder mehr, die mit bloßem Auge beobachtet werden können) in einer Folie wurden eine Stunde nach dem Beginn der Formung einer Monoschichtfolie gezählt. Die ermittelte Anzahl wurde in eine Anzahl pro 1,0 m² umgerechnet. Entsprechend der Anzahl der gelierten und verhärteten Störstellen wurde eine Bewertung wie folgt vorgenommen:

A: weniger als 10;

B: 10 oder mehr, jedoch weniger als 20;

C: 20 oder mehr, jedoch weniger als 40;

D: 40 oder mehr, jedoch weniger als 60;

E: 60 oder mehr
(3-b) Bewertung des Erscheinungsbildes (Langzeitverhalten)
Die oben beschriebene Folienformung wurde kontinuierlich 8 Tage lang ausgeführt. Jede Stunde wurde eine Probe der Folie gezogen und die gelierten und verhärteten Störstellen (diejenigen von etwa 150 μm oder mehr, die mit dem bloßen Auge beobachtet werden können) wurden gezählt. Die ermittelte Anzahl wurde in eine Anzahl pro 1,0 m² umgerechnet. In Abhängigkeit von der Neigung zur Zunahme der Anzahl an gelierten und verhärteten Störstellen wurde eine Bewertung wie folgt vorgenommen:

A: keine Neigung zum Anstieg;

B: leichte Neigung zum Anstieg;

C: starke Neigung zum Anstieg
(4) Berechnung der Gleichgewichtskonzentration
Verschiedene Arten wässriger Lösungen einer Borverbindung mit unterschiedlichen Konzentrationen der Borverbindung wurden hergestellt. Zu jeweils 170 Teilen jeder wässrigen Lösung gab man 100 Teile wasserhaltiges EVOH-Granulat. Das Gemisch wurde 7 Tage bei 30°C derart stark gerührt, dass das Granulat strömte. Das erhaltene wasserhaltige EVOH-Harzzusammensetzung-Granulat wurde 3 Stunden bei 80°C getrocknet und anschließend 24 Stunden bei 107°C mit einem Heißlufttrockner getrocknet, wobei man trockenes EVOH-Harzzusammensetzung-Granulat erhielt. Die Konzentration an Borverbindung in dem trockenen Granulat (Harzgleichgewichtskonzentration: CeqEV) und die Konzentration an Borverbindung in der wässrigen Lösung nach dem Rühren (Lösungsgleichgewichtskonzentration: CeqSL) wurden als Werte bestimmt, die in Bezug auf das Element Bor umgerechnet wurden. Unter Verwendung der erhaltenen Werte wurde ein Graph mit der Harzgleichgewichtskonzentration (CeqEV) gegen die horizontale Achse und mit der Lösungsgleichgewichtskonzentration (CeqSL) gegen die vertikale Achse aufgetragen. Dieser Graph bezieht sich auf ein EVOH mit einem Ethylengehalt von 38 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,5 Mol-%. Wie in 7 gezeigt, handelt es sich bei dem erhaltenen Graphen in etwa um eine gerade Linie. Wenn die Konzentration der Borverbindung in EVOH spezifiziert wird, kann aus diesem Graphen eine entsprechende Lösungsgleichgewichtskonzentration bestimmt werden.
Beispiel 1: Kontakt im Parallelstrom, Ein-Säulen-System
Eine Wasser/Methanol-Lösung (in einem Gewichtsverhältnis von 35/65) eines EVOH mit einem Ethylengehalt von 38 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,5 Mol-% (EVOH-Harzkonzentration von 40 Gew.-%) wurde in Form von Strängen in ein Koagulationsbad extrudiert, das mit einer aus Wasser/Methanol bestehenden Lösung gefüllt war (in einem Gewichtsverhältnis von 87/13), wo man es koagulieren ließ, danach wurden die Stränge mit einem Schneidgerät geschnitten, so dass ein EVOH-Granulat erhalten wurde. Dieses EVOH-Granulat wurde des Weiteren mit Wasser gewaschen, wodurch ein EVOH-Granulat mit einem Wassergehalt von 55 % erhalten wurde.
Dieses wasserhaltige EVOH-Granulat wurde über einen Kopfteil einer Behandlungssäule (Höhe 200 cm, Durchmesser 40 cm) mit einer Geschwindigkeit von 27 l/h in die Säule eingeführt, während eine wässrige Lösung (30°C), die 0,106 Borsäure (0,019 % in Bezug auf das Element Bor), 0,023 % Phosphorsäure und 0,098 % Natriumacetat enthielt, über einen oberen Teil der Behandlungssäule (bei einer Höhe von 180 cm) mit einer Geschwindigkeit von 12 l/h in die Säule eingeführt wurde. Das wasserhaltige EVOH-Harzzusammensetzung-Granulat wurde zusammen mit der umgebenden wässrigen Lösung kontinuierlich über einen unteren Teil der Behandlungssäule derart aus derselben entnommen, dass der Pegel des EVOH-Granulats und der Pegel der wässrigen Lösung in der Behandlungssäule in etwa bei konstanten Leveln gehalten wurden (Pegel des EVOH-Granulats: bei einer Höhe von 160 cm, Pegel der wässrigen Lösung: bei einer Höhe von 190 cm).
Von der wässrigen Lösung und dem wasserhaltigen EVOH-Harzzusammensetzung-Granulat wurden nach (a) 0 Stunden, (b) 12 Stunden und (c) 24 Stunden ab Entnahmebeginn jeweils Proben genommen. Das wasserhaltige EVOH-Harzzusammensetzung-Granulat wurde 3 Stunden bei 80°C und anschließend 24 Stunden bei 107°C mit einem Heißlufttrockner getrocknet, um trockenes EVOH-Harzzusammensetzung-Granulat zu erhalten.
Die Konzentration an Borverbindung in den Proben der wässrigen Lösungen und den Proben des trockenen EVOH-Harzzusammensetzung-Granulats wurden analysiert. Im Ergebnis wurden Borkonzentrationen in den wässrigen Lösungen von (CSL/a) 0,00244 %, (CSL/b) 0,00224 % bzw. (CSL/c) 0,00229 % erhalten. Die Borkonzentration in dem trockenen EVOH-Harzzusammensetzung-Granulat betrugen (CEV/a) 0,027 %, (CEV/b) 0,025 % bzw. (CEV/c) 0,026 %. Die aus 7 bestimmten Lösungsgleichgewichtskonzentrationen, die jede Borkonzentration im trockenen EVOH-Harzzusammensetzung-Granulat als Harzgleichgewichtskonzentration (CeqEV) definieren, betragen (CeqSL/a) 0,00239 %, (CeqSL/b) 0,00222 % und (CeqSL/c) 0,00231 %. Diese Borkonzentrationen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Unter Verwendung des trockenen EVOH-Harzzusammensetzung-Granulats wurde eine Monoschichtfolie geformt, deren Erscheinungsbild bewertet wurde. Im Ergebnis wurden jeweils alle von (a) bis (c) hinsichtlich der Anzahl aufgetretener gelierter und verhärteter Störstellen mit A oder B bewertet, außerdem war es möglich, eine Folie zu erhalten, bei der nur wenige gelierte und verhärtete Störstellen auftraten. Allerdings wurde das Auftreten von gelierten und verhärteten Störstellen direkt nach Testbeginn festgestellt. Bei der kontinuierlichen Folienformung über 8 Tage wurde bestätigt, dass keine Neigung zum Anstieg der gelierten und verhärteten Störstellen bestand, und dass sich ein gutes Langzeitverhalten zeigte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 2: Kontakt im Parallelstrom/Gegenstrom, Zwei-Säulen-System
EVOH-Granulat mit einem Ethylengehalt von 38 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,5 Mol-% und einem Wassergehalt von 55 %, das durch Koagulation und Schneiden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde über einen Kopfteil einer ersten Behandlungssäule (Höhe 200 cm, Durchmesser 40 cm) mit einer Geschwindigkeit von 27 l/h eingeführt, während eine wässrige Lösung (30°C), die 0,106 % Borsäure (0,019 % in Bezug auf das Element Bor) enthielt, über einen oberen Teil der Behandlungssäule (bei einer Höhe von 180 cm) mit einer Geschwindigkeit von 12 l/h in diese eingeführt. Das wasserhaltige EVOH-Harzzusammensetzung-Granulat und die wässrige Lösung wurden kontinuierlich durch einen unteren Teil der Behandlungssäule derart aus derselben entnommen, dass der Pegel des EVOH-Granulats und der Pegel der wässrigen Lösung in der Behandlungssäule in etwa bei konstanten Leveln gehalten wurden (Pegel des EVOH-Granulats: bei einer Höhe von 160 cm, Pegel der wässrigen Lösung: bei einer Höhe von 190 cm).
Anschließend wurde das aus der ersten Behandlungssäule entnommene wasserhaltige EVOH-Granulat über einen Kopfteil einer zweiten Behandlungssäule (Höhe 200 cm, Durchmesser 40 cm) mit einer Geschwindigkeit von 27 l/h in dieselbe eingeführt, während eine wässrige Lösung (30°C), die 0,013 % Borsäure (0,0023 % in Bezug auf das Element Bor; dies entspricht der Lösungsgleichgewichtskonzentration CeqSL, wenn der Borgehalt in der EVOH-Harzzusammensetzung 0,026 % beträgt), 0,013 % Phosphorsäure und 0,055 % Natriumacetat enthielt, über einen unteren Teil der zweiten Behandlungssäule (bei einer Höhe von 10 cm) mit einer Geschwindigkeit von 40 l/h in dieselbe eingeführt wurde. Die wässrige Lösung wurde über einen oberen Teil der zweiten Behandlungssäule (bei einer Höhe von 190 cm) aus derselben entnommen, das wasserhaltige EVOH-Harzzusammensetzung-Granulat wurde kontinuierlich über einen unteren Teil der zweiten Behandlungssäule derart aus dieser entnommen, dass der Pegel des EVOH-Granulats in der Behandlungssäule (bei einer Höhe von 160 cm) in etwa auf einem konstanten Level gehalten wurde.
Von dem wasserhaltigen EVOH-Harzzusammensetzung-Granulat und der umgebenden wässrigen Lösung wurden nach (a) 0 Stunden, (b) 12 Stunden und (c) 24 Stunden nach Entnahmebeginn Proben entnommen. Das wasserhaltige EVOH-Harzzusammensetzung-Granulat wurde 3 Stunden bei 80°C und anschließend 24 Stunden bei 107°C mit einem Heißlufttrockner getrocknet, wobei trockenes EVOH-Harzzusammensetzung-Granulat erhalten wurde.
Die Konzentration an Borverbindung in den Proben der wässrigen Lösungen und den Proben des trockenen EVOH-Harzzusammensetzung-Granulats wurden analysiert. Im Ergebnis wurden Borkonzentrationen in den wässrigen Lösungen von (CSL/a) 0,00232 %, (CSL/b) 0,00229 % bzw. (CSL/c) 0,00229 % erhalten, welche in etwa der Konzentration der über den unteren Teil eingeführten wässrigen Lösung entsprachen. Ferner betrugen die Borkonzentrationen in dem trockenen EVOH-Harzzusammen-setzung-Granulat (CEV/a) 0,026 %, (CEV/b) 0,026 % bzw. (CEV/c) 0,026 %. Die aus 7 bestimmten Lösungsgleichgewichtskonzentrationen, die jede Borkonzentration im trockenen EVOH-Harzzusammensetzung-Granulat als Harzgleichgewichtskonzentration (CeqEV) definieren, betragen (CeqSL/a) 0,00231 %, (CeqSL/b) 0,00231 % und (CeqSL/c) 0,00231 %. Diese Borkonzentrationen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Unter Verwendung des trockenen EVOH-Harzzusammensetzung-Granulats wurde eine Monoschichtfolie geformt, deren Erscheinungsbild bewertet wurde. Im Ergebnis wurden jeweils alle von (a) bis (c) hinsichtlich der Anzahl aufgetretener gelierter und verhärteter Störstellen mit A oder B bewertet; es konnten Granulate guter Qualität erhalten werden, bei denen direkt vom Testbeginn an weniger gelierte und verhärtete Störstellen auftraten. Bei der kontinuierlichen Folienformung über 8 Tage wurde bestätigt, dass keine Neigung zum Anstieg der gelierten und verhärteten Störstellen bestand, und dass sich ein gutes Langzeitverhalten zeigte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 3: Kontakt im Gegenstromfluss/Gegenstromfluss, Zwei-Säulen-System
EVOH-Granulat mit einem Ethylengehalt von 38 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,5 Mol-% und einem Wassergehalt von 55 %, das durch Koagulation und Schneiden in der gleichen Weise wie; in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde über einen Kopfteil einer ersten Behandlungssäule (Höhe 200 cm, Durchmesser 40 cm) mit einer Geschwindigkeit von 27 l/h eingeführt, während eine wässrige Lösung (30°C), die 0,036 % Borsäure (0,0063 % in Bezug auf das Element Bor) enthielt, über einen unteren Teil der Behandlungssäule (bei einer Höhe von 10 cm) mit einer Geschwindigkeit von 40 l/h in diese eingeführt wurde. Das EVOH-Granulat wurde kontinuierlich über einen unteren Teil der Behandlungssäule derart aus derselben entnommen, dass der Pegel des EVOH-Granulats in der Behandlungssäule in etwa auf einem konstanten Level gehalten wurde (Pegel des EVOH-Granulats: bei einer Höhe von 160 cm).
Anschließend wurde das aus der ersten Behandlungssäule entnommene EVOH-Harzzusammensetzung-Granulat über einen oberen Teil einer zweiten Behandlungssäule (Höhe 200 cm, Durchmesser 40 cm) mit einer Geschwindigkeit von 27 l/h in dieselbe eingeführt, während eine wässrige Lösung (30°C), die 0,013 Borsäure (0,0023 % in Bezug auf das Element Bor; dies entspricht der Lösungsgleichgewichtskonzentration CeqSL, wenn der Borgehalt in der EVOH-Harzzusammensetzung 0,026 % beträgt), 0,013 % Phosphorsäure und 0,055 % Natriumacetat enthielt, über einen unteren Teil der zweiten Behandlungssäule (bei einer Höhe von 10 cm) mit einer Geschwindigkeit von 40 l/h in dieselbe eingeführt wurde. Die wässrige Lösung wurde über einen oberen Teil der zweiten Behandlungssäule (bei einer Höhe von 190 cm) aus derselben entnommen, das wasserhaltige EVOH-Harzzusammensetzung-Granulat wurde kontinuierlich über einen unteren Teil der zweiten Behandlungssäule derart aus dieser entnommen, dass der Pegel des EVOH-Granulats in der Behandlungssäule (bei einer Höhe von 160 cm) in etwa auf einem konstanten Level gehalten wurde.
Von dem wasserhaltigen EVOH-Harzzusammensetzung-Granulat und der umgebenden wässrigen Lösung wurden nach (a) 0 Stunden, (b) 12 Stunden und (c) 24 Stunden nach Entnahmebeginn Proben entnommen. Das wasserhaltige EVOH-Harzzusammensetzung-Granulat wurde 3 Stunden bei 80°C und anschließend 24 Stunden bei 107°C mit einem Heißlufttrockner getrocknet, wobei trockenes EVOH-Harzzusammensetzung-Granulat erhalten wurde.
Die Konzentration an Borverbindung in den Proben der wässrigen Lösungen und den Proben des trockenen EVOH-Harzzusammensetzung-Granulats wurden analysiert. Im Ergebnis wurden Borkonzentrationen in den wässrigen Lösungen von (CSL/a) 0,00233 %, (CSL/b) 0,00228 % bzw. (CSL/c) 0,00230 % erhalten, welche in etwa der Konzentration der über den unteren Teil eingeführten wässrigen Lösung entsprachen. Ferner betrugen die Borkonzentrationen in dem trockenen EVOH-Harzzusammen-setzung-Granulat (CEV/a) 0,028 %, (CEV/b) 0,026 % bzw. (CEV/c) 0,026 %. Die aus 7 bestimmten Lösungsgleichgewichtskonzentrationen, die jede Borkonzentration im trockenen EVOH-Harzzusammensetzung-Granulat als Harzgleichgewichtskonzentration (CeqEV) definieren, betragen (CeqSL/a) 0,00249 %, (CeqSL/b) 0,00231 % und (CeqSL/c) 0,00231 %. Diese Borkonzentrationen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Unter Verwendung des trockenen EVOH-Harzzusammensetzung-Granulats wurde eine Monoschichtfolie geformt, deren Erscheinungsbild bewertet wurde. Im Ergebnis wurden jeweils alle von (a) bis (c) hinsichtlich der Anzahl aufgetretener ge lierter und verhärteter Störstellen mit A oder B bewertet; außerdem war es möglich, eine Folie zu erhalten, bei der nur wenige gelierte und verhärtete Störstellen auftraten. Allerdings wurde das Auftreten von gelierten und verhärteten Störstellen direkt nach Testbeginn festgestellt. Bei der kontinuierlichen Folienformung über 8 Tage wurde bestätigt, dass keine Neigung zum Anstieg der gelierten und verhärteten Störstellen bestand, und dass sich ein gutes Langzeitverhalten zeigte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel: Kontakt im Gegenstrom, Ein-Säulen-System
EVOH-Granulat mit einem Ethylengehalt von 38 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,5 Mol-% und einem Wassergehalt von 55 %, das in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durch Koagulation und Schneiden erhalten wurde, wurde über ein Kopfteil einer Behandlungssäule (Höhe 200 cm, Durchmesser 40 cm) mit einer Geschwindigkeit von 27 l/h in diese eingeführt, während eine wässrige Lösung (30°C), die 0,036 % Borsäure (0,0063 % in Bezug auf das Element Bor), 0,013 % Phosphorsäure und 0,055 % Natriumacetat enthielt, über einen unteren Teil der Behandlungssäule (bei einer Höhe von 10 cm) mit einer Geschwindigkeit von 40 l/h in diese eingeführt wurde. Die wässrige Lösung wurde über einen oberen Teil der Behandlungssäule (bei einer Höhe von 190 cm) aus derselben entnommen; das wasserhaltige EVOH-Harzzusammensetzung-Granulat wurde kontinuierlich über einen unteren Teil der Behandlungssäule aus derselben derart entnommen, dass der Pegel des EVOH-Granulats in der Behandlungssäule in etwa auf konstantem Level gehalten wurde (bei einer Höhe von 160 cm).
Von dem wasserhaltigen EVOH-Harzzusammensetzung-Granulat und der umgebenden wässrigen Lösung wurden nach (a) 0 Stunden, (b) 12 Stunden und (c) 24 Stunden nach Entnahmebeginn Proben entnommen. Das wasserhaltige EVOH-Harzzusammensetzung-Granulat wurde 3 Stunden bei 80°C und anschließend 24 Stunden bei 107°C mit einem Heißlufttrockner getrocknet, wobei trockenes EVOH-Harzzusammensetzung-Granulat erhalten wurde.
Die Konzentration an Borverbindung in den Proben der wässrigen Lösungen und den Proben des trockenen EVOH-Harzzusammensetzung-Granulats wurden analysiert. Im Ergebnis wurden Borkonzentrationen in den wässrigen Lösungen von (CSL/a) 0,00617 %, (CSL/b) 0,00607 % bzw. (CSL/c) 0,00598 % erhalten, welche in etwa der Konzentration der über den unteren Teil eingeführten wässrigen Lösung entsprachen. Ferner betrugen die Borkonzentration in dem trockenen EVOH-Harzzusammensetzung-Granulat (CEV/a) 0,047 %, (CEV/b) 0,029 % bzw. (CEV/c) 0,024 %. Die aus 7 bestimmten Lösungsgleichgewichtskonzentrationen, die jede Borkonzentration im trockenen EVOH-Harzzusammensetzung-Granulat als Harzgleichgewichtskonzentration (CeqEV) definieren, betragen (CeqSL/a) 0,00417 %, (CeqSL/b) 0,00257 % und (CeqSL/c) 0,00204 %. Diese Borkonzentrationen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Unter Verwendung des erhaltenen EVOH-Harzzusammensetzung-Granulats wurde eine Monoschichtfolie geformt, deren Erscheinungsbild bewertet wurde. Im Ergebnis wurden alle von (a) bis (c) hinsichtlich der Anzahl aufgetretener gelierter und verhärteter Störstellen mit D oder E bewertet, die Erzeugung gelierter und verhärteter Störstellen war erheblich. Des Weiteren wurde bei kontinuierlicher Folienformung über 8 Tage bestätigt, dass eine starke Neigung zur Zunahme gelierter und verhärteter Störstellen bestand, ebenso gab es ein Problem hinsichtlich des Langzeitverhaltens. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Wie oben beschrieben, wurden gute Ergebnisse erhalten, wenn CSL/CeqSL nicht mehr als 1,3 betrug. Insbesondere wurden hervorragende Ergebnisse erhalten, wenn CSL/CeqSL im Bereich von etwa 0,9 bis 1,1, speziell von 0,99 bis 1,01 lag.
In den Proben (b) und (c) des Vergleichsbeispiels traten gelierte und verhärtete Störstellen in erheblichem Maße auf, obwohl die Konzentrationen an Borvenbindung in den trockenen Granulaten sich geringfügig von den Konzentrationen an Borverbindung in den trockenen Granulaten unterschied, die bei den Beispielen 1 bis 3 als ganze Granulate erhalten wurden. Dies scheint auf die ungleichmäßige Verteilung der Konzentration der Borverbindung in dem im Vergleichsbeispiel erhaltenen Granulat zurückzuführen zu sein. Somit hat eine uneinheitliche Konzentration der Borverbindung in Granulaten, bei denen es sich um eine Borverbindung enthaltende EVOH-Harzzusammensetzung-Granulate handelt, eine erhebliche Auswirkung.
Wie oben im Detail beschrieben, kann erfindungsgemäß durch Verringerung einer ungleichen Verteilung an Borverbindung in einer EVOH-Harzzusammensetzung das Auftreten von Fischaugen zum Zeitpunkt des Schmelzformens von EVOH inhibiert werden, und das Langzeitverhalten beim Schmelzformen kann verbessert werden. Darüber hinaus kann die vorliegende Erfindung unter Verwendung einer Behandlungssäule mit guter Produktivität ausgeführt werden und besitzt einen sehr großen Gebrauchswert in diesem technischen Gebiet.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Harzzusammensetzung, bei dem man: (a) ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einer eine Borverbindung enthaltenden Lösung in Kontakt bringt, und (b) anschließend einen Teil des Copolymers abzieht, der sich im Kontakt mit einem Teil einer Lösung befindet, in der die Konzentration der Borverbindung in diesem Teil der Lösung im Wesentlichen einer Lösungsgleichgewichtskonzentration entspricht, wobei die Lösungsgleichsgewichtskonzentration die Konzentration der Borverbindung in einer Lösung ist, die sich einstellt, wenn man das Copolymer in die Lösung eintaucht und die Borverbindung im Copolymer mit der Borverbindung in der Lösung äquilibriert.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren ein kontinuierliches Behandlungsverfahren ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man das Copolymer und die Lösung kontinuierlich in eine Behandlungsvorrichtung einführt und das Copolymer, das sich im Kontakt mit einer Lösung befindet, die die Borverbindung in einer Konzentration zwischen dem 0,7- und 1,3-fachen einer Lösungsgleichgewichtskonzentration enthält, kontinuierlich aus der Behandlungsvorrichtung abzieht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Lösungsgleichgewichtskonzentration wenigstens 0,0001 Gew.-% aber höchstens 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elements Bor, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer in einer Behandlungssäule mit der Lösung in Kontakt bringt, worin das Copolymer und die Lösung parallel zueinander strömen.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Konzentration der Borverbindung in der in die Behandlungssäule einzuführenden Lösung wenigstens 0,001 Gew.-% aber höchstens 0,35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elements Bor beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei dem man: das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer über einen oberen Teil einer Behandlungssäule kontinuierlich in dieselbe einführt; eine eine Borverbindung enthaltende erste Lösung über einen mittleren Teil der Behandlungssäule kontinuierlich in dieselbe einführt; eine zweite Lösung, die eine Borverbindung in einer Konzentration zwischen dem 0,7- und 1,3-fachen der Lösungsgleichgewichtskonzentration enthält, über einen unteren Teil der Behandlungssäule kontinuierlich in dieselbe einführt; das Copolymer in der Behandlungssäule mit der ersten und zweiten Lösung in Kontakt bringt, während das Copolymer im Gegenstrom mit der ersten und zweiten Lösung strömt; die erste und zweite Lösung über einen oberen Teil der Behandlungssäule kontinuierlich ausschleust; und das Copolymer, das sich im Kontakt mit der zweiten Lösung befindet kontinuierlich über einen Sumpfteil der Behandlungssäule abzieht.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei man das Copolymer mit einer eine Borverbindung enthaltenden ersten Lösung in Kontakt bringt, bevor man das Copolymer mit einer eine Borverbindung enthaltenden zweiten Lösung in Kontakt bringt, wobei die zweite Lösung die Lösung ist, mit der das Copolymer beim Abziehen aus der Behandlungsvorrichtung in Kontakt befindet.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Konzentration der Borverbindung in der ersten Lösung höher ist als die Konzentration der Borverbindung in der zweiten Lösung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Konzentration der Borverbindung in der ersten Lösung vor dem Kontakt mit dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer wenigstens 0,001 Gew.-% aber höchstens 0,35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elements Bor, ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei man das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer in einer Vorbehandlungsvorrichtung mit der ersten Lösung in Kontakt bringt.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei man das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer nach dem Inkontaktbringen mit der ersten Lösung anschließend in einer Behandlungssäule mit der zweiten Lösung in Kontakt bringt, worin das Copolymer und die zweite Lösung parallel zueinander strömen.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei man das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer nach dem Inkontaktbringen mit der ersten Lösung anschließend mit einer zweiten Lösung, die eine Borverbindung in einer Konzentration zwischen dem 0,7- und 1,3-fachen der Lösungsgleichgewichtskonzentration enthält, in einer Behandlungssäule in Kontakt bringt, worin das Copolymer und die zweite Lösung im Gegenstrom zueinander strömen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei man das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer außerdem mit wenigstens einer Verbindung in Kontakt bringt, die unter einer Carbonsäureverbindung, einer Phosphorsäureverbindung, einem Alkalimetallsalz und einem Erdalkalimetallsalz ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Borverbindung eine Borsäure, ein Borsäuresalz oder ein Gemisch davon ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer einen Ethylengehalt von wenigstens 20 mol-% aber höchstens 70 mol-% und einen Verseifungsgrad von wenigstens 90 mol-% aufweist.