DE69730637T2

DE69730637T2 - Masterbatch für Polyolefine

Info

Publication number: DE69730637T2
Application number: DE69730637T
Authority: DE
Inventors: Daniel W. Wilmington Klosiewicz
Original assignee: Eastman Chemical Resins Inc
Current assignee: Eastman Chemical Resins Inc
Priority date: 1996-03-20
Filing date: 1997-03-20
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2017-03-21
Also published as: JPH1025349A; MX9702024A; US6281290B1; DE69730637D1; EP0796884B1; US6087446A; EP0796884A2; CN1160727A; BR9701395A; KR970065596A; CN1072240C; CA2199666A1; EP0796884A3; JP4250212B2

Description

Diese Erfindung betrifft Masterbatches und ihre Verwendungsmöglichkeit zur Herstellung von Polyolefingegenständen, insbesondere von Folien. Hochdichtes Polyethylen kann in den Masterbatch alleine oder in Kombination mit einem Kohlenwasserstoffharz und/oder einem Polyolefin eingearbeitet werden, und es bewirkt, falls es in Kombination mit einem Kohlenwasserstoffharz verwendet wird, eine schnellere Verfestigung des Masterbatch und eine effizientere Pelletisierung (verbesserte Vermengungseffizienz). Diese Masterbatches führen letztendlich zu extrudierten Polyolefingegenständen, wie gegossenen Polypropylenfolien, mit optimaler Steifigkeit und Duktilität.
Polyolefine sind Kunststoffmaterialien, die für eine Herstellung einer breiten Vielzahl von geschätzten Produkten aufgrund ihrer Kombination einer Steifigkeit, einer Duktilität, der Sperreigenschaften, einer Temperaturbeständigkeit, der optischen Eigenschaften, einer Verfügbarkeit und der geringen Kosten nützlich sind. Als ein halbkristallines Polymer hängt eine Anzahl dieser wichtigen Eigenschaften, wie eine Steifigkeit, die Sperreeigenschaften, eine Temperaturbeständigkeit und die optischen Eigenschaften, von der Fähigkeit des Polyolefins ab, auf die wirksamste Art und Weise und bis zu dem gewünschten Ausmaß zu kristallisieren.
Die US-A-4.311.807 offenbart ein schlagfestes Polypropylen, das durch Verwendung eines Masterbatch hergestellt ist, der im wesentlichen aus 20 bis 70 Gewichts-% eines Schlagmodifizierungsmittels, wie einem nichtgehärteten Elastomeren (d. h. ein Ethylen-Propylen-Diolefin (EPDM)), 10 bis 40 Gewichts-% aus einem isotaktischen 1-Buten-Polymeren und 10 bis 40 Gewichts-% eines hochdichten Polyethylenpolymeren besteht. Dieses Dokument erörtert die Schwierigkeit einer Herstellung eines Polypropylengegenstandes mit einer verbesserten Schlagfestigkeit.
Das Verfahren zur Bildung eines Polyolefinprodukts beeinflusst stark das Kristallisationsverhalten des Materials und seine letztendlichen Eigenschaften. Falls zum Beispiel Polypropylen zu einer dünnen Folie gegossen wird, kühlt das Polymer so schnell ab, dass das letztendliche Niveau einer Kristallinität durch diesen „Abschreck"-Vorgang erniedrigt wird, und dementsprechend ist die Steifigkeit der Folie erniedrigt. Gegossene Polypropylenfolien zeigen typischerweise eine Steifigkeit, gemessen als ein Zugmodul, von nominal 100 Kpsi auf. Folien aus hochorientiertem Polypropylen (OPP) zeigen typischerweise Modulwerte des 2- bis 4-fachen oberhalb der Werte für eine gegossene Polypropylenfolie, wohingegen nichtorientierte dicke geformte Gegenstände typischerweise Modulwerte zeigen, die nominal 50 bis 100% höher als diejenigen der gegossenen Polypropylenfolie liegen. Falls eine gegossene Folie hergestellt wird, ist es auch wichtig, dass die Polypropylenschmelze sich schnell verfestigt, um hohe Herstellungsgeschwindigkeiten zu fördern, und auch dass die kristallinen Regionen, die gebildet werden, nicht so groß sind, dass sie der Folie eine Trübung verleihen.
Andere geformte Polyolefingegenstände, insbesondere Produkte mit dünner Wandstärke, die durch Thermoformen, Spritzgießen oder Blasformen hergestellt sind, unterliegen ähnlichen Beschränkungen. Eine schnellere Kristallisation, welche eine schnelle Herausnahme aus der Form erlaubt, und steifere Produkte sowie gute optische Eigenschaften, die durch eine kleine Größe kristalliner Domänen gefördert werden, sind erwünscht.
Als ein Mittel zur Verbesserung der Steifigkeit von Polyolefinen ist die Zugabe eines Kohlenwasserstoffharzes mit einem hohen Erweichungspunkt zu Polyolefinen, wie Polypropylen, bekannt. Die Zusammensetzung des Kohlenwasserstoffharzes muss dergestalt sein, dass es eine signifikant höhere Glasübergangstemperatur (T_g) als die amorphen Regionen des Polypropylens (T_g um –10°C) aufweist, und das Kohlenwasserstoffharz muss hochkompatibel zu dem Polypropylen sein. Es wird angenommen, dass die Wirkung des Kohlenwasserstoffharzes darin liegt, dass es die T_g der amorphen Polypropylenfraktion erhöht und dass dadurch ihr Zugmodul bei Temperaturen von unterhalb 38°C erhöht wird.
Die Kohlenwasserstoffharze, die zuvor beschrieben wurden, sind bröckelige Feststoffe, welche eine sehr geringe Schmelzviskosität bei den Temperaturen zeigen, die normalerweise für die Polyolefin-Verarbeitung angewendet werden. Eine wirksame Art zur Einmischung eines Kohlenwasserstoffharzes in ein Polyolefin ist ein getrennter Vermengungsschritt vor der endgültigen Verwendung der Mischung. Es ist schwierig, ein Kohlenwasserstoffharz in ein Polypropylen während eines tatsächlichen Umwandlungsschrittes (zum Beispiel Foliengießen, Blattextrusion etc.) aufgrund der Staubcharakteristika und geringen Schmelzviskosität von Kohlenwasserstoffharzen einzuarbeiten. Eine effizientere Art zur Einarbeitung eines Kohlenwasserstoffharzes in ein Polyolefin während des Umwandlungsschrittes ist es, das Harz in konzentrierter Form als eine Harzmischung mit einem Polyolefin zuzugeben. Das US-Patent Nr. 5.213.744 beschreibt ein Verfahren zur Bildung eines Konzentrats, das aus einer einfachen binären Mischung eines Kohlenwasserstoffharzes und eines Polyolefins besteht und zur Verwendung dieses Konzentrats als eine effizientere Art zur Einarbeitung eines Kohlenwasserstoffharzes in eine Polyolefinfolienformulierung in einer Menge von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%.
Obgleich die Versteifung, die durch Zugabe eines Kohlenwasserstoffharzes bewirkt wird, wünschenswert ist, kann sie nur erreicht werden, indem große Mengen eines Kohlenwasserstoffharzes (typischerweise bei oder oberhalb 5 Gew.-%) zu der Gesamtpolyolefinformulierung zugegeben werden, und nur falls der Erweichungspunkt des Kohlenwasserstoffharzes 100°C oder höher beträgt, nimmt die Versteifungswirkung mit der Zunahme des Kohlenwasserstoffharzgehalts und des Erweichungspunkts zu. Obgleich die Versteifungswirkung, die durch die Zugabe eines Kohlenwasserstoffharzes zu den Polyolefinen bewirkt wird, erwünscht wird, weist eine Zugabe großer Mengen von Harz (z. B. oberhalb 5 Gew.-%) eine negative Wirkung auf eine Duktilität auf und führt zu erhöhten Formulierungskosten. Daher wäre es hoch erwünschenswert, die Polyolefinsteifigkeit durch eine Zugabe eines Kohlenwasserstoffharzes zu dem Polypropylen in Mengen von unterhalb 5 Gew.-% und vorzugsweise unterhalb 3 Gew.-% zu steigern.
Vor einer weiteren Erörterung werden zum Verständnis der vorliegenden Erfindung die folgenden Ausdrücke definiert.
Masterbatch – eine Mischung von 2 oder mehr Bestandteilen, welche eine Zugabe dieser Bestandteile zu einem Material als eine Mischung anstatt als eine Vielzahl von einzelnen Bestandteilen vereinfacht. Im vorliegenden Fall ist ein Masterbatch als eine Mischung eines oder mehrerer Bestandteile (Additive) in geeignetem Gewichtsanteil mit einem Polymer oder einer Mischung von Polymeren definiert, wobei die Gesamtformulierung letztendlich zu einem zweiten Polymer, welches entweder gleich oder verschieden von dem Polymer oder einer Mischung von Polymeren, welche den Masterbatch umfassen, ist als das Mittel zur Einarbeitung der Additive in das zweite Polymer zugegeben wird.
Additiv – ein Additiv ist typischerweise eine Substanz, die zu einem Polymer zugegeben wird, die in ihrer Natur nicht polymer ist, oder, falls sie in ihrer Natur polymer ist, hinsichtlich eines Typs und eines Charakters sich wesentlich von dem Polymer, zu dem sie zugegeben wird, unterscheidet. Im vorliegenden Falle bezieht sich Additiv sowohl auf ein Kohlenwasserstoffharz als auch auf ein hochdichtes Polyethylen (HDPE), die letztendlich mit einem Polyolefin vermischt werden. Nach unserer Definition wird HDPE als ein Additiv angesehen, obgleich es auch als ein Polymer im Zusammenhang der Masterbatch-Definition angesehen werden könnte.
Polyolefinmischung – die endgültige Formulierung, die sich aus der Vereinigung eines Masterbatch mit einem Polyolefinpolymeren oder einer Mischung von Polymeren ergibt. Demgemäss wird das Polyolefinpolymer oder die Polymere, in die der Masterbatch eingeschlossen ist, die Polyolefinmischung genannt.
Kohlenwasserstoffharz – bezieht sich auf niedermolekulargewichtige Harzprodukte mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 10.000 oder weniger, die sich von der Polymerisierung von Einsatzmaterialien aus der Kohle- oder petrochemischen Industrie ableiten lassen, Harzprodukte, die sich von Terpen-, Kolophonium- oder anderen Einsatzmaterialien ableiten. Dieser Ausdruck wird nicht verwendet, um sich auf hochmolekulargewichtige Polymerprodukte mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 50.000 oder mehr zu beziehen.
Wie zuvor erörtert, nimmt durch Zugabe eines Kohlenwasserstoffharzes mit einem hohen Erweichungspunkt zu einem Polyolefin, wie Polypropylen, die Glasübergangstemperatur (T_g) der amorphen Phase des Polyolefins zu und modifiziert seine Eigenschaften. Ein Effekt der Kohlenwasserstoffharzzugabe ist eine größere Steifigkeit. Jedoch muss, um eine signifikante Eigenschaftsmodifikation zu erreichen, das Kohlenwasserstoffharz in Mengen bei oder oberhalb von 5 Gew.-% der gesamten Polyolefinmischung zugegeben werden. Eine Zugabe von großen Mengen eines Kohlenwasserstoffharzes weist eine negative Wirkung auf die Duktilität und Schlageigenschaften auf, erhöht die Formulierungskosten und verlangsamt die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyolefins. Es würde daher wünschenswert sein, die vorteilhaften Wirkungen einer Kohlenwasserstoffharzzugabe bei Zugabe von geringeren Mengen eines Kohlenwasserstoffharzes zu erhalten.
Der Erfinder der vorliegenden Anmeldung hat gefunden, dass eine Zugabe von geringen Mengen eines hochdichten Polyethylens (HDPE) zu einem Polyolefin, wie Polypropylen, die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyolefins beschleunigt, falls das hochdichte Polyethylen (HDPE) adäquat in dem Polyolefin dispergiert ist und die Bestandteile wirksam zugegeben werden. Es erscheint, dass unter schnellen Abkühlbedingungen das HDPE schneller als das Polyolefin kristallisiert und mit dem Beginn der HDPE-Kristallisation wirkt es als ein kernbildendes Mittel für eine anschließende Kristallisation des Polyolefins.
Demgemäss bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Masterbatches, die 10 bis 90 Gew.-% hochdichtes Polyethylen, ein Polyolefin und ein Kohlenwasserstoffharz umfassen, wobei das Polyolefin aus der Gruppe gewählt ist, die aus Polypropylen und Polymeren von Polypropylen mit bis zu 20 Gew.-% an Monomeren, die aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen und C₄- bis C₈-Mono-α-Olefin, gewählt sind, besteht. Die Masterbatch-Bestandteile sollten innig unter Verwendung von herkömmlichen Verfahren, wie ein Trockenvermischen, ein Extrusionsvermischen und ein Schmelzvermischen und eine Pelletisierung, vereinigt werden. In einer anderen Ausführungsform wird der Masterbatch in Pellet-Form zur Verfügung gestellt, indem die Masterbatch-Bestandteile schmelzvermischt und pelletisiert werden.
In jedem Fall sind die Bestandteile und ein Gewichtsanteil der Bestandteile in dem Masterbatch derart, dass sie innig miteinander in einer Formulierung während des endgültigen Verarbeitungsschritt zur Herstellung eines endgültigen Gegenstandes vermischt werden.
Das Polyolefin kann ein Ethylenpolymer mit einer Dichte von bis zu 0,930 g/cm³ sein. In einer anderen Ausführungsform wird das Polyolefin aus der Gruppe gewählt, die aus Polypropylen und Polymeren von Polypropylen mit bis zu 20 Gew.-% an Monomeren, die aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen und C₄- bis C₈-Mono-α-Olefin, gewählt ist, besteht.
Das Polyolefin in dem Masterbatch ist gewählt, um ähnlich zu der Polymermischung zu sein, oder, falls es signifikant von der Polymermischung verschieden ist, in geringen Mengen in dem Masterbatch vorhanden zu sein, so dass es in geringen Mengen (weniger als 5 Gew.-%) in die endgültige Mischung eingearbeitet wird.
Das Kohlenwasserstoffharz und ein hochdichtes Polyethylen kann in einer vereinigten Konzentration von 15 bis 100 Gew.-% des gesamten Masterbatch vorhanden sein, und das Kohlenwasserstoffharz und ein hochdichtes Polyethylen kann in einem relativen Gewichtsanteil zwischen 0 : 1 bis 10 : 1 in dem Masterbatch unter der Maßgabe vorhanden sein, dass die Konzentration von hochdichtem Polyethylen niemals 40 Gew.-% des gesamten Masterbatches übersteigt, solange das Gewichtsverhältnis eines Kohlenwasserstoffharzes zu einem hochdichten Polyethylen in dem Masterbatch mindestens 0,5 : 1 oder größer ist.
In einer anderen Ausführungsform des Masterbatch weist das hochdichte Polyethylen eine Dichte von größer als 0,935 g/cm³ und einen Schmelzindex von größer als 1,0 g/10 min auf, wobei das Kohlenwasserstoffharz ein aliphatisches kompatibles Harz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10.000 oder weniger, mit einem Trübungspunkt in geruchslosem Lösungsbenzin (OMS) von weniger als 0°C und einem Ring- und Kugel-Erweichungspunkt von 100°C oder höher (erhalten durch Verwendung der ASTM 28-67) ist. In einer anderen Ausführungsform des Masterbatch ist das Kohlenwasserstoffharz ein aliphatisches kompatibles Harz mit einem Trübungspunkt in OMS von weniger als –40°C.
Ein Trübungspunkt in geruchslosem Lösungsbenzin (OMS) wurde durch den folgenden Test bestimmt. Zehn (10 Gew.-%) Gewichtsprozent eines Harzes wird in ein Teströhrchen, das neunzig (90 Gew.-%) Gewichtsprozent eines geruchslosen Lösungsbenzins (OMS), dass das Shell-Sol 71 (erhältlich von der Shell Chemical Company, Houston, TX) ist, enthält, gegeben. Das Teströhrchen, das die Probe enthält, wird erwärmt, bis sich eine klare Lösung gebildet hat. Die Lösung wird dann abgekühlt, bis eine Trübung der Lösung beobachtet wird. Das Einsetzen einer Trübung wird als der anfängliche Trübungspunkt aufgezeichnet. Eine Abkühlung der Lösung wird fortgesetzt, bis die Lösung vollständig trüb ist. Der endgültige Trübungspunkt ist der Punkt, bei dem eine vollständige Trübung beobachtet wird.
In zusätzlichen Ausführungsformen des Masterbatch kann das hochdichte Polyethylen eine größere Dichte als 0,950 g/cm³ oder eine größere Dichte als 0,960 g/cm³ und einen Schmelzindex größer als 5,0 g/10 min bzw. größer als 10,0 g/10 min aufweisen. In einer andere Masterbatch-Ausführungsform weist das hochdichte Polyethylen eine Dichte von 0,950 g/cm³ oder größer und einen Schmelzindex zwischen 10 und 30 g/10 min auf.
In einer anderen Ausführungsform kann der Masterbatch ein Kohlenwasserstoffharz und ein hochdichtes Polyethylen in einem Gewichtsanteil eines Kohlenwasserstoffharzes zu einem hochdichten Polyethylen von 0,5 : 1 bis 4 : 1 umfassen.
In einer Ausführungsform umfasst die Masterbatch-Zusammensetzung ein Polypropylen, zum Beispiel ein Polypropylen-Homopolymer, als das Polyolefin.
In einer anderen Ausführungsform umfasst der Masterbatch zur Modifikation von Polyolefinpolymeren 10 bis 50 Gew.-% hochdichtes Polyethylen, 30 bis 60 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffharzes und 10 bis 45 Gew.-% Polypropylen. In einer anderen Ausführungsform umfasst der Masterbatch zur Modifikation von Polyolefinpolymeren 10 bis 25 Gew.-% hochdichtes Polyethylen, 40 bis 60 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffharzes und 25 bis 45 Gew.-% Polypropylen. Zum Beispiel kann ein Masterbatch zur Modifikation von Polyolefinpolymeren 15 Gew.-% hochdichtes Polyethylen, 50 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffharzes und 35 Gew.-% Polypropylen umfassen. In einer anderen Ausführungsform umfasst der Masterbatch zur Modifikation von Polyolefinpolymeren 40 Gew.-% hochdichtes Polyethylen, 40 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffharzes und 20 Gew.-% Polypropylen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch modifizierte Polyolefinmischungszusammensetzungen, die aus einem Mischen der Bestandteile des Masterbatch, der zuvor beschrieben wurde, in ein Polyolefinpolymer unter Verwendung einer herkömmlichen Vorrichtung, wie einem Doppelschneckenextruder, resultieren.
Demgemäss umfasst in einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine modifizierte Polyolefinzusammensetzung ein Polyolefin, 0,3 bis 4,0 Gew.-% eines hochdichten Polyethylens und bis zu 5 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffharzes. Bei der modifizierten Polyolefinzusammensetzung können verschiedene Polyolefine verwendet werden, zum Beispiel ein Polymer, welches Mono-α-Olefin, das zwischen 2 und 8 Kohlenstoffatome enthält, umfasst, wobei Propylenpolymere bevorzugt sind. Das Polyolefin kann ein Ethylenpolymer mit einer Dichte von weniger als 0,930 g/cm³ sein. In einer Ausführungsform ist das Polyolefin aus der Gruppe gewählt, die aus Polypropylen und Polymeren von Polypropylen mit bis zu 20 Gew.-% an Monomeren, die aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen und C₄- bis C₈-Mono-α-Olefin, gewählt ist.
In einer Ausführungsform der modifizierten Polyolefinmischung weist das hochdichte Polyethylen eine Dichte von größer als 0,935 g/cm³ mit einem Schmelzindex von größer als 1,0 g/10 min auf. In zusätzlichen Ausführungsformen der Mischung kann das hochdichte Polyethylen eine Dichte von größer als 0,950 g/cm³ oder eine Dichte von größer als 0,960 g/cm³ und einen Schmelzindex von größer als 5,0 g/10 min bzw. von größer als 10,0 g/10 min aufweisen. In einer modifizierten Polyolefinmischung weist das hochdichte Polyethylen eine Dichte von 0,950 g/cm³ oder größer und einen Schmelzindex zwischen 10 und 30 g/10 min auf.
In einer anderen Ausführungsform der modifizierten Polyolefinmischungszusammensetzung umfasst die modifizierte Polyolefinzusammensetzung 1,5 bis 2,5 Gew.-% eines hochdichten Polyethylens und 2 bis 3,5 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffharzes, wobei das Polyolefin Polypropylen umfasst.
Bei der modifizierten Polyolefinzusammensetzung kann das Kohlenwasserstoffharz ein aliphatisches kompatibles Harz mit einem Mn von 10.000 oder weniger mit einem Trübungspunkt in geruchslosem Lösungsbenzin (OMS) von weniger als 0°C und einem Ring- und Kugel-Erweichungspunkt von 100°C oder darüber sein. Zusätzlich kann die modifizierte Polyolefinzusammensetzung einem aliphatischen kompatiblen Kohlenwasserstoff mit einem Trübungspunkt in geruchslosem Lösungsbenzin (OMS) von weniger als –40°C umfassen.
Als erstes erhöht die Zugabe von geringen Mengen eines Kohlenwasserstoffharzes und eines HDPEs den Zugmodulwert des Polyolefins um 15 bis 70% über den Wert des Polyolefinpolymeren alleine. Noch typischer werden Erhöhungen von 20 bis 50% durch diese Modifikation erzielt. Eine Hauptanwendung, jedoch keine exklusive, für Formulierungen dieses Typs liegt in einer gegossenen Folie, bei der eine höhere Steifigkeit eine wünschenswerte Qualität ist.
Zweitens zeigen modifizierte Polypropylenmischungen, die auf diese Art und Weise verändert wurden, ein verbessertes Kristallisationsverhalten, wobei die Mischungen sich schneller aus der Schmelze und/oder auf eine unterschiedliche Art und Weise als das nicht modifizierte Polypropylen verfestigen (kristallisieren) kann. Diese Wirkung ist für viele Verarbeitungsverfahren, wie eine Folienerzeugung, ein Blasformen, ein Spritzgießen und ein Thermoformen eines Blattes, bei denen eine Produktivität und eine optische Qualität von der Geschwindigkeit und der Natur des Kristallisationsverfahrens abhängen, wichtig. Demgemäss sind die modifizierten Mischungen zur Bildung verschiedener Gegenstände, wie einer Folie, Fasern, Flaschen, geformten Gegenständen und Blättern, nützlich.
Bezüglich der modifizierten Polypropylenmischung verschlechtert schließlich die Zugabe des Kohlenwasserstoffharzes und der HDPE-Modifikatoren nicht die optischen Eigenschaften der Mischung, und in vielen Fällen verbessert sie die optische Qualität. Dünne (1 bis 4 mil dicke) gegossene Folien, die aus diesen modifizierten Polypropylenformulierungen hergestellt sind, zeigen eine ausgezeichnete Klarheit, geringe Trübungswerte (weniger als 5%, gemessen durch die ASTM D-1003) und auch hohe 45°-Glanzwerte von 70 bis 90% (gemessen durch die ASTM D-2457). Dieser letzter Effekt war besonderes unerwartet. Intuitiv wird erwartet, dass eine Zugabe von HDPE zu Polypropylen eine Trübung wesentlich erhöht und zu einer Oberflächenrauhigkeit und schlechtem Glanz führt. Jedoch werden gute optische Eigenschaften durch die Einarbeitung von geringen Mengen eines wirksamen Qualitätsgrades eines hochdichten Polyethylens beibehalten oder verbessert, falls es innig in die endgültige Polypropylenmischung in Einklang mit der vorliegenden Erfindung eingemischt ist.
Zusätzlich Aspekte der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf das Verfahren und die daraus resultierenden Polyolefingegenstände, die aus den Polymermischungszusammensetzungen, die aus Zumischen eines zuvor beschriebenen Masterbatch in ein Polyolefin resultieren, gebildet sind, und auf die anschließende Vermischung und Extrusion des modifizierten Polyolefins unter Bildung eines Polyolefingegenstandes.
Demgemäss bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefingegenstandes, umfassend die Bereitstellung eines Masterbatch, der 10 bis 90 Gew.-% hochdichtes Polyethylen, ein Polyolefin und ein Kohlenwasserstoffharz, wobei das Polyolefin aus der Gruppe gewählt ist, die aus Polypropylen und Polymeren von Polypropylen mit bis zu 20 Gew.-% an Monomeren, die aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen und C₄- bis C₈-Mono-α-Olefin, gewählt ist, besteht; ein Vermischen des Masterbatch mit einem Polyolefin unter Bildung einer Polyolefinmischung; und ein Extrudieren der Mischung unter Bildung eines Polyolefingegenstandes.
Das Polyolefin kann in einer Konzentration von bis zu 85 Gew.-% des gesamten Masterbatch vorhanden sein und verschiedene Polyolefine können verwendet werden, zum Beispiel ein Polymer, das Mono-alpha-Olefin-Monomere, die zwischen 2 und 8 Kohlenstoffatomen enthalten, umfasst, wobei Propylenpolymere bevorzugt sind. Das Polyolefin kann ein Ethylenpolymer mit einer Dichte von bis zu 0,930 g/cm³ sein. In einer Ausführungsform ist das Polyolefin aus der Gruppe gewählt, die aus Polypropylen und Polymeren von Polypropylen mit bis zu 20 Gew.-% an Monomeren, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus Ethylen und C₄- bis C₈-Mono-α-Olefin besteht, besteht.
Das Kohlenwasserstoffharz und ein hochdichtes Polyethylen kann in einer Konzentration von 15 bis 100 Gew.-% des gesamten Masterbatch vorhanden sein und das Kohlenwasserstoffharz und ein hochdichtes Polyethylen können in einem Gewichtsanteil von 0 : 1 bis 10 : 1 in dem Masterbatch vorhanden sein, solange die Konzentration eines hochdichten Polyethylens niemals 40 Gew.-% der gesamten Masterbatchmischung überschreitet, sofern das Gewichtsverhältnis eines Kohlenwasserstoffharzes zu einem hochdichten Polyethylen in dem Masterbatch nicht mindestens 0,5 : 1 oder größer ist. Der Masterbatch kann schmelzvermischt und pelletisiert werden. Der Masterbatch wird anschließend mit einem Polyolefin unter Bildung einer Polyolefinmischung vermischt, die dann unter Bildung eines Polyolefingegenstandes extrudiert wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Polyolefinmischung, die unter Bildung des Polyolefingegenstandes extrudiert wurde, 2 bis 25 Gew.-% des Masterbatch, wobei 4 bis 10 Gew.-% des Masterbatch bevorzugt sind, und sie umfasst zusätzlich 0,3 bis 4 Gew.-% eines hochdichten Polyethylens und bis zu 5 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffharzes. In einer Ausführungsform umfasst die Polyolefinmischung 6% des Masterbatch. In einer anderen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens weist das hochdichte Polyethylen eine Dichte von größer als 0,935 g/cm³ und einen Schmelzindex von größer als 1,0 g/10 min auf, und das Kohlenwasserstoffharz ist ein aliphatisches kompatibles Harz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10.000 oder weniger mit einem Trübungspunkt in einem geruchslosen Lösungsbenzin (OMS) von weniger als 0°C und einem Ring- und Kugel-Erweichungspunkt von 100°C oder darüber.
In einer weiteren Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens umfasst der Masterbatch ein Kohlenwasserstoffharz und ein hochdichtes Polyethylen in einem Gewichtsanteil eines Kohlenwasserstoffharzes zu einem hochdichten Polyethylen von 0,5 : 1 bis 4 : 1.
In noch einer anderen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens umfasst der Masterbatch 4 bis 10 Gew.-% der Polyolefinmischung, wobei 6 Gew.-% bevorzugt sind.
In einer anderen Verfahrensausführungsform umfasst die Polyolefinmischung 1,5 bis 2,5 Gew.-% eines hochdichten Polyethylens und 2 bis 3,5 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffharzes.
In einer Verfahrensausführungsform umfasst das Polyolefinpolymer Polypropylen, wie ein Polypropylenhomopolymer, in dem Masterbatch und der endgültigen Polyolefinmischung.
In einer Ausführungsform des Verfahrens umfasst der Masterbatch 10 bis 50 Gew.-% eines hochdichten Polyethylens, 30 bis 60 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffharzes und 10 bis 45 Gew.-% Polypropylen, und das Polyolefin in der Polyolefinmischung umfasst Polypropylen. In einer anderen Ausführungsform umfasst der Masterbatch 15 Gew.-% eines hochdichten Polyethylens, 50 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffharzes und 35 Gew.-% Polypropylen, und das Polyolefin in der Polyolefinmischung umfasst Polypropylen. In einer anderen Ausführungsform umfasst der Masterbatch 40 Gew.-% eines hochdichten Polyethylens, 40 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffharzes und 20 Gew.-% Polypropylen, und das Polyolefin in der Polyolefinmischung umfasst Polypropylen.
In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens umfasst der Masterbatch 15 bis 50 Gew.-% eines hochdichten Polyethylens und 50 bis 85 Gew.-% Polypropylen, und das Polyolefin in der Polyolefinmischung umfasst Polypropylen. In einer anderen Ausführungsform umfasst der Masterbatch 40 oder 50 Gew.-% eines hochdichten Polyethylens und 50 oder 60 Gew.-% Polypropylen. In einer anderen Ausführungsform umfasst der Masterbatch 30 Gew.-% eines hochdichten Polyethylens und 70 Gew.-% Polypropylen, und das Polyolefin in der Polyolefinmischung umfasst Polypropylen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Polyolefingegenstände gemäss dem obigen Verfahren erzeugt. Polypropylengegenstände, die sehr schnell abgekühlt werden, wie eine gegossene Folie, profitieren von einem Additiv, welches eine Steifigkeit erhöht, indem das Kristallisationsniveau in der Folie erhöht wird. Gleichfalls profitieren andere dünne geformte Gegenstände, wo optische Eigenschaften und eine Steifigkeit wichtige Merkmale sind, von einem Additiv, welches vorteilhaft den Kristallisationsprozess beeinflusst und auch eine Produktsteifigkeit steigert. Demgemäss schließen Polyolefingegenstände, welche von der Zusammensetzung und Verfahren der vorliegenden Erfindung profitieren, blasgeformte Polypropylenprodukte, thermoformbare Polypropylenblattprodukte und Polypropylenfaserprodukte ein.
In einer anderen Ausführungsform ist der extrudierte Polyolefingegenstand eine Folie, welche ein hochdichtes Polyethylen, ein Polyolefin und ein Kohlenwasserstoffharz umfasst.
Das Polyolefin in der Folie kann ein Polymer umfassen, welches Mono-alpha-Olefin-Monomere, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, umfasst. In einer anderen Ausführungsform umfasst das Polyolefin Polypropylen.
In dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Masterbatches zur Verfügung gestellt, welche ein Polyolefin, ein hochdichtes Polyethylen und ein Kohlenwasserstoffharz, wie es in den Ansprüchen definiert ist, umfassen, bei denen die Bestandteile des Masterbatch in Mengen vorhanden sind, die wirksam sind, um die Steifigkeit des endgültigen ein Polyolefin enthaltenden Gegenstandes erhöhen. Die Masterbatchformulierung kann bei Polypropylenanwendungen, wie bei gegossenen Polypropylenfolien, verwendet werden, jedoch sind sie nicht exklusiv auf dieses Gebiet beschränkt. Der Masterbatch muss mit dem Polyolefin vor dem Verarbeitungsschritt mischbar sein und gleichmäßig in das endgültige Produkt (z. B. eine gegossene Folie) eingemischt sein, indem er in dem Produkt während des Verarbeitungsschrittes (typischerweise eine Extrusion) homogenisiert wird.
Kohlenwasserstoffharze, welche für eine Verwendung als Additive in dem Masterbatch geeignet sind, sind aliphatische kompatible Produkte, die sich aus Kolophonium-, Terpen- oder Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien mit einem Ring- und Kugel-(R&B)-Erweichungspunkt von 70°C oder darüber ableiten. Diese Kohlenwasserstoffharze weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn), gemessen durch eine Gasphasenosmometrie, von unterhalb des Molekulargewichts des Polyolefins auf. Geeignete Kohlenwasserstoffharze weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 10.000 auf, wobei Kohlenwasserstoffharze mit einem Mn weniger als 5000 bevorzugt sind, zum Beispiel Kohlenwasserstoffharze mit einem Mn von mindestens 500 bis 2000. Kohlenwasserstoffharze schließen aliphatische kompatible Harze mit einem Trübungspunkt in einem geruchslosen Lösungsbenzin (OMS) von weniger als 0°C, jedoch vorzugsweise von weniger als –40°C, und mit einem R&B-Erweichungspunkt von 100°C oder darüber ein, wobei vollständig hydriertes Terpen oder Kohlenwasserstoffharze mit einem Erweichungspunkt von 120°C oder darüber bevorzugt sind, und diejenigen mit einem R&B-Erweichungspunkt zwischen 135°C und 160°C am meisten bevorzugt sind. Beispiele von Kohlenwasserstoffharzen schließen das Harz REGALITE^® R-125, das Harz REGALREZ^® 1139 und das Harz REGALREZ^® 1128 ein, die hydrierte Harze mit einem R&B-Erweichungspunkt von oberhalb 120°C sind, die alle von der Hercules Incorporated erhältlich sind.
Ein Kohlenwasserstoffharz für eine Verwendung in dieser Anwendung sind vollständig hydrierte Kohlenwasserstoffharze mit einem R&B-Erweichungspunkt von größer als 135°C. Zum Beispiel ist das Kohlenwasserstoffharz REGAREZ^® 1139 (erhältlich von der Hercules Incorporated) ein niedermolekulargewichtiges hydriertes Kohlenwasserstoffharz, welches eine hohe T_g (um 90°C) zeigt, und welche hochkompatibel mit aliphatischen Polymeren ist. Andere ähnliche Kohlenwasserstoffharze, welches ein niedriges Molekulargewicht, eine aliphatische Kompatibilität und einen hohen Erweichungspunkt zeigen, können auch mit ähnlicher Wirksamkeit verwendet werden, wie diejenigen Kohlenwasserstoffharze, die in dem US-Patent Nr. 5.213.744 beschrieben sind.
Wenn es in einem Masterbatch verwendet wird, wird von dem Kohlenwasserstoffharz angenommen, dass es als ein „Verdünnungsmittel" wirkt, welches die Mischung der zwei sich nicht ähnelnden Polymeren kompatibel macht. Das Kohlenwasserstoffharz bewirkt auch eine Erniedrigung der Schmelzviskosität eines Polymermasterbatch, was die Fähigkeit verbessert, die Bestandteile des Masterbatch in der endgültigen Mischung gründlich zu dispergieren. Wenn es zu einem Polypropylen zugegeben wird, assoziiert das Kohlenwasserstoffharz mit der amorphen Phase des Polyolefins und erhöht die T_g der amorphen Polyolefinphase und letztendlich ihren Modul.
Hochdichte Polyethylenpolymere, die als Additive für den Masterbatch geeignet sind, sind diejenigen, die eine Dichte von größer als 0,935 g/cm³ aufweisen. Vorzugsweise sollte die Dichte größer als 0,950 g/cm³ sein, wobei das am meisten bevorzugte HDPE eine Dichte von 0,960 g/cm³ oder größer aufweist. Die %-Kristallinität des HDPEs nimmt mit der zunehmenden Dichte zu, und somit ist die Dichte ein grobes Maß der Fähigkeit des HDPEs, eine Kristallisation einzuleiten.
Die Wirksamkeit eines HDPEs hängt davon ab, dass eine gründliche und fein dispergierte Verteilung von HDPE durch die endgültige Polyolefinmischung erreicht wird. Als ein Ergebnis hängt die Wirksamkeit des HDPEs von dem Ausmaß der Dispersion des HDPEs in dem Masterbatch ab, kombiniert mit der Wirksamkeit des Masterbatch bei der Dispersion des HDPEs in der Polyolefinmischung.
Um wirksam in der Masterbatchformulierung dispergiert zu sein, sollte das Molekulargewicht (MW) des HDPEs geeignet gering sein. Ein Schmelzindex (MI) (ASTM D-1238, 190°C und 2,16 kg Belastung) ist ein guter Indikator eines relativen Molekulargewichtes und eines Flusses. HDPE-Qualitäten, die in dieser Anwendung wirksam sind, sollten einen MI von größer als 1,0 g/10 min, und vorzugsweise oberhalb 5,0 g/10 min, aufweisen. Am meisten bevorzugt sind Qualitäten von HDPE mit einem MI von größer als 10 g/10 min. Zum Beispiel ist eine wirksame Qualität eines HDPEs eine Qualität mit einem MI-Wert zwischen 10 und 30 g/10 min (190°C, 2,16 kg) und einer Dichte von 0,950 g/cm³ oder größer. Ein HDPE mit einem geringeren MW und einem größerem Fluss ist erwünschenswert, da es beide Faktoren leichter machen, ein HDPE in dem Polyolefin in feineren Domänen in größerer Anzahl zu dispergieren. Falls jedoch der MI zu groß ist, kann die Schmelzfluidität zu groß sein und eine effektive Dispersion des HDPEs in dem Polyolefin behindern. Ein HDPE mit der höchsten Dichte zeigt das schnellste und vollständigste Kristallisationsverhalten. Ein HDPE, welches eine starke Affinität zu kristallisieren zeigt, ist wünschenswert. Ein für eine Verwendung in dieser Erfindung hochwirksames HDPE ist das Polymer ALATHON H6611 (von der Lyondell Petrochemical Company), welches einen MI von 11,0 g/10 min und eine Dichte von 0,965 g/cm³ aufweist.
Obgleich es nicht auf einen bestimmten Mechanismus beschränkt ist, wird angenommen, dass die Funktion des HDPEs in der Masterbatchformulierung darin liegt, das Kristallisationsverhalten des Polyolefins, vorzugsweise eines Homopolypropylens, zu modifizieren. Das HDPE fungiert nicht als ein massenmischender Bestandteil, was seine Funktion in herkömmlichen Verwendungen ist, sondern verhält sich vielmehr wie ein kernbildendes Mittel; ein Mittel, welches die Kristallisationsgeschwindigkeit beschleunigen kann oder das Kristallisationsverhalten eines Materials verändern kann, selbst wenn es in sehr geringen Mengen verwendet wird.
Wünschenswerte Masterbatchzusammensetzungen enthalten Additivkonzentrationen, die ausreichende Mengen eines hochdichten Polyethylenpolymeren in Verbindung mit einem Kohlenwasserstoffharz und/oder einem Polyolefin einbeziehen, um gewünschte Mischungszusammensetzungen mit gesteigerten Eigenschaften zu erhalten. Bei der Masterbatchformulierung werden sowohl das Kohlenwasserstoffharz mit einem hohen Erweichungspunkt als auch das HDPE als aktive Bestandteile oder Additive angesehen. Die Konzentration an aktiven Bestandteilen in dem Masterbatch kann von 5 Gew.-% bis 100 Gew.-% reichen. Der eine Bereich an aktiven Bestandteilen liegt zwischen 50 Gew.-% und 100 Gew.-%. Demgemäss sind in einer Ausführungsform die Additive in dem Masterbatch in einer Menge von 15 bis 80 Gew.-% vorhanden, wohingegen das Polyolefin 20 bis 85 Gew.-% ausmacht. In einer anderen Ausführungsform sind die Additive mit 15 bis 100 Gew.-% vorhanden, wohingegen die Polyolefinmengen des Masterbatch mit 0 bis 85 Gew.-% vorhanden sind. In einer anderen Ausführungsform sind die Additive in dem Masterbatch mit 80 Gew.-% vorhanden, wohingegen die Masterbatchmengen des Polyolefins bei 20 Gew.-% liegen.
Der akzeptable Gewichtsanteil eines Kohlenwasserstoffharzes und eines HDPEs, welcher die benötigte Eigenschaftsmodifikation ergibt, liegt bei einem Gewichtsverhältnis eines Kohlenwasserstoffharzes/HDPE von 0/1 (kein zugegebenes Harz, 100% HDPE als das aktive Mittel) zu einem Gewichtsverhältnis von 10/1. Ein Bereich von Zusammensetzungen liegt zwischen einem Gewichtsverhältnis Kohlenwasserstoffharz/HDPE von 0,5/1 bis 4/1. Bei der Masterbatchformulierung sollte die Konzentration eines HDPEs niemals 40 Gew.-% der Gesamtmischung überschreiten, außer wenn das Gewichtsverhältnis von Kohlenwasserstoffharz/HDPE 0,5/1 oder größer ist.
Bei der Masterbatchformulierung können verschiedene Polyolefine verwendet werden, zum Beispiel ein Polymer, das Mono-alpha-Olefin-Monomere, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, umfasst, wobei Propylenpolymere bevorzugt sind. Das Polyolefin kann ein Ethylenpolymer mit einer Dichte von weniger als 0,930 g/cm³ sein. In einer anderen Ausführungsform ist das Polyolefin aus der Gruppe gewählt, die aus Polypropylen und Polymeren von Polypropylen mit bis zu 20 Gew.-% an Monomeren, die aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen und C₄- bis C₈-Mono-α-Olefin, gewählt sind, besteht. Demgemäss kann das Polyolefinpolymer ein Homopolymer eines C₂- bis C₈-Olefins oder ein Copolymer von zwei oder mehr C₃- bis C₈-Olefinen umfassen, einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt, Propylen, 1-Buten, Hexen und 4-Methyl-1-penten. Die vorliegende Erfindung kann auch ein statistisches Copolymer aus Ethylen und Propylen, wie ein isotaktisches Propylen-Ethylen-Copolymer mit einer Dichte von 0,86 bis 0,92 g/cm³, gemessen bei 23°C gemäss der ASTM D1505, und einem Schmelzflussindex zwischen 2 und 15 g/10 min, bestimmt gemäss der ASTM D1238 (Bedingungen bei 230°C und 2,16 kg), verwenden. Die Propylen-Copolymere können synthetisiert werden, indem herkömmliche Polymerisationsverfahren, die Katalysatoren, wie AlCl₃ und TiCl₄, verwenden, verwendet werden. Polyolefine, die der obigen Definition entsprechen, sind in dem U.S.-Patent Nr. 5.213.744 beschrieben. Der Polyolefinanteil des Masterbatch ist gewählt, so dass er zu dem Polymer, zu der die Schmelzmischung zugegeben werden wird, ähnlich ist, oder, falls er sich signifikant davon unterscheidet, in Mengen in dem Masterbatch vorhanden zu sein, so dass es in Mengen unterhalb 5 Gew.-% in dem Polymergegenstand vorhanden ist.
Bezüglich der Masterbatchformulierungen, die für Folienanwendungen verwendet werden, sind verschiedene Qualitäten eines Polypropylenpolymeren bevorzugt, zum Beispiel ein hochmolekulargewichtiges stereoreguläres halbkristallines Polypropylen. Falls eine steifere gegossene Polypropylenfolie erwünscht ist, ist die Verwendung eines Polypropylenhomopolymeren am meisten bevorzugt. Polypropylenschmelzflussraten (230°C, 2,16 kg Belastung) zwischen 0,5 und 50 g/10 min können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wobei zwischen 2 und 10 g/10 min bevorzugt ist und eine MFR zwischen 2,0 und 5,0 g/10 min am meisten bevorzugt ist.
Die Schmelzflussrate (MFR) des Masterbatch und die MFR der Polyolefinpolymermischung helfen bei der Bestimmung der Effizienz, mit der der Masterbatch in dem Polyolefin verteilt wird. Falls die Polyolefinpolymermischung eine geringe MFR zeigt, wird der Masterbatch am besten verteilt sein, falls er auch eine MFR von typischerweise zwischen dem 2 × und 20 × des Wertes des Polyolefinpolymeren zeigt. Falls die Polymermischung eine höhere MFR aufweist, ist dann ist eine Masterbatchformulierung mit einer MFR, die höher als im vorherigen Falle ist, erwünschenswert, wiederum nominal das 2 × bis 20 × der MFR des Polyolefinpolymeren, mit welchem der Masterbatch vereinigt wird.
Die Masterbatchformulierungen dieser Erfindung können verwendet werden, um eine Vielzahl von Polyolefinmischungszusammensetzungen zu erzeugen, die hochdichte Polyethylene alleine oder in Kombination mit einem Kohlenwasserstoffharz enthalten und welche gesteigerte mechanische und optische Eigenschaften zeigen. Diese Polyolefinzusammensetzungen können insbesondere bei Anwendungen für gegossene Folien nützlich sein.
Die Polyolefinmischung sollte die notwendigen Additive in Masterbatchzugabemengen von 2 bis 25 Gew.-% einschließen, wobei 4 bis 10 Gew.-% bevorzugt sind und zwischen 4 und 8 Gew.-% am meisten bevorzugt sind.
Die Polyolefinpolymermischung in der endgültigen Polymerformulierung umfasst jedwede Qualität an Polymer oder Polymermischungen, die zuvor für den Masterbatch beschrieben wurden, welche auf das beschriebene Ausmaß durch die Modifikatoren (z. B. ein Kohlenwasserstoffharz und ein HDPE), die in den Masterbatches vorhanden sind, verändert werden. Zum Beispiel können die Polyolefine, die in der endgültigen Mischung, die zur Herstellung des extrudierten Produktes, zum Beispiel einer Folie, verwendet wird, verwendet werden, unter einem der zuvor erwähnten Polyolefine, die als in dem Masterbatch geeignet angegeben wurden, gewählt werden. Obgleich das Polyolefin, das in dem Masterbatch verwendet wird, und das Polyolefin, das in der Mischung verwendet wird, sich tatsächlich voneinander unterscheiden können, ist es bevorzugt, dass sie ähnlich sind. In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine endgültige Polymerformulierung, die ein Polypropylenpolymer, das durch die Zugabe von Masterbatches, die geringe Mengen eines HDPEs alleine oder in Verbindung mit einem Kohlenwasserstoffharz enthalten, modifiziert ist, umfasst. Die resultierende Polyolefinmischung zeigt verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu den Eigenschaften des Polyolefinpolymeren alleine. In einer anderen Ausführungsform umfassen die Formulierungen ein Polypropylen, das durch Schmelzmischen mit geringen Mengen eines Kohlenwasserstoffharzes und eines HDPEs modifiziert ist. Die endgültige Mischung zeigt jedwede oder alle der folgenden Eigenschaften, A) Modul-Werte, die 15 bis 70% größer als der Wert des unmodifizierten Polypropylenpolymeren sind, B) ein überlegenes Kristallisationsverhalten und C) Trübungswerte, die vergleichbar oder besser als das nichtmodifizierte Polypropylen sind.
Ein Polypropylen-Homopolymer wird am wirksamsten durch die Additive, die zuvor beschrieben wurden, modifiziert und ist bei der Anwendung dieser Erfindung für gegossene Folien bevorzugt. Bei gegossenen Folien ist ein Polypropylen-Homopolymer mit einer MFR von 2 bis 10 g/10 min (230°C, 2,16 kg) bevorzugt. Eine typische MFR für ein Polypropylen-Homopolymer, das in Anwendungen für gegossene Folien verwendet wird, auf die sich diese Erfindung insbesondere bezieht, ist nominal 7 g/10 min. Bei Zugabemengen eines Kohlenwasserstoffharzes von 5 Gew.-% oder mehr würde das Kohlenwasserstoffharz nachteilige Wirkungen auf die Duktilität und Schlageigenschaften aufweisen. Aufgrund dieser letzteren Einschränkung ist es bevorzugt, dass das Kohlenwasserstoffharz in die endgültige Polyolefin-(z. B. Polypropylen-)Formulierung in Kohlenwasserstoffmengen zwischen 0 und 5 Gew.-%, jedoch vorzugsweise in Mengen von 2 bis 3,5 Gew.-%, der endgültigen Propylenmischung eingearbeitet wird.
Obgleich es bekannt ist, dass zu Polyolefinen, vorzugsweise zu Polypropylen, zugegebene Kohlenwasserstoffharze mit hohem Erweichungspunkt den Modul des Polyolefins erhöhen können, haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung gefunden, dass eine Kombination geringer Mengen eines HDPEs mit geringen Mengen eines Kohlenwasserstoffharzes ein noch wirksamerer Weg ist, Polyolefine, wie Polypropylen, zu versteifen. Bei der Untersuchung dieses Forschungsgegenstandes stellte sich überraschenderweise heraus, dass nur durch die Zugabe von geringen Mengen eines HDPEs zu Polyolefinen auch das Polyolefin wesentlich versteifen kann. Es ist in der Tat überraschend, dass die oben genannten geringen Mengen eines HDPEs, die zu einem Polyolefin zugegeben werden, eine signifikante Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Polyolefins herbeiführt, wie es in den nachfolgenden Beispielen demonstriert ist, bei denen die Zugabe von 0,7 bis 3 Gew.-% eines HDPEs (mehr bevorzugt 1,5 bis 2,5 Gew.-% eines HDPEs) zu einem Polypropylen den Zugmodul des Materials um 20 bis 50% erhöhte. Geringe HDPE-Zugabemengen sind daher bevorzugt, da bei größeren HDPE-Mengen die Steigerung der Polyolefineigenschaften verloren geht und/oder andere negative Merkmale, die durch die Anwesenheit eines HDPEs verursacht werden, beobachtet werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann das HDPE in die modifizierte Polypropylenformulierung in einer Menge von 0,3 bis 4,0 Gew.-% eingearbeitet werden, wobei eine HDPE-Zugabe von 0,7 bis 3,0 Gew.-% bevorzugt ist und eine HDPE-Zugabe zwischen 1,5 und 2,5 Gew.-% am meisten bevorzugt ist. Bei geringeren HDPE-Mengen (z. B. unterhalb 0,3 Gew.-%) ist es schwierig, die mechanischen Eigenschaften der Polypropylenformulierung reproduzierbar zu bewirken, selbst wenn eine gute Dispersion vorliegt. Bei größeren Mengen (z. B. oberhalb von 4 Gew.-%) nimmt die Domänengröße des HDPEs mit zunehmenden Zugabemengen zu, was eine Zunahme der Trübung und eine Abnahme der Duktilität verursacht.
Demgemäss betrifft eine andere Ausführungsform die Einarbeitung in ein Polypropylenpolymer von 2,0 bis 3,5 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffharzes mit einem hohen Erweichungspunkt zusammen mit der benötigten geringen Menge eines HDPEs, welches vorzugsweise in einer Menge von 0,7 bis 3,0 Gew.-% zugegeben wird. Zusätzlich können auch die Eigenschaften von Polypropylenpolymeren wesentlich gesteigert werden, indem geringe Mengen eines HDPEs, typischerweise Mengen zwischen 0,7 und 3,0 Gew.-%, ohne die Verwendung des Kohlenwasserstoffharzes in das Polypropylen gemischt werden.
Die vorliegende Erfindung wird weiter mittels der folgenden Beispiele erläutert werden.
Beispiele 1 bis 3
In den Vergleichsbeispielen 1 und 1B wurde eine 50/50-Mischung, die das Kohlenwasserstoffharz REGALREZ^® 1139, hergestellt von der Hercules Incorporated, und das Polypropylen-Homopolymer HIMONT PD-403 (erhalten von der Himont Incorporated) umfasst, unter Verwendung eines Zwillingsschneckenextruders Modell BRABENDER D-6, welcher zwei gegeneinander rotierende kämmende Zwillingsschnecken enthält, die mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 100 UpM umlaufen, vermischt. Die Temperatur des Extruders an der Zuführung ist ungefähr 150°C und die Temperatur des Extruders an der Düse ist ungefähr 220°C. Der Extruder wird unter Mangelzuführungsbedingungen betrieben, um die Verweilzeit in dem Extruder zu maximieren. Unter diesen Bedingungen wurde die Probe in dem Extruder für ungefähr 2 bis 5 Minuten gemischt, um beide Komponenten vollständig zu schmelzen und zu homogenisieren, bevor sie anschließend pelletisiert wurden.
In dem Beispiel 2 wurde eine Mischung des Kohlenwasserstoffharzes REGALREZ^® 1139 (50%), vereinigt mit dem Polypropylen PD 403 von Exxon Chemical (35%), mit dem HDPE ALATHON M6210 von Lyondell (15%) trocken vermischt und anschließend unter Verwendung eines Zwillingsschneckenextruders auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 1 schmelzhomogenisiert und pelletisiert.
In dem Beispiel 3 wurde gleichfalls eine 70/30-Mischung aus dem Polypropylen PD 403 und dem HDPE ALATHON M-6210 ähnlich wie in den Beispielen 1 und 2 vermischt. In dem Beispiel 1B wurde ein Masterbatch gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, außer dass das verwendete Polypropylen das Polypropylen ESCORENE 4292 war, welches eine Polypropylenqualität mit einer MFR von 2,0, hergestellt von Exxon Chemical, war.
Jedes Produkt, das in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben ist, wurde letztendlich als ein Strang in ein 2 Fuß langes Wasserbad extrudiert, um die Schmelze vor einer Pelletisierung zu verfestigen. Es wurde bemerkt, dass die große Menge des Kohlenwasserstoffharzes REGALREZ^® 1139 in dem Beispiel 1 den Kristallisations-/Verfestigungsvorgang verlangsamte, so dass der Strang nicht starr genug war, um ihn glatt zu zerschneiden, bis eine 40-sekündige Zeitspanne vergangen war, nachdem er aus dem Kühlbad genommen wurde. In dem Beispiel 2 beschleunigte die Anwesenheit des HDPEs den Verfestigungsvorgang, so dass der Strang 20 Sekunden, nachdem er aus dem Kühlbad genommen wurde, starr war und glatt geschnitten werden konnte. In dem Beispiel 3, welches kein Kohlenwasserstoffharz enthielt, war der Strang unmittelbar nach der Herausnahme aus dem Kühlbad starr genug für eine Pelletisierung.
Die langsame Verfestigung der Vergleichsbeispiele 1 und 1B machte es schwierig, diese Mischung effizient in eine Pelletform umzuwandeln. Die schnellere Verfestigung, die durch die Zugabe des HDPEs ALATHON M-6210 in dem Beispiel 2 verursacht wurde, machte den Vorgang effizienter.
Beispiele 4 bis 7
In dem Beispiel 4 wurde eine gegossene Folienprobe hergestellt, indem das Polypropylen ESCORENE 4193 in einer Gießfolienqualität, das von der Exxon Chemical Corporation erhältlich ist, mit einer MFR von 7,5 g/10 min durch eine 6'' breite Foliendüse unter Verwendung eines 3/4''-Einzelschneckenextruder vom Brabendertyp extrudiert wurde. Das geschmolzene Polymer wurde auf eine metallische Abkühlwalze, die mit Wasser von 40°C Wasser gekühlt war, gegossen und auf eine Dicke von 1,5 mil ausgezogen, indem die Oberflächengeschwindigkeit der Gusswalzen relativ zu der Extrusionsgeschwindigkeit des Polymers reguliert wurde.
Bei dem Beispiel 5 wurde eine 94/6-Mischung aus ESCORENE 4193 PP kombiniert mit 6% des REGALREZ^® 1139-Konzentrats des Beispiels 1 zu einer gegossenen Folie mit 1,5 mil unter identischen Bedingungen, die zur Herstellung der Folien des Beispiels 4 verwendet wurden, extrudiert. Bei diesem und anschließenden Beispielen wird ein Einmischen der Additive aus dem Konzentrat in die Polypropylenmatrix während des Folienextrusionsschritts bewirkt.
Bei dem Beispiel 6 wurden ähnliche Folien erzeugt, wobei eine Verbindung, die 6% des [REGALREZ 1139 + HDPE]-Konzentrats des Beispiels 2 enthielt, zu einer Folie unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 4 und 5 extrudiert wurde.
Bei dem Beispiel 7 wurden gegossene Folien unter Bedingungen erzeugt, die zu den vorhergehenden Beispielen, bei denen eine 94/6-Mischung aus Escorene 4193 mit dem Konzentrat des Beispiels 3 verwendet wurde, identisch waren. Die Zugeigenschaften von jeder der Folienproben der Beispiele 4 bis 7 wurden wie in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt gemessen.
Die Folien des Beispiels 5, die das Kohlenwasserstoffharz REGALREZ 1139 enthielten, zeigten eine höhere Steifigkeit (Zugmodul) und eine höhere MD-Streckspannung als die Folien, die in den Beispiel 4 hergestellt wurden, die kein Kohlenwasserstoffharzadditiv enthielten. Vergleichbare Folien des Beispiels 6, die eine geringe Menge des HDPEs ALATHON M-6210 zusätzlich zu REGALREZ 1139 enthielten, zeigten eine noch höhere Streckspannung und Modulwerte als die Folien des Beispiels 5, die kein HDPE enthielten. Die Folien, die gemäss dem Beispiel 7 hergestellt sind, wiesen aufgrund einer schlechten Dispersion des HDPEs aus dem Masterbatch des Beispiels 3 in der Polypropylenmatrix eine schlechte Qualität auf. Die Folien wiesen eine schlechte Qualität auf und zeigten eine schlechte Duktilität in der transversalen Richtung.
In dem Beispiel 6 erhöhte die Anwesenheit von geringen Mengen eines HDPEs die Wirksamkeit des Kohlenwasserstoffharzes REGALREZ 1139 bei der Erhöhung der Steifigkeit der gegossenen Folie. Für sich alleine zeigt ein HDPE keine wünschenswerte Wirkung, da es nicht homogen in dem Polypropylen während des Foliengießschrittes dispergiert werden konnte.
Beispiele 8 bis 13
In dem Beispiel 8 (zu Vergleichszwecken) wurden gegossene Folien aus dem Polypropylen Escorene 4292, das von der Exxon Corporation erhältlich ist, mit einem nominalen MFR von 2,0 g/10 min hergestellt. Die Folien wurden ähnlich zu der Vorgehensweise in dem Beispiel 4 unter Verwendung einer Gusswalze, welche mit 40°C kaltem Wasser gekühlt wurde, hergestellt mit der Ausnahme, dass die Gusswalzengeschwindigkeit und Extrusionsgeschwindigkeit reguliert wurden, um Folien mit einer Dicke von 3 mil zu erzeugen.
In dem Beispiel 9 (zu Vergleichszwecken) wurden Folienproben gemäss der Vorgehensweise, die in dem Beispiel 8 verwendet wurde, hergestellt, außer dass die Polymerzuführung eine 94/6-Mischung aus dem Polypropylen ESCORENE 4292 in Kombination mit dem Masterbatch des Beispiels 1 war, so dass die endgültige Folie 3% des Kohlenwasserstoffharzes REGALREZ 1139 enthielt.
In dem Beispiel 10 wurden Folien auf die gleiche Art und Weise wie in den vorhergehenden Beispielen hergestellt mit der Ausnahme, dass die Polymerzuführung eine 94/6-Mischung des Polypropylens ESCORENE 4292 und des Masterbatch, der in dem Beispiel 2 beschrieben ist, war, wobei die endgültige Folie 3% REGALREZ 1139 und 0,9% des HDPEs ALATHON M6210 enthielt.
Die Zugeigenschaften dieser Folien wurden in sowohl Maschinen- als auch transversaler Richtung gemessen, wie in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Anhand eines Vergleiches dieser Werte ist es ersichtlich, dass die Anwesenheit eines HDPEs in dem Beispiel 10 sowohl den Zugmodul als auch eine Streckfestigkeit der gegossenen Folien im Vergleich zu sowohl der nichtmodifizierten Polypropylenfolie (Beispiel 8) als auch der Folie, die REGALREZ 1139 jedoch kein HDPE enthält (Beispiel 9), erhöht ist.
In dem Beispiel 11 (zu Vergleichszwecken) wurde eine gegossene Polypropylenfolie auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 8 hergestellt, außer dass die Gusswalzengeschwindigkeit erhöht wurde, um die Foliendicke auf 1,5 mil zu erniedrigen.
In dem Beispiel 12 (zu Vergleichszwecken) wurde eine gegossene Folie von 1,5 mil Dicke ähnlich zu dem Beispiel 11 hergestellt, außer dass die Polymerzusammensetzung identische zu derjenigen des Beispiels 9 war, die Folie enthielt 3% REGALREZ 1139.
Gleichfalls wurde in dem Beispiel 13 eine ähnliche 1,5-mm-Folie unter Verwendung der Polymermischung, die in dem Beispiel 10 verwendet wurde, hergestellt, wobei die endgültige Folie 3% REGALREZ 1139 und 0,9% des HDPEs ALATHON M6210 enthielt.
Die Zugeigenschaften der erzeugten Folien sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Beim Vergleich der Beispiele 8 bis 13 war der Zugmodul der dünnen Folie nicht in dem gleichen Ausmaß durch die Zugabe von entweder dem Harz REGALREZ 1139 oder einem Harz, das mit dem HDPE ALATHON M6210 kombiniert ist, erhöht wie der Modul der dickeren Folien. Das Beispiel 12 im Vergleich zu dem Beispiel 13 zeigt keine zusätzliche Wirkung auf einen Zugmodul durch eine Zugabe eines HDPEs zusammen mit dem Harz REGALREZ 1139.
Beim Vergleich der Beispiele 8 bis 13 ist ersichtlich, dass für jede Polymerzusammensetzung eine Erniedrigung der Foliendicke den Zugmodul der letztendlich resultierenden Folie erniedrigte. Mit der Erniedrigung der Foliendicke wird die Polymerschmelze schneller abgekühlt und eine Kristallisation wird bei geringeren Temperaturen erzwungen. Diese Wirkung behindert die Fähigkeit des Polymeren zu kristallisieren, was zu geringeren Modulwerten bei den dünnen gegossenen Folien führt.
Es wurde beobachtet, dass die höheren Modulwerte, die für Folien beobachtet wurden, die sowohl das Kohlenwasserstoffharz REGALREZ 1139 als auch das HDPE ALATHON M6210 enthielten, nur unter beschränkten Bedingungen einer Foliendicke in Kombination mit einer Gusswalzentemperatur entwickelt werden konnten. Eine Erniedrigung der Foliendicke oder eine Absenkung der Gusswalzentemperatur haben beide die Wirkung einer Beeinträchtigung der Fähigkeit des Polymeren aus der Schmelze zu kristallisieren, und beide Bedingungen erniedrigten im großen Ausmaß die Wirksamkeit von geringen Mengen des HDPEs ALATHON M6210 zur Modifikation der mechanischen Eigenschaften von gegossenen Polypropylenfolien. Die synergistische Wirkung einer Zugabe eines HDPEs zusammen mit einem Kohlenwasserstoffharz zu Formulierungen für eine gegossene Polypropylenfolie scheint mit der Wirkung des HDPEs auf die Kristallisation des Polypropylens während des Foliengießschrittes zusammenzuhängen. Diese Wirkung wird nicht durch eine allgemeine Zugabe von geringen eines HDPEs zu der Formulierung erzielt. Die gewünschte Wirkung ist durch die Art eines zugegebenen HDPEs, das Ausmaß einer Dispersion des HDPEs in der Polymerschmelze und den Kristallisationsbedingungen während des Foliengießschrittes beeinflusst. Es ist im hohen Maße wünschenswert, eine [Kohlenwasserstoffharz + HDPE]-Masterbatchformulierung zu verwenden, welche viel weniger empfindlich hinsichtlich der Foliengießbedingungen als die Formulierung des Beispiels 2 ist.
Beispiele 14 bis 17
Bei dem Beispiel 14 wurde eine Mischung, die aus [50% des Kohlenwasserstoffharzes REGALREZ 1139 + 15% des HDPEs ALATHON H6611 (Lyondell) + 35% des PPs ESCORENE 4292] besteht, in der Schmelze vermengt und auf die gleiche Art und Weise wie die Konzentratprodukte der Beispiele 1 und 2 in Pelletform extrudiert.
In dem Beispiel 15 wurde eine ähnliche Konzentratmischung hergestellt, außer dass ALATHON H5121 der zugegebene HDPE-Typ war, der in einer Menge von 15% zugegeben wurde.
Das Beispiel 16 war ein ähnlicher Masterbatch, der 12,5% des HDPEs ALATHON H5234 enthielt, wohingegen in dem Beispiel 17 der Masterbatch 12,5% des HDPEs ALATHON H5618 enthielt. Die Mischungen, die durch die Beispiele 14 bis 17 wiedergegeben werden, zeigten eine schnellere Verfestigung des extrudierten Strangs als die Mischung ohne ein HDPE, die durch das Beispiel 1 wiedergegeben ist, und beide konnten wirksamer pelletisiert werden. Diese Typen von HDPE sind Polymerqualitäten für ein Spritzgießen und unterscheiden sich von der M6210-Qualität des Beispiels 2, wie nachfolgend angegeben.
Die Qualität M6210 ist eine HDPE-Extrusionsqualität mit einem höheren MW. Das höhere MW kann negativ die Fähigkeit des Polymeren beeinflussen, in einer Mischung gleichförmig dispergiert zu sein, und es kann die Kristallisation des dispergierten HDPEs in solch einer Mischung unter schnellen Abkühlungsbedingungen, wie sie bei der Herstellung von dünnen gegossene Folien Anwendung finden, verlangsamen.
Beispiele 18 bis 25
In dem Beispiel 18 (zu Vergleichszwecken) wurde eine 2 mil dicke gegossene Folie aus dem Polypropylen ESCORENE 4292 auf die gleiche Art und Weise wie die Folien der Beispiele 4 bis 7 hergestellt, indem die Schmelze auf Gusswalzen, die mit 50°C kaltem Wasser gekühlt waren, gegossen wurde.
In dem Beispiel 19 (zu Vergleichszwecken) wurde eine Folie auf eine ähnliche Art und Weise wie in dem Beispiel 18 aus einer Mischung des PPs ESCORENE 4292 mit 7% des 50%igen Kohlenwasserstoffharzkonzentrats mit REGALREZ 1139, das in dem Beispiel 1B beschrieben ist, hergestellt.
In dem Beispiel 20 wurde eine gegossene PP-Folie gemäss dem Beispiel 18 aus dem PP ESCORENE 4292 mit 7% des Masterbatch des Beispiels 14, enthaltend 50% REGALREZ 1139 + 15% des HDPEs ALATHON H611, hergestellt.
In dem Beispiel 21 wurde eine ähnliche Folie aus einer Mischung aus dem PP ESCORENE 4292 mit 7% des Masterbatch des Beispiels 15, enthaltend 50% REGALREZ 1139 + 15% des HDPEs ALATHON H5112, hergestellt. Die Zugeigenschaften dieser gegossenen Folien wurden wie in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt gemessen. Es kann angemerkt werden, dass die Folien, die das Kohlenwasserstoffharz REGALREZ 1139 enthielten, einen signifikant höheren Zugmodul zeigten, wohingegen die Folien, die aus den Masterbatches, die das HDPE ALATHON H6611 oder H5112 zusätzlich zu dem Kohlenwasserstoffharz REGALREZ 1139 enthielten, hergestellt wurden, noch höhere Modulwerte zusammen mit höheren Streckspannungswerten zeigten.
In den Beispielen 22 bis 25 wurden gegossene Folien auf eine identische Weise wie die Folien der Beispiele 18 bis 21 hergestellt, außer dass das Wasser der Gusswalze 40°C anstelle von 50°C war. Die Zugeigenschaften dieser Folien wurden gemessen und mit den Werten der vorherigen Beispiele in der nachfolgenden Tabelle verglichen. Die niedrigere Gusswalzentemperatur bewirkt eine Kristallisation der behandelten Schmelze bei einer geringeren Temperatur und erniedrigt das endgültige Kristallisationsniveau. Dieser Effekt führt wiederum zu einem geringerem Zugmodul und Streckspannungswerten, wie in den Beispielen 22 bis 25 gemessen. In dem Beispiel 24, welches das HDPE ALATHON H6611 zusätzlich zu 3,5% REGALREZ 1139 enthielt, behielt die gegossene Folie die höchsten Modul- und Streckspannungswerte bei, wohingegen die Folie des Beispiels 25, die das HDPE ALATHON H5112 enthielt, etwas geringere Werte zeigte. Die Folie des Vergleichsbeispiels 23, die 3,5% REGALREZ 1139 ohne ein zugegebenes HDPE enthielt, zeigte eine geringere Zunahme des Zugmoduls und einer Streckspannung relativ zu der Folie, die aus 100% des PPs ESCORENE 4292 hergestellt ist, (Vergleichsbeispiel 22) als die Folien, die zusätzlich ein HDPE enthielten. In diesen vorhergehenden Beispielen versteifte die Zugabe von REGALREZ 1139 die gegossenen Polypropylenfolien, wohingegen die Folien, die zusätzlich 1,05% eines HDPEs enthielten, noch steifer waren. Der Einfluss des HDPEs ist wahrscheinlich eine synergistische Wirkung auf die Kristallisation des Polypropylens während des Filmgießschrittes. ALATHON H6611, welches ein hochkristallines HDPE (Dichte 0,966) ist, war insbesondere für diese Anwendung wirksam.
Beispiele 26 bis 33
In den Beispielen 26 bis 29 wurden gegossene PP-Folien gemäß dem Verfahren der Beispiele 18 bis 21 hergestellt, außer dass das Polypropylen Amoco 82-6721Y verwendet wurde und das Gusswalzenwasser 35°C war.
In den Beispielen 30 bis 33 wurden gegossene PP-Folien gemäß den vorhergehenden vier Beispielen hergestellt, außer dass das Gusswalzenwasser auf 42°C erhöht wurde. Das Polypropylen 82-6721Y ist eine Qualität mit einer MFR von 7,5 g/10 min, das von Amoco, für Anwendungen für gegossene PP-Folien hergestellt wird. Die für diese Folien gemessenen Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Die gegossenen PP-Folien, die nur das Additiv REGALREZ 1139 enthielten, zeigten marginal höhere Streckspannungs- und Modulwerte, wohingegen die Folien, die zusätzlich 1,05% eines HDPEs enthielten, signifikant höhere Werte zeigten. Wiederum war die HDPE-Qualität ALATHON H6611 mit einer Dichte von 0,966 besonders wirksam in Kombination mit dem Kohlenwasserstoffharz REGALREZ 1139 für eine Versteifung der gegossenen PP-Folie.
Beispiele 34 bis 43
In dem Beispiel 34 (zu Vergleichszwecken) wurde eine gegossene PP-Folie aus dem Polypropylen Amoco 82-6721Y auf eine Art und Weise, die ähnlich zu dem Beispiel 26 ist, hergestellt, außer dass das Gusswalzenwasser auf 28°C eingestellt war.
In dem Beispiel 35 (zu Vergleichszwecken) wurde eine Folie wie in dem Beispiel 34 hergestellt, außer dass 7% des Masterbatch REGALREZ 1139 aus dem Beispiel 1B mit dem Polypropylen vermischt wurden.
In dem Beispiel 36 wurde eine Folie ähnlich zu dem vorherigen Beispiel hergestellt, wobei der zugegebene Masterbatch durch das Beispiel 14 beschrieben ist, der das HDPE ALATHON H6611 zusätzlich zu dem REGALREZ 1139 enthielt.
In dem Beispiel 37 wurde eine Folie ähnlich zu den vorherigen Beispielen hergestellt, wobei der zugegebene Masterbatch durch das Beispiel 16 beschrieben ist, der 12,5% des HDPEs ALATHON H5234 zusätzlich zu dem REGALREZ 1139 enthielt.
In dem Beispiel 38 wurde eine Folie ähnlich zu den vorherigen Beispielen hergestellt, wobei der zugegebene Masterbatch durch das Beispiel 17 beschrieben ist, der 12,5% des HDPEs ALATHON H5618 zusätzlich zu dem REGALREZ 1139 enthielt.
In den Beispielen 39 bis 43 wurden gegossene PP-Folien auf die gleiche Art und Weise wie die Folien der Beispiele 34 bis 38 hergestellt, außer dass die Temperatur des Kühlwassers für die Gusswalze auf 50°C erhöht wurde. Die Zugeigenschaften der in diesen Beispielen hergestellten Folien sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Wie in den vorherigen Beispielen angemerkt, erhöhte eine Zugabe des Kohlenwasserstoffharzes REGALREZ 1139 zu der Polypropylenformulierung die Steifigkeit der gegossenen PP-Folien, die aus der Mischung hergestellt wurden, und eine Einarbeitung von geringen Mengen eines HDPEs erhöhte die Steifigkeit synergistisch noch weiter. Verschiedene Qualitäten eines HDPEs wurden in den Beispielen 34 bis 43 verwendet, um die mechanischen Eigenschaften der gegossenen PP-Folien mit guter Wirkung in einem Bereich von Foliengießbedingungen zu modifizieren. Die HDPE-Materialien waren Qualitäten für ein Spritzgießen mit niedrigerem Molekulargewicht, was es ihnen ermöglichte, leichter in der Polypropylenformulierung verteilt zu sein, und es dem Material erlaubte, leichter unter schnellen Abkühlungsbedingungen zu kristallisieren. Es ist wichtig, dass das in den Kohlenwasserstoffmasterbatch eingearbeitete HDPE die Eigenschaften einer gegossenen Polypropylenfolie selbst dann verändern kann, wenn die Foliendicke dünn ist oder die Gusstemperatur am unteren Ende der typischen Foliengussbedingungen ist.
Beispiele 44 bis 46
In dem Beispiel 44 wurde eine REGALREZ-1139-Masterbatchformulierung, die aus 40% des Kohlenwasserstoffharzes REGALREZ 1139 + 20% des HDPEs ALATHON H6611 + 40% des PPs ESCORENE 4292 bestand, schmelzvermischt und auf die Art, die in den Beispielen 14 bis 17 beschrieben ist, pelletisiert.
In dem Beispiel 45 wurde ein ähnlicher Masterbatch, der 40% des Kohlenwasserstoffharzes REGALREZ 1139 + 40% des HDPEs ALATHON H6611 + 20% des PPs ESCORENE 4292 enthielt, hergestellt.
In dem Beispiel 46 wurde ein Masterbatch ähnlich zu den Beispielen 45 und 46 hergestellt, indem 30% des HDPEs ALATHON H6611 mit 70% des PPs ESCORENE 4292 vereinigt wurden.
Es wurde beobachtet, dass Masterbatchformulierungen, die große Mengen eines Kohlenwasserstoffharzes enthielten, langsam aufgrund der langsameren Kristallisationsgeschwindigkeit der Mischungen, die das amorphe Harz enthielten, fest wurden. Es wurde gleichfalls beobachtet, dass eine Zugabe von HDPE zu diesen Kohlenwasserstoffharzmasterbatchformulierungen die geschmolzene Mischung dazu brachte, schneller fest zu werden und zu versteifen, was es ermöglichte, die Masterbatches, die ein HDPE enthielten, wirksamer während einer Vermengung zu pelletisieren. Diese Wirkung steht in Relation zu der Wirkung des HDPEs auf die Kristallisationsgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffmasterbatchformulierungen. Die Kristallisationseigenschaften einiger Masterbatchformulierungen mit REGALREZ 1139 und einem HDPE in Polypropylen wurden durch eine Differentialscanningkalorimetrie (DSC) gemessen, wobei die Polymermischungen aus der Schmelze mit 25°C/Minute auf Umgebungstemperaturen abgekühlt wurden und die Gesamtkristallisationswärme und eine Peakkristallisationstemperatur durch dieses Verfahren gemessen wurden. Die DSC-Kristallisationseigenschaften einiger Masterbatchformulierungen mit REGALREZ 1139 mit oder ohne zusätzliches HDPE sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Im Vergleich zu Polypropylen zeigt HDPE eine höhere Kristallisationswärme und eine schnellere Kristallisation. Die schnellere Kristallisationsgeschwindigkeit ist an dem geringeren Ausmaß einer Kühlung unterhalb des Peakschmelzpunktes des Polymeren, das für das Auftreten einer Kristallisation benötigt wird, bei einem HDPE im Vergleich zu einem PP ersichtlich. Bei den REGALREZ 1139-Masterbatches zeigten diejenigen Formulierungen, die ein HDPE zusätzlich zu dem Kohlenwasserstoffharz REGALREZ 1139 enthielten, sowohl eine höhere Kristallisationstemperatur als auch eine höhere Kristallisationswärme. Beide Effekte tragen zu der schnelleren Geschwindigkeit bei, mit der die mit einem HDPE modifizierten Kohlenwasserstoffharzmasterbatches zu dem Ausmaß an Steifigkeit kristallisieren, das benötigt wird, um das Material wirksam zu pelletisieren.
Beispiele 47 bis 54
In dem Beispiel 47 (zu Vergleichszwecken) wurde eine gegossene Folienprobe aus der Polypropylenqualität für gegossene Folien Amoco 10-6711 (7,5 g/10 min MFR) gemäß dem Verfahren, das in den Beispielen 4 bis 7 verwendet ist, hergestellt. In diesem Beispiel wurde das Kühlwasser der Gusswalzen während der Folienherstellung bei 40°C gehalten.
In dem Beispiel 48 wurde eine Folie auf eine gleiche Art und Weise zu dem Beispiel 47 hergestellt, außer dass 6% des Masterbatch des Beispiels 44 zu dem PP Amoco 10-6711 zugegeben wurden.
In dem Beispiel 49 wurde eine gegossene Folie auf eine gleiche Art und Weise zu den vorhergehenden zwei Beispielen hergestellt, außer dass 6% des Masterbatchmaterials des Beispiels 45 zu dem Polypropylen zugegeben wurden.
In dem Beispiel 50 wurde eine gegossene Folie auf die gleiche Art und Weise wie in den vorhergehenden drei Beispielen hergestellt, außer dass 6% des Masterbatchmaterials des Beispiels 46 zugegeben wurden.
In den Beispielen 51 bis 54 wurden gegossene Polypropylenfolien auf eine gleiche Art und Weise zu den Folien der Beispiele 47 bis 50 hergestellt, außer dass ESCORENE 4292 die verwendete Polypropylenqualität war. Die Zusammensetzung und die Zugeigenschaften dieser Folienproben sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Bei der Polypropylenqualität für gegossene Folien Amoco 10-6711 des Masterbatches des Beispiels 45, zu der eine gleiche Menge des Kohlenwasserstoffharzes REGALREZ 1139 und des HDPEs ALATHON H6611 zugegeben worden waren, war die gegossene PP-Folienzusammensetzung am meisten bei einer Erhöhung der Steifigkeit der Folie wirksam. Bei dem Polymer mit einer geringen MFR ESCORENE 4292 war der Masterbatch des Beispiels 46, der das HDPE H6611 jedoch kein Kohlenwasserstoffharz enthielt, genauso wirksam wie die [REGALREZ 1139 + HDPE]-Masterbatches bei einer Erhöhung des Moduls der gegossenen PP-Folie.
Bei diesen und all den vorhergehenden Beispielen wurden das Kohlenwasserstoffharz und ein HDPE in das Polypropylenpolymer während der Extrusion des Polymeren in dem Foliengießvorgang vermischt. Um die gewünschte Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften zu erzielen, müssen sowohl ein Kohlenwasserstoffharz als auch ein HDPE richtig in dem Masterbatch dispergiert werden, und es gibt eine zufriedenstellende Viskositätsübereinstimmung zwischen dem Masterbatch und einem Polypropylenpolymer, die es den Masterbatchkomponenten erlaubt, zufriedenstellend in dem Polypropylenpolymer während des Folienextrusionsvorganges dispergiert zu werden. Aus diesem Grund ist das Molekulargewicht oder die MFR des HDPE-Polymeren ein wichtiger Faktor, wie auch die MFR des [Kohlenwasserstoffharz + HDPE]-Masterbatch. Bei einem Vergleich der Beispiele in der vorhergehenden Tabelle ist zu beobachten, dass eine Zugabe des Masterbatch, der das HDPE H6111 enthielt, ohne das Kohlenwasserstoffharz REGALREZ 1139 zur Erhöhung der Steifigkeit des Polymeren ESCORENE 4292 mit einer geringeren MFR (Beispiel 54) wirksamer als der gleiche Masterbatch bei dem Amoco-Polymeren mit einer höheren MFR (Beispiel 50) war. Bei dem Amoco-Polymeren mit einer höheren MFR waren die Masterbatchzusammensetzungen, die sowohl das Kohlenwasserstoffharz REGALREZ 1139 als auch ein HDPE enthielten, am wirksamsten zur Erhöhung der Steifigkeit (Beispiele 48 und 49), wobei der Masterbatch, der das HDPE H6611 ohne das Kohlenwasserstoffharz REGALREZ 1139 enthielt, nur marginal wirksam (Beispiel 50) war. In diesen Beispielen erhöhte das Kohlenwasserstoffharz in deutlichem Umfang die MFR der Masterbatchformulierung. Diese Wirkung ist wichtig, da ein wichtiger Faktor bei der letztendlichen Wirksamkeit des Masterbatch die richtige Viskositätsübereinstimmung zwischen dem Masterbatch und dem Polypropylenpolymer, welches modifiziert ist, die die endgültige Verteilung der Additive in der Folie beeinflusst, ist.
Die gesteigerte Steifigkeit von gegossenen PP-Folien, die mit geringen Mengen eines HDPEs modifiziert sind, kann von der schnelleren Kristallisation eines HDPEs herrühren, die wiederum die Kristallisationsgeschwindigkeit des PPs in der modifizierten Formulierung beschleunigt. Falls eine gegossene Folie hergestellt wird, ist die Abkühlgeschwindigkeit sehr schnell, und das Polymer kann auf eine Temperatur abgeschreckt werden, die gering genug ist, um eine weitere Kristallisation zu vermeiden, bevor das gewünschte Kristallisationsniveau entwickelt ist. Eine schnellere Kristallisation führt zu einem höherem Kristallisationsniveau und einem höheren Modul in der letztendlichen gegossenen PP-Folie. Die Kristallisationseigenschaften der Polypropylenformulierungen, die mit den [Kohlenwasserstoffharz + HDPE]-Masterbatches dieser Erfindung modifiziert sind, können durch eine Differentialscanningkalorimetrie (DSC) gemessen werden. Einige modifizierte PP-Formulierungen wurden durch eine DSC analysiert, wobei die Materialien aus der Schmelze auf Umgebungstemperaturen mit einer Geschwindigkeit von 25°C/min abgekühlt wurden, während die Kristallisationswärme und eine Peakkristallisationstemperatur gemessen wurden. Die Kristallisationseigenschaften einiger PP-Formulierungen, die mit dem HDPE ALATHON H6611 mit oder ohne das zusätzliche Kohlenwasserstoffharz REGALREZ 1139 modifiziert sind, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Normalerweise erniedrigt eine Zugabe eines Kohlenwasserstoffharzes zu einem Polypropylen die Peakkristallisationstemperatur und erniedrigt die Kristallisationswärme um die gleiche prozentual zugegebene Menge wie die % eines zugegebenen amorphen Harzes. Bei den in der vorhergehenden Tabelle aufgeführten Beispielen zeigten die mit einem Kohlenwasserstoffharz modifizierten Formulierungen, die das HDPE ALATHON H661 enthielten, sowohl eine größere Kristallisationswärme als auch eine höhere Peakkristallisationstemperatur. Gleichfalls zeigten Polypropylenformulierungen, die nur mit dem HDPE H6611 modifiziert waren, den gleichen Effekt. Dieser Effekt kann die Entwicklung von höheren Kristallisationsniveaus in gegossenen PP-Folien fördern, wobei das letztendliche Kristallisationsniveau stark durch die schnelle Abkühlung, die während des Foliengießvorgangs auftritt, beeinflusst wird.
Beispiele 55 bis 58
In dem Beispiel 55 wurde eine gegossene Polypropylenfolie aus dem Polypropylen HD642H hergestellt, ein Polymer in Gussfolienqualität, das von Borealis (Kopenhagen, Dänemark) hergestellt ist. Die Folie wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels 4 gegossen, wobei das Polymer auf eine Kühlwalze mit einer Oberflächentemperatur von 50°C extrudiert wurde, und die Gießgeschwindigkeiten wurden reguliert, um eine gegossene Folie mit einer nominellen Dicke von 1,5 mil zu erzeugen. In dem Beispiel 56 wurde eine Folie auf eine Art und Weise erzeugt, die zu dem Beispiel 55 ähnlich war, außer dass die Polymerzuführung 7% eines REGALREZ-1139-Kohlenwasserstoffharz/Polypropylen-Konzentrats, hergestellt gemäß dem Beispiel 1B, außer dass die Konzentration an REGALREZ 1139 in der Mischung von 50% auf 40% reduziert wurde, enthielt. In dem Beispiel 57 wurde eine gegossene PP-Folie identisch zu den vorhergehenden zwei Beispielen hergestellt, außer dass 7% des Masterbatch des Beispiels 44 mit dem Borealis-Polymer vermischt wurden. In dem Beispiel 58 wurde eine ähnliche Folie hergestellt, wobei 7% des Masterbatch des Beispiels 45 mit dem Borealis-Polymer vermischt wurden.
Die Zugeigenschaften und sie Sperreigenschaften wurden für diese gegossenen Folien gemessen. Die Zusammensetzung von jeder Folie und ihre korrespondierenden Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle zum Vergleich aufgeführt.
Die Beispiele 57 und 58, die mit Kohlenwasserstoffharzmasterbatchverbindungen, die zusätzlich ein HDPE enthielten, hergestellt waren, zeigten einen Zugmodul und eine Fließfestigkeit, die wesentlich höher waren als für die Polypropylenfolie, die kein zugegebenes Kohlenwasserstoffharz enthielt, und auch wesentlich höher als die Werte für die Folie, die 2,8% REGALREZ 1139 jedoch kein HDPE enthielt. Gleichfalls zeigten die Folien, in die ein HDPE zusammen mit REGALREZ 1139 durch Verwendung der Masterbatches der Beispiele 44 und 45 eingearbeitet war, wesentlich bessere Feuchtigkeits- und Sauerstoffsperreigenschaften als Vergleichsfolien, die kein HDPE enthielten. Diese neuen Formulierungen dieser Erfindung stellen ein Mittel zur Verbesserung der Sperreigenschaften von Polypropylenfolien zur Verfügung.
Obgleich die Erfindung in Verbindung mit gewissen bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, so dass Aspekte davon besser verstanden und gewürdigt werden können, ist es nicht beabsichtigt, die Erfindung auf diese einzelnen Ausführungsformen zu beschränken. Es ist im Gegenteil dazu beabsichtigt, alle Alternativen, Modifikationen und Äquivalente, die innerhalb des Umfangs der Erfindung, wie er durch die anhängenden Ansprüche definiert ist, eingeschlossen sind, abzudecken.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyolefin-Artikels, umfassend das Vorsehen eines Masterbatch, umfassend 10 bis 90 Gew.-% Polyethylen hoher Dichte, ein Polyolefin und ein Kohlenwasserstoffharz, wobei das Polyolefin gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen und Polymeren von Polypropylen mit bis zu 20 Gew.-% Monomeren, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und C₄- bis C₈-Mono-α-olefin; Mischen des Masterbatch mit Polyolefin zur Bildung einer Polyolefin-Mischung; und Extrudieren der Mischung zur Bildung eines Polyolefin-Artikels.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin in dem Masterbatch in einer Konzentration von bis zu 85 Gew.-% des gesamten Masterbatch vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polyolefin in dem Masterbatch ein Mono-α-olefin-Monomere mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen umfassendes Polymer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Konzentration von Polyethylen hoher Dichte in dem Masterbatch niemals 40 Gew.-% des gesamten Masterbatch übersteigt, wenn das Gewichtsverhältnis von Kohlenwasserstoffharz zu Polyethylen hoher Dichte in dem Masterbatch nicht mindestens 0,5 : 1 beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration von Polyethylen hoher Dichte in dem Masterbatch niemals 50 Gew.-% des gesamten Masterbatch übersteigt, wenn das Gewichtsverhältnis von Kohlenwasserstoffharz zu Polyethylen hoher Dichte in dem Masterbatch nicht mindestens 0,5 : 1 beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration von Polyethylen hoher Dichte in einem Masterbatch niemals 60 Gew.-% des gesamten Masterbatch übersteigt, wenn das Gewichtsverhältnis von Kohlenwasserstoffharz zu Polyethylen hoher Dichte in dem Masterbatch nicht mindestens 0,5 : 1 beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Masterbatch vor dem Mischen mit Polyolefin zur Bildung der Mischung pelletisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Masterbatch unter Schmelzen vermischt wird und vor dem Mischen mit Polyolefin zur Bildung der Mischung pelletisiert wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Masterbatch Polyolefin umfasst und das Polyolefin in dem Masterbatch aus α-Olefinmonomeren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen aufgebaut ist, vorausgesetzt, die Ethylenpolymere besitzen eine Dichte von weniger als 0,930 g/cm³.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polyolefin-Mischung 2 bis 25 Gew.-% des Masterbatch umfasst.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polyolefin-Mischung 4 bis 10 Gew.-% des Masterbatch umfasst.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polyolefin-Mischung 0,3 bis 4,0 Gew.-% Polyethylen hoher Dichte und von 0 Gew.- bis zu 5 Gew.-% Kohlenwasserstoffharz umfasst.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyethylen hoher Dichte eine höhere Dichte als 0,935 g/cm³ besitzt.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyethylen hoher Dichte eine Dichte von höher als 0,950 g/cm³ besitzt.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyethylen hoher Dichte eine höhere Dichte als 0,960 g/cm³ besitzt.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Masterbatch ein Kohlenwasserstoffharz umfasst und das Kohlenwasserstoffharz ein aliphatisches kompatibles Harz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10.000 oder weniger ist.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Masterbatch ein Kohlenwasserstoffharz umfasst und das Kohlenwasserstoffharz ein aliphatisches kompatibles Harz mit einem Trübungspunkt in geruchlosem Lösungsbenzin (OMS) von weniger als 0°C ist.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Masterbatch ein Kohlenwasserstoffharz umfasst und das Kohlenwasserstoffharz ein aliphatisches kompatibles Harz mit einem Trübungspunkt in geruchlosem Lösungsbenzin (OMS) von weniger als –40°C ist.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Masterbatch ein Kohlenwasserstoffharz umfasst und das Kohlenwasserstoffharz ein aliphatisches kompatibles Harz mit einem Ring- und Kugel-Erweichungspunkt von 100°C oder höher ist.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Masterbatch ein Kohlenwasserstoffharz und ein Polyethylen hoher Dichte in einem Gewichtsverhältnis von Kohlenwasserstoffharz zu Polyethylen hoher Dichte von 0,5 : 1 bis 4 : 1 umfasst.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polyolefin-Mischung 2 bis 3,5 Gew.-% Kohlenwasserstoffharz umfasst.
Masterbatch für die Verwendung in einem Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche.
Polyolefin-Artikel, erhältlich nach dem Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche.
Polyolefin-Artikel nach Anspruch 23, wobei der Artikel eine Folie ist.
Masterbatch-Zusammensetzung zum Mischen mit einem Polyolefin, umfassend Mono-α-olefin-Monomere mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Masterbatch-Zusammensetzung Folgendes umfasst: a) 5–50 Gew.-% hochdichtes Polyethlenpolymer; b) 10–45 Gew.-% eines Polyolefins, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen und Polymer von Polypropylen mit bis zu 20 Gew.-% Monomeren, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und C₄- bis C₈- Mono-α-olefinen; und c) 30–60 Gew.-% Kohlenwasserstoffharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 10.000.
Masterbatch-Zusammensetzung nach Anspruch 25 mit 5–25 Gew.-% einer Komponente (a), 25–45 Gew.-% einer Komponente (b) und 40–60 Gew.-% einer Komponente (c).
Masterbatch-Zusammensetzung nach Anspruch 25, wobei das hochdichte Polyethylenpolymer eine Dichte von höher als 0,935 g/cm³ besitzt.
Polyolefin-Mischung, umfassend: ein Polyolefin, umfassend Mono-α-olefin-Monomere mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen; und 2–25 Gew.-% einer Masterbatch-Zusammensetzung wie in den Ansprüchen 25–27 definiert; wobei die Polyolefin-Mischung insgesamt 0,3–4 Gew.-% Polyethylenpolymer hoher Dichte und bis zu 5 Gew.-% Kohlenwasserstoffharze aufweist.
Polyolefin-Mischung nach Anspruch 28, wobei die Polyolefin-Mischungszusammensetzung 4–10 Gew.-% der Masterbatch-Zusammensetzung umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Polyolefin-Artikels, welches einen Masterbatch, wie in mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 25–27 definiert, umfasst; Mischen des Masterbatch mit Polyolefin zur Bildung einer Polyolefin-Mischung; und Extrudieren der Mischung zur Bildung eines Polyolefin-Artikels.