CN1072240C - 聚烯烃应用的母料配制料 - Google Patents

聚烯烃应用的母料配制料 Download PDF

Info

Publication number
CN1072240C
CN1072240C CN97100896A CN97100896A CN1072240C CN 1072240 C CN1072240 C CN 1072240C CN 97100896 A CN97100896 A CN 97100896A CN 97100896 A CN97100896 A CN 97100896A CN 1072240 C CN1072240 C CN 1072240C
Authority
CN
China
Prior art keywords
masterbatch
hdpe
hydrocarbon resin
polypropylene
high density
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN97100896A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1160727A (zh
Inventor
丹尼尔·W·克沃谢维奇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Chemical Resins Inc
Original Assignee
Hercules LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hercules LLC filed Critical Hercules LLC
Publication of CN1160727A publication Critical patent/CN1160727A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1072240C publication Critical patent/CN1072240C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2457/00—Characterised by the use of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08J2457/02—Copolymers of mineral oil hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/062—HDPE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L57/02—Copolymers of mineral oil hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

包括高密度聚乙烯(HDPE)的母料用于制造聚烯烃制品，尤其是膜。在母料中仅使用HDPE或与烃树脂和/或聚烯烃一起组合使用，最终得到具有最佳劲度和延性的挤出聚烯烃制品。高密度聚乙烯与烃树脂和聚烯烃一起在母料中的使用会使母料更快固化和更高效地造粒。

Description

聚烯烃应用的母料配制料
本发明涉及母料和它们用于制备聚烯烃制品，尤其是膜的适应方法。高密度聚乙烯能够单独引入到母料中或与烃树脂和/或聚烯烃一起引入母料中，且当与烃树脂一起使用时会引起母料更快速地固化并能够更高效地造粒(改进混料效率)。这些母料最终得到具有最佳劲度和延性的挤塑聚烯烃制品，如浇铸聚丙烯膜。
聚烯烃是可用于制造各种有价值制品的塑性材料，归因于它们兼备了劲度，延性，阻隔性，耐温性，光学性能，易购买，和低成本。作为半结晶性聚合物，许多这些重要性能如劲度，阻隔性，耐温性和光学性能，取决于聚烯烃以最有效方式和以所需程度结晶的能力。
形成聚烯烃产品的方法紧密地关系到该材料的结晶性能和其最终性能。例如，当聚丙烯被浇铸成膜时，聚合物冷却如此的快，以致于可由“骤冷”方法降低其最终结晶度，因而膜的劲度会相应地降低。浇铸聚丙烯膜一般显示劲度(按拉伸模量测得)为正常100Kpsi。高度取向的聚丙烯(OPP)膜一般显示出的模量值比浇铸聚丙烯膜的值高2-4倍，而非取向的厚的模塑制品一般显示出的模量值比浇铸聚丙烯膜正常值高50-100％。同样当制备浇铸膜时，重要的是，聚丙烯熔体快速固化促进高生产率，并且所形成的结晶区不致于有太大的尺寸使膜产生雾度。
其它模塑加工的聚烯烃制品，尤其由热成形、注塑或吹塑制得的薄型产品，也存在类似的限制。需要更快结晶(可允许快速脱模)和更具劲度的产品，以及由小的结晶畴尺寸促进的良好光学性能。
作为改进聚烯烃劲度的一种方法，向聚烯烃如聚丙烯中添加高软化点烃树脂是已知的。烃树脂的组成必须使得它所显示出的玻璃化转变温度(Tg)明显高于聚丙烯的无定形区域的Tg(大约-10℃)，且烃树脂必须在聚丙烯中高度相容。据信，烃树脂的作用是用来提高无定形聚丙烯部分的Tg，这样做的目的是提高它在38℃以下的温度下的拉伸模量。
上述烃树脂是脆性固体，它在加工聚烯烃时所使用的正常温度下显示出较低的熔体粘度。将烃树脂共混到聚烯烃中的一个有效方法是在共混物最终使用之前用一个单独的混料步骤。在实际的转变步骤中(例如膜浇铸，片材挤出等)很难将烃树脂引入到聚丙烯中，这是因为烃树脂具有起尘特性和低的熔体粘度。在转变步骤中将烃树脂引入到聚烯烃中的更为有效的方法是将树脂作为树脂与聚烯烃的混合物的一种浓缩形式添加。US专利5,213,744描述了制备由烃树脂和聚烯烃的简单二元混合物组成的浓缩物的方法，并使用这一浓缩物作为将烃树脂以5wt％-30wt％的浓度引入聚烯烃膜配制料中的更有效的措施。
虽然，因添加烃树脂而引起的变硬是需要的，但也可以通过仅仅向总聚烯烃配制料中添加较高水平的烃树脂(一般为5wt％或5wt％以上)来实现，且即使烃树脂的软化点是100℃或更高，随着烃树脂浓度和软化点的提高，变硬作用也加大。尽管向聚烯烃中添加烃树脂所引起的硬化作用是需要的，但是，添加较高水平的树脂(例如，高于5wt％)会对延性产生负面影响并导致配制料成本增加。所以，非常希望通过向聚丙烯中添加低于5wt％且优选低于3wt％的烃树脂来增强聚烯烃劲度。
在进一步讨论之前，下面术语的定义将有助于理解本发明。
母料-两种或多种成分的混合物，它使得将这些成分作为共混物形式，而不是作为几种单独的成分形式加入材料中的过程变简单。在本发明情况下，母料被定义为一种或多种成分(添加剂)与聚合物或聚合物混合物按照合适重量比例的共混物，当总配制料最终加入到第二种聚合物时，它与包含母料的聚合物或聚合物混合物相同或者不同，作为一种将添加剂引入第二种聚合物中的手段。
添加剂-添加剂一般是被添加到聚合物中的且性质上属于非聚合物的物质，或如果它是聚合物性质的，则它在类型和特性上明显不同于所要添加到的聚合物。在本发明的情况下，添加剂同时指烃树脂和高密度聚乙烯(HDPE)，它们最终与聚烯烃共混。在我们的定义中，HDPE被认为是一种添加剂，虽然它在上下文的母料定义中也可以被认为是聚合物。
聚烯烃共混物-从母料与聚烯烃聚合物或聚合物混合物的组合料得到的最终配制料。因此，聚烯烃聚合物或聚合物类(包含母料)被表述为共混聚烯烃。
烃树脂-指从来自煤或石化产品的聚合原料得到的、数均分子量(Mn)为10,000或更低的低分子量树脂产品，树脂产品是从萜烯、松香或其它原料衍生而来的。这一术语不用来指数均分子量为50,000或更高的高分子量聚合物产品。
正如以上所讨论的，向聚烯烃如聚丙烯中添加高软化点烃树脂将会提高聚烯烃的无定形相的玻璃化转变温度(Tg)并改进其性能。添加烃树脂的一个效果是更高的劲度。然而，为了获得大的性能改进，烃树脂必须以总聚烯烃共混物的5wt％或5wt％以上的水平添加。添加较高水平的烃树脂对延性和抗冲击性有不利影响，增加配制料的成本，和减慢聚烯烃的结晶速率。因而希望在较低的烃树脂添加水平下获得烃树脂添加的有益效果。
本发明人已发现，当高密度聚乙烯(HDPE)充分地分散到聚烯烃中且各成分高效添加时，向聚烯烃如聚丙烯中添加低水平的高密度聚乙烯(HDPE)会加速聚烯烃的结晶速率。显然，在快的冷却条件下，HDPE结晶比聚烯烃快，当HDPE开始结晶时它用作随后的聚烯烃结晶的成核剂。
因此，本发明涉及改性聚烯烃的母料，其中母料是烃树脂和与聚烯烃聚合物混合的高密度聚乙烯(HDPE)的组合，或HDPE与聚烯烃的二元混合物，或高密度聚乙烯和烃树脂的二元混合物。母料组分应该通过使用常规技术如干混、挤出混合和熔融混合和造粒来充分混合。在另一个实施方案中，通过熔融共混和将母料组分造粒可提供粒料形式的母料。
在挤塑制品之前将HDPE和烃树脂添加到聚烯烃聚合物中作为母料会在最终制品中获得有益性能。
另外，本发明人还发现，将低水平的HDPE加入到聚烯烃中作为母料，其中没有烃树脂，将使最终产品有所需的性能改进。
在每种情况下，各成分和母料中成分的重量比例应使得它们在制造最终制品的最终的加工步骤中能够充分地混入配制料中。
在本发明的一个实施方案中，用来改性聚烯烃聚合物的母料仅仅包括10-90wt％的高密度聚乙烯和烃树脂或还有聚烯烃。聚烯烃能够以总母料的至多85wt％的浓度存在并能够是含有包含2-8个碳原子的单体的任何α-烯烃聚合物，其中丙烯聚合物是最优选的。聚烯烃可以是密度至多为0.930g/cm3的乙烯聚合物。在另一个实施方案中，聚烯烃是选自聚丙烯和有至多20wt％选自由乙烯和C4-C8单α-烯烃的单体组成的组的聚丙烯聚合物。
母料中的聚烯烃应该选择类似于共混聚合物的那些，或如果明显不同于共混聚合物，在母料中的存在的水平低使得它以较低的水平(低于5wt％)引入最终共混物中。
烃树脂和高密度聚乙烯可以占总母料的15-100wt％的合并浓度存在，以及烃树脂和高密度聚乙烯在母料中的相对重量比例为0∶1-10∶1，前提条件是高密度聚乙烯的浓度从不超过总母料的40wt％，除非在母料中烃树脂与高密度聚乙烯的重量比是至少0.5∶1或更高。
在母料的另一个实施方案中，高密度聚乙烯的密度高于0.935g/cm3，熔体指数高于1.0g/10min，而烃树脂是数均分子量为10,000或更低，无臭矿油精(odorless mineralspirit,OMS)浊点低于0℃及环和球软化点为100℃或100℃以上(通过使用ASTM 28-67获得)的脂族相容性树脂(aliphatic compatible resin)。在另一个母料实施方案中，烃树脂是OMS浊点低于-40℃的脂族相容性树脂。
无臭矿油精(OMS)浊点是通过以下试验来测定的。将10wt％的树脂加入到装有90wt％无臭矿油精(OMS)的试管中，OMS是Shell-Sol 71(购自Shell Chemical Company，休斯顿，得克萨斯州)。加热含有样品的试管一直到形成透明的溶液为止。随后冷却溶液，一直到观察到溶液变浑浊为止。浑浊的开始被记录为初始浊点。继续冷却溶液，一直到溶液完全变浑浊。最终的浊点是观察到完全浑浊时的温度。
在母料的另一实施方案中，分别地，高密度聚乙烯的密度高于0.950g/cm3，或密度高于0.960g/cm3且熔体指数大于5.0g/10min，或大于10.0g/10min。在另一个母料实施方案中，高密度聚乙烯的密度为0.950g/cm3或更高且熔体指数为10-30g/10min。
在另一个实施方案中，母料包括烃树脂和高密度聚乙烯，烃树脂与高密度聚乙烯的重量比例为0.5∶1-4∶1。
在另一个实施方案中，母料组合物包括聚丙烯，例如聚丙烯均聚物作为聚烯烃。
在另一个实施方案中，用于改性聚烯烃聚合物的母料包括5-10wt％的高密度聚乙烯，30-60wt％的烃树脂和10-45wt％的聚丙烯。在另一个实施方案中，用于改性聚烯烃聚合物的母料包括5-25wt％的高密度聚乙烯，40-60wt％的烃树脂和25-45wt％的聚丙烯。例如，用于改性聚烯烃聚合物的母料可包括15wt％的高密度聚乙烯，50wt％的烃树脂和35wt％的聚丙烯。在另一个实施方案中，用于改性聚烯烃聚合物的母料包括40wt％的高密度聚乙烯，40wt％的烃树脂和20wt％的聚丙烯。
然而，在另一个实施方案中，用于改性聚烯烃聚合物的母料包括15-50wt％的高密度聚乙烯，和50-85wt％的聚丙烯。其它的实施方案包括40-50wt％的高密度聚乙烯和50-60wt％的聚丙烯。在另一个实施方案中，用于改性聚烯烃聚合物的母料包括30wt％高密度聚乙烯和70wt％的聚丙烯。
本发明也涉及改性的聚烯烃共混组合物，它是通过使用常规的设备如双螺杆挤出机将上述母料的各成分混入聚烯烃聚合物中得到的。
因此，在本发明的另一个实施方案中，改性的聚烯烃组合物包括聚烯烃，0.3-4.0wt％的高密度聚乙烯和至多5wt％的烃树脂。在改性的聚烯烃组合物中，可以使用各种聚烯烃，例如，含有包含2-8个碳原子的单α-烯烃的聚合物，其中丙烯聚合物是优选的。聚烯烃可以是密度低于0.930g/cm3的乙烯聚合物。在一个实施方案中，聚烯烃选自由聚丙烯和有至多20wt％选自乙烯和C4-C8单α-烯烃的单体的聚丙烯聚合物组成的组。
在改性聚烯烃共混物的一个实施方案中，高密度聚乙烯的密度高于0.935g/cm3，熔体指数高于1.0g/10min。在共混物的另一个实施方案中，分别地，高密度聚乙烯的密度高于0.950g/cm3，或密度高于0.960g/cm3和熔体指数高于5.0g/10min，或高于10.0g/10min。在改性聚烯烃共混物中，高密度聚乙烯的密度为0.950g/cm2或更高，熔体指数为10-30g/10min。
在改性聚烯烃共混组合物的另一个实施方案中，改性的聚烯烃组合物包括1.5-2.5wt％的高密度聚乙烯和2-3.5wt％的烃树脂，其中聚烯烃包括聚丙烯。
在改性的聚烯烃组合物中，烃树脂可以是Mn为10,000或更低，无臭矿油精(OMS)浊点低于0℃及环和球软化点为100℃或100℃以上的脂族相容性树脂。另外，改性聚烯烃组合物可包括无臭矿油精(OMS)浊点低于-40℃的脂族相容性树脂。
在一个实施方案中，改性聚烯烃组合物包括用包含烃树脂和HDPE的母料改性的聚丙烯均聚物作为聚烯烃。在一个实施方案中，聚烯烃组合物可通过将6％的含有烃树脂和HDPE的母料与共混聚烯烃进行混合加以改性。通过添加低水平的烃树脂和HDPE对聚烯烃的改性可以获得几种增强的性能。
首先，添加低水平的烃树脂和HDPE会使聚烯烃的拉伸模量值比聚烯烃聚合物本身的值高15-70％。更典型地，通过这一改性可获得20-50％的提高。一般，但不排他，这类配制料可用于浇铸膜，而其中较高的劲度是所需性能。
其次，按照这种方式改变的改性聚烯烃共混物获得了改进的结晶行为，其中共混物从熔体快速固化(结晶)和/或按照不同于未改性聚丙烯的方式固化(结晶)。这一效果在许多制造方法，如生产率和光学性能取决于结晶过程的速度和性质的制膜、吹塑、注塑和片材热成形方法是重要的。所以，改性共混物可用于制造各种制品如膜，纤维，瓶子，模塑制品和片材。
最后，对于改性聚丙烯共混物，烃树脂和HDPE改性剂的添加不会损害共混物的光学性能，且在许多情况下改进了光学性能。从这些改性聚丙烯配制料制得的薄型(1-4密耳厚)浇铸膜显示出优异的清晰度，低浊度值(低于5％，由ASTM D-1003测定)，和70-90％的高45°光泽值(由ASTM D-2457测定)。这一最后的效果尤其是未曾预料的。从直觉来看，可以预见到向聚丙烯中添加HDPE将会提高雾度和导致表面粗糙和差的光泽。然而，通过引入少量的有效品级的高密度聚乙烯，如果它均匀地分散于本发明的最终聚丙烯共混物中的话，可以保持或增进良好的光学性能。
本发明的附加方面涉及从聚合物共混组合物制造聚烯烃制品的方法和所得到的聚烯烃制品，该方法包括：将上述母料混合入聚烯烃中，然后共混和挤出改性聚烯烃以形成聚烯烃制品。
所以，本发明涉及生产聚烯烃制品的方法，该方法包括提供一种母料，母料包括10-90wt％高密度聚乙烯和从聚烯烃和烃树脂中选择的至少一种。
聚烯烃可以以占总母料的至多85wt％的浓度存在并使用各种聚烯烃，例如包括有2-8个碳原子的单α-烯烃单体的聚合物，其中聚丙烯聚合物是优选的。聚烯烃可以是密度至多为0.930g/cm3的乙烯聚合物。在一个实施方案中，聚烯烃选自由聚丙烯和有至多20wt％选自乙烯和C4-C8单α-烯烃的单体的聚丙烯聚合物组成的组。
烃树脂和高密度聚乙烯可以以占总母料的15-100wt％的浓度存在，且烃树脂和高密度聚乙烯可以在母料中以0∶1-10∶1的重量比例存在，只要高密度聚乙烯的浓度不超过总母料混合物的40wt％，除非在母料中烃树脂与高密度聚乙烯的重量比是至少0.5∶1或更高。母料可以熔融共混和造粒。母料随后与聚烯烃混合形成聚烯烃共混物，然后挤出形成聚烯烃制品。
在本发明的一个实施方案中，被挤出形成聚烯烃制品的聚烯烃共混物包括2-25wt％的母料，其中4-10wt％的母料是优选的，并且另外包括0.3-4.0wt％的高密度聚乙烯和至多5wt％的烃树脂。在一个实施方案中，聚烯烃共混物包括6％的母料。在本发明方法的另一个实施方案中，高密度聚乙烯的密度高于0.935g/cm3，熔体指数高于1.0g/10min，并且烃树脂可以是数均分子量为10,000或更低，无臭矿油精(OMS)浊点低于0℃及环和球软化点为100℃或100℃以上的脂族相容性树脂。
在本发明方法的再一实施方案中，母料包括烃树脂和高密度聚乙烯，烃树脂与高密度聚乙烯的重量比例是0.5∶1-4∶1。
在本发明方法的再一实施方案中，母料包括4-10wt％的聚烯烃共混物，其中6wt％是优选的。
在另一方法实施方案中，聚烯烃共混物包括1.5-2.5wt％的高密度聚乙烯和2-3.5wt％的烃树脂。
在一个本发明方法实施方案中，聚烯烃聚合物包括在母料和最终聚烯烃共混物中的聚丙烯，如聚丙烯均聚物。
在本发明方法的一个实施方案中，母料包括5-50wt％的高密度聚乙烯，30-60wt％的烃树脂和10-45wt％的聚丙烯，并且聚烯烃共混物中的聚烯烃包括聚丙烯。在另一个实施方案中，母料包括15wt％的高密度聚乙烯，50wt％的烃树脂和35wt％的聚丙烯，并且在聚烯烃共混物中的聚烯烃包括聚丙烯。在另一个实施方案中，母料包括40wt％的高密度聚乙烯，40wt％的烃树脂和20wt％的聚丙烯，并且在聚烯烃共混物中的聚烯烃包括聚丙烯。
在本发明方法的另一个实施方案中，母料包括15-50wt％的高密度聚乙烯和50-85wt％的聚丙烯，并且在聚烯烃共混物中的聚烯烃包括聚丙烯。在另一个实施方案中，母料包括40或50wt％的高密度聚乙烯和50或60wt％的聚丙烯。在另一个实施方案中，母料包括30wt％的高密度聚乙烯和70wt％的聚丙烯，并且在聚烯烃共混物中的聚烯烃包括聚丙烯。
在本发明的另一个实施方案中，聚烯烃制品是根据以上方法制备的。被快速冷却的聚丙烯制品，如浇铸膜，受益于添加剂，该添加剂通过提高膜中的结晶度来增强劲度。光学性能和劲度是重要特性的其它类似模塑制品受益于添加剂，该添加剂对结晶过程有有益的影响并同样地也增强了产品的劲度。因此，可从本发明的组合物和方法中获得好处的聚烯烃制品包括：吹塑聚丙烯产品，可热成形的聚丙烯片材和聚丙烯纤维产品。
在另一个实施方案中，挤出聚烯烃制品是一种膜，该膜包括高密度聚乙烯和从聚烯烃和烃树脂中选择的至少一种。例如，该膜可包括高密度聚乙烯，聚烯烃和烃树脂或高密度聚乙烯和聚丙烯。
膜中的聚烯烃可包括一种聚合物，该聚合物包括有2-8个碳原子的单α-烯烃单体。在另一个实施方案中，聚丙烯包括聚丙烯。
在本发明的第一个方面中，提供了包括聚烯烃和高密度聚乙烯的母料；包括烃树脂和高密度聚乙烯和聚烯烃的母料；以及包括聚烯烃、高密度聚乙烯和烃树脂的混合料的母料，其中母料中各组分的存在量可以有效提高最终的含聚烯烃的制品的劲度。母料配制料可用于聚丙烯的应用中，例如浇铸聚丙烯膜，但不仅限于这一领域。母料必须在加工步骤之前与聚烯烃混合，然后，通过在加工(一般为挤塑)步骤中将母料均化到最终制品中而被均匀地混合到最终制品(例如浇铸膜)中。
适合用作母料中的添加剂的烃树脂是从松香、萜烯或烃原料得到的、环和球(R&B)软化点为70℃或70℃以上的脂族相容性产品。这些烃树脂的数均分子量(Mn)，由气相渗透法测量，低于聚烯烃的分子量。合适的烃树脂的具有数均分子量低于10,000，其中Mn低于5,000的烃树脂是优选的，例如至少500-2000Mn的烃树脂。烃树脂包括无臭矿油精(OMS)浊点低于0℃，但优选低于-40℃，和R&B软化点为100℃或100℃以上的脂族相容性树脂，其中软化点为120℃或更高的全部氢化的萜烯或烃树脂是优选的，且R&B软化点在135℃和160℃之间的那些是最优选的。烃树脂的例子包括REGALITE_R-125树脂，REGALREZ_1139树脂，和REGALREZ_1128树脂，它们是氢化的树脂，R&B软化点高于120℃，它们全部可从Hercules Incorporated购到。
用于这些应用的烃树脂是完全氢化的烃树脂，R&B软化点高于135℃。例如，REGALREZ_树脂烃树脂(购自Hercules Incorporated)是低分子量氢化烃树脂，它显示出高的Tg(约90℃)并与脂族聚合物高度相容。具有低分子量、脂族相容性和高软化点的其它类似的烃树脂也能够以类似效率使用，例如描述在US5,213,744中的那些烃树脂。
当用于母料时，烃树脂据信用作“稀释剂”，它使两种不类似的聚合物相容。烃树脂也可用来降低聚合物母料的熔体粘度，它改进了将母料各成分完全分散到最终共混物中的能力。当添加到聚丙烯中时，烃树脂与聚烯烃的无定形相结合并提高聚烯烃无定形相的Tg并最终提高其模量。
适合用作母料的添加剂的高密度聚乙烯是密度高于0.935g/cm3的那些。优选地，密度应该高于0.950g/cm3，其中最优选的HDPE的密度为0.960g/cm3或更高。随着密度的提高，HDPE的结晶度％也增加，因此，密度是HDPE引发结晶的能力的粗略量度。
HDPE的效率取决于HDPE在最终聚烯烃共混物中的完全和极其精细地分散的分布状况。结果，HDPE的效率取决于HDPE在母料中的分散程度，以及与母料在将HDPE分散在聚烯烃共混物中的效率有关。
为了有效地分散在母料配制料中，HDPE的分子量(MW)应该适当的低。熔体指数(MI)(ASTM D-1238,190℃和2.16kg负载)是相对分子量和流动性的良好指数。在该应用中有效的HDPE品级应该具有MI高于1.0g/10min，并优选高于5.0g/10min。最优选的是MI高于10g/10min的HDPE品级。例如，有效品级HDPE是MI值在10-30g/10min之间(190℃,2.16kg)和密度为0.950g/cm3或更高的品级。具有较低Mw和较高流动性的HDPE是需要的，因为两种因素使得它更易将HDPE分散在处于更细小和更多的畴中的聚烯烃中。然而，如果MI太高，熔体流动性过高并阻止HDPE高效地分散于聚烯烃中。具有最大密度的HDPE显示出最快和最完全的结晶性能。对结晶有强烈倾向的HDPE是需要的。用于本发明的高效HDPE是ALATHON H6611聚合物(购自Lyondell Petrochemical Company)，它具有MI为11.0g/10min，和密度为0.965g/cm3。
虽然不想受特殊机理的限制，但是可以相信，HDPE在母料配制料中的作用是改进聚烯烃，尤其均聚丙烯的结晶行为。HDPE不是用作体积掺合成分，它在普通应用中的作用更象是成核剂-一种加速结晶速率和改变材料的结晶行为的试剂，甚至是当使用量非常小的时候。
理想的母料组合物含有一定的添加剂浓度，足以引入足够量的高密度聚乙烯聚合物连同烃树脂和/或聚烯烃，以获得具有所需增强性能的共混组合物。在母料配制料中高软化点烃树脂和HDPE都被认为是活性成分或添加剂。母料中活性成分的浓度可以是5wt％-100wt％。活性成分的一个范围是50wt％-100wt％。所以在一个实施方案中，添加剂在母料中的存在量为15-80wt％，而聚烯烃是20-85wt％。在另一个实施方案中，添加剂的存在量为15-100wt％，而母料中聚烯烃的量是0-85wt％。在另一实施方案中，母料中添加剂的存在量为80wt％，而聚烯烃中的母料水平是20wt％。
欲获得所需性能改进的烃树脂和HDPE的可接受的重量比例是从烃树脂/HDPE重量比例0/1(没有添加树脂，100％HDPE作为活性剂)至重量比例10/1。一个组成范围是烃树脂/HDPE重量比例在0.5/1-4/1。在母料配制料中，HDPE的浓度从超过总混合物的40wt％，除非烃树脂/HDPE的重量比是0.5∶1或更高。
在母料配制料中，能够使用各种聚烯烃，例如包括含2-8个碳原子的单α-烯烃单体的聚合物，其中聚丙烯聚合物是优选的。聚烯烃可以是密度低于0.930g/cm3的乙烯聚合物。在另一个实施方案中，聚烯烃选自由聚丙烯和有至多20wt％选自乙烯和C4-C8单α-烯烃的单体的聚丙烯聚合物组成的组。所以，聚烯烃聚合物可以包括C2-C8烯烃的均聚物或两种或多种C3-C8烯烃的共聚物，烯烃包括但不限于丙烯、丁烯-1、己烯和4-甲基戊烯-1。本发明也使用乙烯和丙烯的无规共聚物，如等规丙烯-乙烯共聚物，根据ASTM D 1505在23℃下测得的密度为0.85-0.92g/cm2和根据ASTM D 1238(条件在230℃和2.16kg)测定的熔体流动指数为2-15g/10min。聚丙烯共聚物可以用催化剂如AlCl3和TiCl4，使用常规的聚合方法来合成。满足以上定义的聚烯烃描述在US 5,213,744中。母料中聚烯烃比例按类似于将要向其中添加熔体共混物的聚合物来选择，或如果明显不同，在母料中的存在量应该使得它在聚合物制品中的存在量低于5wt％。
对于膜应用所使用的母料配制料，各种品级的聚丙烯聚合物是优选的，例如高分子量立构规整半结晶性聚丙烯。如果需要更显刚性的浇铸聚丙烯膜，使用聚丙烯均聚物是最优选的。熔体流动速率(MFR)(230℃,2.16kg负载)为0.5-50g/10min的聚丙烯能够用于本发明，在2-10g/10min之间是优选的，而MFR在2.0-5.0g/10min之间是最优选的。
母料的熔体流动速率(MFR)和聚烯烃共混聚合物的MFR有助于确定母料分布进入聚烯烃的效率。如果聚烯烃共混聚合物显示出低的MFR，则母料将最好地分布，如果它也显示MFR一般在聚烯烃聚合物的这一值的2-20倍之间的话。如果共混聚合物具有较高的MFR，那么MFR高于前一种情况的母料配制料是需要的，也即相对于聚烯烃聚合物的MFR的2-20倍，它将与母料混合。
本发明的母料配制料能够用来制备各种各样的仅含有高密度聚乙烯或还含有烃树脂的聚烯烃共混组合物，该组合物显示出增强的机械和光学性能。这些聚烯烃组合物尤其可用于浇铸膜应用。
聚烯烃共混物应该引入必要的添加剂，母料添加量在2-25wt％之间，4-10wt％是优选和在4-8wt％之间是最优选的。
在最终聚合物配制料中聚烯烃共混聚合物包括任何品级的聚合物或以上对于母料所描述的聚合物的共混物，它能够被存在于母料中的改性剂(例如烃树脂和HDPE)改变到所规定的程度。例如，在用于制造挤出产品(例如膜)的最终共混物中使用的聚烯烃可以从就适用于母料而列举的上述那些聚烯烃中选择一种。虽然在母料中使用的聚烯烃和在共混物中使用的聚烯烃可以完全不同，但优选的是它们相同。在一个实施方案中，本发明涉及包括聚丙烯聚合物的最终聚合物配制料，该聚丙烯聚合物已通过添加仅含有低水平的HDPE或还含有烃树脂的母料加以改性。所得到的聚烯烃共混物显示出改进的性能，这是与单独的聚烯烃聚合物的性能相比而言的。在另一个实施方案中，配制料包含通过熔融共混低水平的烃树脂和HDPE而加以改性的聚丙烯。最终的共混物显示出下述性能中的任何一种或全部：A)模量值，比未改性的聚丙烯聚合物的值高15-70％,B)优异的结晶行为，和C)与未改性的聚丙烯可比的或比它更好的雾度值。
聚丙烯均聚物可由上述添加剂最有效地改性并在本发明浇铸膜应用中是优选的。在浇铸膜中，MFR为2-10g/10min(230℃,2.16kg)的聚丙烯均聚物是优选的。在浇铸膜应用中使用的聚丙烯均聚物的典型MFR，在本发明中特别要求的，正常是7g/10min。在烃树脂添加量为5wt％或5wt％以上时，烃树脂将对延性和冲击性能有负面影响。因为这后一限制，优选地是，烃树脂能够以占最终聚丙烯共混物的0-5wt％的烃水平，但优选以2-3.5wt％的水平被引入到最终聚烯烃(例如聚丙烯)配制料中。
尽管已经知道添加到聚烯烃(优选聚丙烯)中的高软化点烃树脂能够提高聚烯烃的模量，本发明人发现，将低水平的HDPE和低水平的烃树脂混合甚至是使聚烯烃如聚丙烯变硬的更有效途径。在研究这一情况的同时，惊奇地发现，将低水平的单独HDPE加入到聚烯烃中也能够显著使聚烯烃变硬。事实上十分惊奇的是，以上给定的那么少量的HDPE添加到聚烯烃中将会在聚烯烃的机械性能上获得显著的改进，正如下面的实施例所说明的：当向聚丙烯中添加0.7-3wt％的HDPE(更优选1.5-2.5wt％HDPE)时，会使材料的拉伸模量提高20-50％。低HDPE添加量因而是优选的，因为在较高的HDPE用量下聚烯烃性能的提高受到损失和/或观察到因存在HDPE而引起的负面影响。
在本发明的一个实施方案中，HDPE能够以0.3-4.0wt％的量引入到改性聚丙烯配制料中，其中HDPE的添加量为0.7-3.0wt％是优选的而HDPE添加量为1.5-2.5wt％是最优选的。在较低的HDPE量(例如低于0.3wt％)下，即使当分散良好，也很难再现性地改进聚丙烯配制料的机械性能。在较高量(高于约4wt％)下，HDPE的畴尺寸随着添加量的增加而增加，引起雾度的提高和延性的下降。
因此，另一实施方案涉及向聚丙烯聚合物中引入2.0-3.5wt％的高软化点烃树脂，与所需少量的HDPE一起引入，HDPE优选以0.7-3.0wt％的量添加。此外，聚丙烯聚合物的性能可通过将少量的HDPE混合入聚丙烯中，典型地在0.7-3.0wt％之间的量，得以显著的提高，此时没有使用烃树脂。
本发明将通过下面的实施例来进一步加以说明。
                         实施例1-3
在对比实施例1和1B中，通过使用布拉本德(BRABENDER)D-6型双螺杆挤出机将包含REGALREZ_1139烃树脂(由Hercules Incorporated生产)和HIMONT PD-403聚丙烯均聚物(从Himont Incoporated获得)的50/50混合物进行混合，该挤出机包括两个在大约100rpm下运转的反转啮合双螺杆。挤出机进料口的温度是大约150℃和挤出机注嘴的温度是大约220℃。挤出机在喂料不足的状态下运转，为的是最大程度提高在挤出机中的停留时间。在这些条件下，样品在挤出机中混合大约2-5分钟，以便在造粒之前完全熔融和均化两组分。
在实施例2中，REGALREZ_1139烃树脂(50％)与购自Exxon Chemical的PD 403聚丙烯(35％)和购自Lyondell的ALATHON M6210 HDPE(15％)的混合物进行干混，然后熔融均化，并按照实施例1中的同样方法用双螺杆挤出机造粒。
在实施例3中，PD 403聚丙烯和ALATHON M-6210 HDPE的70/30混合物同样按照实施例1和2中方法进行混料。在实施例1B中，母料根据实施例1的方法来制造，只是所使用的聚丙烯是ESCORENE 4292聚丙烯，它是由Exxon Chemical生产的2.0MFR品级的聚丙烯。
在实施例1-3中所述的每一种产品最终作为线材被挤塑到2英尺长的水浴中，在造粒之前使熔体固化。应该指出的是，在实施例1中高水平的REGALREZ_ 1139烃树脂减慢了结晶/固化过程，使得一直到离开冷却浴40秒后为止，线材也没有足够的硬度来利索地切断。在实施例2中，HDPE的存在加速了固化过程，使得线材呈刚性并能够在离开冷却浴20秒后能够利索地切断。在实施例3中不含有烃树脂，线材有足够的硬度，在离开冷却浴后能够立即切粒。
实施例 RR 1139树脂含量 HDPE含量 线材速度(英尺/秒) 所需线材长度(冷却浴-造粒机) 所需的固化时间(造粒机-冷却浴)
   1,1B(对比)23     50％50％50％ 15％M621030％M6210     151515     10英尺5英尺0英尺     40秒20秒0秒
对比实施例1和1B中，缓慢的固化速度使得很难高效地将这一混合物转化成粒料形式。在实施例2中因添加ALATHON M-6210 HDPE而引起的较快的固化速度使得该过程更高效。
                            实施例4-7
在实施例4中，浇铸膜样品是通过使用3/4″布拉本德(Brabender)单螺杆挤出机，将ESCORENE 4193浇铸膜级聚丙烯(购自Exxon Chemical Coporation,MFR为7.5g/10min)通过6″宽的膜口模挤出而制备的。熔化聚合物被浇铸到用40℃水冷却的金属冷辊上，然后通过调节相对于聚合物挤出速度的浇铸辊表面速度拉伸至1.5密耳的厚度。
在实施例5中，在与用来制备实施例4的膜的相同条件下，将ESCORENE 4193 PP和实施例1中6％的REGALREZ_1139浓缩物的94/6混合物挤出成1.5密耳厚的浇铸膜。在这一实施例和后面的实施例中，添加剂自浓缩物混入聚丙烯基料中是在膜挤出过程中完成的。
在实施例6中，制得类似的膜，其中在与实施例4和5中相同的条件下将含有实施例2中的6％的[REGALREZ 1139+HDPE]浓缩物的混合料挤出成膜。
在实施例7中，在与前面实施例相同的条件下制备浇铸膜，其中使用了ESCORENE 4193与实施例3的浓缩物的94/6混合物。测量实施例4-7的每一个膜样品的拉伸性能，列于下表。
实施例 添加剂     ％RR-1139 ％HDPE     雾度(％) 屈服应力(Kpsi)MD/TD 拉伸模量(Kpsi)MD/TD
    4(对比)5(对比)67     -6％,    16％,    26％,    3     -33-     --0.91.8     5.75.78.2-  3.04/3.133.40/3.073.63/3.49HDPE凝胶 102/114129/121135/135HDPE凝胶
含有REGALREZ 1139烃树脂的实施例5的膜比不含有烃树脂添加剂的实施例4中制造的膜显示出更高的劲度(拉伸模量)和更高的MD屈服应力，除了REGALREZ 1139以外还含有少量ALATHON M-6210 HDPE的实施例6中的对比膜比不含有HDPE的实施例5中的膜显示出甚至更高的屈服应力和模量值。根据实施例7中制造的膜质量很差，因为来自实施例3的母料的HDPE在聚丙烯基料中的分散性太差。该膜质量差并在反方向上显示出较差的延性。
在实施例6中，少量的HDPE的存在提高REGALREZ 1139烃树脂在提高浇铸膜劲度上的效率。HDPE本身不具有所需效果，因为在膜浇铸步骤中它不能均匀地分散在聚丙烯中。
                              实施例8-13
在实施例8(对比)中，用购自Exxon Coporation的、标称MFR为2.0g/10min的Escorene4292聚丙烯制造浇铸膜。按实施例4中的操作程序，使用40℃水冷却的浇铸辊，只是浇铸辊的速度和挤出速度加以调节以产生3密耳厚的膜来制造膜。
在实施例9(对比)中，根据实施例8中的操作程序来制造浇铸膜样品，只是聚合物原料是ESCORENE 4292聚丙烯与实施例1的母料混合的94/6混合物，使得最终的膜含有3％REGALREZ 1139烃树脂。
在实施例10中，按照与前面实施例中相同的方法来制造膜，只是聚合物原料是ESCORENE4292聚丙烯和实施例2中所述母料的94/6混合物，使得最终的膜含有3％REGALREZ 1139和0.9％ALATHON M6210 HDPE。
这些膜的拉伸性能在纵向和横向都测定，结果列于下表。通过比较数值，可以看出实施例10中HDPE的存在同时提高了浇铸膜的拉伸模量和屈服强度，这是与未改性的聚丙烯膜(实施例8)和含有REGALREZ 1139但不含有HDPE的膜(实施例9)相比而言的。
在实施例11(对比)中，浇铸聚丙烯膜是按照与实施例8中相同的方法来制备的，只是浇铸辊速度被提高以减少膜厚度至1.5密耳。
在实施例12(对比)中，按照与实施例11中相同的方法来制备1.5密耳厚的浇铸膜，只是聚合物组成与实施例9中的聚合物相同，膜含有3％的REGALREZ 1139。
同样在实施例13中，通过使用在实施例10中所使用的聚合物共混物来制备类似的1.5密耳厚的膜，其中最终的膜含有3％REGALREZ 1139和0.9％ALATHON M6210 HDPE。
所制备的膜的拉伸性能列于下表。将实施例8与13对比，薄型膜的拉伸模量没有提高到与通过添加REGALREZ 1139树脂或添加该树脂与ALATHON M6210 HDPE的混合物所制备的较厚膜的模量相同的程度。实施例12与13比较，说明了HDPE与REGALREZ 1139树脂一起添加对拉伸模量没有附加作用。
实施例 添加剂 膜厚度     ％RR-1139     ％HDPE 拉伸模量(Kpsi)MD/TD 屈服应力(Kpsi)MD/TD
 8(对比)9(对比)1011(对比)12(对比)13     -6％,    16％,    2-6％,    16％,    2  3.2密耳3.3密耳3.0密耳1.5密耳1.6密耳1.7密耳     -33-33     --0.9--0.9  112/112117/120141/12898/99103/107108/110  3.02/2.882.89/2.793.39/3.112.75/2.672.73/2.662.67/2.64
将所述实施例8与13进行比较，可以看出，对于每一种聚合物组合物，降低膜厚会降低最终膜的拉伸模量。因为膜厚度减少，聚合物熔体冷却更快并强迫结晶在较低的温度下发生。这一作用影响聚合物结晶的能力，导致薄型浇铸膜中较低的模量值。
应该指出的是，对于同时含有REGALREZ 1139烃树脂和ALATHON M6210 HDPE的膜所观察到的较高模量值仅仅能够在兼顾膜厚和浇铸辊温度的有限条件下来获得。降低膜厚或降低浇铸辊温度都损害聚合物从熔体结晶的能力，并且两种条件都大大降低了少量的ALATHONM6210 HDPE在改进浇铸聚丙烯膜的机械性能上的效率。将HDPE和烃树脂一起加入到浇铸聚丙烯膜配制料中的协同效果似乎与膜浇铸步骤中HDPE对聚丙烯结晶的作用有关。这一作用并不能通过向配制料中开始就添加少量的HDPE来实现。所需效果受到所添加的HDPE的类型、HDPE在聚合物熔体中的分散度和膜浇铸步骤中结晶条件的制约。非常希望使用[烃树脂+HDPE]母料配制料，它不象实施例2的配制料对膜浇铸条件那样敏感。
                           实施例14-17
在实施例14中，将由[50％REGALREZ 1139烃树脂+15％ALATHON M6611 HDPE(Lyondell)+35％ESCORENE 4292 PP]组成的共混物熔融混合，并按照与实施例1和2中的浓缩物产物相同的方法挤出成粒料形式。
在实施例15中，制备类似的浓缩物共混物，只是ALATHON H5121是以15％的量添加的HDPE型。
实施例16是含有12.5％与ALATHON H5234 HDPE类似的母料，而在实施例17中母料含有12.5％ALATHON H5618 HDPE。由实施例14-17代表的共混物比由实施例1代表的没有HDPE的共混物有更快的挤出线材固化速度，且两者可以更高效地造粒。这两种类型的HDPE是注塑级的聚合物，且不同于实施例2中的M6210品级，如下所述。
实施例 REGALREZ1139含量     HDPE含量 HDPE熔体指数(ASTM D1238) HDPE密度(g/cm3)
 214151617     50％50％50％50％50％  15％ALATHON M621015％ALATHON M661115％ALATHON H511212.5％ALATHON H523412.5％ALATHON H5618     1.011.012.034.018.0     0.9620.9660.9510.9520.956
M6210级是较高的Mw挤出级HDPE。较高的Mw会对聚合物均匀分散在共混物中的能力有不利的影响，并在制造薄型浇铸膜时在快速冷却条件下减慢分散的HDPE在这一共混物中的结晶速度。
                             实施例18-25
在实施例18(对比)中，按照与实施例4-7中的膜相同的方法，通过将熔体浇铸在由50℃水冷却的浇铸辊上，由ESCORENE 4292聚丙烯来制备2密耳厚的浇铸膜。
在所述实施例19(对比)中，按照与实施例18相同的方法，由ESCORENE 4292 PP与7％的在实施例1B中所述的50％REGALREZ 1139烃树脂浓缩物的共混物制备膜。
在实施例20中，根据实施例18，由ESCORENE 4292 PP与7％的在实施例14的母料(含有50％REGALREZ 1139+15％ALATHON H661 HDPE)来制备浇铸PP膜。
在实施例21中，从ESCORENE 4292 PP与7％的实施例15的含有50％REGALREZ 1139+15％ALATHON H5112 HDPE的母料的共混物来制备类似的膜。测量这些浇铸膜的拉伸性能，列于下表。应该指出的是，含有REGALREZ 1139烃树脂的膜显示出显著的高拉伸模量，而除了REGALREZ 1139烃树脂外还含有ALATHON H6611或H5112 HDPE的母料制得的膜显示出甚至更高的模量值和更高的拉伸屈服应力值。
在实施例22-25中，按照与实施例18-21的膜相同的方法来制备浇铸膜，只是浇铸辊冷却用水是40℃，而不是50℃。测量这些膜的拉伸性能列在下表中与前面的实施例的值比较。较低的浇铸辊温度会引起处理过的熔体在较低的温度下结晶并降低其最终结晶度。与实施例22-25中比较，这一作用进而会引起较低的拉伸模量和屈服应力值。在实施例24中，除了3.5％REGALREZ 1139还含有ALATHON H6611 HDPE，浇铸膜保持最高模量和屈服应力值，而实施例25的膜，含有ALATHON H5112 HDPE，显示出稍低的值。含有3.5％REGALREZ1139但没有添加HDPE的对比实施例23的膜与另外还含有HDPE的膜相比，在拉伸模量和屈服应力上显示了相对于从100％ESCORENE 4292 PP(对比实施例22)制备的膜而言的较小的提高。在前面这些实施例中，REGALREZ 1139的添加使浇铸聚丙烯膜变硬，而另外还含有1.05％HDPE的膜甚至更硬。HDPE的影响更象是在膜浇铸步骤中对聚丙烯结晶的协同效应。ALATHON H6611，高度结晶的HDPE(密度0.966)，在这一应用中尤其高效。
实施例 添加剂 浇铸温度 膜尺寸(ml)    ％RR-1139    ％HDPE 雾度(％) 模量(Kpsi)MD/TD    屈服应力(Kpsi)MD/TD
18(对比)19(对比)202122(对比)23(对比)2425 -7％,1B7％,147％,15-7％,1B7％.147％,15 50℃50℃50℃50℃40℃40℃40℃40℃ 1.92.01.61.92.01.92.02.0 -3.53.53.5-3.53.53.5 --1.051.05--1.051.05 7.86.95.95.54.32.42.52.6 106/112127/125133/138136/134100/98113/115133/133120/120 2.98/3.003.19/3.073.42/3.483.46/3.382.76/2.642.53/2.803.34/3.213.10/3.08
                           实施例26-33
在实施例26-29中，根据实施例18-21的操作程序来制备浇铸PP膜，只是使用Amoco82-6721Y聚丙烯且浇铸辊的水温为35℃。
在实施例30-33中，根据前面四个实施例制备浇铸PP膜，只是浇铸辊的水温提高到42℃，该82-6721Y聚丙烯是由Amoco公司制造用于浇铸PP膜应用中的7.5g/10min MPR品级。对这些膜所测得的性能列于下表中。
实施例 添加剂 浇铸温度 膜尺寸(ml)     ％RR-1139  ％HDPE 雾度/光泽(％)     模量(Kpsi)MD/TD     屈服应力(Kpsi)MD/TD
    26(对比)27(对比)282930(对比)31(对比)3233  -7％,1B7％,147％,15-7％,1B7％,147％,15 35℃35℃35℃35℃42℃42℃42℃42℃  1.91.81.81.82.02.01.71.7     -3.53.53.5-3.53.53.5     --1.051.05--1.051.05  3.8/773.0/805.1/814.6/826.1/715.7/704.6/814.8/79  112/111115/124144/143137/138113/111124/126151/148139/140  2.8 3/2.832.92/2.973.36/3.383.21/3.272.93/2.933.06/3.113.62/3.593.43/3.36
只含有REGALREZ 1139添加剂的浇铸PP膜显示出稍高的屈服应力和模量值，而另外还含有1.05％HDPE的膜显示出明显更高的值。密度为0.966的ALATHON H6611品级HDPE与REGALREZ 1139烃树脂结合在使浇铸PP膜变硬方面尤其有效。
                            实施例34-43
在实施例34(对比)中，按照类似于实施例26的方式由Amoco 82-6721Y聚丙烯制备浇铸PP膜，只是浇铸辊的水温设定在28℃。
在实施例35(对比)中，按照实施例34的方式来制备膜，只是7％的实施例1B的REGALREZ1139母料与聚丙烯共混。
在实施例36中，按照类似于前面实施例的方法来制备膜，其中所添加的母料如实施例14中所述，除了REGALREZ 1139以外还含有ALATHON H6611 HDPE。
在实施例37中，按照类似于前面实施例的方法来制备膜，其中所添加的母料如实施例16中所述，除了REGALREZ 1139以外还含有12.5％的ALATHON H5234 HDPE。
在实施例38中，按照类似于前面实施例的方法来制备膜，其中所添加的母料如实施例17中所述，除了REGALREZ 1139以外还含有12.5％的ALATHON H5618 HDPE。
在实施例39-43中，按照实施例34-38中同样的方法来制备浇铸PP膜，只是浇铸辊的冷却水温度提高到50℃。在这些实施例中所制备的膜的性能列于下表。
实施例 添加剂 浇铸温度 膜尺寸(ml)    ％RR-1139  ％HDPE 雾度/光泽(％)     模量(Kpsi)MD/TD 屈服应力(Kpsi)MD/TD
    34(对比)35(对比)36373839(对比)40(对比)414243  -7％,1B7％,147％,177％,18-7％,1B7％,147％,177％,18 28℃28℃28℃28℃28℃50℃50℃50℃50℃50℃  1.31.71.71.51.51.51.91.71.51.5     -3.53.53.53.5-3.53.53.53.5     --1.051.051.05--1.051.051.05  1.2/850.9/904.4/813.4/793.2/8210.5/4413.0/604.2/793.3/833.8/79  102/105124/121134/130132/137126/132124/125135/137179/169158/158175/165  2.69/2.583.08/3.013.29/3.203.30/3.273.14/3.063.17/3.163.34/3.264.16/4.053.82/3.664.09/3.89
正如以上实施例所指出的，通过丙烯配制料中添加REGALREZ 1139烃树脂会提高由混合物制得浇铸PP膜的劲度，并且通过引入少量的HDPE甚至会进一步协同提高浇铸PP膜的劲度。在实施例34-43中，使用了各种品级的HDPE来改性浇铸PP膜的机械性能，在膜浇铸条件下有良好的效果。HDPE原料是低分子量的注塑级，这使得它们更容易分散在聚丙烯的配制料中，并使材料在快速冷却的条件下更易结晶。重要的是，HDPE被引入到烃树脂母料中能够改性浇铸聚丙烯膜的性能，甚至当薄膜厚度是薄型或浇铸温度是在典型的膜浇铸条件下限时。
                              实施例44-46
在实施例44中，由40％REGALREZ 1139烃树脂+20％ALATHON H6611 HDPE+40％ESCORENE4292 PP组成的REGALREZ 1139母料配制料被熔融共混并按照实施例14-17中所述方法进行造粒。
在实施例45中，制得含有40％REGALREZ 1139烃树脂+40％ALATHON H6611 HDPE+20％ESCORENE 4292 PP组成的类似母料。
在实施例46中，按照与实施例45和46类似的方法，通过让30％ALATHON H6611 HDPE和70％ESCORENE 4292 PP混合来制备母料。
应该指出的是，含有较多量的烃树脂的母料配制料固化缓慢，归因于含有无定形树脂的共混物的较缓慢的结晶速度。同样应该指出的是，向这些烃树脂母料配制料中添加HDPE会使熔融共混物更快地固化和变硬，使含有HDPE的母料在混料过程中更高效地造粒。这一作用与HDPE对烃树脂母料配制料的结晶速度的作用有关。在聚丙烯中几种REGALREZ 1139和HDPE母料配制料的结晶性能可通过差示扫描量热法(DSC)来测量，其中聚合物共混物以25℃/min的速度从熔体冷却至室温，由这一方法测量结晶总热量和峰值结晶温度。有或没有附加的HDPE的几种REGALREZ 1139母料配制料的DSC结晶特性列于下表。
    实施例 REGALREZ 1139含量(％) HDPE含量 结晶热(焦耳/克) 峰值结晶温度(℃)
ALATHON H6611ALATHON H5112Escorene 4292 PP1(对比)141545     ---505050404040     100％100％--15％15％-40％60％     192.8141.580.742.359.954.849.692.6110.8     105.5106.8102.491.897.992.795.2112.6110.8
与聚丙烯相比，HDPE显示出较高的结晶热和较快的结晶速度。较快的结晶速度可由以下情况来表示：与PP相比，冷却温度稍低于在HDPE中结晶所需要的聚合物峰值熔点。在REGALREZ 1139母料中，除了REGALREZ 1139烃树脂以外还含有HDPE的那些配制料同时显示出较高的结晶温度和较高的结晶热。两种作用都导致较快的速度，HDPE改性的烃树脂母料在该速度下结晶至可使材料高效造粒的劲度值。
                              实施例46-54
在实施例47(对比)中，根据实施例4-7中所使用的操作程序，由Amoco 10-6711浇铸膜级聚丙烯(7.5g/10min,MFR)制备浇铸膜样品。在本实施例中，在膜制备过程中浇铸辊的冷却水温度设定在40℃。
在实施例48中，用与实施例47同样的方法来制备膜，只是将6％的实施例44中的母料添加到Amoco 10-6711 PP中。
在实施例49中，按照与前面两个实施例中同样的方法来制备浇铸膜，只是将6％的实施例45的母料材料添加到聚丙烯中。
在实施例50中，按照与前面三个实施例同样的方法来制备浇铸膜，只是添加6％的实施例46的母料。
在实施例51-54中，按照与实施例47-50的膜的相同方法来制备浇铸聚丙烯膜，只是所使用的聚丙烯品级是ESCORENE 4292。这些膜样品的组成和拉伸性能列于下表。
实施例 添加剂  PP类型 膜尺寸(ml) RR-1139(％) ％HDPE 雾度/光泽(％)     模量(Kpsi)MD/TD 屈服应力(Kpsi)MD/TD
    47(对比)48495051(对比)525354  -6％,446％,456％,46-6％,446％,456％,46  Amoco10-6711Amoco10-6711Amoco10-6711Amoco10-6711Escorene4292Escorene4292Escorene4292Escorene4292  1.51.51.51.51.51.61.51.5     -2.42.4--2.42.4-     -1.22.41.8-1.22.41.8  4.3/765.4/784.4/786.1/773.6/732.6/852.7/833.0/76  108/110122/122147/159110/115105/99129/136118/134134/129  2.82/2.933.18/3.213.84/4.053.00/3.032.87/2.793.38/3.413.27/3.393.65/3.49
在浇铸膜级Amoco 10-6711聚丙烯中，以等于REGALREZ 1139烃树脂和ALATHON H6611HDPE的量添加到浇铸PP膜组合物中的实施例45的母料在提高膜的劲度上最有效。在低MFRESCORENE 4292聚合物中，含有H6611 HDPE但不含有烃树脂的实施例46的母料与[REGALREZ1139+HDPE]母料一样在提高浇铸PP膜的模量上有效。
在这些和前面所有的实施例中，烃树脂和HDPE在膜浇铸方法的聚合物挤出过程中共混人聚丙烯聚合物中。为了获得对所需机械性能之作用，烃树脂和HDPE都必须合适分散在母料中，在母料和聚丙烯聚合物之间存在令人满意的粘度匹配，以使得在膜挤出过程中母料组分能够令人满意地分散在聚丙烯聚合物中。为此，与[烃树脂+HDPE]母料的MFR一样，HDPE聚合物的分子量或MFR是一个重要因素。对比前面表中的实施例结果，应该指出，添加含有H6111 HDPE但不含有REGALREZ 1139烃树脂的母料在提高较低MFR ESCORENE 4292聚合物(实施例54)的劲度方面要比较高MFR Amoco聚合物(实施例50)的相同母料更有效。在较高MFRAmoco聚合物中，含有REGALREZ 1139烃树脂和HDPE的母料组合物对提高劲度最有效(实施例48和49)，含有H6611 HDPE但不含有REGALREZ 1139烃树脂的母料仅稍稍有效(实施例50)。在这些实施例中，烃树脂显著提高母料配制料的MFR。这些作用是重要的，因为在母料最终效率上的重要因素是在母料和被改性聚丙烯聚合物之间有合适的粘度匹配，这影响着添加剂在膜中的最终分布。
用少量的HDPE改性的浇铸PP膜的增强劲度归因于较快结晶的HDPE，进而加速改性配制料中PP的结晶速度。当浇铸膜时，冷却速度非常快，聚合物被骤冷至足够低的温度以在获得所需要的结晶度之前阻止进一步结晶。较快的结晶会在最终浇铸PP膜中引起较高的结晶度和较高的模量。用本发明的[烃树脂+HDPE]母料改性的聚丙烯配制料的结晶性能可通过差示扫描量热法(DSC)来测量。由DSC来分析几种改性的PP配制料，其中材料以25℃/min的速度从熔体冷却至室温，同时测量结晶总热量和峰值结晶温度。用有或没有附加的REGALREZ 1139烃树脂的ALATHON H6611 HDPE改性的几种PP配制料的结晶性能列于下表。
实施例 聚丙烯类型 REGALREZ 1139含量(％) HDPE含量 结晶热(焦耳/克) 峰值结晶温度(℃)
    474950515354  Amoco 10-6711Amoco 10-6711Amoco 10-6711Escorene 4292Escorene 4292Escorene 4292     -2.4--2.4-     -2.4％1.8％-2.4％1.8％     88.490.091.676.682.082.6     107.6112.1111.4108.0112.9112.1
正常情况，以与所添加的无定形树脂相同的百分用量向聚丙烯中添加烃树脂会降低峰值结晶温度并减少结晶热。在上表所列的实施例中，含有ALATHON H6611 HDPE的烃树脂改性配制料同时显示出较高的结晶热和较高的峰值结晶温度。同样只用H6611 HDPE改性的聚丙烯配制料也显示出相同的效果。这一效果可以在浇铸PP膜中有利于较高结晶度的形成，而最终结晶度强烈地受到在膜浇铸过程中快速冷却的影响。
                             实施例55-58
在实施例55中，从HD642H聚丙烯-由Borealis(哥本哈根，丹麦)生产的浇铸膜级聚合物-制备浇铸聚丙烯膜。根据实施例4的操作程序来浇铸膜，其中聚合物被挤出到表面温度为50℃的冷辊上，并调节浇铸速度以使所产生的浇铸膜正常1.5密耳厚。在实施例56中，按照与实施例55类似的方法来制备膜，只是聚合物原料含有7％的REGALREZ 1139烃树脂/聚丙烯浓缩物(根据实施例1B制备的)，只是在共混物中REGALREZ 1139的浓度从50％减少到40％。在实施例57中，按照前面两个实施例相同的方法来制备浇铸PP膜，只是7％的实施例44的母料与Borealis聚合物共混。在实施例58中，制备一种类似的膜，其中7％的实施例45的母料与Borealis聚合物共混。
测量这些浇铸膜的拉伸性能和阻隔性能。每一种膜的组成及其相应的特性列于下表进行比较。
实施例55 实施例56 实施例57 实施例58
    BOREALIS HD642H PPREGALREZ 1139树脂ALATHON H6611 HDPEMB类型     100---     97.22.8-实施例1B     95.82.81.4实施例44     94.42.82.8实施例45
拉伸模量，Kpsi,MD/TD屈服应力，Kpsi,MD/TD雾度(％)45°光泽(％)  109/1083.07/3.059.458  126/1263.24/3.226.666  146/1503.81/4.065.170  154/1593.92/4.074.473
    水汽透过率(g-mil/m2-天)，100°F,90％RH     9.86     9.08     7.10      6.77
    O2透过率θ23℃，(cc-mil/m2-天-大气压)     8840     8630    6700      6730
用另外含有HDPE的烃树脂母料复合物制备的实施例57和58显示的拉伸模量和屈服强度明显高于不含烃树脂的聚丙烯膜，而且明显高于含有2.8％REGALREZ 1139但不含HDPE的膜的值。通过使用实施例44和45的母料所制得的膜(向该膜引入HDPE和REGALREZ 1139)比没有HDPE的对比膜显示出明显更好的水汽和氧阻隔性能。本发明的新型配制料提供了一种改进聚丙烯膜的阻隔性能的方式。
尽管已结合某些优选的实施方案描述了本发明以使本发明的各个方面被完全理解和认识，但并无意将本发明限制于这些特定的实施方案。相反，是想要覆盖可包括在由权利要求所定义的本发明范围内的所有变化形式、改进形式和等同形式。

Claims (23)

1、制造聚丙烯制品的方法，该方法包括提供一种母料，该母料包括10-90wt％高密度聚乙烯和从聚烯烃和烃树脂中选择的至少一种，母料中的聚烯烃选自由聚丙烯和有至多20wt％的选自乙烯和C4-C8单α-烯烃的单体的聚丙烯聚合物组成的组，所述烃树脂是环和球软化点为100℃或100℃以上的脂族相容性树脂；将所述的母料与聚丙烯混合形成聚丙烯共混物，该聚丙烯共混物包括0.3-4.0wt％的高密度聚乙烯和0wt％-5wt％的烃树脂；并将共混物挤出形成聚丙烯制品。
2、根据权利要求1的方法，其中母料中聚烯烃以占总母料的至多85wt％的浓度存在。
3、根据权利要求1的方法，其中母料中高密度聚乙烯的浓度不超过总母料的40wt％，除非在母料中烃树脂与高密度聚乙烯的重量比是至少0.5∶1。
4、根据权利要求1的方法，其中母料中高密度聚乙烯的浓度不超过总母料的50wt％，除非在母料中烃树脂与高密度聚乙烯的重量比是至少0.5∶1。
5、根据权利要求1的方法，其中母料中高密度聚乙烯的浓度不超过总母料的60wt％，除非在母料中烃树脂与高密度聚乙烯的重量比是至少0.5∶1。
6、根据权利要求1的方法，其中母料包括烃树脂，且烃树脂和高密度聚乙烯在母料中的相对重量比例为0∶1-10∶1。
7、根据权利要求1的方法，其中母料在与聚烯烃混合形成共混物之前被造粒。
8、根据权利要求1的方法，其中母料在与聚烯烃混合形成共混物之前被熔融混合并造粒。
9、根据权利要求1的方法，其中母料包括聚烯烃，且母料中的聚烯烃包含具有2-8个碳原子的α-烯烃单体，其前提条件是乙烯聚合物的密度低于0.930g/cm3。
10、根据权利要求1的方法，其中聚烯烃共混物包括2-25wt％的母料。
11、根据权利要求1的方法，其中聚烯烃共混物包括4-10wt％的母料。
12、根据权利要求1的方法，其中所述的高密度聚乙烯的密度高于0.935g/cm3。
13、根据权利要求1的方法，其中所述的高密度聚乙烯的密度高于0.950g/cm3。
14、根据权利要求1的方法，其中所述的高密度聚乙烯的密度高于0.960g/cm3。
15、根据权利要求1的方法，其中母料包括烃树脂，且该烃树脂是数均分子量为10,000或10,000以下的脂族相容性树脂。
16、根据权利要求1的方法，其中母料包括烃树脂，且该烃树脂是无臭矿油精浊点低于0℃的脂族相容性树脂。
17、根据权利要求1的方法，其中母料包括烃树脂，且该烃树脂是无臭矿油精浊点低于-40℃的脂族相容性树脂。
18、根据权利要求1的方法，其中母料包括烃树脂，且该烃树脂是环和球软化点为100℃或100℃以上的脂族相容性树脂。
19、根据权利要求1的方法，其中母料包括烃树脂和高密度聚乙烯，烃树脂与高密度聚乙烯的重量比例是0.5∶1-4∶1。
20、根据权利要求1的方法，其中聚烯烃共混物包括2-3.5wt％的烃树脂。
21、用于制造聚丙烯制品的母料，其包括10-90wt％高密度聚乙烯和从聚烯烃和烃树脂中选择的至少一种，而且该母料中的聚烯烃选自由聚丙烯和有至多20wt％的选自乙烯和C4-C8单α-烯烃的单体的聚丙烯聚合物组成的组，所述烃树脂是环和球软化点为100℃或100℃以上的脂族相容性树脂；其条件是：该聚丙烯制品包括0.3-4.0wt％的高密度聚乙烯和0wt％-5wt％的烃树脂。
22、经挤出的聚丙烯制品，其包括聚丙烯和母料，该母料包括10-90wt％高密度聚乙烯和从聚烯烃和烃树脂中选择的至少一种，而且所述母料中的聚烯烃选自由聚丙烯和有至多20wt％的选自乙烯和C4-C8单α-烯烃的单体的聚丙烯聚合物组成的组，所述烃树脂是环和球软化点为100℃或100℃以上的脂族相容性树脂；其条件是：该聚丙烯制品包括0.3-4.0wt％的高密度聚乙烯和0wt％-5wt％的烃树脂。
23、根据权利要求22的聚丙烯制品，其中制品是膜。
CN97100896A 1996-03-20 1997-03-20 聚烯烃应用的母料配制料 Expired - Lifetime CN1072240C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/618,756 US6087446A (en) 1996-03-20 1996-03-20 Masterbatch formulations for polyolefin applications
US08/618,756 1996-03-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1160727A CN1160727A (zh) 1997-10-01
CN1072240C true CN1072240C (zh) 2001-10-03

Family

ID=24479010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97100896A Expired - Lifetime CN1072240C (zh) 1996-03-20 1997-03-20 聚烯烃应用的母料配制料

Country Status (8)

Country Link
US (2) US6087446A (zh)
EP (1) EP0796884B1 (zh)
JP (1) JP4250212B2 (zh)
KR (1) KR970065596A (zh)
CN (1) CN1072240C (zh)
BR (1) BR9701395A (zh)
CA (1) CA2199666A1 (zh)
DE (1) DE69730637T2 (zh)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1609811B1 (en) * 1997-06-06 2007-04-11 Eastman Chemical Resins, Inc. High density polyethylene film with improved barrier
US6635715B1 (en) † 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
JP3618223B2 (ja) * 1998-05-22 2005-02-09 セイミケミカル株式会社 防霧剤含有マスターバッチおよびその製造方法
EP1098934A1 (en) 1998-07-01 2001-05-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
US6255395B1 (en) * 1999-03-22 2001-07-03 Hercules Incorporated Masterbatches having high levels of resin
AU2002245689A1 (en) * 2001-03-16 2002-10-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polyethylene/low molecular weight hydrogenated aliphatic resin blends
JP5156167B2 (ja) 2001-04-12 2013-03-06 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−エチレンポリマー及び製造法
US7143674B2 (en) * 2001-12-28 2006-12-05 Eastman Kodak Company Imaging element having improved crack propagation during conversion
US6762003B2 (en) 2002-05-24 2004-07-13 Eastman Kodak Company Imaging member with amorphous hydrocarbon resin
US7094460B2 (en) 2002-05-24 2006-08-22 Eastman Kodak Company Imaging element with improved surface and stiffness
US20060194054A1 (en) * 2003-04-11 2006-08-31 Treofan Germany Gmbh & Company Co. Biaxially oriented polypropylene film with cold sealing adhesive
US20050055024A1 (en) 2003-09-08 2005-03-10 James Anthony H. Orthopaedic implant and screw assembly
US20050084789A1 (en) * 2003-10-17 2005-04-21 Eastman Kodak Company Pressure developable imaging element with improved support
DE602005016714D1 (de) * 2004-12-06 2009-10-29 Eastman Chem Co Cobaltkonzentrate auf polyesterbasis für sauerstoffspülende zusammensetzungen
US7918853B2 (en) * 2007-03-20 2011-04-05 Smith & Nephew, Inc. Orthopaedic plate and screw assembly
DE602008005168D1 (de) * 2007-09-25 2011-04-07 Exxonmobil Chem Patents Inc Weisse undurchsichtige folien mit verbesserten zug- und sperreigenschaften
US8449544B2 (en) * 2009-06-30 2013-05-28 Smith & Nephew, Inc. Orthopaedic implant and fastener assembly
BRPI1011556A2 (pt) 2009-06-30 2016-03-29 Smith & Nephew Inc implante ortopédico e montagem de fixação
CN101987898A (zh) * 2010-11-15 2011-03-23 江苏省金肯科技实业股份有限公司 改性超细煤粉滴灌带专用母料
US20130295395A1 (en) * 2012-04-27 2013-11-07 Claudio M. Paulino Biaxially oriented polypropylene film with improved moisture barrier
DE102016116742A1 (de) * 2016-09-07 2018-03-08 Der Grüne Punkt - Duales System Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Rezyklaten
KR101932533B1 (ko) * 2017-11-28 2019-03-15 롯데케미칼 주식회사 우수한 표면 특성과 빠른 결정화 속도를 나타내는 섬유용 폴리에틸렌 수지
WO2019231606A1 (en) * 2018-05-29 2019-12-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalkylene polymer blends having a hydrocarbon resin additive
WO2020196184A1 (ja) * 2019-03-22 2020-10-01 三菱ケミカル株式会社 多層構造体及びそれを含むスタンドアップパウチ
CN110943194B (zh) * 2019-12-02 2022-02-22 江苏厚生新能源科技有限公司 一种可控表面结构的锂电池隔膜制备方法及其涂覆应用
US11512193B2 (en) 2020-01-06 2022-11-29 Inv Polypropylene, Llc Polymeric substrate including a barrier layer
CN112280148A (zh) * 2020-10-30 2021-01-29 邓权塑业科技（湖南）有限公司 一种hdpe动态结晶自动控制方法
JP2024500675A (ja) * 2020-12-18 2024-01-10 シンソマー・アドヒーシブ・テクノロジーズ・エルエルシー ランダムアルファ－オレフィンコポリマー及び追加のポリマーを含むリサイクルポリオレフィン組成物
CN114536584B (zh) * 2022-01-28 2023-08-22 青岛思普润水处理股份有限公司 一种污水处理用的移动床生物膜悬浮载体及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4311807A (en) * 1980-07-22 1982-01-19 Shell Oil Company Polybutylene modified masterbatches for impact resistant polypropylene
EP0441027A2 (en) * 1990-02-01 1991-08-14 Borden, Inc. Modified polyolefin film with stable twist retention, dead fold properties and barrier characteristics

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL229645A (zh) * 1957-07-16
BE574995A (zh) * 1957-12-12
US3278646A (en) * 1963-02-01 1966-10-11 Hercules Inc Heat-sealable films comprising polyolefin and a terpene polymer
US3361849A (en) * 1963-08-27 1968-01-02 Hercules Inc Blends of isotactic propylene polymer and hydrogenated terpene polymer
US3313754A (en) * 1964-12-16 1967-04-11 Hercules Inc Alloys of polyolefins and rosin derivatives
FR1488559A (zh) * 1965-08-03 1967-10-27
US3663488A (en) * 1968-04-03 1972-05-16 Ici Ltd Polyolefine films
US3666836A (en) * 1969-09-26 1972-05-30 Hercules Inc Blends of polypropylene with hydrogenated hydrocarbon resins
US3865903A (en) * 1973-04-16 1975-02-11 Mobil Oil Corp Heat sealable isotactic polypropylene and 1,3 pentadiene polymer
US4666989A (en) * 1980-07-22 1987-05-19 Shell Oil Company Polybutylene modified masterbatches for impact resistant polypropylene
JPS57125047A (en) * 1981-01-28 1982-08-04 Sumitomo Bakelite Co Film which can easily be peeled
US4354004A (en) * 1981-09-28 1982-10-12 Shell Oil Company Film compositions from olefin polymer blends
JPS58108240A (ja) * 1981-12-21 1983-06-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd 樹脂組成物及びその製造方法
US4359544A (en) * 1982-02-01 1982-11-16 Shell Oil Company Synergistic co-nucleants for butene-1 polymer compositions
JPS5925829A (ja) * 1982-08-05 1984-02-09 Chisso Corp ポリオレフイン系樹脂組成物
JPS5968215A (ja) * 1982-10-13 1984-04-18 Japan Styrene Paper Co Ltd ポリオレフイン樹脂型内発泡成型体の製造方法
US4645792A (en) * 1983-08-24 1987-02-24 Shell Oil Company Nucleating agents for stereoregular elastomeric butene-1 polymer compositions
JPS60210647A (ja) * 1984-04-03 1985-10-23 Toray Ind Inc ポリプロピレンフイルム
DE3514398A1 (de) * 1985-04-20 1986-10-23 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Gestreckte opake polypropylenfolie fuer den bonbondreheinschlag
US4663219A (en) * 1984-10-09 1987-05-05 Hoechst Aktiengesellschaft Multi-layer opaque low density film
JPS6197416A (ja) * 1984-10-12 1986-05-15 Ube Nitto Kasei Kk 高強度特殊モノフイラメントおよびその製造方法
US4578316A (en) * 1984-12-19 1986-03-25 Mobil Oil Corporation Multi-layer oriented polypropylene films with low COF skin(s)
DE3535472A1 (de) * 1985-10-04 1987-04-09 Hoechst Ag Transparente polypropylenfolie fuer den bonbondreheinschlag
DE3611341A1 (de) * 1986-04-04 1987-10-08 Hoechst Ag Opake folie fuer den bonbondreheinschlag
GB8709446D0 (en) * 1987-04-21 1987-05-28 Exxon Chemical Patents Inc Polyolefine films
US5213744A (en) * 1987-04-21 1993-05-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for making polyolefin films
JPH0717796B2 (ja) * 1987-10-14 1995-03-01 丸善石油化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
GB2212438B (en) * 1987-11-16 1992-01-08 Courtaulds Films & Packaging Polypropylene films
US4886849A (en) * 1988-02-29 1989-12-12 Shell Oil Company Butene-1 molding resin blends
JPH0689191B2 (ja) * 1988-05-26 1994-11-09 出光石油化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物よりなるシート類の製造方法
JPH02104716A (ja) * 1988-10-14 1990-04-17 Ube Nitto Kasei Co Ltd 高強度特殊モノフィラメント
US5128183A (en) * 1990-08-01 1992-07-07 Borden, Inc. Modified polyolefin film with stable twist retention, dead fold properties and barrier characteristics
JPH0637572B2 (ja) * 1990-02-20 1994-05-18 チッソ株式会社 真珠様光沢を有する延伸成形物およびその製造方法
IE913655A1 (en) * 1990-11-06 1992-05-22 Zeneca Ltd Synergistic agents
JPH06345909A (ja) * 1993-06-14 1994-12-20 Sekisui Chem Co Ltd 防湿性フィルム
KR100234151B1 (ko) * 1995-12-12 1999-12-15 서갑석 팰릿용개질수지 및 그의 조성물
WO1998031744A1 (en) * 1997-01-21 1998-07-23 Exxon Chemical Patents Inc. Impact polypropylene composition having high impact resistance and stiffness

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4311807A (en) * 1980-07-22 1982-01-19 Shell Oil Company Polybutylene modified masterbatches for impact resistant polypropylene
EP0441027A2 (en) * 1990-02-01 1991-08-14 Borden, Inc. Modified polyolefin film with stable twist retention, dead fold properties and barrier characteristics

Also Published As

Publication number Publication date
BR9701395A (pt) 1998-11-03
KR970065596A (ko) 1997-10-13
JPH1025349A (ja) 1998-01-27
EP0796884A3 (en) 1999-07-21
CN1160727A (zh) 1997-10-01
DE69730637D1 (de) 2004-10-21
US6087446A (en) 2000-07-11
MX9702024A (es) 1997-09-30
US6281290B1 (en) 2001-08-28
DE69730637T2 (de) 2005-02-03
JP4250212B2 (ja) 2009-04-08
CA2199666A1 (en) 1997-09-20
EP0796884A2 (en) 1997-09-24
EP0796884B1 (en) 2004-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1072240C (zh) 聚烯烃应用的母料配制料
US6969740B2 (en) High density polyethylene films with improved moisture barrier properties
EP0052555B1 (fr) Compositions de polyéthylène améliorées pour extrusion, notamment pour extrusion-soufflage
CN101040001A (zh) 用于制备缺陷数减少的膜片的聚合物共混物
CN1069668C (zh) 高加工性的lldpe基聚合组合物
CN114479289B (zh) 一种高抗冲、高剥离性能的耐刮擦聚丙烯复合材料及其制备方法和应用
US6255395B1 (en) Masterbatches having high levels of resin
US5534351A (en) Laminar articles made from blends of ethylene-vinyl alcohol copolymers and olefin polymers
US7176259B1 (en) High density polyethylene films with improved barrier properties
CN111909435A (zh) 一种bopp膜用消光料
CN1168771C (zh) 由官能化聚烯烃粉料形成的可交联组合物
JPH08325422A (ja) ポリプロピレン用着色剤組成物
JP3589332B2 (ja) ポリプロピレン用着色剤組成物
CN115536929B (zh) 一种高雾度hdpe消光母粒及其制备方法
JPH08325423A (ja) 高結晶性ポリプロピレン用着色剤組成物
JPH0314065B2 (zh)
JPH07292195A (ja) 軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法および軟質ポリ塩化ビニル組成物成形品の製造方法
JPS6187740A (ja) ポリオレフインブレンド物
MXPA97002024A (en) Basic mix formulation for depoliolef applications

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: EASTMAN CHEMICAL RESIN CO

Free format text: FORMER OWNER: HERCULES INC.

Effective date: 20030117

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20030117

Address after: Tennessee

Patentee after: Eastman Chemical Resin Co.

Address before: Delaware

Patentee before: Hercules Inc.

CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20011003