JP4250212B2 - ポリオレフィン用途のためのマスターバッチ調合物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン物品、特にフィルム製造用マスターバッチおよびその利用法に関する。高密度ポリエチレンは、単独で、若しくは、炭化水素樹脂および/または、ポリオレフィンと組合せて、マスターバッチに混ぜることができ、そして、炭化水素樹脂と組合せて用いた場合には、そのマスターバッチを、より迅速に固化させ、より効率的にペレット化できる(改善された混練効率)。これらのマスターバッチは、最終的には、最適の剛さと延性の、キャストポリプロピレンフィルムなどの押出成形されたポリオレフィン物品になる。
【0002】
【従来の技術】
ポリオレフィンは、剛さ、延性、バリヤー性、温度耐久性、光学的性質、入手し易さ、および、低コスト、を併せ持っているので、非常に多様な価値のある製品を製造するのに有用なプラスチック材料である。半‐結晶性重合体であり、剛さ、バリヤー性、温度耐久性および光学的性質などの一群の重要な性質は、そのポリオレフィンを最も有効な方法で、希望の程度まで、結晶化させることができることに依存している。
【0003】
ポリオレフィン製品の成形法は、この材料の結晶化挙動とその最終の性質に強く影響する。例えば、ポリプロピレンを薄いフィルムにキャスト成形する時、この重合体は、急速に冷却され、結晶度の最終レベルは、この“急冷”工程により、下げられ、それに従って、フィルムの剛さも減少する。キャスト・ポリプロピレンフィルムは、普通、引張りモジュラスとして測定される、公称100Kpsiの剛さを示す。高配向ポリプロピレン(OPP)フィルムは、普通、キャスト・ポリプロピレンフィルムより2から4倍大きい値のモジュラスを示し、一方、配向していない厚い成形物品は、普通、キャスト・ポリプロピレンフィルムより、公称、50から100%大きい値のモジュラスを示す。またキャストフィルムを製造する時も、ポリプロピレン融解物は、大きい生産速度を上げるために、迅速に固化することが重要であり、そしてまた、生成する結晶領域が、フィルムに曇りを生じさせる程サイズが大きくないことも重要である。
【0004】
他の成形ポリオレフィン物品、特に熱成形、射出成形またはブロー成形で造られる薄いゲージ厚の製品も、類似の制約を受け易い。型からの迅速な取出しを可能にする、より迅速な結晶化、そして、より剛い製品が望まれ、さらにまた、小さいサイズの結晶ドメインにより促進される良好な光学的性質が望まれる。
【0005】
ポリオレフィンの剛さを改善する方法として、ポリプロピレンのようなポリオレフィンに軟化温度の高い炭化水素樹脂を添加する方法が知られている、その炭化水素樹脂の組成は、ポリプロピレンの非晶質領域(Tgは、約−10℃)より有意に高いガラス転移温度(Tg)を示すような組成でなければならず、そして、その炭化水素樹脂は、そのポリプロピレンと相溶性が大きくなければならない。この炭化水素樹脂の効果は、ポリプロピレンの非晶質領域のTgを上げることであると信じられ、そして、そう為ることにより38℃以下の温度での引張りモジュラスが大きくなる。
【0006】
上述の炭化水素樹脂は、ポリオレフィンの加工に普通用いられる温度で、非常に小さい融解粘度を示す粉末になり易い固体である。炭化水素樹脂をポリオレフィンにブレンドする効果的な方法は、そのブレンドを最終的に使用する前に行う、別個の混練工程である。実際の転化工程(例えば、フィルムのキャスティング工程、シートの押出し工程、など)中に、ポリプロピレンに炭化水素樹脂を混ぜることは、その炭化水素樹脂の粉になり易い特性と低い融解粘度のために、困難である。転化工程中に炭化水素樹脂をポリオレフィン混ぜる、より効果的な方法は、樹脂とポリオレフィンの混合物のような濃縮した形で、その樹脂を添加する方法である。米国特許第5,213,744号明細書には、炭化水素樹脂とポリオレフィンだけの二成分混合物から成る濃縮物を造る方法および、ポリオレフィンフィルム調合物に、5重量%から30重量%のレベルで炭化水素樹脂を混ぜる、より有効な方法としてこの濃縮物を利用することが記載されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
炭化水素樹脂を加えることにより起きる剛直化は望ましいことであるが、それは、総ポリオレフィン調合物に(普通、約5重量%若しくは、それ以上の)高いレベルの炭化水素樹脂を添加することによってのみ達成され、そして、その炭化水素樹脂の軟化点が100℃若しくは、それ以上の場合にだけ、その剛直化効果は、炭化水素樹脂の含有量と軟化点が増大するにつれて大きくなる。ポリオレフィンへの炭化水素樹脂の添加によるこの剛直化効果は望ましいことであるが、高レベルの樹脂(例えば、約5重量%以上)を添加すると、延性に負の影響を持ち、且つ、調合コストが増大する。それ故、ポリプロピレンに5重量%以下、そして望ましくは、3重量%以下の低レベルで、炭化水素樹脂を添加することにより、ポリオレフィンの剛さを増大させることが極めて望ましい。
【0008】
さらに論議を進める前に、以下の用語の定義をすることは、本発明の理解の助けになるであろう。
【0009】
マスターバッチ:二種以上の成分の混合物で、これら成分の材料への添加を、複数の個々の成分としてではなく、ブレンドとして添加することにより簡単化する物である。本発明では、マスターバッチは、一種またはそれ以上の成分(添加物)と、一種の重合体若しくは複数の重合体の混合物との、適切な重量比での、ブレンドとして定義され、この総調合物は、最終的には、そのマスターバッチを構成している一種の重合体若しくは複数の重合体と同一または異なる重合体である第2の重合体に、その第2の重合体に添加物を混ぜる手段として添加される。
【0010】
添加物:添加物は、普通、重合体に添加される物質で、その性質は非‐高分子的であるか、高分子的であるとしても、それが添加される重合体とは、タイプと性格が実質的に異なる物質である。本発明では、添加物は、炭化水素樹脂と高密度ポリエチレン(HDPE)の両方を指し、これらは、最終的には、ポリオレフィンとブレンドされる。本発明者達の定義では、HDPEを、添加物と考えるが、マスターバッチの定義からすれば、重合体とも考えられる。
【0011】
ポリオレフィンブレンド:マスターバッチとポリオレフィン重合体若しくは重合体混合物との配合で得られる最終調合物。従って、そのマスターバッチが含まれるポリオレフィン重合体若しくは重合体混合物が、ブレンドポリオレフィンと呼ばれる。
【0012】
炭化水素樹脂:石炭工業または石油化学工業からの供給原料の重合で誘導される、数平均分子量(Mn)10,000若しくは、それ以下の低分子量樹脂製品、テルペンから誘導される樹脂製品、ロジン若しくは、他の供給原料を指す。この用語は、数平均分子量50,000若しくは、それ以上の高分子量重合体生成物を指すためには用いられないであろう。
【0013】
上に考察したように、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに軟化点の高い炭化水素樹脂を添加すると、そのポリオレフィンの非晶質相のガラス転移温度(Tg)が高くなり、その性質が変るであろう。炭化水素樹脂添加の効果の一つは、剛さが大きくなることである。しかし、有意の性質改善を達成するためには、総ポリオレフィンブレンドの約5%若しくは、それ以上のレベルで、炭化水素樹脂を添加しなければならない。高レベルの炭化水素樹脂の添加は、延性と対衝撃性に負の効果を持ち、調合コストが上がり、そのポリオレフィンの結晶化速度が、遅くなる。それ故、より低水準の添加で、炭化水素樹脂の好ましい添加効果を達成することが切望されるであろう。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ポリプロピレンのようなポリオレフィンに高密度ポリエチレン(HDPE)を低水準で添加し、その高密度ポリエチレン(HDPE)が、そのポリオレフィンに十分分散されており、そして、その成分が効果的に添加されるならば、ポリオレフィンの結晶化速度が加速されることを見いだした。急速冷却条件下では、そのHDPEは、ポリオレフィンをより早く結晶化し、そして、そのHDPEが結晶化し始めると、それは、後に続くそのポリオレフィンの結晶化の核生成化剤として作用すると思われる。
【0015】
従って、本発明は、ポリオレフィンを修飾するためのマスターバッチに関し、そのマスターバッチは、ポリオレフィン重合体と混合された、炭化水素樹脂と高密度ポリエチレン(HDPE)の組合せ、またはHDPEとポリオレフィンの二成分混合物、または、高密度ポリエチレンと炭化水素樹脂の二成分混合物である。このマスターバッチ成分は、ドライブレンド法、押出混合法および融解混合法およびペレット化法などの常用の方法を用いて、密に混合されるべきである。もう一つの態様では、このマスターバッチは、そのマスターバッチの成分を融解混合し、ペレット化することにより、ペレットの形で供給される。
【0016】
HDPEと炭化水素樹脂を、その物品を押出す前にマスターバッチとして、ポリオレフィン重合体に添加すれば、最終製品に好ましい特性が出てくる。
【0017】
更に、本発明者は、炭化水素樹脂を含まないマスターバッチとしてHDPEをポリオレフィンに添加すると、最終製品に望ましい改善された性質を与えることを見いだした。
【0018】
各場合、それら成分とそれら成分のマスターバッチ中での重量比は、それらが良く混ざり合って、調合物になり、最終加工工程で、最終物品になるような成分および成分比である。
【0019】
本発明の一つの態様では、ポリオレフィン重合体を修飾するためのマスターバッチは、10から90重量%の高密度ポリエチレンと炭化水素樹脂だけ、若しくは、ポリオレフィンとの組合せを含んでなる。このポリオレフィンは、マスターバッチの総重量の85重量%未満の濃度で存在し、2から8個の炭素原子を含む単量体を含んでなるα‐オレフィン重合体であり、プロピレン重合体であるのが、最も望ましい。このポリオレフィンは、0.930g/cm3 未満の密度を有するエチレン重合体であってもよい。他の態様では、このポリオレフィンは、ポリプロピレンおよび、20重量%未満の、エチレンおよびC4 からC8 のモノ‐α‐オレフィンから成る群から選ばれる単量体を含むポリプロピレンの重合体、から成る群から選ばれる。
【0020】
そのマスターバッチ中のポリオレフィンは、そのブレンド重合体と類似するように選ばれるか、若し、そのブレンド重合体と有意に異なっているなら、最終ブレンド中に低レベル(5重量%未満)で混ざるように、そのマスターバッチ中に低レベルで存在するように選ばれる。
【0021】
この炭化水素樹脂と高密度ポリエチレンは、合せた濃度で、マスターバッチの総重量の15から100重量%存在し、そして、そのマスターバッチ中での炭化水素樹脂と高密度ポリエチレンの相対重量比は、マスターバッチ中の炭化水素樹脂の高密度ポリエチレンに対する重量比が、少くとも0.5:1若しくは、それ以上でなければ、高密度ポリエチレンの濃度は、マスターバッチの総重量の40重量%を超えないという条件で、0:1から10:1の間である。
【0022】
このマスターバッチのもう一つの態様では、高密度ポリエチレンは、0.935g/cm3 以上の密度と、1.0g/10分より大きいメルトインデックスを有し、一方、炭化水素樹脂は、数平均分子量が、10,000若しくは、それ以下で、0℃未満の、無臭ミネラルスピリット(OMS)曇り点を有し、そして、100℃若しくは、それ以上の環球法軟化点(ASTM 28‐67により測定)を有する脂肪族の相溶性樹脂である。もう一つのマスターバッチの態様では、この炭化水素樹脂は、−40℃未満の、OMS曇り点を有する脂肪族の相溶性樹脂である。
【0023】
無臭ミネラルスピリット(OMS)曇り点は、以下の試験で測定された。10重量パーセント(10重量%)の樹脂を、90重量パーセント(90重量%)の無臭ミネラルスピリット(OMS):[シェル化学社、ヒーストン、テキサス州(Shell chemical Company,Houston,Tx)から市販されている]シェル‐ソル71(Shell‐Sol 71)、を含む試験管の中に入れた。試料を含むこの試験管を、透明な溶液が生成するまで加熱する。次いで、この溶液を、その溶液の濁りが観測されるまで冷却する。濁りの始まりを、初期曇り点として記録する。溶液の冷却は、その溶液が、完全に濁るまで続けられる。最終曇り点は、全体の混濁が観測される点である。
【0024】
マスターバッチの追加の態様では、この高密度ポリエチレンは、それぞれ、0.950g/cm3 または0.960g/cm3 以上の密度と、5.0g/10分以上または10.0g/10分以上のメルトインデックスを有する。もう一つのマスターバッチの態様では、高密度ポリエチレンは、0.950g/cm3 若しくは、それ以上の密度と、10から30g/10分の間のメルトインデックスを有する。
【0025】
もう一つの態様では、このマスターバッチは、炭化水素樹脂に対する高密度ポリエチレンの重量比が0.5:1から4:1の範囲で、炭化水素樹脂と高密度ポリエチレンを含んでいてもよい。
【0026】
一つの態様で、このマスターバッチ組成物は、そのポリオレフィンとして、ポリプロピレン、例えば、ポリプロピレン単独重合体を含んでなる。
【0027】
もう一つの態様では、ポリオレフィン重合体を改質するためのマスターバッチは、5から50重量%の高密度ポリエチレン、30から60重量%の炭化水素樹脂および10から45重量%のポリプロピレンを含んでなる。もう一つの態様では、ポリオレフィン重合体を改質するためのマスターバッチは、5から25重量%の高密度ポリエチレン、40から60重量%の炭化水素樹脂および25から45重量%のポリプロピレンを含んでなる。例えば、ポリオレフィン重合体を改質するためのマスターバッチは、15重量%の高密度ポリエチレン、50重量%の炭化水素樹脂および35重量%のポリプロピレンを含んでいる。もう一つの態様では、ポリオレフィン重合体を改質するためのマスターバッチは、40重量%の高密度ポリエチレン、40重量%の炭化水素樹脂および20重量%のポリプロピレンを含んでいる。
【0028】
さらにもう一つの態様では、ポリオレフィン重合体を改質するためのマスターバッチは、15から50重量%の高密度ポリエチレンと50から85重量%のポリプロピレンを含んでいる。他の態様では、40または50重量%の高密度ポリエチレンと50または60重量%のポリプロピレンが含まれる。もう一つの態様では、ポリオレフィン重合体を改質するためのマスターバッチは、30重量%の高密度ポリエチレンと70重量%のポリプロピレンを含んでいる。
【0029】
本発明はまた、上述のマスターバッチの成分を、二軸押出成形機のような常用の装置を用いて、ポリオレフィン重合体にブレンドすることにより得られる修飾ポリオレフィンブレンド組成物にも関する。
【0030】
従って、本発明のもう一つの態様では、修飾ポリオレフィン組成物は、ポリオレフィン、0.3から4.0重量%の高密度ポリエチレンおよび5重量%以下の炭化水素樹脂を含んでなる。この修飾ポリオレフィン組成物には、例えば、2から8個の炭素原子を含むモノ‐α‐オレフィンを含んでいる重合体のような様々なポリオレフィンを使用することができるが、プロピレン重合体が推奨される。このポリオレフィンは、0.930g/cm3 未満の密度を有するエチレン重合体であってもよい。一つの態様では、このポリオレフィンは、ポリプロピレンおよび、20重量%以下の、エチレンおよびC4 からC8 のモノ‐α‐オレフィンから成る群から選ばれる単量体を含むポリプロピレンの重合体、から成る群から選ばれる。
【0031】
この修飾ポリオレフィンブレンドの一つの態様では、高密度ポリエチレンは、0.935g/cm3 より大きい密度と、1.0g/分より大きいメルトインデックスを有する。このブレンドの追加の態様では、高密度ポリエチレンは、それぞれ、0.950g/cm3 より大きいかまたは0.960g/cm3 より大きい密度と、5.0g/10分より大きいかまたは10.0g/10分より大きいメルトインデックスを有する。修飾ポリオレフィンブレンドでは、高密度ポリエチレンは、0.950g/cm3 若しくは、それ以上の密度と、10から30g/10分の間のメルトインデックスを有する。
【0032】
修飾ポリオレフィンブレンド組成物のもう一つの態様では、その修飾ポリオレフィン組成物は、1.5から2.5重量%の高密度ポリエチレンと、2から3.5重量%の炭化水素樹脂を含んでなり、ポリオレフィンはポリプロピレンを含んでなる。
【0033】
修飾ポリオレフィン組成物で、炭化水素樹脂は、Mnが10,000若しくは、それ以下で、0℃未満の、無臭ミネラルスピリット(OMS)曇り点を有し、そして、100℃以上の環球法軟化点を有する脂肪族の相溶性樹脂である。さらに、その修飾ポリオレフィン組成物は、−40℃未満の、無臭ミネラルスピリット(OMS)曇り点を有する脂肪族の相溶性樹脂でもよい。
【0034】
一つの態様では、その修飾ポリオレフィン組成物は、炭化水素樹脂とHDPEを含んでなるマスターバッチによつて修飾されたポリオレフィンのような、ポリプロピレン単独重合体を含んでなる。一つの態様では、そのポリオレフィン組成物は、炭化水素樹脂とHDPEを含んでなるマスターバッチ6%をブレンド用ポリオレフィンと混ぜることにより修飾される。低水準の炭化水素樹脂とHDPEの添加によるポリオレフィンの修飾で、幾つかの向上した性質が得られる。
【0035】
第1に、低水準の炭化水素樹脂とHDPEを添加すると、そのポリオレフィンの引張りモジュラスの値が、ポリオレフィン重合体それ自身の値より15から70%増大する。より普通には、この修飾で、20から50%の増大が達成される。このタイプの調合物の基本的用途は、それに限定されるわけではないが、より大きい剛さが、要望される性質であるキャストフィルムである。
【0036】
第2に、この方法で改質された修飾ポリプロピレンブレンドは、改善された結晶化挙動が得られ、そのブレンドは、融解物から、未修飾ポリプロピレンより、より速く、そして/または、異なった挙動で、固化(結晶化)するであろう。この効果は、生産性と光学的性質が結晶化過程の速度と性質に依存する、フィルム製造、ブロー成形、射出成形、およびシートの熱成形のような、多くの生産工程において重要である。従って、この修飾ブレンドは、フィルム、繊維、びん、成形物品およびシートのような様々な物品の製造に有用である。
【0037】
最後に、この修飾ポリプロピレンブレンドでは、炭化水素樹脂とHDPE修飾剤を添加すると、そのブレンドの光学的性質を悪化しないで、多くの例では、光学的性質が向上する。これら修飾ポリプロピレン調合物から作られた薄い(厚さ1から4ミル)キャストフィルムは、素晴らしい透明度、小さい曇り度(ASTM D‐1003に従って測定した値で5%未満)および、70から90%の高い45o 光沢度(ASTM D‐2457に従って測定)を示す。この最後の効果は、特に予想外であった。直感的に考えると、ポリプロピレンにHDPEを添加すると、ヘーズ値は、実質的に増加し、表面は粗くなり、そして光沢度は、低下すると予想される。しかし、有効品種の高密度ポリエチレンを低水準で混ぜると、それが、本発明の方法による最終ポリプロピレンブレンド中に、十分良く分散されているなら、その添加により、良好な光学的性質が保持されるか、或いは、向上する。
【0038】
本発明の追加の態様は、上述のようなマスターバッチをポリオレフィンに混合し、そして、それに続いてブレンドして得られる重合体ブレンド組成物から、次いで、その修飾ポリオレフィンを、押出成形してポリオレフィン物品を作る方法および、得られるポリオレフィン物品を指向する。
【0039】
従って、本発明は、10から90重量%の高密度ポリエチレンおよび、ポリオレフィンと炭化水素樹脂から成る群から選ばれる少くとも一成分を含むマスターバッチを与えることを含む、ポリオレフィン物品を製造する方法を指向する。
【0040】
このポリオレフィンは、そのマスターバッチの総量の85重量%以下の濃度で存在でき、そして各種のポリオレフィンは、例えば、2から8個の炭素原子を含むモノ‐α‐単量体を利用することができるが、プロピレン重合体が望ましい。このポリオレフィンは、0.930g/cm3 未満の密度を有するエチレン重合体であってもよい。一つの態様では、このポリオレフィンは、ポリプロピレンおよび、20重量%以下の、エチレンおよびC4 からC8 のモノ‐α‐オレフィンから成る群から選ばれる単量体を含むポリプロピレン重合体、から成る群から選ばれる。
【0041】
この炭化水素樹脂と高密度ポリエチレンは、マスターバッチの総重量の15から100重量%の濃度で存在でき、そして、その炭化水素樹脂と高密度ポリエチレンは、マスターバッチ中の炭化水素樹脂の高密度ポリエチレンに対する重量比が、少くとも0.5:1若しくは、それ以上でなければ、高密度ポリエチレンの濃度は、マスターバッチの総重量の40重量%を超えないという条件で、そのマスターバッチ中に、0:1から10:1の重量比で存在し得る。このマスターバッチは、次いで、ポリオレフィンブレンドを調製するために、ポリオレフィンと混合され、ついで、ポリオレフィン物品を作るために押出成形され得る。
【0042】
本発明の一つの態様において、ポリオレフィン物品を作るために押出成形されるポリオレフィンブレンドは、2から25重量%のマスターバッチを含んでなり、4から10重量%のマスターバッチを含んでいるのが望ましく、そして、その他、0.3から4.0重量%の高密度ポリエチレンおよび、5重量%以下の炭化水素樹脂を含んでなる。一つの態様では、このポリオレフィンは、6%のマスターバッチを含んでなる。本発明のもう一つの態様では、この高密度ポリエチレンは、0.935g/cm3 以上の密度と、1.0g/10分以上のメルトインデックスを有し、そして、その炭化水素樹脂は、10000以下の数平均分子量と、0℃未満の、無臭ミネラルスピリット(OMS)曇り点、そして、100℃以上の環球法軟化点を有する脂肪族の相溶性樹脂である。
【0043】
本発明のさらなる態様では、このマスターバッチは、炭化水素樹脂と高密度ポリエチレンを、炭化水素樹脂に対する高密度ポリエチレンの比、0.5:1から4:1の範囲で含んでいる。
【0044】
本方法のさらにもう一つの態様では、このマスターバッチは、ポリオレフィンブレンドの4から10重量%を構成し、6重量%であるのが望ましい。
【0045】
もう一つの態様では、このポリオレフィンブレンドは、1.5から2.5重量%の高密度ポリエチレンと、2から3.5重量%の炭化水素樹脂を含む。
【0046】
本方法の一つの態様では、そのポリオレフィン重合体は、そのマスターバッチおよびその最終ポリオレフィンブレンドの中に、ポリプロピレン単独重合体のようなポリプロピレンを含んでなる。
【0047】
この方法の一つの態様で、このマスターバッチ組成物は、5から50重量%の高密度ポリエチレン、30から60重量%の炭化水素樹脂および10から45重量%のポリプロピレンを含んでなり、そして、そのポリオレフィンブレンド中のポリオレフィンは、ポリプロピレンを含んでなる。もう一つの態様では、そのマスターバッチは、15重量%の高密度ポリエチレン、50重量%の炭化水素樹脂および35重量%のポリプロピレンを含んでなり、そして、そのポリオレフィンブレンド中のポリオレフィンは、ポリプロピレンを含んでなる。もう一つの態様では、そのマスターバッチは、40重量%の高密度ポリエチレン、40重量%の炭化水素樹脂および20重量%のポリプロピレンを含んでなり、そして、そのポリオレフィンブレンド中のポリオレフィンは、ポリプロピレンを含んでなる。
【0048】
本方法のもう一つの態様では、そのマスターバッチは、15から50重量%の高密度ポリエチレンと50から85重量%のポリプロピレンを含んでなり、そして、そのポリオレフィンブレンド中のポリオレフィンは、ポリプロピレンを含んでなる。もう一つの態様では、そのマスターバッチは、40または50重量%の高密度ポリエチレンと50若しくは60重量%のポリプロピレンを含んでなる。もう一つの態様では、そのマスターバッチは、30重量%の高密度ポリエチレンと70重量%のポリプロピレンを含んでおり、そして、そのポリオレフィンブレンド中のポリオレフィンは、ポリプロピレンを含んでなる。
【0049】
本発明のもう一つの態様では、ポリオレフィン物品は、上の方法に従って、製造される。キャストフィルムのような、非常に急速に冷却されるポリプロピレン物品は、その結晶化レベルを上げることにより剛さを増加させる添加物によって利益を受ける。同様に、光学的性質と剛さが、重要な属性である他の薄い成形物品は、結晶化過程に好都合な影響を与え、そして製品の剛さも高める添加物によって利益を受ける。従って、本発明の組成物と方法により利益を受けるポリオレフィン物品は、ブロー成形ポリプロピレン製品、熱成形ポリプロピレンシートおよびポリプロピレン繊維製品である。
【0050】
他の態様では、その押出成形ポリオレフィン物品は、高密度ポリエチレンと、ポリオレフィンおよび炭化水素樹脂からなる群から選ばれる少くとも一種の成分を含んでなるフィルムである。例えば、そのフィルムは、高密度ポリエチレン、ポリオレフィンおよび炭化水素樹脂若しくは、高密度ポリエチレンとポリプロピレンを含んでなる。
【0051】
そのフィルム中のポリオレフィンは、2から8個の炭素原子を含むモノ‐α‐単量体を含んでなる重合体を含んでいてもよい。他の態様では、このポリオレフィンは、ポリプロピレンを含んでなる。
【0052】
本発明の第1の態様では、ポリオレフィンと高密度ポリエチレン;炭化水素樹脂と高密度ポリエチレン;およびポリオレフィン、高密度ポリエチレンおよび炭化水素樹脂の組合せを含んでなるマスターバッチが提供され、その中で、そのマスターバッチの成分は、最終ポリオレフィン物品の剛さを増大させるのに有効な量存在する。このマスターバッチ調合物は、ポリプロピレン・キャストフィルムにおけるような、ポリプロピレン用途に用いられるが、この分野に限定されるものではない。このマスターバッチは、その加工工程の前にポリオレフィンと混ざり合わなければならず、そして、その加工(普通、押出成形)工程中にその製品中にホモジェナイズすることにより、最終製品(例えば、キャストフィルム)と均一に混合されなければならない。
【0053】
マスターバッチ中の添加剤として使用するのに適した炭化水素樹脂は、ロジン、テルペン、若しくは、炭化水素供給原料から誘導される、70℃或いはそれ以上の、環球(R&B)軟化点を有する脂肪族の相溶性生成物である。これらの炭化水素樹脂は、蒸気相浸透圧法で測定した数平均分子量(Mn)が、そのポリオレフィンより小さい。適した炭化水素樹脂は、10,000未満の数平均分子量を有し、5,000未満のMnの炭化水素樹脂が望ましく、例えば、少くとも500から2000Mnの炭化水素樹脂である。炭化水素樹脂は、0℃未満の、しかし、望ましくは、−40℃未満の、無臭ミネラルスピリット(OMS)曇り点、そして、100℃以上の環球法軟化点を有する脂肪族の相溶性樹脂であり、120℃若しくは、望ましくは、それ以上の軟化点を有する、十分水素化されたテルペンまたは炭化水素樹脂で、最も望ましいのは、R&B軟化点が135℃から160℃の物である。炭化水素樹脂の例は、REGALITER (レガライト)R‐125樹脂、REGALREZR (レガルレッズ)1139樹脂、およびレガルレッズ1128樹脂で、120℃以上のR&B軟化点を有する水素化樹脂であり、これらは全て、ハーキュリーズ社(Hercules Incorporated)から市販されている。
【0054】
本出願で使用される炭化水素樹脂は、135℃以上のR&B軟化点を有する十分水素化された炭化水素樹脂である。例えば、REGALREZR 1139炭化水素樹脂(ハーキュリーズ社から入手できる)は、高いTg(約90℃)を示し、脂肪族重合体との相溶性が大きい、低分子量の水素化炭化水素樹脂である。米国特許第5,213,744号明細書に説明されている炭化水素樹脂のように、低分子量、脂肪族相溶性および高い軟化点を示す、他の類似炭化水素樹脂も、類似の有効性をもって使用できる。
【0055】
この炭化水素樹脂は、マスターバッチ中で用いられる場合、二種の似ていない重合体の混合物を相溶化する“稀釈剤”として作用すると信じられる。この炭化水素樹脂は、重合体マスターバッチの融解粘度を低下させる作用もし、マスターバッチの構成成分を最終ブレンドに完全に分散させる能力を改善する。ポリプロピレンに添加された場合、この炭化水素樹脂は、ポリオレフィンの非晶性相と会合し、ポリオレフィンの非晶性相のTgを高くし、究極的にはそのモジュラスを大きくする。
【0056】
マスターバッチ用添加物として適している高密度ポリエチレンは、0.935g/cm3 より大きい密度を有する物である。望ましくは、その密度は、0.950g/cm3 より大きいべきであり、最も望ましいのは、0.960g/cm3 以上の密度を有するHDPEである。このHDPEの結晶度は、密度が増大すると、大きくなるので、密度は、結晶化を開始するHDPEの能力の大雑把な尺度になる。
【0057】
HDPEのこの有効性は、最終ポリオレフィンブレンド全体へのHDPEの完全な微分散分布の達成度に依存する。従って、そのHDPEの有効性は、そのポリオレフィンブレンド全体へのHDPEの分散におけるそのマスターバッチの有効性に結び付く、そのマスターバッチ中のHDPEの分散の程度に依存する。
【0058】
マスターバッチ調合物中に有効に分散させるためには、HDPEの分子量(MW)は適切に小さくなければならない。メルトインデックス(MI)(ASTMD‐1238、190℃で、荷重2.16Kg)は、相対分子量とながれの良好な尺度である。この用途に有効な品種のHDPEは、1.0g/10分以上のMIを持つべきであり、5.0g/10分以上であるのが望ましい。最も望ましいのは、10g/10分以上のMIを有する品種のHDPEである。例えば、有効なHDPEの品種は、10から30g/分の間のMI値と、0.950g/cm3 以上の密度を有する品種である。より低いMWとより大きいながれを有するHDPEは、この二つの因子が、HDPEをポリオレフィン全体に、より微細でより多くのドメインに分散するのを容易にするので、望ましい。しかし、MIが余り大きいと、その融解物の流動性が過剰になり、ポリオレフィンへのHDPEの有効な分散を阻害する。最高の密度を有するHDPEは、最も速くそして最も完全な結晶化挙動を示す。強い結晶化性を示すHDPEが望ましい。本発明で使用するのに非常に有効なHDPEは、11.0g/10分のMIおよび0.965g/cm3 の密度を有する、アラソン(ALATHON)H6611重合体[ライオンデル・ペトロケミカル社(Lyondell Petrochemical Company)から入手できる]である。
【0059】
特別の機構に限定はされないが、このマスターバッチ調合物中でのHDPEの機能は、ポリオレフィン、望ましくは、ポリプロピレン単独重合体、の結晶化挙動を変えることであると信じられる。HDPEは、普通の用途におけるそれの機能である、塊状の合金化(alloying)成分としては機能せず、むしろ、極く低レベルで使用した場合でも、結晶化速度を加速するか、若しくは、材料の結晶化挙動を変える試薬である、核生成剤のように挙動する。
【0060】
望ましいマスターバッチ組成物は、性質の向上した希望のブレンド組成物を達成するために、炭化水素樹脂および/または、ポリオレフィンと合わせて十分な量の高密度ポリエチレンを含む、添加物濃度を含んでいる。このマスターバッチ調合物中では、高軟化点の炭化水素樹脂とHDPEの両方が、活性成分若しくは添加物であると考えられる。マスターバッチ中の活性成分の濃度は、5重量%から100重量%である。活性成分の1つの範囲は50重量%から100重量%である。従って、一つの態様では、添加物は、15から80重量%のレベルで、そのマスターバッチ中に存在し、一方、ポリオレフィンは、20から85重量%存在する。もう一つの態様では、添加物は、15から100重量%存在し、一方、そのマスターバッチ中のポリオレフィンのレベルは、0から85重量%である。もう一つの態様では、マスターバッチ中の添加物は、80重量%存在し、一方、そのポリオレフィンのマスターバッチ中のレベルは、20重量%である。
【0061】
所望の性質の改善をもたらすであろう、炭化水素樹脂とHDPEの許容できる重量比は、炭化水素樹脂/HDPE重量比0/1(活性添加物として樹脂を加えず、100%HDPE)から重量比10/1の範囲である。組成物の一つの範囲は、炭化水素樹脂/HDPE重量比0.5/1から4/1の間である。マスターバッチ調合物中でのHDPEの濃度は、炭化水素樹脂/HDPE重量比が0.5/1以上でない限り、総混合物の40重量%を決して超えてはならない。
【0062】
このマスターバッチ調合物中で、様々なポリオレフィン、例えば、2から8個の炭素原子を含むモノ‐α‐オレフィン単量体を含んでなる重合体が使用できるが、望ましいのは、プロピレン重合体である。ポリオレフィンは、0.930g/cm3 未満の密度を有するエチレン重合体である。もう一つの態様では、このポリオレフィンは、ポリプロピレンおよび、20重量%以下の、エチレンおよびC4 からC8 のモノ‐α‐オレフィンから成る群から選ばれる単量体を含むポリプロピレンの重合体、から成る群から選ばれる。従って、このポリオレフィン重合体は、C2 からC8 のオレフィンの単独重合体若しくは、二種またはそれ以上のC3 からC8 のオレフィン(プロピレン、ブテン‐1、ヘキサンおよび4‐メチルペンテン‐1を含むが、これらに限定されない)の共重合体である。本発明は、ASTM D1505に従って、23℃で測定した密度が、0.86から0.92g/cm3 で、ASTM D1238に従って測定した(測定条件:230℃で、荷重2.16Kg)フロー指数が、2から15g/分である、アイソタクチック・プロピレン‐エチレン共重合体のような、エチレンとプロピレンのランダム共重合体も用いられる。このプロピレン共重合体は、AlCl3 およびTiCl4 のような触媒を使用する常用の重合法を用いて合成される。上の定義に適合するポリオレフィンは、米国特許第5,213,744号明細書に記載されている。マスターバッチのこのポリオレフィンの割合は、その融解ブレンドが添加される重合体と似ているように選ばれるか、若しくは、例え、かなり異なっていても、重合体物品中に5重量%以下のレベルで、そのポリオレフィンが存在するような量で、そのマスターバッチ中に存在するように選ばれる。
【0063】
フィルム用途で用いられるマスターバッチ調合物では、各種品種規格のポリプロピレン重合体、例えば、高分子量の立体規則性半‐結晶性ポリプロピレンが推奨される。若し、より剛いポリプロピレン・キャストフィルムが望まれるなら、ポリプロピレンの単独重合体が最も望ましい。融解物フロー速度(230℃で、荷重2.16Kg)が、0.5から50g/10分であるポリプロピレンが本発明で用いられ、2から10g/10分の間が望ましく、最も推奨されるのは、2.0から5.0g/10分のMFRである。
【0064】
このマスターバッチの溶融流量(MFR)およびポリオレフィン・ブレンド重合体のMFRは、そのマスターバッチが、ポリオレフィンに分配される効率を決めるのに役立つ。若しこのポリオレフィン・ブレンド重合体が低いMFRを示す場合には、普通、そのマスターバッチが、ポリオレフィン重合体の2倍と20倍の間の値を示す場合に、最も良く分配されるであろう。若しこのブレンド用重合体が低いMFRを示し、且つ、前の場合より高いMFRを有するマスターバッチ調合物が望まれる場合にも、そのマスターバッチが混ぜられるポリオレフィンのMFRの2倍から20倍である。
【0065】
本発明のマスターバッチ調合物は、高密度ポリエチレン単独若しくは、向上した機械的および光学的性質を示す炭化水素樹脂との組合せを含む範囲のポリオレフィンブレンド組成物を製造するために用いられる。これらのポリオレフィン組成物は、特に、キャストフィラメント用途に有用である。
【0066】
このポリオレフィンブレンドは、必要な添加物を、2から25重量%のマスターバッチ添加レベルで、必要な添加物を取入れるべきであり、4から10重量%の間が望ましく、4から8重量%の間が最も望ましい。
【0067】
最終重合体調合物中のポリオレフィンブレンド用重合体は、マスターバッチ用に、上に説明したような、任意の重合体若しくは重合体の混合物を含んでなり、そのマスターバッチに存在する修飾剤(例えば、炭化水素樹脂およびHDPE)により、上に説明した程度に変えられる。例えば、押出成形製品、例えば、フィルムの製造に使用される最終ブレンドに用いれるポリオレフィンは、そのマスターバッチに適しているとして説明した上述のポリオレフィンの一つから選ばれる。マスターバッチに用いられるポリオレフィンと、そのブレンドに用いられるポリオレフィンは、実際は異なっていてもよいが、似ている方が望ましい。一つの態様では、本発明は、低レベルのHDPE単独、若しくは、炭化水素樹脂との組合せを含むマスターバッチの添加により改質されたポリプロピレン重合体を指向する。得られるポリオレフィンブレンドは、ポリオレフィン単独の性質に比べて改善された性質を示す。もう一つの態様では、この調合物は、低レベルの炭化水素樹脂HDPEを融解混合することにより修飾下ポリプロピレンを含んでなる。この最終ブレンドは、次の諸性質の任意の性質若しくは、すべての性質を示す:A)未修飾ポリプロピレン重合体の値より15から70%大きいモジュラス値、B)優れた結晶化挙動、および、C)未修飾ポリプロピレンと同程度若しくは、より良好な曇り指数。
【0068】
ポリプロピレン単独重合体は、上述の添加物によって、最も効率的に修飾され、そして、本発明のキャストフィルム用に推奨される。キャストフィルムの場合、2から10g/10分のMFR(230℃、2.16Kg)を有するポリプロピレン単独重合体が推奨される。本発明が、特に、注目するキャストフィルム用に用いられるポリプロピレン単独重合体の典型的なMFRは、公称7g/10分である。炭化水素樹脂添加レベル5重量%若しくは、それ以上で、この炭化水素樹脂は、延性と耐衝撃性に逆効果を持つことがある。この制約のために、炭化水素樹脂は、最終ポリオレフィン(例えば、ポリプロピレン)調合物に、0から5重量%の炭化水素レベルで混ぜられることが推奨されるが、望ましくは、最終プロピレンブレンドの2から3.5重量%のレベルが望ましい。
【0069】
ポリオレフィン、望ましくは、ポリプロピレン、に加えられた高軟化点炭化水素樹脂は、ポリオレフィンのモジュラスを増大させ得ることが知られているが、本発明者は、低レベルHDPEを低レベルの炭化水素樹脂と組合せることが、ポリプロピレンのようなポリオレフィンを剛くするための、より効果的でさえある方法であることを見出だした。この課題を調べている間に、驚くべきことに、低レベルのHDPEを単独で、ポリオレフィンに添加しても、そのポリオレフィンが実質的に、剛くなることが分かった。ポリオレフィンに添加した、上に説明した低レベルのHDPEが、下の実施例に例示したように、そのポリオレフィンの機械的性質の有意な改善を実現させることは、本当に驚くべきことである:この実施例で、0.7から3重量%のHDPE(より望ましくは、1.5から2,5重量%のHDPE)をポリプロピレンに添加すると、その材料の引張りモジュラスが、20から50%増大する。低HDPE添加レベルが望ましく、より高いHDPEレベルでは、ポリオレフィンの性質のこの向上が失われ、そして/またはHDPEの存在による他の負の効果が観測される。
【0070】
本発明の一つの態様では、HDPEは、0.3から4.0重量%の範囲のレベルで修飾ポリプロピレン調合物に混ぜられ、0.7から3.0重量%のHDPEの添加が望ましく、1.5から2.5重量%のHDPEの添加が最も望ましい。より低いHDPEレベル(例えば、0.3重量%以下)では、良く分散されていても、ポリプロピレン調合物の機械的性質に再現性のある効果を出すのが困難である。より高いレベル(例えば、4重量%以上)では、HDPEのドメインの大きさが、添加レベルと共に増し、ヘーゼ指数が増し、そして、延性が低下する原因になる。
【0071】
従って、もう一つの態様は、2.0から3.5重量%の高軟化点炭化水素樹脂を所要の低レベル(0.7から3.0重量%のレベルでの添加が望ましい)のHDPEと共に、ポリプロピレン重合体添入することを指向する。さらに、ポリプロピレン重合体の性質は、炭化水素樹脂を使用しないで、低レベルの、普通、0.7から3.0重量%のHDPEを、そのポリプロピレンに混合することにより、実質的に、高められる。
【0072】
【実施例】
本発明は、以下の実施例によってさらに例示されるであろう。
【0073】
実施例1〜3
対照実施例1および1Bで、ハーキュレス社で製造されているREGALREZR 1139炭化水素樹脂とハイモント(HIMONT)PD‐403ポリプロピレン単独重合体[ハイモント社(Himont Incorporated)から得られた)から構成される50/50混合物を、ブラベンダーD‐型二軸押出成形機[約100回転/分で回転する、二つの逆回転咬合対スクリュー(counter rotating intermeshing twin screws)を備えた)を用いて混練した。この押出成形機の温度は、供給口で、大体150℃で、ノズルの位置で、大体220℃である。この押出成形機は、その中での滞留時間を最大にするために、供給不足条件で運転された。これらの条件下で、試料は、この押出成形機中で、約2から5分間混合され、完全に融解して均質化され、次いでペレット化された。
【0074】
実施例2では、REGALREZR (レガルレッズ)1139炭化水素樹脂(50%)を、エクソン化学(Exxon Chemical)からのPD403ポリプロピレン(35%)およびライオンデル社(Lyondell)からのアラソン(ALATHON)M6210(15%)と合わせた混合物を、ドライブレンドし、次いで、実施例1と同じ方法で、二軸押出成形機を用いて、融解均質化し、ペレット化された。
【0075】
実施例3では、PD403ポリプロピレンとアラソン(ALATHON)M6210HDPEの70/30混合物が実施例1および2と同様に混練された。実施例1Bでは、使用したポリプロピレンが、エクソン化学で生産されている、MFR値が2.0級の品種のポリプロピレンであることを除いて、実施例1の方法に従って、マスターバッチが調製された。
【0076】
実施例1から3に説明した、各生成物は、最後に、長さ2フィートの水浴中にストランドとして押出され、ペレット化する前に、融解物を固化させた。実施例1における高レベルのレガルレッズR 1139炭化水素樹脂が、結晶化/固化過程を遅くし、そのストランドが、冷却浴を出た後の経過時間40秒まで、きれいに切れる程十分剛くならないことが認められた。実施例2では、HDPEの存在が、固化過程を加速し、そのストランドは剛く、冷却浴を出てから、20秒で、きれいに切ることができた。炭化水素樹脂を含んでいない実施例3では、そのストランドは、冷却浴を出た直後にペレット化できる程十分剛かった。
【0077】
【表1】
【0078】
対照実施例1および1Bでの遅い固化は、この混合物を効率良くペレット状に変えるのを困難にした。実施例2でのアラソンM‐6210HDPEの添加に因る、より急速な固化は、この過程をより効率的にした。
【0079】
実施例4〜7
実施例4では、エクソン化学から入手された、MFR値7.5g/分の、キャストフィルム品種のポリプロピレン、エスコーレン(ESCORENE)4193を、3/4インチのブラベンダー単軸押出成形機を用いて、6インチ幅のフィルム・ダイを通して押出すことにより、キャストフィルムの試料を調製した。その融解重合体は、40℃の水で冷却されている金属製冷却ロール上にキャストされ、重合体の押出し速度に対するキャスティング・ロールの表面速度を調節することにより、1.5ミルの厚みに下方に引き伸ばした。
【0080】
実施例5では、実施例1のレガルレッズR 1139濃縮物6%を混ぜたエスコーレン4193ポリプロピレンの94/6混合物を、実施例1のフィルムの調製に用いたのと同じ条件で、1.5ミルのキャストフィルムに押出した。この実施例および次の実施例では、その濃縮物からの添加物のポリプロピレンマトリックスへのブレンドは、そのフィルムの押出し工程中に行われた。
【0081】
実施例6では、実施例2の[レガルレッズ1139+HDPE]濃縮物6%を含むコンパウンドを、実施例4および5と同じ条件でフィルムに押出すことにより、類似のフィルムが作られた。
【0082】
実施例7では、エスコーレン4193と実施例3の濃縮物との94/6混合物を用いて、上に実施例と同じ条件で、キャストフィルムが作られた。実施例4から7の各フィルム試料の強度的性質を測定し、次の表2に列記した。
【0083】
【表2】
【0084】
レガルレッズ1139炭化水素樹脂を含む実施例5のフィルムは、実施例4で調製した、炭化水素樹脂添加物を含まないフィルムより、剛さ(引張りモジュラス)および、MD降伏応力がより大きい。レガルレッズ1139に加えて、低レベルのアラソンM‐6210 HDPEを含む実施例6の比較用のフィルムは、HDPEを含まない実施例5のフィルムより、より大きい降伏応力とモジュラスを示す。実施例7で作られたフィルムは、実施例3のマスターバッチからのHDPEのポリプロピレンマトリックス全体への分散が悪いので、性質が非常に悪かった。このフィルムは、性質が劣り、横方向での延性が小さい。
【0085】
実施例6では、低レベルのHDPEの存在により、キャストフィルムの剛さを増加させるレガルレッズ1139炭化水素樹脂の有効性が増した。HDPEそれ自身は、フィルム成形工程中にポリプロピレンに均一に分散されないので、望ましい効果を示さない。
【0086】
実施例8〜13
実施例8(対照例)では、エクソン社から入手された、公称MFR値2.0g/10分の、ポリプロピレン:エスコーレン4292から、キャストフィルムが作られが、このフィルムは、40℃の水で冷却されたキャスティング・ロールを用いて、実施例4と類似の方法で作られたが、キャスティング・ロールの速度と押出し速度は、厚さ3ミルのフィルムができるように調整された。
【0087】
実施例9(対照例)では、実施例8で用いたのと同じ方法でキャストフィルム試料が作られたが、最終フィルムが、3%のレガルレッズ1139炭化水素樹脂を含むように、供給された重合体は、エスコーレン4292ポリプロピレンと実施例1のマスターバッチの94/6混合物であった。
【0088】
実施例10では、上の実施例と同じ方式でフィルム試料が作られたが、供給された重合体は、エスコーレン4292ポリプロピレンと実施例2で説明したのマスターバッチの94/6混合物であり、その最終フィルムは、3%のレガルレッズ1139と0.9%のアラソンM‐6210HDPEを含んでいた。
【0089】
これらフィルムの引張り関連性質を、機械方向(縦方向)と横方向の両方向で測定し、次の表3に示した。これらの数値を比較すると、実施例10でのHDPEの存在は、未修飾ポリプロピレンフィルム(実施例8)および、レガルレッズ1139を含むがHDPEを含んでいないフィルム(実施例9)の両方にくらべて、引張りモジュラスと降伏強さの両方増加することが分かる。
【0090】
実施例11(対照例)では、フィルムの厚みを1.5ミルに減らすために、キャスティング・ロールの速度を大きくしたことを除いて、実施例8と同じ方式でキャストポリプロピレンフィルムが作られた。
【0091】
実施例12(対照例)では、重合体の組成が、実施例9と同じで、フィルムが3%のレガルレッズ1139を含んでいることを除いて実施例11に類似の方法で、1.5ミルの厚みのキャストフィルムを作られた。
【0092】
同様に実施例13では、その最終フィルムが、3%のレガルレッズ1139と0.9%のアラソンM‐6210HDPEを含んでいた、実施例10において使用した重合体ブレンドを用いて、類似の1.5ミルの厚みのフィルムを作った。
【0093】
製造したフィルムの引張り関連性質を、表3に示した。実施例8から13を比べて、薄いフィルムの引張りモジュラスは、レガルレッズ1139樹脂またはアラソンM‐6210HDPEと組合せた樹脂、のいずれかを添加しても、より厚いフィルムのモジュラスと同じ程度には増加しないことが分かる。実施例12を、実施例13と比べて、レガルレッズ1139樹脂と共にHDPEを追加しても、引張りモジュラスに追加の効果は現れない。
【0094】
【表3】
【0095】
実施例8から13を比べて、各重合体組成で、フィルムの厚みを減らすと、最終フィルムの引張りモジュラスが低下することが分かる。フィルムの厚みが減るにつれてその重合体融解物は、より速く冷却され、より低い温度で、強制的に結晶化が起きる。この効果が、その重合体の結晶化する能力を妨害し、薄いキャストフィルムでのモジュラスの値をより低くする。
【0096】
レガルレッズ1139炭化水素樹脂とアラソンM‐6210HDPEの両方を含むフィルムで見られる、より大きいモジュラス値は、フィルムの厚みとキャスティング・ロールの温度とが組合された限られた条件下でのみ発現することが分かる。フィルムの厚みを減らすか、または、キャスティング・ロールの温度を下げると、共に、その融解物からその重合体が結晶化する能力を妨害する効果を持ち、そして、両条件は、キャストポリプロピレン・フィルムの機械的性質を改善するための低レベルのアラソンM‐6210HDPEの効果を大きく低下させる。キャストポリプロピレン・フィルム調合物に、炭化水素樹脂と共にHDPEをを添加することによる相乗効果は、フィルム成形工程中のポリプロピレンの結晶化に及ぼすHDPEの効果に関係すると思われる。この効果は、調合物に低レベルのHDPEを普通に添加しても達成されない。希望の効果は、添加されるHDPEのタイプ、重合体融解物中へのHDPEの分散の程度およびフィルム成形中の結晶化条件によって影響される。実施例2の調合物よりは、フィルムキャスティング条件に対し遥かに敏感でない[炭化水素樹脂+HDPE]マスターバッチ調合物を使用することが、強く望まれる。
【0097】
実施例14〜17
実施例14では、実施例1および2の濃縮物と同じ方式で、[50%レガルレッズ1139炭化水素樹脂+15%アラソンH6611HDPE(ライオンデル)+35%エスコーレン4292PP]から成るブレンドを、融解混練し、ペレット状に押出した。
【0098】
実施例15では、アラソンH5121タイプのHDPEを、15%レベルで添加したことを除いて、類似の濃縮ブレンドが作られた。
【0099】
実施例16は、12.5%のアラソンH5121HDPEを含む類似のマスターバッチであったが、実施例17では、マスターバッチは、12.5%のアラソンH5618HDPEを含んでいた。実施例14から17で代表されたブレンドは、実施例1で代表される、HDPE含まないブレンドより、押出されたストランドの固化がより速く、そして、共に、より効率的にペレット化できた。HDPEのこれらのタイプは、射出成形用品種の重合体で、下の表4に示したように、実施例2の品種M6210とは異なる。
【0100】
【表4】
【0101】
M6210品種は、MWがより大きい押出成形用のHDPEの品種である。より大きいMWは、その重合体の、ブレンドの中に均一に分散される性能に負の効果を及ぼし、そして、薄いキャストフィルムが作られる場合のような、急速冷却条件で、そのブレンド中に分散されたHDPEの結晶化を遅らせることができる。
【0102】
実施例10〜25
実施例18(対照例)では、実施例4から7のフィルムの場合と同じ方式で、その融解物を50℃の水で冷却されたキャスティング・ロール上に流延して、エスコーレン4292ポリプロピレンから、2ミルの厚みのキャストフィルムが調製された。
【0103】
実施例19(対照例)では、実施例18と似た方法で、実施例1Bで説明した50%レガルレッズ1139炭化水素樹脂濃縮物を7%含むエスコーレン4292PPのブレンドから、フィルムを調製した。
【0104】
実施例20では、実施例18の方法により、エスコーレン4292PPと、50%レガルレッズ1139+15%アラソンH6611HDPE、を含む、実施例14のマスターバッチ7%、とのブレンドからキャストPPフィルムを調製した。
【0105】
実施例21では、エスコーレン4292PPと、50%レガルレッズ1139+15%アラソンH5112HDPE、を含む、実施例15のマスターバッチ7%、とのブレンドから類似のフィルムを調製した。これらキャストフィルムの引張り関連性質を、下の表5に列記した。レガルレッズ1139炭化水素樹脂を含むフィルムは、有意に大きい引張りモジュラスを示し、一方、レガルレッズ1139炭化水素樹脂に加えて、アラソンH6611若しくはH5112HDPEを含むマスターバッチから作られたフィルムは、同様に大きいモジュラス値と大きい引張り降伏応力値を示すことが認められた。
【0106】
実施例22から25では、キャスティング・ロールに供給される水の温度が、50℃でなく、40℃であったことを除いて、実施例18から21のフィルムの場合と同じ方法で、キャストフィルムが、調製された。これらフィルムの引張り関連性質を測定して、下の表5中の前の実施例の値と比較した。キャスティング・ロールの温度がより低いと、その処理された融解物がより低い温度で結晶化する原因になり、そして最終の結晶度が低下する。この効果は、逆に、実施例22から25で測定されたように、引張りモジュラスと降伏応力値を低くする。3.5%のレガルレッズ1139に加えて、アラソンH6611を含む実施例24では、そのキャストフィルムは、最高のモジュラスと降伏応力値を示し、一方、アラソンH5112を含む実施例25のフィルムは、幾分低い値を示した。HDPEを添加していないレガルレッズ1139を3.5%含む、対照実施例23のフィルムは、100%エスコーレン4292PPから作られたフィルム(対照実施例22)に比べた時の、引張りモジュラスおよび降伏応力の増加が、HDPEを追加して含んでいるフィルムの場合より小さい。これらの前の実施例で、レガルレッズ1139を添加すると、キャストポリプロピレンフィルムの剛さが増し、一方追加して、1.05%のHDPEを含むフィルムも同様により剛くなった。HDPEのこの影響は、フィルム成形工程中のポリプロピレンの結晶化への相乗効果である。結晶性の高いHDPE(密度0.966)は、特に、この用途に効果的である。
【0107】
【表5】
【0108】
実施例26〜33
実施例26から29では、アモコ(Amoco)82‐6721Yポリプロピレンを使用し、キャスティング・ロールの水温が35℃であることを除いて、実施例18から21の方法に従って、キャストフィルムが作られた。
【0109】
実施例30から33では、キャスティング・ロールの水温を42℃に上げたことを除いて、前の四つの実施例の方法に従って、キャストPPフィルムが作られた。この82‐6721Yポリプロピレンは、アモコ社で、キャストPPフィルム用に製造されている、MFR値が、7.5g/10分の品種である。これらフィルムの性質を測定し、下の表6に列記した。
【0110】
【表6】
【0111】
レガルレッズ1139だけを含むキャストPPフィルムは、極く僅か大きい降伏応力とモジュラス値を示すが、追加して、1.05%のHDPEを含むフィルムは、有意に大きい値を示す。また、密度が、0.966のアラソンH6611タイプHDPEは、レガルレッズ1139炭化水素樹脂と組合せると、キャストPPフィルムを剛くするのに、特に、有効である。
【0112】
実施例34〜43
実施例34(対照実施例)では、キャスティング・ロールの水温が28℃に設定されたことを除いて、実施例26に類似の方法で、アモコ82‐6721Yポリプロピレンから、キャストPPフィルムが作られた。
【0113】
実施例35(対照実施例)では、実施例1Bのレガルレッズ1139マスターバッチを7%ポリプロピレンとブレンドしたことを除いて、実施例34と同様にしてフィルムが作られた。
【0114】
実施例36では、前の実施例と同じようにしてフィルムが作られたが、添加されたマスターバッチは、レガルレッズ1139に加えて、アラソンH6611HDPEを含む、実施例14で説明されているものである。
【0115】
実施例37では、前の実施例と同じようにしてフィルムが作られたが、添加されたマスターバッチは、レガルレッズ1139に加えて、12.5%のアラソンH5234HDPEを含む、実施例16で説明されているものである。
【0116】
実施例38では、前の実施例と同じようにしてフィルムが作られたが、添加されたマスターバッチは、レガルレッズ1139に加えて、12.5%のアラソンH5618HDPEを含む、実施例17で説明されているものである。
【0117】
実施例39から43では、キャスティング・ロールへの水温を50℃に上げたことを除いて、実施例34から38のフィルムと同じ方式で、キャストPPフィルムが作られた。これら実施例で造られたフィルムの引張り関連性質を、下の表7に列記した。
【0118】
【表7】
【0119】
前の複数の実施例で認められるように、ポリプロピレン調合物にレガルレッズ1139炭化水素樹脂を添加すると、その混合物から調製されるキャストPPフィルムの剛さが増大し、そして、低レベルのHDPEを混ぜると、その剛さが、相乗的に、さらに増大する。実施例34から43では、キャストPPフィルムの機械的性質を改善するために、各種品種のHDPEが用いられ、一定範囲のフィルム成形条件下で、良好な効果が得られた。このHDPE材料は、低分子量の射出成形用品種で、ポリプロピレン調合物より容易に分布することを可能にし、そして、その材料を急速冷却条件で、より容易に結晶化するのを可能にする。炭化水素樹脂マスターバッチに混ぜられるHDPEは、そのフィルムのゲージ厚が薄い場合でも、または、そのキャスティング温度が、普通のフィルムキャスティング条件の下限の温度であっても、キャストポリプロピレンフィルムの性質を改善できることが重要である。
【0120】
実施例44〜46
実施例44では、レガルレッズ1139炭化水素樹脂:40%+アラソンH‐6611HDPE:20%+エスコーレン4292:40%から成る、レガルレッズ1139マスターバッチを、実施例14から17で説明した方式で融解ブレンドし、そして、ペレット化した。
【0121】
実施例45では、レガルレッズ1139炭化水素樹脂:40%+アラソンH‐6611HDPE:40%+エスコーレン4292:20%から成る、類似のマスターバッチが調製された。
【0122】
実施例46では、30%のアラソンH‐6611HDPEと70%のエスコーレン4292ポリプロピレンを合わせることにより、実施例45および46に類似のマスターバッチを調製した。
【0123】
高レベルの炭化水素樹脂を含むマスターバッチ調合物は、この非晶性樹脂を含むブレンドのより遅い結晶化速度により、ゆっくり固化することが認められた。同様に、これらの炭化水素樹脂マスターバッチ調合物にHDPEを添加すると、その融解混合物がより速く、固化し、そして剛さが増大し、HDPEを含むると、そのマスターバッチが、混練中に、より効率的に、ペレット化されることが認められた。この効果は、炭化水素樹脂マスターバッチ調合物の結晶化速度に及ぼすHDPEの効果に関連している。数種の、レガルレッズ1139とHDPEのマスターバッチ調合物のポリプロピレン中での結晶化性を、示差走査熱量測定法(DSC)で測定した。その場合、これらポリマブレンドは、融解状態から、室温まで、25℃/分の速度で冷却され、総結晶化熱とピーク結晶化温度が、この方法で測定された。追加のHDPEを含んだ、若しくは、含んでいない、数種のレガルレッズ1139マスターバッチ調合物のDSC結晶化性を下の表8に列記した。
【0124】
【表8】
【0125】
ポリプロピレンに比べて、HDPEは、より大きい結晶化熱とより速い結晶化を示す。より速い結晶化速度は、結晶化に必要な、その重合体のピーク融解点以下に、より小さい程度に冷却することにより、PPに比べて、HDPE中で結晶化することを示す。レガルレズ1139マスターバッチで、レガルレズ1139炭化水素樹脂に加えて、HDPEを含む調合物は、より高い結晶化温度とより大きい結晶化熱の両方を示す。両効果は、修飾炭化水素樹脂マスターバッチが、その材料を効率的にペレット化するのに必要な程度の剛さにまで結晶化する速度を速くするのに貢献する。
【0126】
実施例47〜54
実施例47(対照実施例)では、アモコ10‐6711キャストフィルム用ポリプロピレン(MFR値7.5g/10分)から、実施例4から7で用いられた方法により、キャストフィルム試料が調製された。この実施例では、フィルム調製中キャスティング・ロールへの冷却水の温度は、40℃に維持された。
【0127】
実施例48では、実施例44のマスターバッチ6%が、アモコ10‐5711ポリプロピレンに添加されたことを除いて、実施例47と同じ方法で、フィルムが、調製された。
【0128】
実施例49では、実施例45のマスターバッチ材料6%が、そのポリプロピレンに添加されたことを除いて、前の二つの実施例と同じ方法で、キャストフィルムが、調製された。
【0129】
実施例50では、実施例46のマスターバッチ6%が、添加されたことを除いて、前の三つの実施例と同じ方法で、キャストフィルムが、調製された。
【0130】
実施例51から54では、使用されたポリプロピレンの品種が、エスコーレン4292であったことを除いて、実施例47から50のフィルムと同一の方法で、キャストポリプロピレンフィルムが製造された。これらフィルムの組成と引張り関連性質を下の表9に列記した。
【0131】
【表9】
【0132】
キャストフィルム用品種のアモコ10‐6711ポリプロピレンの中で、そのキャストPPフィルム組成物に、同量のレガルレッズ1139炭化水素樹脂とアラソンH‐6611HDPEを添加した、実施例45のマスターバッチが、そのフィルムの剛さを増大させるために最も有効であった。低MFRエスコーレン4292重合体を用いた場合、H‐6611HDPEを含むが炭化水素樹脂を含んでいない実施例46のマスターバッチが、キャストPPフィルムのモジュラスを増大させるために[レガルレッズ1139+HDPE]マスターバッチと同程度に有効であった。
【0133】
これら、および前述の全ての実施例で、炭化水素樹脂とHDPEは、フィルム成形過程における重合体の押出し中にポリプロピレンポリマーにブレンドされる。機械的性質に対して希望の効果を達成するためには、炭化水素樹脂とHDPEの両方が、マスターバッチ中に適切に分散されなければならず、そして、フィルム押出し過程中にポリプロピレン重合体に十分分散されるのを可能にするには、マスターバッチとポリプロピレン重合体の間に満足できる粘度の適合が存在する。この理由で、HDPE重合体の分子量またはMFRは、[炭化水素樹脂+HDPE]マスターバッチのMFRと同様に、重要なファクターである。前の表の各実施例を比較すると、レガルレッズ1139炭化水素樹脂抜きでH6111HDPEを含むマスターバッチの添加は、MFR値の小さいエスコーレン4292重合体(実施例54)の剛さを増大させるために、同じマスターバッチを、MFR値の大きいアモコ重合体(実施例50)に添加する場合より、より有効である。MFR値の大きいアモコ重合体の場合、レガルレッズ1139炭化水素樹脂とHDPEを共に含むマスターバッチ組成物が、剛さを増大させるために最も効果的であり(実施例48および49)、レガルレッズ1139炭化水素樹脂抜きでH6111HDPEを含むマスターバッチは、極く僅か効果があるだけである(実施例50)。これらの実施例で、炭化水素樹脂はマスターバッチ調合物のMFR値を実質的に大きくする。この効果は、マスターバッチの粘度と、修飾されるポリプロピレン重合体の粘度との適性な適合が、そのマスターバッチの最終的な有効性を決める重要な因子であり、フィルム中への添加物の最終的な分布に影響するから、重要である。
【0134】
低レベルのHDPEで修飾されたキャストPPフィルムの増大した剛さは、より急速に結晶化するHDPE、ひいては、その修飾調合物中でのPPの結晶化速度の加速、に起因する。キャストフィルムが作られる時、その冷却速度は非常に速く、その重合体は、希望される水準の結晶度が発現する前に、さらなる結晶化が起きるのを防ぐのに十分低い温度にまで急冷される。より急速な結晶化は、最終キャストPPフィルムに、より高レベルの結晶度とより大きいモジュラスをもたらす。本発明の[炭化水素樹脂+HDPE]マスターバッチで修飾したポリプロピレン調合物の結晶化性を示差走査熱量測定法(DSC)で測定できる。数種の修飾PP調合物をDSCで、試料を融解状態から室温まで、25℃/分の速度で冷却し、その間に結晶化熱とピーク結晶化温度を測定して、分析した。追加のレガルレッズ1139炭化水素樹脂を含んだ、または含んでいないアラソンH‐6611HDPEで修飾した数種のPP調合物の結晶化性を下の表10に列記した。
【0135】
【表10】
【0136】
普通は、ポリプロピレンに炭化水素樹脂を添加すると、添加した非晶質樹脂の%と同じパーセント量で、そのピーク結晶化温度が低下し、結晶化熱が減少する。表10に列記した実施例で、アラソンH‐6611HDPEを含む炭化水素樹脂修飾調合物は、結晶化熱がより大きく、結晶化温度もより高い。同様に、H‐6611HDPEだけで修飾したポリプロピレン調合物も、同じ効果を示した。この効果は、キャストPPフィルム中で、より高レベルの結晶度の発現を容易にし、究極の結晶化水準は、このフィルム流延工程中に起きる急速な冷却によって強く影響される。
【0137】
実施例55〜58
実施例55では、ボレアリス社、コペンハーゲン、デンマーク(Borealis,Copenhagen,Denmark)で製造されている、キャストフィルム用品種の重合体であるHD642Hポリプロピレンから、キャストポリプロピレンフィルムが調製された。このフィルムは、実施例4の方法に従ってキャストされた。即ち、この重合体は、表面温度50℃の冷却ロール上に押出され、そのキャスティング速度は、公称厚み1.5ミルのキャストフィルムが得られるように調節された。実施例56では、実施例55に類似の方法でフィルムが作られたが、供給された重合体は、実施例1Bの方法で作られたが、そのブレンド中のの濃度が50%から40%に減らされている、レガルレッズ1139炭化水素樹脂/ポリプロピレン濃縮物を7%含んでいた。実施例57では、実施例44のマスターバッチ7%を、ボレアリスの重合体とブレンドしたことを除いて、前の二つの実施例と同じ方法で、キャストPPフィルムが作られた。実施例58では、類似のフィルムが作られ、実施例45のマスターバッチの7%が、ボレアリスの重合体とブレンドされていた。
【0138】
これらフィルムの引張りに関連する性質とバリヤー性を測定した。各フィルムの組成と対応する性質を、比較のため、下の表11に列記した。
【0139】
【表11】
【0140】
HDPEを追加して含む炭化水素樹脂マスターバッチ・コンパウンドで作られた実施例57および58は、炭化水素樹脂を含まないポリプロピレンフィルムよりも、引張りモジュラスと降伏強さが、実質的に大きく、そしてまた、2.8%のレガルレッズ1139を含むが、HDPEを含んでいない対照フィルムの値よりも実質的に、大きい。同様に、実施例44および45のマスターバッチを用いてレガルレッズ1139と共に、HDPEが混ぜられているフィルムは、HDPEを含んでいない対照フィルムよりも、湿度および酸素バリヤー性が実質的に良好である。本発明のこれら新規の調合物は、ポリプロピレンのバリヤー性を改善する手段を提供する。
【0141】
本発明は、その態様が、より十分に理解され、そして評価されるように、特定の推奨される実施態様と関連させて、説明されたが、これらの特定の実施態様に、本発明を限定することを意図するものではない。それどころか、付記された特許請求の範囲によって、全ての代替法、変形法および同等の方法が、本発明の範囲内に含まれるように、包括されることを意図するものである。
Claims (33)
- 5〜50重量%の高密度ポリエチレン、10〜45重量%のポリプロピレン、および30〜60重量%の炭化水素樹脂を含んでなるマスターバッチを与え;該マスターバッチをポリオレフィンと混合して、ポリオレフィンブレンドを形成し;そしてそのブレンドを押し出して、ポリオレフィン物品を形成することを含んでなる、ポリオレフィン物品を製造する方法。
- 該マスターバッチ中の炭化水素樹脂の高密度ポリエチレンに対する重量比が0.5:1未満のときは、該マスターバッチ中の高密度ポリエチレンの濃度がマスターバッチの総量の40重量%を超えない、請求項1に記載の方法。
- 炭化水素樹脂が高密度ポリエチレンに対し、マスターバッチ中で、10:1以下の相対重量比で存在する、請求項1または2に記載の方法。
- 該マスターバッチが、該ブレンドを形成するためにポリオレフィンと混合される前に、ペレット化される請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 該マスターバッチが、該ブレンドを形成するためにポリオレフィンと混合される前に、融解混合されて、そしてペレット化される請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 該マスターバッチ中の該ポリプロピレンが、20重量%未満の、エチレンおよびC4〜C8のモノ‐α‐オレフィンから成る群から選ばれる単量体との重合体を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 該ポリオレフィンブレンドが、2〜25重量%のマスターバッチを含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 該ポリオレフィンブレンドが、4〜10重量%のマスターバッチを含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 該ポリオレフィンブレンドが、0.3〜4.0重量%の高密度ポリエチレンと、5重量%未満の炭化水素樹脂を含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 該高密度ポリエチレンが、0.935/cm3より大きい密度を有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 該高密度ポリエチレンが、0.950/cm3より大きい密度を有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 該高密度ポリエチレンが、0.960/cm3より大きい密度を有する、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 該炭化水素樹脂が、10000以下の数平均分子量を有する脂肪族の相溶性樹脂である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 該炭化水素樹脂が、0℃未満の、無臭ミネラルスピリット(OMS)曇り点を有する脂肪族の相溶性樹脂である、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 該炭化水素樹脂が、−40℃未満の、無臭ミネラルスピリット(OMS)曇り点を有する脂肪族の相溶性樹脂である、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 該炭化水素樹脂が、100℃以上の環球法軟化点を有する脂肪族の相溶性樹脂である、請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 炭化水素樹脂と高密度ポリエチレンの重量比が、0.5:1〜4:1である、請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。
- 該ポリオレフィンブレンドが、2〜3.5重量%の炭化水素樹脂を含んでなる、請求項1〜17のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法において用いられるマスターバッチ。
- 該ポリオレフィンブレンドが5重量%未満の炭化水素樹脂を含む、1〜19のいずれか一項に記載の方法に従って製造されるポリオレフィン物品。
- 請求項18に記載の方法に従って製造されるポリオレフィン物品。
- 該物品がフィルムである、請求項20又は21に記載のポリオレフィン物品。
- 2から8個の炭素原子を含むモノ−α−オレフィン単量体から構成されるポリオレフィンと配合するためのマスターバッチ組成物であって、
高密度ポリエチレンを5〜50重量%、
ポリプロピレンを10〜45重量%、及び
数平均分子量10000以下の炭化水素樹脂を30〜60重量%
含んでなる、前記マスターバッチ組成物。 - 高密度ポリエチレンを5〜25重量%、
ポリプロピレンを25〜45重量%、及び
分子量10000以下の炭化水素樹脂を40〜60重量%
含んでなる、請求項23に記載のマスターバッチ組成物。 - 該ポリプロピレンが、20重量%未満の、エチレンおよびC4〜C8のモノ‐α‐オレフィンから成る群から選ばれる単量体との重合体を含む、請求項23又は24に記載のマスターバッチ組成物。
- 該炭化水素樹脂の該高密度ポリエチレンに対する重量比が0.5:1〜4:1である、請求項23に記載のマスターバッチ組成物。
- 該高密度ポリエチレンが、0.935/cm3より大きい密度を有する、請求項23に記載のマスターバッチ組成物。
- 該高密度ポリエチレンが、190℃、荷重2.16kgにおいて1.0g/10分より大きいメルトインデックスを有する、請求項23に記載のマスターバッチ組成物。
- 2から8個の炭素原子を含むモノ−α−オレフィン単量体から構成されるポリオレフィンを75〜98重量%と、マスターバッチ組成物を2〜25重量%含むポリオレフィンブレンドであって、
該マスターバッチが、
高密度ポリエチレンを5〜50重量%、
ポリプロピレンを10〜45重量%、及び
数平均分子量10000以下の炭化水素樹脂を30から60重量%
含んでなり、そして
該ポリオレフィンブレンドが0.3から4.0重量%の高密度ポリエチレンおよび5重量%未満の炭化水素樹脂を含む、前記のポリオレフィンブレンド。 - 該マスターバッチ組成物を4〜10重量%含む、請求項29に記載のポリオレフィンブレンド。
- 該ポリオレフィンが、ポリプロピレン並びにポリプロピレンと、20重量%未満の、エチレンおよびC4〜C8のモノ‐α‐オレフィンから成る群から選ばれる単量体との重合体、から成る群から選ばれる、請求項29に記載のポリオレフィンブレンド。
- 該炭化水素樹脂の該高密度ポリエチレンに対する重量比が0.5:1〜4:1である、請求項29に記載のポリオレフィンブレンド。
- 該高密度ポリエチレンが、0.935/cm3より大きい密度を有する、請求項29に記載のポリオレフィンブレンド。
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