JPS5840336A - 透明・耐衝撃性プロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明性と耐衝撃性に優れた、プロピレン系樹脂
組成物に関する。

ポリプロ・ピレンの耐衝撃性を改善する方法としてエチ
レンなどと他のオレフィンとのブロック共重合する方法
、■ランダム共重合する方法、■エチレンプロピレン共
重合ゴムなどのゴム成分とブレンドする方法などが提案
されている。

■の方法で得られる樹脂組成物は、剛性も高く耐衝撃性
も優れるが、透明性は非常に悪く更に白化すること、が
大きに欠点となっている。この二つの欠点は■の方法で
得られる組成物についても同様である。■のランダム共
重合体は、透明性及び耐白化性に優れるが、剛性及び耐
衝撃性は前記■■よシ大巾に劣っている。

本発明者らは先に、非常に高いエチレン含量を有するエ
チレン−プロピレン２ンダム共重合体を高分子量で重合
し、ラジカル発生剤で、分子量を減成することにより製
造した共重合体は、非常に低温での耐衝撃性た透明性に
優れることを見い出し既に提案している。

このようにして製造されたランダム共重合体にポリプロ
ピレンホモポリマーもしくはエチレン含量３重量％以下
のランダムコポリマーをブレンドすると透明性と耐白化
性に優れ、しかも、低温耐衝撃性と剛性も改善された組
成物を得ることを見い出し本発明に到達した。即ち本発
明は、人、プロピレンとエチレン又はプロピレンとエチ
レン及び他のα−オレフィンとのランダム共重合体（Ｉ
）で下記の条件を満す共重合体２０〜９０重量％ （１）共重合体の融点が１２０〜１３５℃（２）共重合
体のメルトフローインデックスが０゜３〜６０　ｆ　７
１０分 （３）共重合体のＭＬＭＰＩ（２３０’荷重１０に９／
ＭＦＩ（２３０°２．１６〜）が８〜１８Ｂ、メルトフ
ローインデックス０．５〜６ｏｔ／１゜分のプロピレン
単独重合体もしくは、エチレン含量３重量−以下のエチ
レン−プロピレン、ランダム共重合体＠１０〜８０重量
％ より成るメルトフローインデックス０．５〜６０ｆ７１
０分である　プロピレン系樹脂組成物に＼ある。

本発明の組成物は、同じエチレン含量のエチレン−プロ
ピレンランダム共重合体に比し、低温耐衝撃性が改善さ
れていること、及び１０９７１０分以上の高いメルトフ
ローインデックスでも脆化温度が−１０℃以下とかなシ
低いことなどがその特徴であるが、このような現象はラ
ンダム共重合体として前述のごとき、高芥子量体を分子
量減成した共重合体を使用していることが主な原因と考
えられる。

本発明で用いる共重合体は、プロピレン−エチレンラン
ダム共重合体もしくはプロピレン−エチレン−他のα−
オレフィンランダム共重合体（三元共重合体）であるが
、共重合体中の他のα−オレフィンの総含量はエチレン
含量（モル基準）を超えない事が必要である。

共重合体に使用する他のα−オレフィンとしてはブテン
−１１ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１、オクテ
ン−１、など炭素数４〜１２のα−オレフィンをあげる
ことができる。

Ａ成分のランダム共重合体（Ｉ）の融点は、後で述べる
測定ｒ法で１２０〜１３５℃であるが、これまで工業的
にスラリー重合で入手可能なランダム共重合体（三元共
重合体を含め）の融点は１３６℃以上であった。このよ
うな高融点でエチレン含量の少ないランダム共重合体で
は前記のごとき優れた性能は発揮されない。１２０℃以
下のランダム共重合体は前述の分子１を減成する方法で
も工業的に製造することは困難であシ、しかも、透明性
の悪化と白化が問題となる。

ランダム共重合体（Ｉ）の２３０℃、荷重２．１６Ｋｇ
のメルトフローインデックス（以下ＭＦＩという）は０
．３〜６０ｔ７１０分であり、分子量分布を表わす一つ
の尺度としての、２３０℃荷重１０に９のメルトインデ
ックス（以下ＭＬＭＦ　Ｉということがある。）とＭＦ
Ｉとの比ＭＬＭＦＩ／ＭＰＩは８〜１８、好ましくは１
０〜１６である。この値が１８を超えると特に高いＭＦ
Ｉの製゛品の耐衝撃性が不充分となる。ちなみに市販の
ポリプロピレンのこの比は１９，５〜２５である。

Ｂ成分として用いる樹脂はプロピレン単独重合体又はエ
チレン含量３重量％以下でＭ　Ｐ　Ｉ　Ｏ，ｓ〜６０ｆ
７１０分のエチレンープロビレンランダ今共重合体（６
）を用いるが、高い剛性率を得る目的には、プロピレン
単独重合体を用いるのが好ましい。

Ｂ成分の割合は１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７
５重量％である。

Ｂ成分の割合いが、８０％以上になると（Ａ成分の割合
いが２０チ以下）耐衝撃の改善効果が、はとんど認めら
れない。更にＢ成分の割合いが１０チ以下では、通常の
エチレン−プロピレンランダム共重合体より剛性が低く
、用途が非常に限定される。

Ａ％Ｂ成分よりなる組成物のＭＦＩは０．５〜６０　？
　／　１０分、好ましくは３〜４１１１１Ｆ７１０分で
ある。

本発明で用いるＡ成分はたとえば次のごとき方法で製造
することが出来る。プロピレンモノマーソルベント中で
チーグラー型触媒の存在下でブロピレンとエチレンのラ
ンダム共重合を行ない、エチレン含量約６〜１２重量％
ＭＰＩ０．０１〜０３２／１０分の重合体粉末を得、こ
れにラジカル発生剤存在下減成することによって得られ
る。減成する方法としては、後述するラジカル発生剤の
存在下、例えば通常の単軸又は二軸の押出機を用いて行
なえばよい。

ラジカル発生剤としては該共重合体の融点での分解速度
が半減期で１秒よシ長く、３００’Ｃでの分解速度が半
減期で１０分より短かいものの中より選ばれる。この範
囲を外れた分解速度を持つラジカル発生剤を用いても、
得られる製品のＭＦＩは不揃いであったシネ安定であシ
、工業的に使用し難い・好ましい物として下記の如き物
をあげることができる。

゛ハイド占パーオキサイド類、アルキルパーオキサイド
類、アシルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類
、アルキルパーエステル類、パーオキシジカーボネート
類、シリコンパーオキサイド類１等の有機過酸化物の内
、上記の分解速度をもつ物で、例えばｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１．３−
ビス（２−ブチルパーオキシインプロビル）べ／イン、
ベンゾイルパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーペンツエート、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ヒニルトリス（１−
ブチルパーオキシ）シラン等をあげることができる。

アゾ化合物で上記の分解速度をもつ物で、例えばアゾビ
スイソブチロニトリル、２．２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレ四ニトリル）等をアケルことができる。

減成して得られた該Ａ成分に所定量のＢ成分をブレンド
し、混練することによって組成物を得ることができるが
、さらに分子量減成前のＡ成分及びＢ成分（但し、ＭＦ
Ｉはいずれも下方にはずれていても良い）をブレンドし
、ラジカル発生剤存在下で溶融混練し所定の組成物とす
る方法、分子量減成しないＡ成分及びＢ成分をエチレン
濃度及び水素濃度の異なる二段階以上で重合しく各成分
のＭＦＩは下方にはずれてよい）、次に、ラジカル発生
剤存在下、溶融混練し、所定の組成物を得る方法等によ
っても組成物を得ることができる。

これらの組成物には、公知の酸化防止剤、老化防止剤、
ブロッキング防止剤、滑剤、造核剤などの添加剤を添加
し、使用することが出来る。

本発明の効果は、優れた透明性、耐衝撃性、耐白化性を
示すことであるが同時に通常のランダムｊ共重合体には
見られない高い剛性を示すことである。しかも、高い溶
融流れを示す組成物でも、これらの特徴を全く失なわな
い点にある。従って家電部品、自動車部品、日用雑貨、
玩具などの射出成型用組成物として最も有用である。更
に、透明性、耐衝撃性を生かしたブロー成形品、シート
用組成物として有用である。また、水冷インフレーショ
ン、窒冷インフレーション、Ｔダイフィルム等に使用す
れば透明で耐寒性に優れ腰のある透明フィルムを得るこ
とができる。

次に実施例及び比較例をあげ、本発明釜さらに詳細に説
明する。なお各側において、物性の測定は次の方法によ
った。

（１）融点 試料を２３０℃で５分間予熱後、加圧プレスで５　分×
５０　Ｋ９／ａｄ、冷却りＶ７．テ２５６〜３０　℃ｆ
５分×１００　Ｋ９／ａｃｔプレスした、１００〜１，
０００μ厚のフィルムをＤｓｏ（パーキンエルマー社製
■型）のパンに入れ５０３°にで５分間保持し、２０℃
／分で冷却後、３２３°にで５分間保持し、２０℃−７
分で昇温したときの吸熱ピークの温度で融点（Ｔｍ）を
測定する。

（２１Ｈａｇｅ　　（ヘイズ） ０．４　Ｗｍ厚のプレス板について、ヘイズメータ（ス
ガ試験機社製ＨＧＭ−２Ｄ）を使用して測定した。

（３）白化度 射出成型した２■厚の平板に、５０ｍの高さから、先端
が３／２インチ径をもつ５００りの矢じシを落下させた
時に生じる白い斑紋を１０段階（ｌ（良）〜１０（悪）
）にわけ評価した。

（４）　　曲げ弾性率 射出成型した２調厚平板について、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０
の方法で測定した。

（５）　　Ｉｚｏｄ’（。ノツチ付） 射出成型した４１ａｎ厚の平板を用いてＡＳＴＭ　Ｄ−
２５６の方法で測定した。

（６）　　フィルムの衝撃強度 先端の形状ｌ／２インチ球の振子式インパクトテスター
（東洋精機社製）を用いて測定した。

（７）　　フィルムのヘイズ ＡＳＴＭ　　Ｄ−１００３の方法で測定した。

実施例　１ ２９０ｔの連続式環状反応器にＡＡ三塩化チタンとブチ
ロラクトンを共粉砕して得られた三塩化チタン組成物３
９　ｔ　／Ｈ，Ｅｔ２ｋｔｏｔ　　Ｏヘプタン溶液（２
ｍｏｌ　／　ｔ　）、０．３０ｔ／Ｈ，プロピレン９１
Ｋｆ／Ｈ，エチレン４Ｋｇ／Ｈ及びＨ２４，Ｉ　ＮＺ／
／Ｈを供給し６０℃において連続重合し、抜出口よりプ
ロピレン５２に９／Ｈ及びプロピレン−エチレン共重合
体４３に９／Ｈで抜出した。こ゛の組型合体約２００に
９をタンクに入れ、つづいてイソブタノール２−を加え
て９５℃で約３０分攪拌した。

つづいてこのスラリーを横型遠心分離器（巴工業社製ス
ーパーデカンタ−Ｐ−６６０）にかけ、次に１００℃の
Ｎ２を循環しながらドライヤーで乾燥し、白色粉末を得
た。

組型合体のＭＦＩは０．０８　ｔ　７１０分、プロピレ
ン含量９１．５重量％、ＩＢＡ可溶可溶型量平均分子量
は７．８００　、　Ｔ　ｍ　７４１２５．６℃であった
。

この乾燥精製フラフに、２．６ジ一第３級ブチルＴ４−
メチルフェノールＯ，ＯＳ％、ステアリル−１Ｂ　−（
３，５シー第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フ
ロビオ＊−）ｏ、ｔ％、カルシウムステアレート０．１
５％、シミリスチルチオジプロピオネート０．１チ、サ
イクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデンル
フオスファイト）０．１％及び−酸化中として１．３−
ビス−（第三級ブチルペルオキシイソプロビル）ベンゼ
ン０．１１％を添加し、４０ｆｉφ押し出し機でＣ４、
Ｃ２およびＤの各温度を、それぞれ、１９０℃、２３０
’Ｃおよび２４０℃として、ペレタイズした。このベレ
ットのＭＦＩは１８．２ｆ／１０分、ｊｍは１２７．８
℃、プロピレン含量は９１．７重量％であった。またＭ
ＬＭＦＩ／ＭＦＩは１１．８であった。

このようにして得られたＡ成分１０に４に、Ｂ成分とし
て、メルトフローインデックス１８　ｔ　７１０　ｍｉ
ｎのプロピレン単独重合体ｔｏＫｇをブレンドし、５０
■φ押し出し機で混線ペレタイズした。

得られた組成物の物性を測定し第１表に示す結果を得た
。

実施例２〜４ Ａ成分、Ｂ成分の比率を変えた他は、実施例１と全く同
様に行ない、第１表に示す結果を得た。

比較例１〜４ 通常（Ｄエチレン−プロピレンランダム共重合体（ＭＦ
１１６ｆ／１０分、ＭＬＭＦＩ／ＭＦＩ　２０、比較例
１）’、エチレンープロピレンブロック共重合体（ＭＦ
Ｉ２０ｆ７１０分、ＭＬＭＦＩ／ＭＦＩ　２１、比較例
２）、プロピレン単独重合体（ＭＦ１１８ｆ／１０分、
ＭＬＭＦＩ／ＭＦＩ　２０、比較例３）及び、実施例１
と同じＡ成分、Ｂ成分を用いそのブレンド比率を変えた
もの（比較例４）について実施例１と同様に物性測定を
行ない、第１表の結果を得た。

実施例　５ ラジカル発生剤の量を０．０．６％にする以外は実施例
１と同様にして、Ｍ　Ｆ　Ｉ　８．２　ｆ　／　１０分
、融点１２７．２℃、ＭＬＭＦＩ／ＭＦＩ　１２．３の
共重合体を得た。この共重合体１４Ｋｇ、ＭＦｌｌｏ、
２ｆ／ｌＯ分、ＭＬＭＦＩ／ＭＦＩ　２０のプロピレン
単独重合体６匂を、ブロッキング防止剤（シリカ）、滑
剤（エルカ酸アマイド）とともに混練して得られたＭ　
Ｆ　Ｉ　９．３のベレットを用いて、４０１１１１φの
押出機で水冷冷却温度２５℃、ダイス温度２２０℃及び
回転数８　Ｏｒｐｍの条件で厚み２０μのインフレーシ
ョンフィルムを得念。得られたフィルムの一５℃及び２
０℃における衝撃強度は各々５０．４６０Ｋｇ・ｃｒｎ
／ｗＩＩであり、ヘイズは３．８チであった。

特許出願人　昭和電工株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ、プロピレンとエチレン又はプロピレンとエチレン及
   び他のα−オレフィンとのランダム共重合体（Ｉ）で下
   記の条件を満す共重合体２０〜９０重量％ （１）共重合体の融点が１２Ｑ〜１３５℃（２）共重合
   体のメルトフローインデックスが０゜３〜６０ｆ／１０
   分 （３）　　共’Ｍ合体ノＭ　Ｌ　Ｍ　Ｆ　’Ｉ　（２３
   ０°荷ｉ４１０　Ｋｇ　）／ＭＦ　Ｉ　（２３０’２．
   １６Ｋｇ）が８〜１８Ｂ、メルトフローインデックス０
   ．５〜６０ｆ７１０分のプロピレン単ａ重合体もしくは
   、エチレン含量３重量％以下のエチレン−プロピレンラ
   ンダム共重合体（ｎ）ｔｏ〜８０重量％ より成るメルトフローインデッｐ　ス０．５．〜６０ｆ
   ／　１０分である。プロピレン系樹脂組成物。