JPH01306448A

JPH01306448A - ポリプロピレン系樹脂組成物、シート類及びその製造方法

Info

Publication number: JPH01306448A
Application number: JP63137234A
Authority: JP
Inventors: Junji Fujii; 淳司藤井; Kazuyuki Fukuda; 和幸福田
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-06-06
Filing date: 1988-06-06
Publication date: 1989-12-11
Anticipated expiration: 2009-10-19
Also published as: JPH0681796B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は食品、医薬品、雑貨などの各種包装容器類等の
成形に好適に利用できるポリプロピレン系樹脂シート類
、その製造方法及びその製造に好適に用いられるポリプ
ロピレン系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリプロピレン系樹脂は、強度、耐熱性に優れており、
フィルム、シート、成形品として、食品、医薬品、雑貨
等の包装材料として用いられている。

しかし、ポリプロピレンは、結晶性のために透明性が十
分でなく、これを解決のするために、押出シートを急冷
する急冷法の採用、造核剤の添加、石油樹脂の添加など
、多くの方法が提案されている。しかし、透明性の改善
が他の物性や成形性の低下を生じさせており、これらの
解決が望まれている。

すなわち、ポリプロピレンと脂肪族又は脂環族系石油樹
脂との組成物をポリプロピレンの融点より４０℃以上高
い温度で溶融した後、チルロール法、水没法などにより
６０℃以下の温度に急冷してシートを得る方法（持分昭
和５３−１．５８９４号公報）で得られるポリプロピレ
ン系シートは透明性のレベルが未だ不十分なものであり
、また、耐寒衝撃性が低く、熱成形時のドローダウンが
大きく真空成形はもとより圧空成形性が悪い。

また、ポリプロピレン系樹脂に石油系樹脂と造核剤を添
加して透明性を改良する方法（特開昭５８−２５３４１
号公報）があるが、透明性向上のためには石油樹脂の添
加量を多くする必要があり、耐寒衝撃性、耐溶剤溶出性
（ｎ−へブタン）の低下をもたらす。また、上記と同様
熱成形性が悪い。

さらに、ポリプロピレン系樹脂に低密度ポリエチレン樹
脂（Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ）と造核剤を添加する方法（特開昭
５７−１６４１３５号公報）があるが、透明性のレベル
が低く、また剛性が低下する。

また、ポリプロピレン系樹脂に結晶性プロピレン共重合
体及び造核剤を添加する方法（特公昭５７−６４５９号
公Ｉｔりがあるが、同様に透明性、剛性、耐寒衝撃性、
熱成形性を同時に満足するものは得られない。

さらに、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体に
造核剤を添加した樹脂組成物を用いてポリプロピレン系
樹脂シートの透明性を改良する方法がある（特開昭６２
−１１５０５０号公報、特開昭５９−１６４３４８号公
報、特開昭６３−９７６４８号公報）があるが、剛性が
低下し、またターポリマーの使用量が多いので高価とな
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記事情に基づいてなされたもので、その目
的とするところは、ホモポリプロピレンの特徴を生かし
、透明性、剛性、耐寒衝撃性、耐溶剤溶出性を有すると
ともに、シートの二次加工において熱成形性に優れ、即
ち成形温度範囲が広く、ドローダウンが少ないポリプロ
ピレン系樹脂シー１１、それを製造する方法及びそれに
好適に用いられるポリプロピレン系樹脂組成物を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、ポリプロピレン系樹脂と特定のエチレン−プ
ロピレン−ブテン−１共重合体及び造核剤を特定の割合
で配合してなる組成物を用いる方法が、前記目的を満足
することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポ
リプロピレン系樹脂９９〜７０重量部、密度０．８５・
〜０．８９ｇ／ｃｍ３のエチレン−プロピレン−ブテン
−１共重合体１〜３０重量部、及び造核剤０．００５〜
２重量部からなることを特徴とする。

また、本発明のポリプロピレン系樹脂シートｌ’Ｑは前
記ポリプロピレン系樹脂組成物からなることを特徴とす
る。

本発明においてポリプロピレン系樹脂としては、ホモポ
リプロピレン、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロ
ピレンとランダムポリプロピレンとの混合物が用いられ
る。この混合物はホモポリプロビレンが５０重重量以上
含まれるものが好適に用いられる。この、ホモポリプロ
ピレンとしては、通常結晶性ポリプロピレンを使用する
。また、使用するランダムポリプロピレンとしては、プ
ロピレンと２０重量％以下、好ましくは１５重重量以下
の他のα−オレフィンとの共重合体が使用できる。この
他のα−オレフィンとしては、炭素数２及び炭素数４〜
１０程度のα−オレフィンが好適に使用でき、これらは
、直鎖状であってもよく、分枝状であってもよい。具体
的には、たとえば、エチレン、１−ブテン、イソブチン
、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、ネオヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−デセン等を挙げることがで
きるが中でも特にエチレン、１−ブテン等が好ましい。

なお、前記ランダムポリプロピレンは、プロピレンと上
記の如きα−オレフィンの１種との共重合体であっても
よく、また、プロピレンと上記の如きα−オレフィン２
種以上との共重合体であってもよく、あるいはこれらを
併用してもよい。

ポリプロピレン系樹脂はメルトインデックス（ＭＩ）値
が、通常０．１〜２０ｇ／分、好ましくは、０．２〜１
０ｇ　／分のものが好適に使用できる。

本発明において、エチレン−プロピレン−ブテン−１共
重合体としては密度が０．８５〜０．８９　ｇ／　ｃＡ
　、好ましくは０．８６〜０．８８　ｇ／ｃｒＡのもの
が用いられる。密度が０．８５未満のものは剛性低下が
太きく　０．８９を超えるものは結晶性が高く透明性が
低下する。このエチレン−プロピレン−ブテン−１共重
合体は、通常ブテン−１単位が４０〜９０重量％、　プ
ロピレン単位が５９〜１０重量％、エチレン単位が１〜
２０重量％であるものが好ましく用いられる、軟化点が
５０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１４０℃のも
のが好適に使用できる。

本発明で用いられる造核剤としては、通常ポリプロピレ
ンの透明性改善の目的で使用される造核剤がいずれも使
用でき、例えば（１）カルボン酸の金属塩、（２）ジベ
ンジリデンソルビトール又はその誘導体、（３）ゼオラ
イト、シリカ、タルク、ハイドロタルサイト等を挙げる
ことができる。好ましくは（１１のカルボン酸の金属塩
と（２）のジベンジリデンソルビトール又はその誘導体
が用いられる。カルボン酸の金属塩としては、脂肪族カ
ルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸若し
くは芳香族ジカルボン酸の金属塩又はそれらのアルキル
核置換誘導体の金属塩であり、具体的にはステアリン酸
、アジピン酸若しくはセパチン酸のナトリウム塩、カル
シウム塩、又はアルミニウム塩、安息香酸のナトリウム
塩又はパラー第三ブチル−安息香酸のアルミニウム塩な
どが挙げられる。（２）のジベンジリデンソルビトール
の誘導体としては、ｌ。

３．２．４−ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール、
１．３−クロルベンジリデン−２，４−メチルベンジリ
デンソルビトール、１，３，２．４＝ジベンジリデンソ
ルビトールなどが挙げられる。

これらの造核剤は単独あるいは混合物として使用される
。

本発明のポリプロピレン系樹脂シート類の製造方法は、
前記ポリプロピレン系樹脂成分とエチレン−プロピレン
−ブテン−１共重合体成分と造核剤とを次に示す割合で
配合してなるポリプロピレン系樹脂組成物を２００℃以
上で溶融し、これを膜状に押出し、次シ１でこれを６０
℃以下に急冷してポリプロピレン系樹脂シート類を製造
することを特徴とする。

ポリプロピレン系樹脂成分、エチレン−プロピレン−ブ
テン−１共重合体成分、造核剤成分の配合割合としては
、ポリプロピレン系樹脂成分の使用量が９９〜７０重量
部好ましくは９８〜８５重量部、エチレン−プロピレン
−ブテン−１共重合体成分の使用量が１〜３０重量部、
好ましくは２〜２０重量部、造核剤成分の使用量が０．
００５〜２重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部
の範囲内となるようにする。

エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体成分の使用
量が１重量部未満であるとシート類の製膜性が十分でな
く、また透明性、耐寒衝撃性の改良などが達成できない
。さらに熱成形時のドローダウン防止の効果がなくなる
。一方３０重量部を超えるとシート類の透明性や剛性が
低下する。

また、造核剤の使用量が０．００５重量部未満であると
透明性、型再現性の改善効果がなく、一方２重量部を超
える量造核剤を加えても透明性改良効果は期待できない
。

前記各成分の溶融混純の配合順序としては特に制限はな
く、これらを別々又は同時に添加してもよい。

この溶融混練は、通常の溶融混練機を用いて予め別途に
行うことも可能であるが、通常は溶融混練部を有する溶
融押出装置を用いて行うのが好適であり、溶融混練を行
った後、溶融ポリプロピレン系樹脂組成物を溶融押出装
置のグイから膜状に押し出す。

また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は射出成形
、プロー成形等にも適用することができる。

なお、所望により、上記ポリプロピレン系樹脂組成物に
は、前記ポリプロピレン系樹脂、エチレン−プロピレン
−ブテン−１共重合体、造核剤成分の他に、さらに、通
常用いられる添加剤、たとえば熱安定剤、紫外線吸収剤
、酸化防止剤などの安定剤、滑剤、各種界面活性剤など
の帯電防止剤、防曇剤などを添加することもできる。

この溶融押出装置等を用いて行う溶融混練は、樹脂組成
物の温度を２００℃以上、好ましくは２２０〜３００℃
の範囲内で行う。溶融混練の温度が２００℃未満である
と未溶融物の発生や、混練が不十分になるとともに、押
出動力が高くなり、あまり高過ぎると樹脂の分解が起こ
るとともに、冷却効率の低下を招く。

溶融押出しは、通常、Ｔ−グイ法により行われ、樹脂組
成物の溶融（混練）温度を上記の温度範囲とし、一方グ
イ出口温度をグイリップヒーター等を用いて加温して上
記溶融樹脂組成物の温度より若干高めにしておくのが望
ましい。たとえば、グイ出口温度溶融樹脂組成物の温度
より、通常１０〜６０℃程度高めにして行うのが好適で
ある。このようにグイ出口温度を溶融樹脂組成物の温度
よりも若干高めに設定することによって、押出されとシ
ート状物の表面状態を極めて良好に保つことができる。

その後このシート状物を６０℃以下に急冷することによ
り透明性を良好にすることができる。この温度が低いほ
ど透明性が向上する。急冷は２０’Ｃ以下の冷却水と接
触させることで冷却することが好ましい。冷却は１０℃
以下の冷却水を用いて、スリット水冷により行うことが
特に好ましい。

この、冷却水としては、水のみ、あるいは水に存機もし
くは無機の増粘剤を添加した水溶液が用いられるが、増
粘剤を添加した水溶液の方が均一冷却、表面の滑らかさ
の点で好ましい。ここで有機増粘剤としては天然高分子
物質、半合成品、合成品など各種のものを使用できる。

天然高分子物質には、かんしょデンプン、ばれいしょデ
ンプン、小麦デンプンなどのデンプン；こんにゃくなど
のマンナン；寒天、アルギン酸ナトリウムなどの海藻類
；トラガントガム、アラビアゴムなどの植物粘質物；デ
キストラン、レバンなどの微生物粘質物；にかね、ゼラ
チン、カゼイン、コラーゲンなどのタンパク質等がある
。半合成品には、ビスコース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースナトのセルロース系物質；可溶
性デンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒド
デンプンなどのデンプン系物質等がある。また、合成品
としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナト
リウム、ポリエチレンオキシド等がある。

一方、無機増粘剤としてはシリカゾル、アルミナゾル、
粘土、水ガラス、各種金属塩などがある。

これら増粘剤を水に加えて調製した水溶液の他、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、シリコ
ーンオイルなどの粘性物質を単独で使用することもでき
る。

増粘剤を加えた水溶液の粘度は通常２〜３０００センチ
ボイズ（Ｃｐ）、好ましくは３〜１０００ｃｐとするの
が好適である。

ここで、用いる冷却装置としては、たとえば、特開昭６
０−２３６７１９号公報に開示されたもの、特開昭６１
−１３００１８号公報中の第１図に示されたものまたは
後記の第１図に示す冷却装置（冷却水流下型水位セット
式冷却装置）などが好適に使用できる。

本発明方法で用いる前記水冷法による急冷方式の例を、
後記の第１図を参照しつつさらに詳しく説明すると次の
通りである。

第１図は、本発明の方法において使用する冷却装置の一
例を概念的に示す断面図であり、図中１および２は、そ
れぞれ冷却水流下導入用水槽を示し、３および４は、そ
れぞれ冷却水流下スリットを示し、５は、冷却水槽を示
す。また、押出Ｔ−ダイ６から溶融状態で押出された樹
脂組成物膜状体９は、流下する冷却水７および８の流下
方向に導入され、急冷されつつ誘導ロール１０〜１３に
よって冷却水槽５中の冷却水１４中に誘導され、冷却を
完了した後、回収される。冷却水槽５中の冷却水は、適
宜温度調節機構１５等によって所定の温度となるように
温度調節されており、適宜ポンプ１５によって、冷却水
流下槽１および２へ循環使用することができる。

なお、冷却水流下スリットとしては、好ましくは第１図
に示す二段式のものが好ましく、また水槽中の流路には
、多孔性整流体を用いることが好ましい。さらに、冷却
水の流下速度がシート状物の導入速度よりも早（、しか
も冷却水がスリン１−人口で滞留を生じないようにする
ことが特に好ましい。この滞留を防止するためには、水
槽中の水位をできるだけ低く、７１以下にすることが好
ましい。

なお、得られるポリプロピレン系樹脂組成物シート類の
形状としては特に制限はなく所望の大きさ（巾）および
（厚み）を有する単層シート状、多層シート状などとし
て成形することができる。

もっとも、この樹脂組成物シート１の厚みとしては、そ
の透明性、強度等の点等から、通常５０〜３０００μｍ
、好ましくは１００〜２０００μｍ程度の範囲とするの
が好適であり、本発明の方法は、特に３００μｍ以上の
厚みのシート類に対しても高い透明性を保持することが
できる等の点で効果的である。また、本発明の方法によ
ると、得られるシート類は透明性に加えて光沢および他
の外観等の表面状態をも著しく良好なものとすることが
できる。この光沢、外観を好適に保つためには、上記し
たように溶融押出しの際にグイ出口温度を樹脂組成物の
溶融（混練）温度より若干高めに設定するという他にさ
らにキズ等を有しない適切なダイを用いることが望まし
い。

以上のようにして製造された樹脂シート類は、透明性の
向上、剛性の向上のために熱処理を施してもよい。

この所望により用いられる熱処理は、好ましくは、６０
〜１６０°Ｃ１さらに好ましくは８０〜１５０℃の温度
範囲において、好ましくは、１秒〜６０秒間、さらに好
ましくは２秒〜３０秒、たとえば加熱ロール、加熱空気
、不活性液体などを用いて加熱することによって行うこ
とができる。好ましくはロールによる連続処理が行われ
る。

また、上記熱処理中、あるいは、熱処理の前後において
、延伸を行うことによりドローダウン防止効果などの熱
成形性が向上する。石油樹脂の配合により延伸性は良好
である。

この延伸は、通常８０〜１６０℃で、好ましくは融点よ
りも５〜７０℃低い温度、より好ましくは融点より５〜
５０℃低い温度に熱し、ロール延伸より行うことができ
る。なお、延伸は一軸延伸で行っても二軸延伸で行って
もよい。好ましくは、ロールによる連続熱処理と同時に
、１２０〜１５０℃で、巾減少率が５〜２０％程度にな
るように行われる。延伸をこの範囲以上行っても特別の
効果はなく、延伸による熱成形時の型再現性などが低下
する。

以上のようにして、所望とするポリプロピレン系樹脂シ
ート類を得ることができる。

本発明方法によって得られるポリプロピレン系樹脂シー
トａは、本来のポリプロピレン樹脂が有する強度、耐熱
性、耐透湿性等に優れるとともに、剛性に優れ、耐寒衝
撃性、透明性が非常に高い優れたポリプロピレン系樹脂
シート類であり、熱成形した場合、型再現性に優れ、成
形温度範囲が広く、ドローダウンが少ないので各種包装
容器類等に広く好適に利用することができる。またこの
シート類は、容器熱成形用のみでなく、折り曲げ加工に
よるケース製造用、さらには優れた延伸性から延伸フィ
ルム川原反としても利用できる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１〜５、比較例１〜２）第１表に示す配合組成のポリプロピレン系樹脂組成物を
Ｔ−ダイ押出装置（押出機９０龍φ、Ｌ／Ｄ＝２４、ダ
イ巾８５０鰭、ダイリップ開度２鰭）を用いて樹脂温度
２４０℃、グイ温度２８０℃の条件下溶融混練し、透明
な樹脂膜状体を押出した。次いで、膜状体を第１図に示
す如き二段スリット式水冷装置（第１段スリット：高さ
５０１１、巾２．５ｆｉ、水位４龍、水温５℃、流路に
多孔性整流体使用；第２段スリット；高さ１０ｍ■、巾
５鰭１、水位１０ｎ、水温４℃）に導入し急冷して、厚
さ０、６　ｍｍのシートを得た。このシートを径３００
ｍｍφのロール（１３０℃）３本を用いて熱処理を行っ
た。このシートの物性等の測定結果を第１表に示す。ま
た、このシートを用いて、開口部径１００１１φ、底部
径８５ｍｍφ、高さ４０■ｌの容器を熱成形した結果の
型再現性、５００ｍｍＸ５００■−枠、シート表面温度
１７０℃時のドローダウン量を測定した結果を第１表に
示す。

表中の記号は次のものを示している。

Ｆ２００Ｓ、出光ポリプロ　Ｆ２００Ｓ　（ホモポリプ
ロピレン、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分、出光石油化学製）Ｆ　７４４．　Ｎ　、出光ポリプロ　Ｆ７４４Ｎ（プロ
ピレン−エチレンランダム共重合体、ＭＩ＝７．０ｇ／
１０分、出光石油化学製）ベストブラスト；ベストプラスト　７０８　　（エチレ
ン−プロピレン−ブテン−１共重合体　密度０、８７　
ｇ　／ｃＪ、軟化点１０５°Ｃ（リング−ボール法）、
ヒュルズ社製）ゲルオーグＭＤ；１．３，２．４−ジ（パラメチルベン
ジリデン）ソルビトール、新日本理化社製ＰＴＢＢＡ−
Ａ１　；　ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムアルコン　Ｐ−１２５；脂環族石油樹脂、分子量８２０
、軟化点１２５℃、荒用林産化学製また、物性の測定は
次のようにして行った。

ヘイズ、ＪＩＳ　　Ｋ−７１０５引張弾性率、ＪＩＳ　　Ｋ−７１１３衝撃強度；出光法（−５℃）デュポン衝撃強度ＪＩＳ　
　Ｋ　　７２１１〔発明の効果〕本発明により得られるポリプロピレン系樹脂組成物、及
びこれを用いて製造したシート類は、ポリプロピレン樹
脂が本来有する強度、耐熱性、耐透湿性等に優れるとと
もに、剛性に優れ、透明性が非常に高く、耐寒衝撃性、
耐溶剤溶出性に優れ、しかも真空成形条件等によっても
型再現性に優れ、広い温度範囲で容易に賦形性よく成形
することができ、ドローダウンが少ないという優れた特
長を有しており、種々の包装容器類の製造等広範囲の分
野に好適に利用することができる。

すなわち、本発明によると上記優れた特性を有し、利用
範囲の広いポリプロピレン系樹脂シート類を容易にかつ
高い生産性をもって得ることができ、実用上著しく有利
なポリプロピレン系樹脂シート類の製造方法を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法において使用する冷却装置の一例
を概念的に示す断面図である。図中、１及び２　冷却水流下導入用槽、３及び４　冷却水流下スリット、５　冷却水槽、　　６　Ｔ−押出ダイ、７及び８　流下
冷却水、９　樹脂膜状体、　１０〜１３　誘導ロール、１４　冷
却水、　　　　１５　温度調節機構、１６　ポンプ

Claims

【特許請求の範囲】１、ポリプロピレン系樹脂９９〜７０重量部、密度０．
８５〜０．８９ｇ／ｃｍ＾３のエチレン−プロピレン−
ブテン−１共重合体１〜３０重量部、及び造核剤０．０
０５〜２重量部からなることを特徴とするポリプロピレ
ン系樹脂組成物。２、ポリプロピレン系樹脂９９〜７０重量部、密度０．
８５〜０．８９ｇ／ｃｍ＾３のエチレン−プロピレン−
ブテン−１共重合体１〜３０重量部、及び造核剤０．０
０５〜２重量部の樹脂組成物からなるポリプロピレン系
樹脂シート類。３、ポリプロピレン系樹脂９９〜７０重量部、密度０．
８５〜０．８９ｇ／ｃｍ＾３のエチレン−プロピレン−
ブテン−１共重合体１〜３０重量部、及び造核剤０．０
０５〜２重量部からなるポリプロピレン系樹脂組成物を
２００℃以上で溶融し、これを膜状に押出し、次いでこ
れを６０℃以下に急冷することを特徴とするポリプロピ
レン系樹脂シート類の製造方法。４、ポリプロピレン系樹脂９９〜７０重量部、密度０．
８５〜０．８９ｇ／ｃｍ＾３のエチレン−プロピレン−
ブテン−１共重合体１〜３０重量部、及び造核剤０．０
０５〜２重量部からなるポリプロピレン系樹脂組成物を
２００℃以上で溶融し、これを膜状に押出し、次いでこ
れを６０℃以下に急冷した後、６０〜１６０℃で熱処理
することを特徴とするポリプロピレン系樹脂シート類の
製造方法。