JPH01299851A - ポリプロピレン系樹脂組成物よりなるシート類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は各種包装容器類等の成形に好適に利用できるポ
リプロピレン系樹脂シー１１及びその製造に好適に用い
られるポリプロピレン系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリプロピレン系樹脂は、強度、剛性、耐熱性に優れて
いるためにシートを熱成形して容器となし、食品、薬品
等の包装に用いられている。

しかし、ポリプロピレンは、透明性が十分でなく、この
解決のために、押出シートを急冷する急冷法の採用、造
核剤の添加、石油樹脂の添加など、多くの方法が提案さ
れている。なかでも石油樹脂を添加して得られたシート
は優れた透明性と成形性を有しているが、耐寒衝撃性が
十分でなく、熱成形時の間接加熱によるドローダウンの
発生など多くの問題を残している。

すなわち、ポリプロピレンと脂肪族又は脂環族系石油樹
脂との組成物をポリプロピレンの融点より４０℃以上高
い温度で溶融した後、チルロール法、水没法などにより
６０℃以下の温度に急冷してシートを得る方法（特公昭
５３−１５８９４号公報）で得られるポリプロピレン系
シートは透明性のレベルが未だ不十分なものであり、ま
た、耐寒衝撃性が低く、熱成形時にドローダウンを生ず
る。

また、ポリプロピレン系樹脂に石油系樹脂を添加して得
られたシートを圧延して透明性を改良する方法（特開昭
５３−１１７０６９号公報、特開昭５５−２７２０３号
公報）があるが、圧延度を大きくしないと透明性がよく
ならず、配向による成形性の低下、耐寒衝撃性の低下を
もたらす。

ポリプロピレン系樹脂の耐寒衝撃性を改良する方法とし
て、ポリプロピレン系樹脂に低結晶性又は非晶性の樹脂
（ＥＰＲ，エチレン−ブテン−１共重合体、５ＢＲ）等
を添加する方法があるが、透明性や剛性の低下をもたら
す、また、ポリプロピレン系樹脂の熱成形性を改良する
方法として、ポリプロピレン系樹脂にＬＤＰＥ、ＨＤＰ
Ｅを添加する方法があるが、透明性や剛性の低下をもた
らす。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記事情に基づいてなされたもので、その目
的とするところは、透明性、剛性、耐寒衝撃性等の物性
に竺れ・しかも型再現性に優れ・成形温度範囲が広く、
ドローダウンが少なく、延びが良好で肉厚分布が良好な
ポリプロピレン系樹脂シートｉを製造する方法及びそれ
に好適に用いられるポリプロピレン系樹脂組成物を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、ポリプロピレン系樹脂と石油樹脂と特定のエ
チレン−α−オレフィン共重合体を特定の配合組成とし
て配合してなる組成物を溶融して押出成形し、急冷せし
めてシート１１３（とする方法が、前記目的を満足する
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポ
リプロピレン系樹脂９８〜６０重量％、石油樹脂１〜３
０重量％及び低結晶性ないし非晶性のエチレン−α−オ
レフィン共重合体１〜２０重量％からなることを特徴と
する。

本発明においてポリプロピレン系樹脂としては、ホモポ
リプロピレン、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロ
ピレンとランダムポリプロピレンとの混合物が用いられ
る。このホモポリプロピレンとしては、通常結晶性ポリ
プロピレンを使用する。

この使用するランダムポリプロピレンとしては、プロピ
レンと２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の他
のα−オレフィンとの共重合体が使用できる。この他の
α−オレフィンとしては、炭素数２および炭素数４〜１
０程度のα−オレフィンが好適に使用でき、これらは、
直鎖状であってもよく、分枝状であってもよい。具体的
には、たとえば、エチレン、１−ブテン、イソブチン、
１−ヘンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン
、４−メチル−１−ペンテン、ネオヘキセン、１−ヘプ
テン、■−オクテン、１−デセン等を挙げることができ
るが、中でも特にエチレン、１−プテン等が好ましい。

なお、前記ランダムポリプロピレンは、プロピレンと上
記の如きα−オレフィンの１種との共重合体であっても
よく、また、プロピレンと上記の如きα−オレフィン２
種以上との共重合体であってもよく、あるいはこれらを
併用してもよい。

ポリプロピレン系樹脂はメルトインデックス（Ｍｌ）値
が、通常０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは、１〜５
ｇ／１０分のものが好適に使用できる。

本発明において、石油樹脂としては特に制限はないが、
好ましくは、脂肪族系石油樹脂又は、脂環族系石油樹脂
又は水素化テルペン系樹脂あるいは、これらの中から選
ばれる２種以上の混合物が用いられる。

この脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂及び水素化テ
ルペン系樹脂あるいはこれらの混合物としては公知のも
のが使用可能であるが、通常それぞれ分子量が４００〜
５０００、軟化点が５０〜１６０℃、水素化率が８０％
以上のものが好適に使用できる。具体的には、脂肪族系
石油樹脂として、たとえば、石油を高温分解して得られ
るオレフィン系およびジエン系炭化水素を重合して得ら
れる重合度５〜２０程度の炭化水素樹脂を水素添加した
もの、脂環族系石油樹脂として、たとえば、ビニルトル
エン、ビニルキシレン、プロペニルベンゼン、スチレン
、α−メチルスチレン、インデン、メチルインデン、エ
チルインデン等で示される単量体を重合して得られる芳
香族系石油樹脂を水素添加したもの、水素化テルペン系
樹脂としては、たとえば、アローオシメン、カレン、ピ
ネンもしくはこれらの異性体、ジペンチンテルピネン、
テルピノレン、リモネン、テレピン、テルペンのカット
分もしくは留分または種々の他のテルペン類を含む非環
式、−ｍ式もしくは二環式モノテルペン類を重合して得
られる重合物または共重合物またはこれらの水素添加物
が挙げられる。いずれの樹脂についても水素化により製
造したものについては、水素化率を８０％以上、好まし
くは９０％以上とすることが好ましく、一部不飽和結合
、芳香族環が残っているものであっても使用可能である
。

なお、これらは１種単独で用いても２種以上を併用して
もよい。

また、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲で造核
剤等を添加してもよい。前記造核剤としては、公知のも
のが使用可能であり、具体的には、たとえば、シリカ、
タルク、安息香酸ナトリウム、パラ第３級ブチル安息香
酸アルミニウム塩、パラ第３級ブチルリン酸ナトリウム
塩、ポリビニルシクロアルカン、ジベンジリデンソルビ
トールに導体、メチレンビスアシッドリン酸ナトリウム
等を挙げることができる。

なお、これらは、１種単独で用いても２種以上を併用し
てもよい。

次に、本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共
重合体としては、エチレンにプロピレンや、ブテン−１
、ペンテン−１，３−メチルブテン−１，４−メチルペ
ンテン−１などのα−オレフィンを共重合して得られた
低結晶性ないし非晶性の樹脂を挙げることができる。こ
れらの樹脂は密度０．８５〜０．９１ｇ／Ｃ１ｆ、好ま
しくは０．８６〜０．９０ｇ／ｃｄのものが好適に用い
られる。

本発明のポリプロピレン系樹脂シート類の製造方法は、
前記ポリプロピレン系樹脂成分と石油樹脂成分とエチレ
ン−α−オレフィン共重合体成分を次に示す割合で配合
してなるポリプロピレン系樹脂組成物を２００　℃以上
で溶融し、これをシート状に押出し、次いでこれを６０
℃以下に急冷してポリプロピレン系樹脂シート類を製造
することを特徴とする特 ポリプロピレン系樹脂成分、石油樹脂成分、エチレン−
α−オレフィン共重合体成分の配合割合としては、使用
するポリプロピレン系樹脂成分と石油樹脂とエチレン−
α−オレフィン共重合体成分の合計量を１００重量％と
じたときに、ポリプロピレン系樹脂成分の使用量が９８
〜６０重量％好ましくは９６〜７５重蓋％、石油樹脂成
分の使用量が１〜３０重量％及びましくは２〜２０重量
％、エチレン−α−オレフィン共重合体成分の使用量が
１〜２０重量％、好ましくは２〜ＩＯ重量％の範囲内と
なるようにする。

石油樹脂成分の使用量が２％未満であるとシート類の成
形温度の低下及び成形温度範囲の拡大の効果がなく、ま
た透明性、剛性が十分でなくなり、２０重量％を超える
と耐衝撃性が低下し、ブリード、溶出が生ずるなど、ポ
リプロピレン系樹脂の特性が低下する。

また、エチレン−α−オレフィン共重合体成分の使用量
が１重量％未満であると、ドローダウン防止の効果、シ
ート［の耐衝撃性の改善効果がなく、一方２０重世％を
超えるとシート類の透明性が低下する。

前記各成分の溶融混練の配合順序としては特に制限はな
く、これらを別々又は同時に添加してもよい。

この溶融混練は、通常の溶融混練機を用いて予め別途に
行うことも可能であるが、通常は溶融混練部を有する溶
融押出及びを用いて行うのが好適である。いずれにして
も熔融混練を行った後、溶融ポリプロピレン系樹脂組成
物を溶融押出及びのグイからシート状に押し出す。

なお、所望により、上記ポリプロピレン系樹脂組成物に
は、前記ポリプロピレン系樹脂、石油樹脂、エチレン−
α−オレフィン共重合体、造核剤成分の他に、さらに、
通常用いられる添加剤、たとえば熱安定剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤などの安定剤や各種界面活性剤などの防
曇剤、帯電防止剤などを添加することもできる この溶融押出及び等を用いて行う溶融混練は、樹脂組成
物の温度を２００℃以上、好ましくは２２０〜３００℃
の範囲内として行う。溶融混純の温度が２００℃未満で
あると、未溶融物の発生や、混練が不十分となるととも
に、押出動力が高くなり、あまり高過ぎると石油樹脂の
分解が起こるとともに、冷却効率の低下を招く。

溶融押出しは、通常、Ｔ−グイ法により行われ、樹脂組
成物の溶融（混練）温度を上記の温度範囲とし、一方グ
イ出口温度をグイリップヒーター等を用いて加温して上
記溶融樹脂組成物の温度より若干高めにしてお（のが望
ましい、たとえば、グイ出口温度溶融樹脂組成物の温度
より、通常ｌＯ〜６０℃程度高めにして行うのが好適で
ある。このようにグイ出口温度を溶融樹脂組成物の温度
よりも若干高めに設定することによって、押出されとシ
ート状物の表面状態を極めて良好に保つことができる。

その後このシート状物を６０　℃以下に急冷することに
より透明性を良好にすることができる。この温度が低い
ほど透明性が向上する。急冷は２０℃以下の冷却水と接
触させることで冷却することが好ましい、冷却は１０℃
以下の冷却水を用いて、スリット水冷により行うことが
好ましい。

い。

この、冷却水としては、水のみ、あるいは水に有機もし
くは無機の増粘剤を添加した水溶液が用いられるが、増
粘剤を添加した水溶液の方が均一冷却、表面の滑らかさ
の点で好ましい。ここで有機増粘剤としては天然高分子
物質、半合成品、合成品など各種のものを使用できる。

天然高分子物質には、かんしょデンプン、ばれいしょデ
ンプン、小麦デンプンなどのデンプン；こんにゃくなど
のマンナン；寒天、アルギン酸ナトリウムなどの海藻類
；トラガントガム、アラビアゴムなどの植物粘質物；デ
キストラン、レバンなどの微生物粘質物；にかわ、ゼラ
チン、カゼイン、コラーゲンなどのタンパク質等がある
。半合成品には、ビスコース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースなどのセルロース系物質；可溶
性デンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒド
デンプンなどのデンプン系物質等がある。また、合成品
としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナト
リウム、ポリエチレンオキシド等がある。

一方、無機増粘剤としてはシリカゾル、アルミナゾル、
粘土、水ガラス、各種金属塩などがある。

これら増粘剤を水に加えて調製した水溶液の他、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、シリコ
ーンオイルなどの粘性物質を単独で使用することもでき
る。

増粘剤を加えた水溶液の粘度は通常２〜３０００センチ
ポイズ（ｃｐ）、好ましくは３〜１０００ｃｐとするの
が好適である。

ここで、用いる冷却及びとしては、たとえば、特開昭６
０−２３６７１９号公報に開示されたもの、特開昭６１
−１３００１８号公報中の第１図に示されたものまたは
後記の第１図に示す冷却及び（冷却水流下型水位セット
式冷却及び）などが好適に使用できる。

本発明方法で用いる前記水冷法による急冷方式の例を、
後記の第１図を参照しつつさらに詳しく説明すると次の
通りである。

第１図は、本発明の方法において使用する冷却及びの一
例を概念的に示す断面図であり、図中１および２は、そ
れぞれ冷却水流下導入用水槽を示し、３および４は、そ
れぞれ冷却水流下スリットを示し、５は、冷却水槽を示
す、また、押出Ｔ−ダイ６から溶融状態で押出された樹
脂組成物シート状物９は、流下する冷却水７および８の
流下方向に導入され、栄、冷されつつ誘導ロール１０〜
１３によって冷却水槽５中の冷却水１４中に誘導され、
冷却を完了した後、回収される。冷却水槽５中の冷却水
は、適宜温度調節機構１５等によって所定の温度となる
ように温度調節されており、適宜ポンプ１５によって、
冷却水流下槽１および２へ循環使用することができる。

なお、冷却水流下スリットとしては、好ましくは第１図
に示す二段式のものが好ましく、また水槽中の流路には
、多孔性整流体を用いることが好ましい、さらに、冷却
水の流下速度がシート状物の導入速度よりも早く、しか
も冷却水がスリット入口で滞留を生じないようにするこ
とが特に好ましい、この滞留を防止するためには、水槽
中の水位をできるだけ低く、１ｔｒｍ以下にすることが
好ましい。

なお、得られるポリプロピレン系樹脂組成物シート類の
形状としては特に制限はなく所望の大きさ（巾）および
（厚み）を有する単層シート状、多層シート状などとし
て成形することができる。

もっとも、この樹脂組成物シート類の厚みとしては、そ
の透明性、強度等の点等から、通常１００〜３０００μ
ｍ、好ましくは１５０〜２０００．！／ｍ程度の範囲と
するのが好適であり、本発明の方法は、特に３００μｍ
以上の厚みのシート類に対しても高い透明性を保持する
ことができる等の点で効果的である。また、本発明の方
法によると、得られるシートｉは透明性に加えて光沢お
よび他の外観等の表面状態をも著しく良好なものとする
ことができる。この光沢、外観を好適に保つためには、
上記したように溶融押出しの際にダイ出口温度を樹脂組
成物の溶融（混練）温度より若干高めに設定するという
他にさらにキズ等を有しない適切なダイを用いることが
望ましい。

以上のようにして製造された樹脂シート［は、透明性の
向上、剛性の向上のために熱処理を施してもよい。

この所望により用いられる熱処理は、好ましくは、８０
〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃の温度
範囲において、好ましくは、１秒〜６０秒間、さらに好
ましくは２秒〜３０秒、たとえば加熱ロール、加熱空気
、不活性液体などを用いて加熱することによって行うこ
とができる。

好ましくはロールによる連続処理が行われる。

また、上記熱処理中、あるいは、熱処理の前後において
、延伸を行うことによりドｉ−ダウン防止効果などの熱
成形性が向上する０石油樹脂の配合により延伸性は良好
である。

この延伸は、通常８０〜１６０℃で、好ましくは融点よ
りも５〜７０℃低い温度、より好ましくは融点より５〜
５０℃低い温度に熱し、ロール延伸より行うことができ
る。なお、延伸は一軸延伸で行っても二輪延伸で行って
もよい、好ましくは、ロールによる連続熱処理と同時に
、１２０〜１５０℃で、巾減少率が５〜２０％程度にな
るように行われる。延伸をこの範囲以上行っても特別の
効果はなく、延伸による熱成形時の型再現性などが低下
する。

以上のようにして、所望とするポリプロピレン系樹脂シ
ート類を得ることができる。

本発明方法によって得られるポリプロピレン系樹脂シー
ト［は、本来のポリプロピレン樹脂が有する強度、耐熱
性、耐ｉ３湿性等に優れるとともに、剛性に優れ、透明
性が非常に高い優れたポリプロピレン系樹脂シート類で
あり、このシートを用いて容器類を真空成形、圧空成形
などの熱成形によて成形する場合、型再現性に優れ、成
形温度範囲が広く、ドローダウンが少なく、延びが良好
で、肉厚が均一な容器を得ることができるので各種包装
容器類等に広く好適に利用することができる。

またこのシート類は、容器熱成形用のみでなく、折り曲
げ加工によるケース製造用、さらには優れた延伸性から
延伸フィルム用原反としても利用できる。さらに本発明
組成物は、射出成形、プロー成形、又は押出成形による
フィルムの製造、延伸フィルムの製造などにも用いるこ
とができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１〜９、比較例１〜２） 第１表に示す配合組成のポリプロピレン系樹脂組成物を
Ｔ−ダイ押出及び（押出機９０鶴φ、Ｌ／Ｄ＝２４、ダ
イ中８５０■ｌ、ダイリップ開度２鶴）を用いて樹脂温
度２４０℃、ダイ温度２８０℃の条件下溶融混練し、透
明なシート状物を押出した０次いで、シート状物を第１
図に示す如き二段スリット式水冷及び（第１段スリット
：高さ５０龍、巾２．５鶴、水位４龍、冷却水温５℃、
流路に多孔性整流体使用；第２段スリット：高さ１０龍
、巾５ｆｌ、水位Ｌｏｗ、冷却水温４℃）に導入し、１
〜３秒間で４℃まで急冷して、厚さ０．３■ｌのシート
を得た。このシートを径３００ｎφのロール（１３０℃
）を用いて熱処理を行った。このシートの物性測定結果
を第１表に禾す、なお、−部のものについては熱処理時
に延伸した。

表中の記号は次のものを示している。

ＰＰ−１？出光ポリプロ　Ｆ−２００Ｓ　（ホモポリプ
ロピレン、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分、出光石油化学製） ＰＰ−２ｉ出光ポリプロ　Ｆ２００Ｓ　　８０重量％と
出光ポリプロ　Ｆ７３ＯＮ（プロピレン−エチレンラン
ダム共重合体、ＭＩ＝７．０ｇ／１０分、出光石油化学
製） ＰＲ−１；アルコン　Ｐ−１４０（脂環族石油樹脂、分
子量１０００、軟化点１４０℃、荒用林産化学製） ＰＲ−２；クリアロン　Ｐ−１２５（水素化テルペン樹
脂、分子量　７００、軟化点１２５℃、安原油脂工業製
） ＥＢ−１；タフマーＡ−４０８５（エチレン−ブテン−
１共重合体、Ｍｔ４．ｏｇ／１０分、密度０゜８８ｇ／
ｃｄ、三井石油化学製） ＥＢ−２；タフマーＡ−０２８０（エチレン−ブテン−
１共重合体、ＭＩ３ｇ／１０分、密度０．８８ｇ／−１
三井石油化学製） また、物性の測定は次のようにして行った。

ヘイズ；ＪＩＳ　　Ｋ−７１０５ 引張弾性率１ＪＩｓ　　Ｋ−７１１３ 衝撃強度；出光法（−５℃）デュポン衝撃強度ＪＩｓ　
　Ｋ　　７２１１準拠、 次にこのシートを用いて開口部径１００　ｍｍφ、底部
径８５ｍφ、高さ４０■−の容器を成形温度１６０℃で
成形した。この場合の容器の型再現性を第１表に、また
、シートを５００ｍｍＸ５０００１嘗の枠で固定して１
６０℃に加熱した場合のドローダウン量を測定し第１表
に示した。

〔発明の効果〕

本発明により得られるポリプロピレン系樹脂組成物、及
びこれを用いて製造したシート類は、ポリプロピレン樹
脂が本来有する強度、耐熱性、耐透湿性等に優れるとと
もに、剛性に優れ、透明性が非常に高く、しかも真空成
形、圧空成形条件等によっても型再現性に優れ、広い温
度範囲で容易に賦形性よく成形することができ、ドロー
ダウンが少なく、しかも成形時の伸びが良好なため、肉
厚が均一な容器等を得ることができ、種々の包装容器類
の製造等広範囲の分野に好適に利用することができる。

すなわち、本発明によると上記価れた特性を有し、利用
範囲の広いポリプロピレン系樹脂シート類を容易にかつ
高い生産性をもって得ることができ、実用上著しく有利
なポリプロピレン系樹脂シート類の製造方法を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法において使用する冷却及びの一例
を概念的に示す断面図である。 図中、 １及び２　冷却水流下導入用槽、 ３及び４　冷却水流下スリット、 ５　冷却水槽、　　　６　Ｔ−押出ダイ、７及び８　流
下冷却水、 ９　樹脂シート状物、１０〜１３　誘導ロール、１４　
冷却水、　　　　　１５　温度調節機構、１６　ポンプ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリプロピレン系樹脂９８〜６０重量％、石油樹脂
   １〜３０重量％及び低結晶性ないし非晶性のエチレン−
   α−オレフィン共重合体１〜２０重量％からなることを
   特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。 ２、ポリプロピレン系樹脂９８〜６０重量％、石油樹脂
   １〜３０重量％及び低結晶性ないし非晶性のエチレン−
   α−オレフィン共重合体１〜２０重量％からなる樹脂組
   成物を２００℃以上で溶融し、これをシート状に押出し
   、次いでこれを６０℃以下に急冷することを特徴とする
   ポリプロピレン系樹脂シート類の製造方法。 ３、ポリプロピレン系樹脂９８〜６０重量％、石油樹脂
   １〜３０重量％及び低結晶性ないし非晶性のエチレン−
   α−オレフィン共重合体１〜２０重量％からなる樹脂組
   成物を２００℃以上で溶融し、これをシート状に押出し
   、次いでこれを６０℃以下に急冷した後、これを８０〜
   １６０℃で熱処理することを特徴とするポリプロピレン
   系樹脂シート類の製造方法。 ４、ポリプロピレン系樹脂９８〜６０重量％、石油樹脂
   １〜３０重量％及び低結晶性ないし非晶性のエチレン−
   α−オレフィン共重合体１〜２０重量％からなる樹脂組
   成物を２００℃以上で溶融し、これをシート状に押出し
   、次いでこれを６０℃以下に急冷した後、これを８０〜
   １６０℃で加熱下、巾減少率５〜２０％の範囲で延伸処
   理することを特徴とするポリプロピレン系樹脂シート類
   の製造方法。 ５、急冷を冷却水が流下するスリットで行う請求項２、
   ３又は４記載のポリプロピレン系樹脂シート類の製造方
   法。