JPS58157839A - 耐衝撃性ポリオレフイン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な耐衝撃性ポリオレフィン樹脂組成物に関
するものである。さらに詳細には、本発明は、（１）　
　プロピレン単独重合体および／またはプロピレンと炭
素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体　４０〜９５
重量部および （２）　　マグネシウムとチタンおよび／またはバナジ
ウムを含有する固体物質と有機アルミニウムとからなる
触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜１２のａ−オレフ
ィンと全共重合させて得られる密度が９．８６０ないし
０．９１０未満で、かつメルトインデックスガ０．０１
〜３０のエチレン・α−オレフィン共重合体　　　　　
　　　　　　５〜６０重量部からなる耐衝撃性ポリオレ
フィン樹脂組成物に関するものである。

近へとくに自動車工業、電気工業分野などにおいて、省
資源、省エネルギーの観点から軽量化、コストダウンの
動きが活発となってお広たとえば、自動車において酸バ
ンパー、インストルメントパネル全はじめ各部品の樹脂
化が強力に押し進められつつある。同様な傾向は、家庭
電気機器分野、電線用被榎物分野等でも起こシつつあり
、鋼板、アルミニウムなど従来の材料の代替、または既
用の樹脂の薄肉化などが活発に試みられてきている。

かかる観点から、すでに、各種の耐衝撃性の樹脂が実用
されてきてお９、九とえはポリオレフィン樹脂の分野で
は、耐衝撃性のよいグロビレンブロックコボリマー、ポ
リプロピレントエチレン・プロピレンゴムとのブレンド
組成物などがこの目的のために種々開発されてきた。

しかしながら、耐衝撃性は極力高いことが望ましいこと
、強度、剛性を高めると一般に耐衝撃性は低下する傾向
にあること、低温での耐衝撃性もきわめて重要な実用性
能であること等を考慮すると、公知のプロピレンブロッ
クコポリマー、ポリプロピレン−エチレン・プロピレン
ゴムブレンド組成物などの各種耐衝撃性樹脂組成物もま
だ性能的に十分でなく、さらに高性能な耐衝撃性ポリオ
レフィン樹脂組成物の開発が望まれてｉるのが実情であ
る。

本発明は、上記の技術課題を一挙に解決した新規な耐衝
撃性樹脂組成物を提供するものでらって、本発明により
、耐衝撃性が著しく高く、強度、剛性と耐衝撃性のバラ
ンスがとれ、かつ低温での耐衝撃性にもすぐれた新規な
耐衝撃性ポリオレフィン樹脂組成物が得られたことは全
く予期されない事実でラル、驚くべきことと言わねばな
らない。

以下、本発明の耐衝撃性樹脂組成物の詳細について説明
する。

本発明の樹脂組成物は、 （リ　プロピレン単独重合体シよび／またはプロピレン
と炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体　４０〜
９５重量部および （２）マグネシウムとチタンおよび／またはバナジウム
を含有する固体物質と有機アルミニウムとからなる触媒
の存在下にエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン
とｔ共重合させて得られる密度が０．８６０ないし０．
９１０未満で、かつメルトインデックスが０．０１〜３
０のエチレン・ａ−オレフィン共重合体　　　　　　　
　　　　５〜６０重量部からなることｔ−特徴とする耐
衝撃性ポリオレフィン樹脂組成〜 物である。

本発明の樹脂組成物において成分（１）として用いられ
るプロピレン単独重合体またはプロピレンと炭素数２〜
８のα−オレフィンとの共重合体としては、公知技術に
よシチグラ−・ナツタ型触媒を用いて合成されるポリプ
ロピレンまたはランダムあるいはブロックのポリプロピ
レンコポリマーが用いられる。プロピレンと炭素数２〜
８０ａ−オレフィンとの共重合体の場合、共重合体中の
α−オレフィンの割合は３０重量−以下のものが用いら
れん炭素数２〜８のａ−オレフィンとしては、エチレン
、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などが例示
される。これらの重合体のメルトインデックスについて
も特に制限はなく、通常メルト７０−インデックスが０
．１〜１００のものが好ましく用いられる。

本発明において成ホ２）として用いられるのは、マグネ
シウムとチタンおよび／またはバナジウムを含有する固
体物質と有機アルミニウムとからなる触媒の存在下にエ
チレ／と炭素数３〜１２のα−オレフィンとｔ共重合さ
せて得られる密度が０．８６０ないし０Ｊ１Ｇ未満、好
ましくは０．８６０〜０．９０５、さらに好ましくは０
．８６５〜０．９０　Ｇ、かつメルトインデックスが０
．０１〜３０のエチレン・ａ−オレフィン共重合体であ
る。

本発明の樹脂組成物における成州２）のエチレン・ａ−
オレフィン共重合体は以下の方法で製造される。

まず使用する触媒系は、マグネシウムとチタンおよび／
またはバナジウムとｔ含有する固体物質と有機アルミニ
ウム化合物を組み合わせたもので、該固体物質としては
たとえば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸
マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムな
ど、また１グネシウム、ケイ素、アルミニウム、カルシ
ウムから選ばれる金属とマグネシウム原子とを含有する
複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物、水酸化物などさらに
はこれらの無機質固体担体を含酸素化合物、含硫黄化合
物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理又は反応
させたもの等のマグネシウムを含む無機質固体担体にチ
タン化合物および／またはバナジウム化合物を公知の方
法により担持させたものが挙げちれる。

上記の含酸素化合物としては、例えば水、アルコール、
フェノール、ケトン、アルデヒド、−カルボン酸、エス
テル、酸アミド勢の有機含硫黄化合憔金属アルコキシド
、金属のオキシ塩化物等の無機含酸素化合物上例示する
ことができる。

含硫黄化合物としては、チオール、チオエーテルの如き
有機含硫黄化合物、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸の如
き無機硫黄化合物を例示することができる。芳香族炭化
水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アント
ラセン、７エナンスレンの如き各種単環および多環の芳
香族炭化水素化合物を例示することができる。ノ・ロゲ
ン含有物質としては、塩素、塩化水素、金属塩化物、有
機ノ１０ゲン化物の如き化合物等を例示することができ
る。

チタン化合物および／またはバナジウム化合物としては
、チタンおよび／またはバナジウムのノ１０ゲン化物、
アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ノ）ロゲン化
酸化物等を挙げることができる。チタン化合物としては
４価のチタン化合物と３価のチタン化合物があるが、４
価のチタン化合物とじては具体的には一般式７’５（Ｏ
Ａ’）ｎＸ４−、　（ここでＲは炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基また社アラルキル基を示し、Ｘはハ
ロゲン原子金示す。記は０≦外≦４でおる）で示される
ものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ
化チタｙ１モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシ
ジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタ／、テト
ラメトキシチタ／、モノエトキシトリクロロチタン、ジ
ェトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタ
ン、テトラエトキシテタ／、モノイングロボキシトリク
ロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイ
ノプロポキシモノクロロチタン、テトライノプロポキシ
チタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジ
クロロチタン、モノペントキシトリクロロチタン、モノ
フェノキジトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチ
タン、トリフエノキシモノクロロチタン、テトラフェノ
キシチタン等を挙げることができる。３価のチタン化合
物としては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四・・ロ
ゲン化チタ／を水素、アル沖つム、チタンあるいは周期
律１〜ｍ族金属の有機金属化合物によシ還元して得られ
る三ノ・ロゲン化チタンが挙げられる。また一般式Ｔｉ
　Ｃ０Ｒ）、、Ｘ４−１ｒＬ（ここでＲは炭素数１〜２
０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示Ｌ
ＡＸは）〜ロゲン原子を示す。ｍは０く常く４である）
で示される４価のノ１０ゲン化アルコキシチタンを周期
律表１−１族金属の有機金属化合物により還元して得ら
れる３価のチタン化合物が挙げられる。ノ（ナジウム化
合物としては、四塩化バナジウム、四臭化）（ナジウム
、四ヨウ化バナジウムの如き４価の）くナジウム化合物
、オキシ三基イヒバナジウム、オルソアルキルバナデー
トの如き５価のノ；ナジウム化合物、三塩化バナジウム
、ノ（ナジウムトリエトキシト。

の如き３価のバナジウム化合物が挙げられる。

これらのチタン化合物および）（ナジウム化合物のうち
、４価のチタン化合物が特に好ましい。

他の触媒系の例としては固体物質として、いわゆるグリ
ニヤ化合物などの有機マグネシウム化合物とチタン化合
物および／またはバナジウム化合物との反応生成物を用
い、辷れに有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒
系を例示することができる。有機マグネシウム化合物と
しては、たとえば、一般式層ｇＸ、　Ｒ，Ｍｙ、　ＲＭ
ｒｔＣＯＲ）などの有機マグネシウム化合物（ここで、
Ｒは炭素数１〜２０の有機残基、Ｘはハロゲンを示す）
およびこれらのエーテル錯合体、またこれらの有機マグ
ネシウム化合物をさらに、他の有機金属化合物たとえば
有機ナトリウム、有機リチウム、有機カリウム、有機ホ
ウ素、有機カルシウム、有機亜鉛などの各株化合物を加
えて変性したものを用いることがてきる。

これらの触媒系において、チタン化合物および／または
バナジウム化合物を有機カルボン酸エステルとの付加物
とじて使用することもでき、また前記したマグネシウム
を含む無機化合物固体担体を有機カルボン酸エステルと
接触処理させたのち使用することもできる。また、有機
アルミニウム化合物を有機カルボン酸エステルとの付加
物として使用しても何ら支障がない。さらには、あらゆ
る場合において、有機カルボン酸エステルの存在下に調
製された触媒系を使用することも何ら支障な〈実施でき
る。

こむで有機カルボン酸エステルとしては各種の脂肪族、
脂環族、芳香族カルボン酸エステルが用いられ、好まし
くは炭素数７〜１２の芳香族カルボン酸が用いられる。

具体的な例としては安息香酸、アニス酸、トルイル酸の
メチル、エチルなどのアルキルエステルをあげることが
できる。

上記した固体物質と組合わせるべき有機アルミニウム化
合物の具体的な例としては一般式Ｒ，Ａｌｅ　Ｒ２ＡＩ
Ｘ＊　ＲＡＩＸ、ｅＲ，Ａｌ０Ａ、　ＲＡＩ　Ｃ０Ｒ）
ＸオヨびＲ，ＡＩ　、！’、　＋７）有機アルミニウム
化合物（ことてＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基、Ｘは／１０ゲン原子を示７
Ｂは同一でもまた異なってもよい）で示される化合物が
好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、およびこれらの混合物等
がめげられる。

有機アルミニウム化合物の使用量はとくに制限されない
が通常遷移金属化合物に対して０．１〜１０００モル倍
使用することができる。

本発明の樹脂組成物の成分（２）として用いられるエチ
レン・α−オレフィン共重合体の製造方法としては公知
のスラリー重合法、溶液重合法またＬ気相重合法を用い
ることができ、重合反応は通常のチグラー型触媒による
オレフィン重合反応と同様にして行なわれる。すなわち
反応はすべて実質的に酸素、水などを絶った状態で不活
性炭化水素の存在下、あるいは不存在下で行なわれる。

オレフィンの重合条件社温度は加ないし１２０℃好まし
くは５０ないし１００℃でちゃ、圧力は常圧ないし７０
Ｋｇ／ｃＩＬ好ましくは２ないし６０〜／−である。分
子量の調節線重合温度、触媒のモル比などの重合条件を
変えることによってもある程度調節できるが重合系中に
水素を添加することにより効果的に行なわれる。

本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体とし
ては、気相重合法により製造されたものが特に好ましく
用いら五る。エチレン・ぼ−オレフイン共重合体として
は、共重合体中のエチレンの割合が５０〜９０重量％、
好ましくは５５〜８５重量％、α−オレフィンの割合が
１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量−のもの
が用いられる。

本発明の樹脂組成物の成分■）の共重合体は、エチレン
とａ−オレフィンの他に少量のブタジェン、１，４−へ
キサジエン、１．５−ヘキサジエン、ビニルノルボルネ
ン、エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジェ
ンなどの各種のジエン類を加えて共重合させて得られる
ターポリマーであってもよい。

成分（１）と成分（２）の配合割合は成分（１）：成分
（２）が４０〜９５重量部＝５置部０重量部、好ましく
は５０〜７０重量部：３０〜５０重量部である。

本発明の樹脂組成物は仁のように成分（１）と成分（２
）全所定割合で配合することによって得られるが、使用
目的によっては更に適当量の高圧法ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、低圧法中低密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１
、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル
酸エチル共重合体、ポリスチレン、エチレン・プロピレ
ンゴム、石油樹脂などの公知の樹脂あるいは他のゴム成
分を配合し、適宜改質して用いることができる。

また、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、タルク
などの充填剤を適宜添加し、補強して使用することもで
きる。

実施例１〜３および比較例１〜３ 成氷ｌ） メルト７０−インデックス５．０、エチレン含量５．５
重量−のプロピレン−エチレンブロック共重合体を使用
した。

成ボ２） 下記の方法によシ合成したメルトインデックスｉ、ｓｏ
、密度０．８９５のエチレン−プロピレン共重合体を使
用した。

し成分（２）の合成方法〕 無水塩化マグネシウム１０００２．　１．２−ジクロル
エタン沁ｆおよび四塩化チタン１７０ｆＹｔ窒素雰囲気
下、室温で１６時間ボールミリングし、チタン化合物を
担体に担持させた。この固体物質はｉｆ当り３５ｍ９の
チタンを含有していた。

気相重合用の装置としてはステンレス製のオートクレー
ブ繍い、ブロワ−１流量調節弁、および生成ポリマー分
離用の乾式サイクロンでループ金っくシオートクレープ
はジャケットに温水金流すことによ多温度コントロール
を行なった。

重合温度は８０Ｃとし、オートクレーブに上記固体物質
を２５０ｗａｙ／ｈｒ、およびトリエチルアルミニラＡ
　ｔ−５０ｍ−１ｎｏ　ｌ／静の速度で供給し、またブ
ロワ−でオートクレーブに供給するガス中のエチレン、
プロピレンおよび水素の組成（モル比）をそれぞれ５４
％、３５％および１１−となるように調整しながら重合
上行なった。

生成ポリマーはメルトインデックス（＆Ｉ）１．５、か
さ密度０．３７５、密度０．８９５であった。

成分（１）および成分（２）全重量部で所定の割合に配
合し、押出機を用いて混練したのち、プレスシー１作成
して各種の物性を測定した。その結果を表１に示す。

前記エチレン・プロピレン共重合体樹脂（成ホ２））の
代ゎシに、市販のエチレン・プロピレンゴム（日本合成
ゴム（株）製：ＥＰＯ２Ｐ）ｔ−使用した。その結果を
表１に併記した。

表１よシ本発明の樹脂組成物は著しく耐衝撃性にすぐれ
、低温ぜい性にもすぐれてお広かつ、強度、剛性も比較
例よりすぐれておシ、強度、剛性と耐衝撃性のバランス
のとれた樹脂組成物であることが明らかである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　プロピレン単独重合体および／またはプロピ
   レンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体　４
   ０〜９５重量部および
2. （２）　　マグネシウムとチタンおよび／またはバナジ
   ウムを含有する固体物質と有機アルミ、＝ラムとからな
   る触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜１２のａ−オレ
   フィンとを、共重合させで得られる密度が０．８６０な
   いし０．９１０未満で、かつメルトインデックスが０．
   ０１〜３０のエチレン・ａ−オレフィン共重合体　　５
   〜６０重量部 からなる耐衝撃性ポリオレフィン樹脂組成物。