JPS6042806B2 - 共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高活性なチーグラー型触媒を用いた気相重合法
による高分子量で、かつ低密度のエチレン共重合体の製
造方法に関する。

さらに具体的には本発明は、ハロゲン化マグネシウムを
含む固体の無機化合物とハロゲン含有チタン化合物とを
含有する固体物質および有機アルミニウム化合物とから
なる触媒の存在下、実質上溶媒のない気相状態で、重合
温度１０〜８００Ｃ）気相中の水素濃度０〜５モル％で
、エチレンとエチレンに対して４〜２５０モル％のα−
オレフィンを供給し、エチレンとα−オレフィンを共重
合させることにより、１３５℃のデカリン中で測定した
極限粘度が３．７〜８ｄｑダであり、かつ密度が０．８
５０〜０．９１０を有する軟質または半硬質のエチレン
・α−オレフィン共重合体を得ることを特徴とする共重
合体の製造方法に関するものである。

遷移金属化合物および有機金属化合物よりなる触媒を用
いた重合により得られるポリエチレンは一般にスラリー
重合法によつて製造され、その密度は重合時に反応器内
部で内壁や攪拌機に析出、フアウリングなどを起こすこ
とのない限界であるとされている０．９４５以上のもの
しか通常製造されていない。

密度が０．９４５ダＩｄ以下の中密度あるいは低密度ポ
リエチレンは通常ラジカル触媒による、いわゆる高圧法
により専ら製造されているがごく最近になつて、チーグ
ラー系触媒を用いた高温溶液法も試みられるようになつ
た。

またバナジウム化合物を用いてエチレンと他のα−オレ
フィンとの共重合を行ないエラストマーを製造すること
も行なわれている。しかしながら、上記の方法によつて
合成されたポリマーは結晶性樹脂であるか、あるいは非
晶性のエラストマーであるかのいずれかであつて、その
性格ははつきりしている。

これらポリオレフィン系のプラスチックスやエラストマ
ー類は各々すぐれた性能を示し様々な用途に用いられて
いるが、使用目的によつては、例えばプラスチックに幾
分かのエラストマー的性格を与えることにより耐環境応
力亀裂性を向上することや求められたり、あるいは逆に
エラストマーに結晶性に基づく強度が求められたりする
ことは日常よく経験することである。しかしながらその
ような目的のために両成分を混合すると多くの場合、引
張強度や剛性などの諸物性が低下してしまうことはよく
知られていることである。しかし、樹脂そのものが結晶
性のプラスチックスでもなければエラストマーでもない
中間の構造をもつたもので高度の伸長性を示す軟質もし
くは半硬質樹脂を合成できればその樹脂そのものが上記
の目的にかなつたものとなり得ようし、あるいは他のプ
ラスチックスに混合することによりエラストマー的性格
を付与することができプラスチックスの性質を改質する
ことが可能となる。

しかしながらこのような軟質あるいは半硬質の樹脂につ
いてはあまり知られていない。最近このような中間の物
性を示す樹脂の製造方法に関していくつかの報告がなさ
れているが、それらは種々の欠点を有しており、工業的
に実施するには多くの解決すべき問題点がある。

たとえば、特公昭４６−１１０２８号にはエチレン・α
−オレフィン共重合体の製造方法において芳香族炭化水
素溶剤を用い溶液重合を行なうことを示しているが、こ
の方法では触媒効率が悪く、また溶液重合であるため溶
剤の分離、回収が煩雑であり、更に溶液粘度上の制約か
ら高分子量共重合体を製造しにくいなどの欠点を有して
いる。

また特公昭４７−２６１８５号においては、ハロゲン化
脂肪族炭化水素を溶剤としてエチレンとα−オレフィン
との共重合を行なう方法を提示しているが、こめ方法で
は前記したと同じ理由により高分子量の共重合体を製造
しにくいものであるばかりか、ハロゲン化炭化水素溶剤
が分子量調節剤として作用するためか低分子量共重合体
が多量に生成するのでその成形物は表面がべたつくとい
う欠点がある。

また同特許公報には炭素数３〜５の低級炭化水素を溶剤
とする方法も併せ開示されているが、これらの溶剤を用
いて重合を行なうと溶剤による蒸気圧により反応圧を高
くすることが必要であり、また溶剤回収工程においては
回収溶剤を液化するために圧縮、冷却することが必要で
あるなどの欠点を有している。さらに特開昭５１−４１
７８４号にはエチレンとブテンー１とをスラリー共重合
させる方法が開示されているが、この場合においても重
合温度および原料組成が細かく規定されており、この範
囲を越えるとスラリーがミルク状ないしはカユ状となり
反応器の運転およびスラリーの輸送が困難となるなどの
欠点が示されている。

以上の例にみられる各々の欠点は、結局触媒活性が低く
、溶液重合であるため溶剤の分離、回収が煩雑であり、
さらに通常、溶液粘度上の制約から高分子量共重合体は
製造しにくく、また溶剤との連鎖移動により低分子量共
重合体が多く生成し高分子量共重合体が得られにくいこ
と、またスラリー重合の場合はポリマースラリーを維持
するためには重合温度、原料組成を規定しなければなら
ず、本発明の如き低密度の共重合体は得られにくいもの
である。

このように、従来、溶液重合法またはスラリー重合法の
いずれの方法を用いても、本発明の如き低密度でかつ高
分子量の軟質または半硬質のエチレン●α−オレフィン
共重合体を工業的に有利に製造することは不可能であつ
た。

近年、触媒活性の向上については多くの研究がなされＭ
ｇＯ，．Ｍｇ（０Ｈ）２、ＭｇＣｌ。

、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（０Ｈ）Ｃ１など種々のＭｇ含有固
体担体に遷移金属・を担持せしめ、しかるのち有機金属
化合物と組み合わせた触媒系は著しく高活性なオレフィ
ン重合用の触媒となりうることが知られている。またＲ
ＭｇＸ，．Ｒ２Ｍｇ．．ＲＭｇ（０Ｒ）などの各種有機
マグネシウム化合物と遷移金属化合物との反応物がす・
ぐれたオレフィンの高重合触媒となりうることも知られ
ている（特公昭３９−１２１０５号、ベルギー特許第７
４２１丘号、特公昭４３−１３０５１入特公昭４５一９
５４８号その他）。しかしながら、このような担体付高
活性触媒を）用いてスラリー重合あるいは溶液重合によ
る低密度化を行なう場合にも前述の各々の欠点は何ら解
決されるものではなかつた。

本発明はこれらの問題点を一挙に解決した新規な方法を
提供するものである。

すなわち本発明者らは上記の技術課題につき鋭意研究の
結果、溶液重合あるいはスラリー重合において問題であ
つた活性、かさ密度、付着あるいは粗大化などの種々の
問題点を解決することができ、優れた物性を有する高分
子で、かつ低密度のエチレンとα−オレフィンとの共重
合体を得ることができたもので、また本発明の方法によ
り、きわめて安定に気相重合反応を実施でき、かつ触媒
除去工程も省略できるため、全体としてきわめて簡略な
エチレンとα−オレフィンとの気相重合方法を完成させ
ることができたものである。

すなわち本発明はハロゲン化マグネシウムを含む固体の
無機化合物とハロゲン含有チタン化合物とを含有する固
体物質および有機アルミニウム化合物とからなる触媒の
存在下、実質上溶媒のない気相状態で、重合温度１０〜
８０℃、気相中の水素濃度０〜５モル％で、エチレンと
エチレンに対して４〜２５０モル％のα−オレフィンを
供給し、エチレンとα−オレフィンを共重合させること
により、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度が３
．７〜８ｄ１１ｙであり、かつ密度が０．８５０〜０．
９１０を有する軟質または半硬質のエチレン・α−オレ
フィン共重合体を得ることを特徴とする共重合体の製造
方法に関するものであり、本発明の方法によりハロゲン
化マグネシウムとハロゲン含有チタン化合物とを含有す
る固体物質および有機アルミニウム化合物からなる触媒
を用い本発明において規定した範囲内の量比のエチレン
とα−オレフィンを用いて気相重合を行なうことにより
、きわめて高活性で、かつ生成ポリマーが高分子量であ
り、ま．た粘着性の高い低密度であるにもかかわらず粗
大粒子や超微粒子の生成割合が減少し、粒子性状が良好
となり、かさ密度が高く、更には反応器への付着、重合
体粒子の塊化もきわめて少なく、非常に安定的に気相重
合反応を実施できることが明らｊかとなつた。

本発明の方法により、きわめて円滑に気相重合反応を実
施できるようになつたばかりか容易に高分子量で、かつ
極めて低密度のエチレン共重合体が得られることは全く
予期されない事実であり、驚くべきことと言わねばなら
ない。本発明の方法においてエチレンと共に重合される
α−オレフィンは共重合体の密度および分子量を調節し
、さらに得られる共重合体は透明性が高く、外観および
光沢が良好であり、柔軟性、ゴム弾性が常温はもち論の
こと、低温においても優れている。一方、このような柔
軟性を有しているにもかかわらず本発明により得られる
共重合体の強度は通常のポリオレフィン樹脂と同等もし
くはそれ以上の値を示す。

さらに不飽和結合および触媒残渣などの不純物をほとん
ど含まないため耐候性、耐薬品性および誘電損失、破壊
電圧あるいは固有抵抗などの電気特性が非常に優れてい
る。また耐衝撃）性、耐環境応力亀裂性に対してもきわ
めて優れた性能を示している。したがつて本発明の方法
によつて得られる共重合物は押出、中空、射出、ブレス
および真空成形などの既存の成形法によりフィルムシー
ト、中空容器、電線その他各種製品に成・形でき各用途
に供することができる。また本発明の方法によつて得ら
れる共重合物はオレフィンを成分としているためポリオ
レフィン樹脂と組成が非常によく似ており、かつ低結晶
性であるために、他のポリオレフィン樹脂、たとえ−ば
高密度および低密度のポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレンー酢酸ビニル共重合体などとは特に相溶性がよ
く、これらの樹脂へブレンドすることにより耐衝撃性、
耐引裂き性、耐寒性、耐環境応力亀裂性などの性質を向
上させることができる。

本発明において使用する触媒系は、ハロゲン化マグネシ
ウムとハロゲン含有チタン化合物とを含有する固体物質
および有機アルミニウム化合物を組み合せたもので、該
固体物質としては塩化マグネシウムが代表例として挙げ
られる。ここでいう、ハロゲン含有チタン化合物しては
、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、ハ
ロゲン化酸化物を挙げることができる。

これらの具体例として四塩化チタン、四臭化チタン、四
ヨウ化チタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエト
キシジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、
モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキ
シトリクロロチタン等の４価のチタン化合物、四ハロゲ
ン化チタンを水素、アルミニウム、チタンまたは有機金
属化合物により還元して得られる各種の三ハロゲン化チ
タンがあげられ、また各種の４価のハロゲン化アルコキ
シチタンを有機金属化合物により還元して得られる化合
物等の３価のチタン化合物等があげられる。本発明の触
媒としては、ハロゲン化マグネシウムからなる固体担体
にハロゲン化チタン化合物を担持させて得た固体物質に
有機アルミニウム化合物を組合せたものが使用される。

これらの触媒の具体的なものとしては、たとえばＭｇＣ
ｌ。

−Ａ１（０Ｒ）３−ＴｉＣｌ４系（特公昭５１−１５２
号、特公昭５２−１５１１１号）、ＭｇＣｌ２−ＳｉＣ
ｌ４−ＲＯＨ−ＴｉＣｌ４系（特開昭４９−１０６５８
１号）、ＭｇＣｌ２−ＡｌＯＣＩ−ＴｉＣｌ４系（特公
昭５４−１５３１６号）などの固体物質（前記式中にお
いて、Ｒは有機残基、Ｘはハロゲン原子を示す）に有機
アルミニウム化合物を組み合わせたものが好ましい触媒
系の例としてあげられる。これらの触媒系において、ハ
ロゲン含有チタン化合物を有機カルボン酸エステルとの
付加物として使用することもでき、また前記したハロゲ
ン化を含む無機化合物固体担体を有機カルボン酸エステ
ルと接触処理させたのち使用することもできる。

また、有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸エステ
ルとの付加物として使用しても何ら支障がない。さらに
は、本発明におけるあらゆる場合において、有機カルボ
ン酸エステルの存在下に調製された触媒系を使用するこ
とも何ら支障なく実施できる。ここで有機カルボン酸エ
ステルとしては各種の脂肪族、脂環族、芳香族カルボン
酸エステルが用いられ、好ましくは炭素数７〜１２の芳
香族カルボン酸が用いられる。

具体的な例としては安息香酸、アニス酸、トルイル酸の
メチル、エチルなどのアルキルエステルをあげることが
できる。本発明に用いる有機アルミニウム化合物の具体
的な例としては一般式Ｒ３Ａｌ、Ｒ２ＡｌＸ．ＲＡｌＸ
２、Ｒ２ＡＩＯＲ，．ＲＡＩ（０Ｒ）ＸおよびＲ３Ａｌ
。Ｘ３の有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１
〜２０のアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原
子を示し、Ｒは同一でもまた異なつてもよい）で示され
るものでトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、およびこれらの混合物等が
あげられる。本発明において、有機アルミニウム化合物
の使用量はとくに制限されないが通常遷移金属化合物に
対して０．１〜１０００モル倍使用することができる。
また本発明においては、前記の触媒系をα−オレフィン
と接触させたのち気相重合反応に用いることによつて、
その重合活性を大巾に向上させ、未処理の場合よりも一
層安定に運転することもできる。このとき使用するα−
オレフィンとしては種々のものが使用可能であるが、好
ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、さら
に好ましくは炭素数３〜８のα−オレフィンが望ましい
。これらのα−オレフィンの例としてはたとえばプロピ
レン、ブテンー１、ペンテンー１、４−メチルペンテン
ー１、ヘプテンー１、ヘキセンー１、オクテンー１等お
よびこれらの混合物などをあげることができる。本発明
の触媒とα−オレフィンとの接触時の温度、時間は広い
範囲で選ぶことができ、たとえばＯ〜２００℃、好まし
くはＯ〜１１０℃で１分〜２４時間で接触処理させるこ
とができる。接触させるα−オレフィンの量も広い範囲
で選べるが、通常、前記固体物質１ｇ当り１ｑ〜５００
００ｙ１好ましくは５ｙ〜３００００ｇ程度のα−オレ
フィンで処理し、前記固体物質１ｙ当り１ｙ〜５００ｙ
のα−オレフィンを反応させることが望ましい。このと
き、接触時の圧力は任意に選ぶことができるが通常、−
１〜１００ｋｇＩｃＩｔ−Ｇの圧力下に接触させること
が望ましい。α−オレフィン処理の際、使用する有機ア
ルミニウム化合物を全量、前記固体物質と組み合わせた
のちα−オレフィンと接触させてもよいし、まノた、使
用する有機アルミニウム化合物のうち一部を前記固体物
質と組み合わせたのちガス状のαーオレフィンと接触さ
せ、残りの有機アルミニウム化合物を気相重合のさいに
別途添加して重合反応を行なつてもよい。

また、前記触媒とα−オレフーインとの接触時に、水素
ガスが共存しても支障なく、また、窒素、アルゴン、ヘ
リウムなどその他の不活性ガスが共存しても何ら支承な
い。本発明は、前記した触媒の存在下に、エチレンとα
−オレフィンの共重合を行うものである。

） 共重合反応に用いられるα−オレフィンとしては、
炭素数３〜８のものが好ましく、具体的にはプロピレン
、ブテンー１、ヘキセンー１、４−メチルペンテンー１
、オクテンー１などを挙げることができる。また、これ
らのα−オレフィンの使用量はエチレンに対して４〜２
５０モル％、好ましくは５・〜１００モル％の範囲で用
いることが必要である。この範囲をはずれると、本発明
の目的とする１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
が３〜１０ｄ１１ｙ１好ましくは３．７〜８ｄ１Ｉｙ１
かつ密度０．８５０−０．９１０を有する軟質または半
硬質のエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることが
できない。また、α−オレフィンの使用量は重合器中の
気相の組成比によつて容易に調節することができる。さ
らに本発明の方法においてはターモノマーとしてブタジ
エン、１●４−ヘキサジエン、１●５ーヘキサジエン、
ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネンおよびジ
シクロペンタジエンなどの各種のジエン類を加えて共重
合することもできる。

本発明において重合反応は、実質的に溶媒の存在しない
気相状態で行なわれる。

使用する反応器としては、流動床、攪拌槽など公知のも
のが使用できる。重合反応温度は、通常１０〜８０℃、
好ましくは２０〜７０′Ｃであり、圧力は常圧〜７０ｋ
ｇＩｃＩｔ−Ｇ１好ましくは２〜６０ｋ９ノｄ−Ｇであ
る。

また、本発明においては気相中の水素濃度が０〜５モル
％の範囲となるように水素を添加することが必要である
。

この条件からはずれた場合には、本発明の目的とする共
重合体を得ることができない。当然のことながら、本発
明の方法を用いて、水素濃度、コモノマー濃度、重合温
度など重合条件．の異なつた２段階ないしそれ以上の多
段階の重合反応も何ら支障なく実施できる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであつて、本発明はこれらに制限され
るものではない。

実施例１ 無水塩化マグネシウム１０００ｙ１１・２ージクロルエ
タン５０ｙおよび四塩化チタン１７０ダを窒素雰囲気下
、室温で托時間ボールミリングし、チタン化合物を担体
に担持させた。

この固体物質は１ｙ当り３５ｍｇのチタンを含有してい
た。気相重合用の装置としてはステンレス製のオートク
レーブを用い、ブロワー、流量調節弁、および生成ポリ
マー分離用の乾式サイクロンでループを作りオートクレ
ーブはジャケットに温水を流すことにより温度コントロ
ールを行なつた。

重合温度は４０℃とし、オートクレーブに上記固体物質
を２５０ｍ９１ｈｒ１およびトリエチルアルミニウムを
５０ｍ−ＭＯＩｌｈｒの速度で供給し、またブロワーで
オートクレーブに供給するガス中のエチレンおよびブテ
ンー１の組成（モル比）をそれぞれ６９％および３１％
となるように調整しながら重合を行なつた。

生成ポリマーは１３５℃のデカリン中で測定した極限粘
度（以下の比較例および実施例においては単に極限粘度
とよぶ）が４．５ｄｔＩｙ１かさ密度０．３＆密度０．
８９１であり、また重合活性は３１２０００ｙポリエチ
レン／ＦＴｉと非常に高活性であつた。

１（Ｆｆ間の連続運転後、重合を停止し、オートクレー
ブ内を点検したところ内壁、攪拌機およびポリマー抜出
管にはポリマーの付着は全く認められなかつた。

すなわち、比較例１で示したスラリー重合では安定に長
時間の連続運転を行うことが不可能であつたのに対して
、本発明の方法に従えばきわめて安定に長時間の連続運
転ができることが明らかである。比較例１ 実施例と同じ触媒を用い４０℃でヘキサンを溶媒とする
連続スラリー重合を行なつた。

固体物質を５ｍｇＩｅ１トリエチルアルミニウム１ｍ−
ＭＯｌｌ′とし、ヘキサンを４０ｆ１ｈｒ、エチレン８
ｋ９１ｈｒ１ブテンー１、１４．０ｋ９１ｈｒ（エチレ
ンに対して８６ｍ０１％）および水素を３ＮｄＩｈｒの
割合で供給し連続重合を行なつた。

生成ポリマーはスラリーと溶液との中間的な形で得られ
、重合初期よりポリマー粒子が著しく膨潤しており、ま
たヘキサン層は粘稠な溶液であつた。

２時間後にはスラリー抜出管が閉塞し、重合を停止せざ
るを得なかつた。

反応器内部の点検を行なつたところ内壁、攪拌機に多量
のポリマーが付着していた。生成ポリマーは極限粘度４
．１ｄ１１ｙ、密度０．９０３であつた。

このようにコモノマーのブテンー１を多量に加えたにも
かかわらず生成ポリマーの密度は十分に低下せず、また
、連続重合も安定的に進行せず非常に不利な重合の例で
あることが明らかである。実施例２ 実施例１において、重合温度を３０℃としたことおよび
オートクレーブに供給するガス中の組成をエチレン、ブ
テンー１および水素とし、その割合（モル比）をそれぞ
れ７５％、２３％および２％としたことを除いては、実
施例１と同様な方法で重合を行なつた。

１Ｃ＠間の連続運転の後、重合を停止し、反応器の内部
を点検したところ、ポリマーの付着は全くなかつた。

生成したポリマーの極限粘度は５．１ｄ１１ｙ１かさ密
度０．４０、密度０．９０１であり、また重合活性は２
６５０００ｆポリマー／ＹＴｉであつた。

実施例３無水塩化マグネシウム８３０ダ、アントラセン
１２０ｙおよび四塩化チタン１８０ｙを実施例１と同様
にしてボールミリングを行ない固体物質を得た。

該固体物質は、１ダ当り４０ｍ９のチタンを含有してい
た。実施例１と同じ装置を用い、前記固体物質を５００
ｍｇＩｈｒ１トリイソブチルアルミニウムを１５０ｍ，
ｍ０１１ｈｒの速度で供給し、またオートクレーブに供
給するガス中の組成（モル比）をエチレン７７％および
プロピレン２３％となるように調整しながら２０℃で連
続重合を行なつた。

１時間の連続運転の後、重合を停止し、反応器の内部を
点検したところ、ポリマーの付着は全くなかつた。

生成したポリマーの極限粘度は４．７ｄ１Ｉｙ１かさ密
度０．３９、密度０．８９５であり、また重合活性は１
２７０００ｙポリマー／ＹＴｉであつた。

実施例４実施例３において、プロピレンの代りにブテン
ー１を使用し、気相中のエチレンとブテンー１の割合（
モル比）をそれぞれ６１％および３９％としたことおよ
び重合温度を５０℃としたことを除いては実施例３と同
様な方法で連続重合を行なつた。

１Ｃ＠間の連続運転の後、重合を停止し、反応器の内部
を点検したところ、ポリマーの付着は全くなかつた。

生成したポリマーの極限粘度は３．７ｄ１Ｉｙ１かさ゛
密度０．３９、密度０．８８６であり、また重合活性は
４０５０００ダポリマー／ＹＴｉであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化マグネシウムを含む固体の無機化合物と
   ハロゲン含有チタン化合物とを含有する固体物質および
   有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、実質
   上溶媒のない気相状態で、重合温度１０〜８０℃、気相
   中の水素濃度０〜５モル％で、エチレンとエチレンに対
   して４〜２５０モル％のα−オレフィンを供給し、エチ
   レンとα−オレフィンを共重合させることにより、１３
   ５℃のデカリン中で測定した極限粘度が３．７〜８ｄｌ
   ／ｇであり、かつ密度が０．８５０〜０．９１０を有す
   る軟質または半硬質のエチレン・α−オレフィン共重合
   体を得ることを特徴とする共重合体の製造方法。