JPH07103191B2 - エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンゴム - Google Patents
エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンゴムInfo
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- JPH07103191B2 JPH07103191B2 JP2237296A JP23729690A JPH07103191B2 JP H07103191 B2 JPH07103191 B2 JP H07103191B2 JP 2237296 A JP2237296 A JP 2237296A JP 23729690 A JP23729690 A JP 23729690A JP H07103191 B2 JPH07103191 B2 JP H07103191B2
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- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
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- C08F4/656—Pretreating with metals or metal-containing compounds with silicon or compounds thereof
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はエチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネ
ンターポリマーゴム（EPDM）及びその製造方法に関す
る。
ンターポリマーゴム（EPDM）及びその製造方法に関す
る。
従来の技術 EPDMはホース、チューブ材料、ワイヤ、ケーブル、ガス
ケット、一枚屋根のような用途において用いられるエラ
ストマー性ターポリマーである。EPDMに充填剤、油、加
工助剤、安定剤を配合し、ターポリマーをイオウと促進
剤の存在において或はイオウとジクミルペルオキシドの
ような有機ベルオキシドとの組合せと反応させて硬化さ
せるのが普通である。
ケット、一枚屋根のような用途において用いられるエラ
ストマー性ターポリマーである。EPDMに充填剤、油、加
工助剤、安定剤を配合し、ターポリマーをイオウと促進
剤の存在において或はイオウとジクミルペルオキシドの
ような有機ベルオキシドとの組合せと反応させて硬化さ
せるのが普通である。
EPDMは商業上バッチ溶液或は懸濁プロセスによって製造
され、複雑かつ費用のかかる溶媒回収、分離及び脱灰化
が必要とする。これらの要求はエネルギー及び労働集約
的であり、高い運転及び投資費用をもたらす。これらの
費用を節減するために、EPDMを気相流動床反応装置で生
産することが提案されたが、これは物理的性質が現在入
手し得るEPDMに等しいEPDMをもたらすために、適当な触
媒配合及び操作条件を選定することを要する。
され、複雑かつ費用のかかる溶媒回収、分離及び脱灰化
が必要とする。これらの要求はエネルギー及び労働集約
的であり、高い運転及び投資費用をもたらす。これらの
費用を節減するために、EPDMを気相流動床反応装置で生
産することが提案されたが、これは物理的性質が現在入
手し得るEPDMに等しいEPDMをもたらすために、適当な触
媒配合及び操作条件を選定することを要する。
発明の目的 よって、本発明の目的は、物理的性質が市販されている
EPDMに等しいか或はそれらより優れているEPDMを製造す
ることができる気相流動床プロセスを提供するにある。
EPDMに等しいか或はそれらより優れているEPDMを製造す
ることができる気相流動床プロセスを提供するにある。
発明の構成 本発明に従えば、市販されているEPDMに等しいEPDMを製
造するばかりでなく、優れた物理的性質を有する構造的
に異なるEPDMを製造するEPDMの気相流動床製造方法を見
出した。本方法はエチレン、プロピレン、エチリデンノ
ルボルネン（ENB）及び水素を流動床において気相で重
合条件下で、下記： （ａ）下記式を有するチタンベースの触媒： MgaTi（OR）bXc（ED）ｄ ［式中、Ｒは炭素原子１〜14を有する脂肪族或は芳香族
炭化水素ラジカル或はCOR′（Ｒ′は炭素原子１〜14を
有する脂肪族或は芳香族炭化水素ラジカルである）であ
り； 各々のOR基は同じであるか或は異なり； 各々のＸは独立に塩素、臭素或はヨウ素であり； EDは電子供与体であり； ａは0.5〜56であり； ｂは０、１或は２であり； ｃは２〜116であり； ｄは1.5a＋２より大きい］ （ｂ）下記式を有する少なくとも１種の調節剤： BX3或はAlR(3-b)Xb （式中、各々はアルキル或はアリールでありかつ同じで
あるか或は異なり、Ｘ及びｂは成分（ａ）について前に
規定した通りである） （ｃ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒 を含み、成分（ａ）及び（ｂ）を無機担体に含浸させた
触媒系の存在において反応させることを含む。
造するばかりでなく、優れた物理的性質を有する構造的
に異なるEPDMを製造するEPDMの気相流動床製造方法を見
出した。本方法はエチレン、プロピレン、エチリデンノ
ルボルネン（ENB）及び水素を流動床において気相で重
合条件下で、下記： （ａ）下記式を有するチタンベースの触媒： MgaTi（OR）bXc（ED）ｄ ［式中、Ｒは炭素原子１〜14を有する脂肪族或は芳香族
炭化水素ラジカル或はCOR′（Ｒ′は炭素原子１〜14を
有する脂肪族或は芳香族炭化水素ラジカルである）であ
り； 各々のOR基は同じであるか或は異なり； 各々のＸは独立に塩素、臭素或はヨウ素であり； EDは電子供与体であり； ａは0.5〜56であり； ｂは０、１或は２であり； ｃは２〜116であり； ｄは1.5a＋２より大きい］ （ｂ）下記式を有する少なくとも１種の調節剤： BX3或はAlR(3-b)Xb （式中、各々はアルキル或はアリールでありかつ同じで
あるか或は異なり、Ｘ及びｂは成分（ａ）について前に
規定した通りである） （ｃ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒 を含み、成分（ａ）及び（ｂ）を無機担体に含浸させた
触媒系の存在において反応させることを含む。
本発明の方法は下記の好ましい条件を含む： （ｉ）エチレンの分圧を約10〜約150psi（0.7〜11kg/cm
2）の範囲にし； （ii）プロピレン対エチレンのモル比を約1.5:1〜約5:1
の範囲にし； （iii）水素対エチレンのモル比を0.001:1〜0.1:1の範
囲にし； （iv）エチリデンノルボルネンの量を流動床の重量を基
準にして約1.5〜約15重量％にする。
2）の範囲にし； （ii）プロピレン対エチレンのモル比を約1.5:1〜約5:1
の範囲にし； （iii）水素対エチレンのモル比を0.001:1〜0.1:1の範
囲にし； （iv）エチリデンノルボルネンの量を流動床の重量を基
準にして約1.5〜約15重量％にする。
詳細な説明 チタンベースの触媒及びその製造方法は、1981年12月１
日に発行された米国特許4,303,771号に開示されてお
り、同米国特許を本明細書中に援用する。
日に発行された米国特許4,303,771号に開示されてお
り、同米国特許を本明細書中に援用する。
発明の実施において有用な触倍はチタン化合物、マグネ
シウム化合物及び電子供与体から調製する。
シウム化合物及び電子供与体から調製する。
これらの触媒を調節するのに有用なチタン化合物は下記
式を有する： Ti（OR）bXe ここで、Ｒ、Ｘ及びｂは成分（ａ）について前に規定し
た通りであり;eは１〜４の整数であり;b＋ｅは３或は４
である。チタン化合物の例は下記の通りである:TiCl3、
TiCl4、 Ti（OC2H5）2Br2、Ti（OC6H5）Cl3、 Ti（OCOH3）Cl3、Ti（OCOC6H5）Cl3 これらの触媒を調製するのに有用なマグネシウム化合物
はハロゲン化マグネシウム、例えばMgCl2、MgBr2、MgI2
を含む。無水マグネシムウが好ましい化合物である。マ
グネシウム化合物はチタン化合物１モル当り、約0.5〜5
6モル、好ましくは約１〜10モル用いる。
式を有する： Ti（OR）bXe ここで、Ｒ、Ｘ及びｂは成分（ａ）について前に規定し
た通りであり;eは１〜４の整数であり;b＋ｅは３或は４
である。チタン化合物の例は下記の通りである:TiCl3、
TiCl4、 Ti（OC2H5）2Br2、Ti（OC6H5）Cl3、 Ti（OCOH3）Cl3、Ti（OCOC6H5）Cl3 これらの触媒を調製するのに有用なマグネシウム化合物
はハロゲン化マグネシウム、例えばMgCl2、MgBr2、MgI2
を含む。無水マグネシムウが好ましい化合物である。マ
グネシウム化合物はチタン化合物１モル当り、約0.5〜5
6モル、好ましくは約１〜10モル用いる。
触媒において用いる電子供与体は、チタン及びマグネシ
ウム化合物が溶解し得る、温度約０゜〜約200℃の範囲
で液状の有機ルュイス塩基である。
ウム化合物が溶解し得る、温度約０゜〜約200℃の範囲
で液状の有機ルュイス塩基である。
電子供与体は下記にすることができる：脂肪族或は芳香
族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪
族アミン、脂肪族アルコール、アルキル或はシクロアル
キルエーテル、或はこれらの混合物。電子供与体は炭素
原子２〜20を有するのが好ましい。好ましい電子供与体
は下記の通りである：炭素原子２〜20を有するアルキル
及びシクロアルキルエーテル；炭素原子３〜20を有する
ジアルキル、ジアリール及びアルキルアリールケトン；
炭素原子２〜20を有するアルキル及びアリールカルボン
酸のアルキル、アルコキシ及びアルキルアルコキシエス
テル。最も好ましい電子供与体はテトラヒドロフランで
ある。適した電子供与体の他の例は下記の通りである：
メチルホルメート、エチルアセテート、ブチルアセテー
ト、エチルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエ
ーテル、ジブチルエーテル、エチルホルメート、メチル
アセテート、エチルアニセート、エチレンカーボネー
ト、テトラヒドロピラン、エチルプロピオネート。
族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪
族アミン、脂肪族アルコール、アルキル或はシクロアル
キルエーテル、或はこれらの混合物。電子供与体は炭素
原子２〜20を有するのが好ましい。好ましい電子供与体
は下記の通りである：炭素原子２〜20を有するアルキル
及びシクロアルキルエーテル；炭素原子３〜20を有する
ジアルキル、ジアリール及びアルキルアリールケトン；
炭素原子２〜20を有するアルキル及びアリールカルボン
酸のアルキル、アルコキシ及びアルキルアルコキシエス
テル。最も好ましい電子供与体はテトラヒドロフランで
ある。適した電子供与体の他の例は下記の通りである：
メチルホルメート、エチルアセテート、ブチルアセテー
ト、エチルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエ
ーテル、ジブチルエーテル、エチルホルメート、メチル
アセテート、エチルアニセート、エチレンカーボネー
ト、テトラヒドロピラン、エチルプロピオネート。
調節剤は下記式を有する： BX3或はAlR(3-b)Xb ここで、各々のＲは炭素原子１〜14を有するアルキルラ
ジカルであり、かつ同じであるか或は異なり；各々のＸ
は塩素、臭素或はヨウ素でありかつ同じであるか或は異
なり;bは０、１或は２である。１種或はそれ以上の調節
剤を使用することができるが、２種の異なる調節剤が好
ましい。好ましい調節剤はアルキルアルミニウムモノー
及びジクロリド（各々のアルキルラジカルは炭素原子１
〜６を有する）、三塩化ホウ素及びトリアルキルアルミ
ニウムを含む。特に好ましい調節剤の組合せはジエチル
アルミニウムクロリド及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニ
ウムである。調節剤は電子供与体１モル当り、約0.1〜
約10モル、好ましくは約0.2〜約2.5モル用いる。調節剤
は用いる場合、チタン複合体の一部になると考えられ
る。
ジカルであり、かつ同じであるか或は異なり；各々のＸ
は塩素、臭素或はヨウ素でありかつ同じであるか或は異
なり;bは０、１或は２である。１種或はそれ以上の調節
剤を使用することができるが、２種の異なる調節剤が好
ましい。好ましい調節剤はアルキルアルミニウムモノー
及びジクロリド（各々のアルキルラジカルは炭素原子１
〜６を有する）、三塩化ホウ素及びトリアルキルアルミ
ニウムを含む。特に好ましい調節剤の組合せはジエチル
アルミニウムクロリド及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニ
ウムである。調節剤は電子供与体１モル当り、約0.1〜
約10モル、好ましくは約0.2〜約2.5モル用いる。調節剤
は用いる場合、チタン複合体の一部になると考えられ
る。
ヒドロカルビルアルミニウム助触媒は下記式によって表
わすことができる： R3Al ここで、各々のＲは独立にアルキル、シクロアルキル、
アリール或は水素であり；少なくとも１つのＲはヒドロ
カルビルであり;2或は３のＲラジカルを結合して複素環
式構造を形成することができる。各々のＲはヒドロカル
ビルラジカルであり、炭素原子１〜20を有することがで
き、１〜10を有するのが好ましい。
わすことができる： R3Al ここで、各々のＲは独立にアルキル、シクロアルキル、
アリール或は水素であり；少なくとも１つのＲはヒドロ
カルビルであり;2或は３のＲラジカルを結合して複素環
式構造を形成することができる。各々のＲはヒドロカル
ビルラジカルであり、炭素原子１〜20を有することがで
き、１〜10を有するのが好ましい。
ヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は下記の通りで
ある：トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシアルミ
ニウム、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘキ
シルアルミニウムジヒドリド、ジ−イソブチルヘキシル
アルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドテシルアル
ミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルア
ルミニウム、トリナフチルアルミニウム、トリトリルア
ルミニウム。好ましい助触媒は下記の通りである：トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、ジ−イソブチルアルミニウム
ヒドリド、ジヘキシルアルミニウムヒドリド。トリアル
キルアルミニウムもまた調節剤として働くことができ
る。
ある：トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシアルミ
ニウム、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘキ
シルアルミニウムジヒドリド、ジ−イソブチルヘキシル
アルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドテシルアル
ミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルア
ルミニウム、トリナフチルアルミニウム、トリトリルア
ルミニウム。好ましい助触媒は下記の通りである：トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、ジ−イソブチルアルミニウム
ヒドリド、ジヘキシルアルミニウムヒドリド。トリアル
キルアルミニウムもまた調節剤として働くことができ
る。
シリカが好ましい担体であるが、他の適した担体は下記
の通りである：無機酸化物、例えばアルミニウムホスフ
ェート、アルミナ、シリカ／アルミナ混合物、オルガノ
アルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウムで
改質したシリカ、ジエチル亜鉛で改質したシリカ。代表
的な担体は本質的に重合に対して不活性な固体の粒状多
孔質材料である。担体は平均粒径約10〜約250ミクロ
ン、好ましくは約30〜約100ミクロン；表面積少なくと
も約200m2/g、好ましくは少なくとも約250m2/g;細孔寸
法少なくとも約80オングストローム、好ましくは少なく
とも約200オングストロームを有する乾燥粉末として用
いる。担体の使用量は担体1g当りチタン約0.1〜約0.5ミ
リモル、好ましくは約0.2〜約0.3ミリモルとなるような
量が普通である。上述した触媒をシリカ担体に含浸させ
るのは、複合体及びシリカゲルを電子供与体溶媒中で混
合し、次いで減圧下で溶媒を除いて行う。
の通りである：無機酸化物、例えばアルミニウムホスフ
ェート、アルミナ、シリカ／アルミナ混合物、オルガノ
アルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウムで
改質したシリカ、ジエチル亜鉛で改質したシリカ。代表
的な担体は本質的に重合に対して不活性な固体の粒状多
孔質材料である。担体は平均粒径約10〜約250ミクロ
ン、好ましくは約30〜約100ミクロン；表面積少なくと
も約200m2/g、好ましくは少なくとも約250m2/g;細孔寸
法少なくとも約80オングストローム、好ましくは少なく
とも約200オングストロームを有する乾燥粉末として用
いる。担体の使用量は担体1g当りチタン約0.1〜約0.5ミ
リモル、好ましくは約0.2〜約0.3ミリモルとなるような
量が普通である。上述した触媒をシリカ担体に含浸させ
るのは、複合体及びシリカゲルを電子供与体溶媒中で混
合し、次いで減圧下で溶媒を除いて行う。
調節剤を通常イソペンタンのような無機溶媒に溶解し、
担体に含浸させ、次いでチタンベースの複合体を含浸さ
せた後に、触媒を乾燥させる。助触媒を別にそのまま或
はイソペンタンのような不活性溶媒中の溶液として重合
反応に加え、同時にエチレンの流れを開始するのが好ま
しい。
担体に含浸させ、次いでチタンベースの複合体を含浸さ
せた後に、触媒を乾燥させる。助触媒を別にそのまま或
はイソペンタンのような不活性溶媒中の溶液として重合
反応に加え、同時にエチレンの流れを開始するのが好ま
しい。
有用なモル比はほぼ下記の通りである：チタンベースの触媒 広 い 好ましい 1.Mg:Ti 0.5:1〜56:1 1.5:1〜5:1 2.Mg:X 0.005:1〜28:1 0.075:1〜1:1 3.Ti:X 0.01:1〜0.5:1 0.05:1〜0.2:1 4.Mg:ED 0.005:1〜28:1 0.015:1〜1.25:
1 5.Ti:ED 0.01:1〜0.5:1 0.1:1〜0.25:1 6.調節剤:Ti 0.5:1〜50:1 1:1〜5:1 重合を粒状EPDMで作った流動床において気相で行う。流
動床反応装置は温度約０゜〜約60℃の範囲で操作するこ
とができ、約10゜〜約50℃の範囲で操作するのが好まし
い。また、空塔（superficial）速度約１〜約4.5フィー
ト／秒（0.3〜1.4m/秒）、好ましくは約1.5〜約3.5フィ
ート／秒（0.46〜1.1m/秒）を流動床において用いるこ
とができる。全反応装置圧力は約150〜450psia（11〜32
kg/cm2A）の範囲にすることができ、約250〜約350psia
（18〜25kg/cm2A）の範囲にするのが好ましい。エチレ
ン分圧は約10〜約150psi（0.7〜11kg/cm2）の範囲にす
ることができ、約10〜約80psi（0.7〜5.6kg/cm2）の範
囲にするのが好ましい。エチレン、プロピレン及び水素
のガス状原料流を反応装置循環管路に供給するのが好ま
しく、液体エチリデンノルボルネン及び助触媒溶液を直
接流動床反応装置に供給して混合及び分散を増進するの
が好ましい。液体流を反応装置循環管路に供給すること
はフウリング層の急速な蓄積を引き起こし、極めて不良
な反応装置運転に至り得る。触媒は固体或は鉱油スラリ
ーとして流動床に注入するのが好ましい。EPDM組成は、
気相中のプロピレン／エチレンモル比及び流動床中のジ
エン濃度を変えることによって変更することができる。
床レベルが重合によって上昇するにつれて、生成物を連
続して反応装置から排出する。生産速度は、触媒供給速
度を調整して調節する。
1 5.Ti:ED 0.01:1〜0.5:1 0.1:1〜0.25:1 6.調節剤:Ti 0.5:1〜50:1 1:1〜5:1 重合を粒状EPDMで作った流動床において気相で行う。流
動床反応装置は温度約０゜〜約60℃の範囲で操作するこ
とができ、約10゜〜約50℃の範囲で操作するのが好まし
い。また、空塔（superficial）速度約１〜約4.5フィー
ト／秒（0.3〜1.4m/秒）、好ましくは約1.5〜約3.5フィ
ート／秒（0.46〜1.1m/秒）を流動床において用いるこ
とができる。全反応装置圧力は約150〜450psia（11〜32
kg/cm2A）の範囲にすることができ、約250〜約350psia
（18〜25kg/cm2A）の範囲にするのが好ましい。エチレ
ン分圧は約10〜約150psi（0.7〜11kg/cm2）の範囲にす
ることができ、約10〜約80psi（0.7〜5.6kg/cm2）の範
囲にするのが好ましい。エチレン、プロピレン及び水素
のガス状原料流を反応装置循環管路に供給するのが好ま
しく、液体エチリデンノルボルネン及び助触媒溶液を直
接流動床反応装置に供給して混合及び分散を増進するの
が好ましい。液体流を反応装置循環管路に供給すること
はフウリング層の急速な蓄積を引き起こし、極めて不良
な反応装置運転に至り得る。触媒は固体或は鉱油スラリ
ーとして流動床に注入するのが好ましい。EPDM組成は、
気相中のプロピレン／エチレンモル比及び流動床中のジ
エン濃度を変えることによって変更することができる。
床レベルが重合によって上昇するにつれて、生成物を連
続して反応装置から排出する。生産速度は、触媒供給速
度を調整して調節する。
プロピレン対エチレンのモル比を約1.5:1〜約5:1の範
囲、好ましくは約2.5:1〜約3.5:1の範囲にする。プロピ
レン／エチレンモル比を調整してターポリマーに加入す
るプロピレンのレベルを調節する。水素対エチレンのモ
ル比は約0.001:1〜約0.1:1の範囲、好ましくは約0.002:
1〜約0.06:1の範囲にする。水素／エチレンモル比を調
整して平均分子量を調節する。床におけるエチリデンノ
ルボルネンのレベルは床の重量を基準にして約1.5〜約1
5重量％の範囲、好ましくは約２〜約10重量％の範囲に
する。
囲、好ましくは約2.5:1〜約3.5:1の範囲にする。プロピ
レン／エチレンモル比を調整してターポリマーに加入す
るプロピレンのレベルを調節する。水素対エチレンのモ
ル比は約0.001:1〜約0.1:1の範囲、好ましくは約0.002:
1〜約0.06:1の範囲にする。水素／エチレンモル比を調
整して平均分子量を調節する。床におけるエチリデンノ
ルボルネンのレベルは床の重量を基準にして約1.5〜約1
5重量％の範囲、好ましくは約２〜約10重量％の範囲に
する。
温度調節に加えて、いくつかのステップを採用してエラ
ストマー性ポリマーの凝集を防止することができる。反
応装置と生成物ポットとの間の生成物排出管路が生成物
の落下の間隔の間にチャンクで閉塞することがしばしば
ある。管路内の窒素の連続パージ流れが閉塞問題を防止
する。また、反応装置表面を低表面エネルギー物質で被
覆することがフウリング蓄積速度を減じるのに有利であ
ることを示す。加えて、床内の静電気レベルを制御する
ことが静電誘起される粒子の凝集を防止する。静電気
は、反応速度を制御して用いる。ガス組成を急速に変化
させる、静電気中和化学薬品を選択的に用いる。アルミ
ニウムアルキルによって表面不動態化することによって
満足すべきレベルに調整することができる。
ストマー性ポリマーの凝集を防止することができる。反
応装置と生成物ポットとの間の生成物排出管路が生成物
の落下の間隔の間にチャンクで閉塞することがしばしば
ある。管路内の窒素の連続パージ流れが閉塞問題を防止
する。また、反応装置表面を低表面エネルギー物質で被
覆することがフウリング蓄積速度を減じるのに有利であ
ることを示す。加えて、床内の静電気レベルを制御する
ことが静電誘起される粒子の凝集を防止する。静電気
は、反応速度を制御して用いる。ガス組成を急速に変化
させる、静電気中和化学薬品を選択的に用いる。アルミ
ニウムアルキルによって表面不動態化することによって
満足すべきレベルに調整することができる。
反応装置系内の静電気を始動させる間制御するのが好ま
しい。静電気を制御しなければ、触媒富化微粉の静電誘
導層が反応装置表面上に生成し得る。立ち代って、これ
らの微粉は局部ホットスポット及びチャンクの生成を誘
起し得る。アルミニウムアルキルによって反応装置表面
を不動態化することは微粉層の生成を最少にする。これ
は、初め始動床内のアルミニウムアルキル濃度を床の重
量を基準にして約300〜1000ppmに増大し、次いで床を精
製した窒素或はエチレンで数時間流動化させることによ
って行う。この不動態化期間の終りに、循環を保ちなが
ら反応装置をパージし、反応条件を確立し、触媒を系に
供給することによって反応を開始する。静電気が依然存
在するならば、追加のパージ或は静電気中和化学薬品を
選択的に用いることが本質的に静電気を全て除くのに必
要になるかもしれない。
しい。静電気を制御しなければ、触媒富化微粉の静電誘
導層が反応装置表面上に生成し得る。立ち代って、これ
らの微粉は局部ホットスポット及びチャンクの生成を誘
起し得る。アルミニウムアルキルによって反応装置表面
を不動態化することは微粉層の生成を最少にする。これ
は、初め始動床内のアルミニウムアルキル濃度を床の重
量を基準にして約300〜1000ppmに増大し、次いで床を精
製した窒素或はエチレンで数時間流動化させることによ
って行う。この不動態化期間の終りに、循環を保ちなが
ら反応装置をパージし、反応条件を確立し、触媒を系に
供給することによって反応を開始する。静電気が依然存
在するならば、追加のパージ或は静電気中和化学薬品を
選択的に用いることが本質的に静電気を全て除くのに必
要になるかもしれない。
樹脂、触媒及び液体の混合物の流動床内の滞留時間は約
1.5〜約８時間の範囲にすることができ、約３〜約６時
間の範囲にするのが好ましい。最終のEPDM生成物は反応
したコモノマーを下記の量で含有する：エチレン約50〜
約80重量％；プロピレン約18〜約50重量％；エチリデン
ノルボルネン約２〜約10重量％。またEPDMの全重量を基
準にした重量％で表わす結晶度は０（本質的に非晶質）
〜約155重量％の範囲にすることができ、０〜約10重量
％の範囲にするのが好ましい。ムーニー粘度は約20〜約
150の範囲にすることができ、約30〜約100にするのが好
ましい。ムーニー粘度は、EPDMを大きなローターを有す
る容器に導入し、100℃において１分間予熱し、次いで
同じ温度において４分間攪拌することによって測定す
る。粘度は100℃において通常の方法で測定する。
1.5〜約８時間の範囲にすることができ、約３〜約６時
間の範囲にするのが好ましい。最終のEPDM生成物は反応
したコモノマーを下記の量で含有する：エチレン約50〜
約80重量％；プロピレン約18〜約50重量％；エチリデン
ノルボルネン約２〜約10重量％。またEPDMの全重量を基
準にした重量％で表わす結晶度は０（本質的に非晶質）
〜約155重量％の範囲にすることができ、０〜約10重量
％の範囲にするのが好ましい。ムーニー粘度は約20〜約
150の範囲にすることができ、約30〜約100にするのが好
ましい。ムーニー粘度は、EPDMを大きなローターを有す
る容器に導入し、100℃において１分間予熱し、次いで
同じ温度において４分間攪拌することによって測定す
る。粘度は100℃において通常の方法で測定する。
本発明のEPDMは上述したプロセスの生成物であり、EPDM
の全ターポリマー鎖の約20〜約50重量％が含有するENB
をベースにした全成分は約15重量％より少ない。ターポ
リマー鎖のこの部分が含有するENB成分は約12重量％よ
り少ないのが好ましい。好ましいEPDMはターポリマー鎖
であって、該鎖の約20〜約30重量％が含有するENBをベ
ースにした全成分が約15重量％より少ない、或は更に12
重量％より少ないものを含む。EPDMは更に、イオウ硬化
させた場合に、キシレンと共に還流させた際に一部溶解
し、溶解した部分はターポリマーの全重量を基準にして
約20〜約50重量％の範囲になることを特徴とすることが
できる。本発明のEPDMの溶解する部分が高いパーセンテ
ージであることは商用のEPDMと著しい対比をなす。商用
のEPDMは、イオウ硬化させかつキシレン中で還流させた
場合、90重量％を越えて不溶性である。好ましいEPDMタ
ーポリマーでは、溶解する部分は約20〜約30重量％の範
囲である。
の全ターポリマー鎖の約20〜約50重量％が含有するENB
をベースにした全成分は約15重量％より少ない。ターポ
リマー鎖のこの部分が含有するENB成分は約12重量％よ
り少ないのが好ましい。好ましいEPDMはターポリマー鎖
であって、該鎖の約20〜約30重量％が含有するENBをベ
ースにした全成分が約15重量％より少ない、或は更に12
重量％より少ないものを含む。EPDMは更に、イオウ硬化
させた場合に、キシレンと共に還流させた際に一部溶解
し、溶解した部分はターポリマーの全重量を基準にして
約20〜約50重量％の範囲になることを特徴とすることが
できる。本発明のEPDMの溶解する部分が高いパーセンテ
ージであることは商用のEPDMと著しい対比をなす。商用
のEPDMは、イオウ硬化させかつキシレン中で還流させた
場合、90重量％を越えて不溶性である。好ましいEPDMタ
ーポリマーでは、溶解する部分は約20〜約30重量％の範
囲である。
気相流動床プロセスが溶液、懸濁或はその他の気相プロ
セスより勝る利点は下記の通りである：（ｉ）簡単であ
ること；（ii）溶媒或は希釈剤を省略すること；（ii
i）生成物の性質が優れていること；（iv）触媒生産性
が高いこと；（ｖ）触媒残渣除去工程を省略すること；
（vi）EPDM粒状生成物を、残留モノマーガスパージした
後にペレッティング或はベイリングのいずれかに直接移
送することができる；（vii）プロセス一層低い温度
で、適度の触媒生産性を維持しながら、操作することが
できる；（viii）広い範囲の分子量を有する生成物、特
に分子量の高いものを製造することができる。
セスより勝る利点は下記の通りである：（ｉ）簡単であ
ること；（ii）溶媒或は希釈剤を省略すること；（ii
i）生成物の性質が優れていること；（iv）触媒生産性
が高いこと；（ｖ）触媒残渣除去工程を省略すること；
（vi）EPDM粒状生成物を、残留モノマーガスパージした
後にペレッティング或はベイリングのいずれかに直接移
送することができる；（vii）プロセス一層低い温度
で、適度の触媒生産性を維持しながら、操作することが
できる；（viii）広い範囲の分子量を有する生成物、特
に分子量の高いものを製造することができる。
代表的な流動床反応装置は米国特許4,482,687号に記載
されており、同特許は本明細書中に援用する。
されており、同特許は本明細書中に援用する。
例１及び２ 触媒を下記の通りにして調製した：塩化マグネシウム／
塩化チタン／テトラヒドロフラン（THF）複合体をTHFの
前駆物質溶液からのトリエチルアルミニウム（TEAL）処
理したシリカに含浸させた。シリカを初め600℃で乾燥
して水及び表面シラノールのほとんどを除き、かつTEAL
で化学的に処理して更に残留するシラノールを不動態化
した。次いで、乾燥した自由流動性（free flowing）前
駆物質／担体を更にジエチルアルミニウム及びトリ−ｎ
−ヘキシルアルミニウム（TnHAL）のイソペンタン溶液
で還元しかつ乾燥して完成触媒にした。
塩化チタン／テトラヒドロフラン（THF）複合体をTHFの
前駆物質溶液からのトリエチルアルミニウム（TEAL）処
理したシリカに含浸させた。シリカを初め600℃で乾燥
して水及び表面シラノールのほとんどを除き、かつTEAL
で化学的に処理して更に残留するシラノールを不動態化
した。次いで、乾燥した自由流動性（free flowing）前
駆物質／担体を更にジエチルアルミニウム及びトリ−ｎ
−ヘキシルアルミニウム（TnHAL）のイソペンタン溶液
で還元しかつ乾燥して完成触媒にした。
重合を連続気相流動床反応装置で行った。流動床をEPD
粒子で作った。エチレンと、プロピレンと、水素とのガ
ス状原料流を反応装置循環管路に供給した。液体エチリ
デンノルボルネン（ENB）及び助触媒溶液を直接流動床
反応装置に供給して混合及び分散を増進した。精製した
窒素をキャリヤーガスとして用いて、触媒を固体粒子と
して流動床に導入した。窒素の連続パージ流を生成物排
出管路において保った。静電気プローブを反応装置内に
設置して静電気レベルをモニターした。
粒子で作った。エチレンと、プロピレンと、水素とのガ
ス状原料流を反応装置循環管路に供給した。液体エチリ
デンノルボルネン（ENB）及び助触媒溶液を直接流動床
反応装置に供給して混合及び分散を増進した。精製した
窒素をキャリヤーガスとして用いて、触媒を固体粒子と
して流動床に導入した。窒素の連続パージ流を生成物排
出管路において保った。静電気プローブを反応装置内に
設置して静電気レベルをモニターした。
反応条件、触媒分析及びEPDM特性を表Ｉに挙げる。
例３ 主題の方法によって調製したEPDMをイオウによって硬化
させた場合に、キシレン中で還流させた際に抽出するこ
とができるポリマーを認め得る量で含有していた。抽出
されたフラクションは核磁気共鳴により加入エチリデン
ノルボルネンをほとんど含有していないことが認められ
た。EPDMのこの部分は硬化を受けなかったが、EPDMの残
りについて可塑剤として働き、これは硬化を受けかつEP
DMの機械的性質を有意に高める。生成物の形のEPDMは匹
敵する組成の商用EPDM生成物に比べて一層良好な靭性
（引張強さ）、伸び及びレジリエンス（圧縮永久歪）を
示すことを認めることができる。
させた場合に、キシレン中で還流させた際に抽出するこ
とができるポリマーを認め得る量で含有していた。抽出
されたフラクションは核磁気共鳴により加入エチリデン
ノルボルネンをほとんど含有していないことが認められ
た。EPDMのこの部分は硬化を受けなかったが、EPDMの残
りについて可塑剤として働き、これは硬化を受けかつEP
DMの機械的性質を有意に高める。生成物の形のEPDMは匹
敵する組成の商用EPDM生成物に比べて一層良好な靭性
（引張強さ）、伸び及びレジリエンス（圧縮永久歪）を
示すことを認めることができる。
また、主題の方法によって製造したEPDMで作るEPDM生成
物が加工するのに要するエネルギーはずっと少ないこと
が認められる。すなわち、主題の方法によって製造した
EPDMに充填剤約20〜約30重量％を配合すると、EPDMを約
130℃で容易に加工することができるのに対し、類似の
商用EPDM生成物の適当な混合を達成するためには温度約
170℃を用いることが必要である。
物が加工するのに要するエネルギーはずっと少ないこと
が認められる。すなわち、主題の方法によって製造した
EPDMに充填剤約20〜約30重量％を配合すると、EPDMを約
130℃で容易に加工することができるのに対し、類似の
商用EPDM生成物の適当な混合を達成するためには温度約
170℃を用いることが必要である。
主題の方法で作った２つの異なるEPDM（Ａ及びＢ）及び
２つの商用EPDM、Royalene539（Ｃ）及びRoyalene552
（Ｄ）（Royaleneはユニロイヤルの商標である）の比較
が表IIに続く。硬化させる前及び後の機械的性質を示
す。硬化後の性質をカッコ〔 〕内に示す。
２つの商用EPDM、Royalene539（Ｃ）及びRoyalene552
（Ｄ）（Royaleneはユニロイヤルの商標である）の比較
が表IIに続く。硬化させる前及び後の機械的性質を示
す。硬化後の性質をカッコ〔 〕内に示す。
下記の配合物を160℃において20分間硬化させた：成 分 重量部 EPDM 150 酸化亜鉛 7.5 ステアリン酸 1.5 テトラメチルチウラムモノスルフィド（TMTM） 2.25 メルカプトベンゾチアゾール（MBT） 0.75 イオウ 2.25
第１図は本願のEPDMの製造工程を示すフローチャートで
ある。
ある。
フロントページの続き (72)発明者 マーク・ジョン・クリス 米国ウエストバージニア州セント・オルバ ンズ、シティング・ブル・ドライブ34 (72)発明者 ハンタイ・リウ 米国ニュージャージー州ベル・ミード、コ ーネル・トレイル14 (56)参考文献 特開 平３−106911（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】エチレン、プロピレン、エチリデンノルボ
ルネン及び水素を流動床において気相で重合条件下で、
下記： （ａ）下記式を有するチタンベースの触媒： MgaTi（OR）bXc（ED）ｄ ［式中、Ｒは炭素原子１〜14を有する脂肪族或は芳香族
炭化水素ラジカル或はCOR′（Ｒ′は炭素原子１〜14を
有する脂肪族或は芳香族炭化水素ラジカルである）であ
り； 各々のOR基は同じであるか或は異なり； 各々のＸは独立に塩素、臭素或はヨウ素であり； EDは電子供与体であり； ａは0.5〜56であり； ｂは０、１或は２であり； ｃは２〜116であり； ｄは1.5a＋２より大きい］ （ｂ）下記式を有する少なくとも１種の調節剤： BX3或はAlR(3-b)Xb （式中、各々のＲはアルキル或はアリールでありかつ同
じであるか或は異なり、Ｘ及びｂは成分（ａ）について
前に規定した通りである） （ｃ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒 を含み、成分（ａ）及び（ｂ）を無機担体に含浸させた
触媒系の存在において反応させることを含み、但し （ｉ）エチレンの分圧は0.7〜11kg/cm2（10〜150psi）
の範囲であり； （ii）プロピレン対エチレンのモル比は1.5:1〜5:1の範
囲であり； （iii）水素対エチレンのモル比は0.001:1〜0.1:1の範
囲であり； （iv）エチリデンノルボルネンの量は流動床の重量を基
準にして1.5〜15重量％である。 EPDMの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/405,286 US5106927A (en) | 1989-09-11 | 1989-09-11 | Process for producing ethylene/propylene/ethylidene norbornene rubbers |
| US405286 | 1989-09-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03237110A JPH03237110A (ja) | 1991-10-23 |
| JPH07103191B2 true JPH07103191B2 (ja) | 1995-11-08 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2237296A Expired - Fee Related JPH07103191B2 (ja) | 1989-09-11 | 1990-09-10 | エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンゴム |
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| US6140432A (en) * | 1995-07-13 | 2000-10-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| US6124230A (en) * | 1995-07-13 | 2000-09-26 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
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| FR2460964A1 (fr) * | 1979-07-06 | 1981-01-30 | Naphtachimie Sa | Copolymeres elastomeres d'ethylene et de propylene, leur fabrication et leurs applications |
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| IL71357A (en) * | 1983-03-29 | 1987-03-31 | Union Carbide Corp | Process for producing low density ethylene copolymers |
| FR2563833B1 (fr) * | 1984-05-02 | 1986-09-05 | Bp Chimie Sa | Procede de copolymerisation en lit fluidise d'ethylene, de propylene et/ou de butene-1 et d'alpha-olefines contenant de 5 a 8 atomes de carbone |
| US4722971A (en) * | 1985-08-02 | 1988-02-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Easy processing ethylene propylene elastomers |
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| IT1197320B (it) * | 1986-10-02 | 1988-11-30 | Ausimont Spa | Catalizzatori per la preparazione di copolimeri olefinici elastomerici,saturi ed insaturi,e vopolimeri con essi ottenuti |
| US4958006A (en) * | 1988-06-28 | 1990-09-18 | Union Carbide Chemicals And Plastics Inc. | Fluidized bed product discharge process |
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