JPS6030326B2 - エチレン共重合ゴムの製造方法 - Google Patents
エチレン共重合ゴムの製造方法Info
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- JPS6030326B2 JPS6030326B2 JP53099456A JP9945678A JPS6030326B2 JP S6030326 B2 JPS6030326 B2 JP S6030326B2 JP 53099456 A JP53099456 A JP 53099456A JP 9945678 A JP9945678 A JP 9945678A JP S6030326 B2 JPS6030326 B2 JP S6030326B2
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- Japan
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- copolymer rubber
- polymerization
- copolymer
- mol
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、エチレン・Ｑーオレフィン・ポリェン共重合
ゴムの製造方法に関する。
ゴムの製造方法に関する。
さらに詳しくは、比較的高温度においても単位触媒当り
の共重合ゴム収率が高く、しかも、加工性及び加硫物性
が共に優れた共重合ゴムを製造する方法に関する。エチ
レン・プロピレン・ポリェン共重合ゴムの製造には、一
般に可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物
の組合せ触媒が使用されている。
の共重合ゴム収率が高く、しかも、加工性及び加硫物性
が共に優れた共重合ゴムを製造する方法に関する。エチ
レン・プロピレン・ポリェン共重合ゴムの製造には、一
般に可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物
の組合せ触媒が使用されている。
該バナジウム化合物として、バナジン酸ェステルやハロ
ゲン化バナジン酸ェステルを使用するときには、該有機
アルミニウム化合物としてアルキルアルミニウムセスキ
ハラィドを用いる最も収量良く共重合ゴムが得られると
されている（特公昭４３一２５９７７号公報）。かかる
触媒系は、確かに該公報の好適重合温度としている−５
ないし１０ｑ０において重合を行うときには、重合速度
も早く、かつ加硫物性の優れた共重合ゴムが得られると
いう優れた効果を示す。しかるに、工業的には１０ｑｏ
以下という低温は勿論のこと、４０℃未満のような室温
に近い温度条件下での重合操作は、重合熱除去の面から
非常に不利である。ところが、前記公報における触媒系
を、工業的に有利な４０ｏｏ以上での重合操作に用いる
と加硫物性（例えば引張特性や永久歪）の優れた共重合
ゴムが得難いので、このような触媒系を高温重合に用い
るのは問題がある。一方、可溶性バナジウム化合物とし
て、オキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム等を用
いた高温重合においては、触媒活性が小さく、単位時間
、単位容積当りの共重合ゴムの取得量を充分大きくする
ことができないのみならず、得られる共重合ゴムの加硫
物性の前記公報の触媒系と同機に充分とはいえない。本
発明者らはこのような従来技術の欠点を改善し、高温度
においても触媒活性が高く、しかも加稀物性の優れた共
重合ゴムを得るべく検討を進めた結果、炭化水素媒体中
、‘ａ｝ Ｖ○（ＯＲ）ｎＸ３‐ｎ（ただし、Ｒは脂肪
族炭化水素基、Ｘはハロゲン、０＜ｎ≦３）なる式で示
されるバナジウム化合物および【ｂ’Ｒ′ｐＡそＸ′３
‐ｍ（ただし、Ｒ′は炭化水素基、Ｘ′はハロゲン、１
≦ｍ≦１．５）で示される有機アルミニウム化合物とか
ら形成され、かつＡ夕／Ｖ（モル比）が５以上である触
媒の存在下、４０午○ないし１００℃の温度で、エチレ
ン、プロピレンおよびポリェンを共重合させる方法を見
出し、特厭昭５２−９２９４１号として提案した。
ゲン化バナジン酸ェステルを使用するときには、該有機
アルミニウム化合物としてアルキルアルミニウムセスキ
ハラィドを用いる最も収量良く共重合ゴムが得られると
されている（特公昭４３一２５９７７号公報）。かかる
触媒系は、確かに該公報の好適重合温度としている−５
ないし１０ｑ０において重合を行うときには、重合速度
も早く、かつ加硫物性の優れた共重合ゴムが得られると
いう優れた効果を示す。しかるに、工業的には１０ｑｏ
以下という低温は勿論のこと、４０℃未満のような室温
に近い温度条件下での重合操作は、重合熱除去の面から
非常に不利である。ところが、前記公報における触媒系
を、工業的に有利な４０ｏｏ以上での重合操作に用いる
と加硫物性（例えば引張特性や永久歪）の優れた共重合
ゴムが得難いので、このような触媒系を高温重合に用い
るのは問題がある。一方、可溶性バナジウム化合物とし
て、オキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム等を用
いた高温重合においては、触媒活性が小さく、単位時間
、単位容積当りの共重合ゴムの取得量を充分大きくする
ことができないのみならず、得られる共重合ゴムの加硫
物性の前記公報の触媒系と同機に充分とはいえない。本
発明者らはこのような従来技術の欠点を改善し、高温度
においても触媒活性が高く、しかも加稀物性の優れた共
重合ゴムを得るべく検討を進めた結果、炭化水素媒体中
、‘ａ｝ Ｖ○（ＯＲ）ｎＸ３‐ｎ（ただし、Ｒは脂肪
族炭化水素基、Ｘはハロゲン、０＜ｎ≦３）なる式で示
されるバナジウム化合物および【ｂ’Ｒ′ｐＡそＸ′３
‐ｍ（ただし、Ｒ′は炭化水素基、Ｘ′はハロゲン、１
≦ｍ≦１．５）で示される有機アルミニウム化合物とか
ら形成され、かつＡ夕／Ｖ（モル比）が５以上である触
媒の存在下、４０午○ないし１００℃の温度で、エチレ
ン、プロピレンおよびポリェンを共重合させる方法を見
出し、特厭昭５２−９２９４１号として提案した。
そころがこの方法で得られる共重合ゴムは、分子量分布
が狭いためか加工性、例えばロール上でのゴムと配合剤
との鶴練のし易さ、配合ゴムの押出機での成形のし易さ
、押出し成形物の表面肌などが必ずしも充分であるとは
言えなかつた。一般にエチレン共重合ゴムにおいては、
同一加工条件下では分子量（ムーニー粘度）が低いほど
、また分子量分布が広いほど加工性が優れており、一方
、同一加硫条件下では分子量が高く、また分子量分布が
狭いほど加稀物性が優れている額向にあるため、加工性
と加硫物性がともに優れたエチレン共重合ゴムは得難く
、前記先願の欠点もまたやむを得ないものと考えていた
。
が狭いためか加工性、例えばロール上でのゴムと配合剤
との鶴練のし易さ、配合ゴムの押出機での成形のし易さ
、押出し成形物の表面肌などが必ずしも充分であるとは
言えなかつた。一般にエチレン共重合ゴムにおいては、
同一加工条件下では分子量（ムーニー粘度）が低いほど
、また分子量分布が広いほど加工性が優れており、一方
、同一加硫条件下では分子量が高く、また分子量分布が
狭いほど加稀物性が優れている額向にあるため、加工性
と加硫物性がともに優れたエチレン共重合ゴムは得難く
、前記先願の欠点もまたやむを得ないものと考えていた
。
しかるに前記先願方法の改良を検討している段階で反応
条件を厳密に選択することにより、加工性及び加硫物性
が共に優れた共重合ゴムを製造できるという驚くべき事
実を見出すに至った。すなわち本発明は、【ａ｝ ＶＯ
（ＯＲ）ｎＸ３ｍ（ただし、Ｒは、脂肪族炭化水素基、
Ｘはハロゲン、０＜ｎミ３）なる式で示されるバナジウ
ム化合物および‘ｂー Ｒ′ｐＡクズ３‐ｐ（ただし、
Ｒ′は炭化水素基、Ｘ′はハロゲン、１．０５≦ｐ≦１
．２５）で示される有機アルミニウム化合物とから形成
され、かつＡそ／Ｖ（モル比）が２以上５未満である触
媒の存在下、４ぴ○ないし１００℃の温度で、エチレン
、炭素数３ないし１０のＱーオレフィンおよびポリェン
を共重合させることを特徴とするエチレン共重合ゴムの
製造方法である。
条件を厳密に選択することにより、加工性及び加硫物性
が共に優れた共重合ゴムを製造できるという驚くべき事
実を見出すに至った。すなわち本発明は、【ａ｝ ＶＯ
（ＯＲ）ｎＸ３ｍ（ただし、Ｒは、脂肪族炭化水素基、
Ｘはハロゲン、０＜ｎミ３）なる式で示されるバナジウ
ム化合物および‘ｂー Ｒ′ｐＡクズ３‐ｐ（ただし、
Ｒ′は炭化水素基、Ｘ′はハロゲン、１．０５≦ｐ≦１
．２５）で示される有機アルミニウム化合物とから形成
され、かつＡそ／Ｖ（モル比）が２以上５未満である触
媒の存在下、４ぴ○ないし１００℃の温度で、エチレン
、炭素数３ないし１０のＱーオレフィンおよびポリェン
を共重合させることを特徴とするエチレン共重合ゴムの
製造方法である。
前記一般式で示されるバナジウム化合物の具体例として
、Ｖ０（ＯＣ比）Ｃ夕２ 、Ｖ０（ＯＣＨ３）２Ｃそ、
Ｖ〇（〇ＣＨ３）３、Ｖ〇（〇Ｃ２日５）Ｃそ２ 、Ｖ
〇（〇Ｃ２日５），．５Ｃそ，．５、Ｖ〇（〇Ｃ２＆）
２Ｃそ、Ｖ〇（ＯＣ２日５）３、Ｖ○（ＯＣ２日５），
．妃ｒ，．５、Ｖ０（〇Ｃ３日７）Ｃ夕２ 、Ｖ〇（〇
Ｃ３日つ）．‐５Ｃ夕．‐５、Ｖ〇（〇Ｃ３日７）２Ｃ
そ、Ｖ〇（〇Ｃ３日７）３、Ｖ〇（〇一ｎ−Ｃ４比）Ｃ
夕２ 、Ｖ０（０一ｎ−Ｃ４は）２Ｃそ、Ｖ○（〇一ｊ
Ｓ。
、Ｖ０（ＯＣ比）Ｃ夕２ 、Ｖ０（ＯＣＨ３）２Ｃそ、
Ｖ〇（〇ＣＨ３）３、Ｖ〇（〇Ｃ２日５）Ｃそ２ 、Ｖ
〇（〇Ｃ２日５），．５Ｃそ，．５、Ｖ〇（〇Ｃ２＆）
２Ｃそ、Ｖ〇（ＯＣ２日５）３、Ｖ○（ＯＣ２日５），
．妃ｒ，．５、Ｖ０（〇Ｃ３日７）Ｃ夕２ 、Ｖ〇（〇
Ｃ３日つ）．‐５Ｃ夕．‐５、Ｖ〇（〇Ｃ３日７）２Ｃ
そ、Ｖ〇（〇Ｃ３日７）３、Ｖ〇（〇一ｎ−Ｃ４比）Ｃ
夕２ 、Ｖ０（０一ｎ−Ｃ４は）２Ｃそ、Ｖ○（〇一ｊ
Ｓ。
Ｃ４日９）２Ｃそ、Ｖ〇（〇一ＳｅｃＣ４日９）３、Ｖ
〇（ＯＱＨ，．），．５Ｃそ，．５あるいはこれらの混
合物などを挙げることができる。これらの中では、とく
に前記式中のｎが１ミｎミ２の範囲にあるものが好まし
く、中でもＲがＣ２はであるバナジウム化合物を用いる
のが好ましい。これらは、ＶＯＣ夕３とアルコールとを
反応させたり、あるいはＶＯＣそ３とＶ○（ＯＲ）３を
反応させることによって容易に製造することができる。
このようなバナジウム化合物の代りにＶＯＣ夕３がＶＣ
夕４ を使用しても所望の結果を得ることができない。
本発明ではまた有機アルミニウム化合物の種類とその使
用量が重要である。
〇（ＯＱＨ，．），．５Ｃそ，．５あるいはこれらの混
合物などを挙げることができる。これらの中では、とく
に前記式中のｎが１ミｎミ２の範囲にあるものが好まし
く、中でもＲがＣ２はであるバナジウム化合物を用いる
のが好ましい。これらは、ＶＯＣ夕３とアルコールとを
反応させたり、あるいはＶＯＣそ３とＶ○（ＯＲ）３を
反応させることによって容易に製造することができる。
このようなバナジウム化合物の代りにＶＯＣ夕３がＶＣ
夕４ を使用しても所望の結果を得ることができない。
本発明ではまた有機アルミニウム化合物の種類とその使
用量が重要である。
すなわち有機アルミニウム化合物として前記‘ｂ）で示
されるものを使用する必要がある。前記式中、１．０５
≦ｐ≦１．２５でなければならず、好ましくは１．０５
≦ｐ≦１．２０である有機アルミニウム化合物として前
記式中、ｐ＜１．０５のものを用いても重合時ゲルが生
成し、かつ生成した共重合ゴムの加硫物性も低下すると
いう欠点があるので好ましくなく、また前記式中ｐ＞１
．２５のものを用いた場合には加工性の良好な共重合ゴ
ムを得ることはできない。前記‘ｂ’で示される有機ア
ルミニウム化合物は、例えばＲ′，．５Ａ〆Ｘ′，．５
とＲＡそＸ′２、あるいはＲ′ＡそＸ′２とＲ′２Ａそ
Ｘ′、あるいはＲＡ夕×′２とＲ′，．５Ａ夕×′，．
５とＲ′２Ａそ×′を平均組成が式【ｂ’に示すような
割合で混合使用すればよい。式中、Ｒ′はアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基などを示
し、とくに好ましくは炭素数１なし、し６のァルキル基
であり、Ｘ′はフッ素、塩素、臭素又は沃素を示し、と
くに好ましくは塩素である。より具体的には、前記平均
組成となるような割合のＣ２４Ａ〆Ｃ〆２と（Ｃ２は）
，．５ＡそＣそ，．５の混合物、ｉｓｏＣ４日９ＡそＣ
そ２と（ｊｓｏＣ４は），．５ＡクＣ〆，．５の混合物
、（Ｃ２は）ＡそＣそ２と（ｉｓｏＣ４＆），．５Ａそ
Ｃそ，．５の混合物などを例示することができる。
されるものを使用する必要がある。前記式中、１．０５
≦ｐ≦１．２５でなければならず、好ましくは１．０５
≦ｐ≦１．２０である有機アルミニウム化合物として前
記式中、ｐ＜１．０５のものを用いても重合時ゲルが生
成し、かつ生成した共重合ゴムの加硫物性も低下すると
いう欠点があるので好ましくなく、また前記式中ｐ＞１
．２５のものを用いた場合には加工性の良好な共重合ゴ
ムを得ることはできない。前記‘ｂ’で示される有機ア
ルミニウム化合物は、例えばＲ′，．５Ａ〆Ｘ′，．５
とＲＡそＸ′２、あるいはＲ′ＡそＸ′２とＲ′２Ａそ
Ｘ′、あるいはＲＡ夕×′２とＲ′，．５Ａ夕×′，．
５とＲ′２Ａそ×′を平均組成が式【ｂ’に示すような
割合で混合使用すればよい。式中、Ｒ′はアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基などを示
し、とくに好ましくは炭素数１なし、し６のァルキル基
であり、Ｘ′はフッ素、塩素、臭素又は沃素を示し、と
くに好ましくは塩素である。より具体的には、前記平均
組成となるような割合のＣ２４Ａ〆Ｃ〆２と（Ｃ２は）
，．５ＡそＣそ，．５の混合物、ｉｓｏＣ４日９ＡそＣ
そ２と（ｊｓｏＣ４は），．５ＡクＣ〆，．５の混合物
、（Ｃ２は）ＡそＣそ２と（ｉｓｏＣ４＆），．５Ａそ
Ｃそ，．５の混合物などを例示することができる。
本発明においては、また有機アルミニウム化合物とバナ
ジウム化合物の使用割合が重要であり、Ａそ／Ｖ（原子
比）を２以上５未満とする必要がある。
ジウム化合物の使用割合が重要であり、Ａそ／Ｖ（原子
比）を２以上５未満とする必要がある。
Ａそ／Ｖ（原子比）が２より小さい場合には、重合時に
溶媒不落のゲル共重合物が生成するなど重合操作上不都
合な点が多く、また得られる共重合体の加硫物性が悪く
なるという欠点を有する。ＡクノＶ（原子比）が５以上
となると触媒活性が低く、しかも加工性良好な共重合ゴ
ムが得難いという欠点がある。本発明の共重合において
は、４０なし、し１０ぴ０、好ましくは５０ないし８０
００の重合温度で共重合を行うときに優れた結果が得ら
れる。
溶媒不落のゲル共重合物が生成するなど重合操作上不都
合な点が多く、また得られる共重合体の加硫物性が悪く
なるという欠点を有する。ＡクノＶ（原子比）が５以上
となると触媒活性が低く、しかも加工性良好な共重合ゴ
ムが得難いという欠点がある。本発明の共重合において
は、４０なし、し１０ぴ０、好ましくは５０ないし８０
００の重合温度で共重合を行うときに優れた結果が得ら
れる。
エチレンと共重合させるべき炭素数３なし、し１０のＱ
−オレフインとしては、プロピレン、１ーフテン、１ー
ベンテン、１ーヘキセン、４ーメチル−１ーベンテン、
１−オクテン、１ーデセン、これらの混合物などを例示
することができる。
−オレフインとしては、プロピレン、１ーフテン、１ー
ベンテン、１ーヘキセン、４ーメチル−１ーベンテン、
１−オクテン、１ーデセン、これらの混合物などを例示
することができる。
とくに好ましいＱーオレフィンは、プロピレン又は１−
ブテンである。また共重合に用いられるポリェンとして
は、１，４ーヘキサジエン、１，６ーオクタジヱン、２
ーメチル−１，５−へキサジエン、６−メチル一１，５
−へプタジエン、７ーメチル−１，６ーオクタジェンの
ような鎖状非共役ジェン、シクロヘキサジエン、ジシク
ロベンタジヱン、メチルテトラヒドロインデン、５ービ
ニルノルボルネン、５ーエチリデンー２ーノルボルネン
、５−メチレンー２ーノルボルネン、５ーイソプロピリ
デンー２ーノルボルネン、６ークロロメチルー５ーイソ
プロベニルー２ーノルボルネンのような環状非共役ジェ
ン、２，３ージィソブロピリデン−５ーノルボルネン、
２ーエチリデンー３ーイソプロピリデンー６ーノルボル
ネン、２−プロベニルー２．２−ノルボルナジエン、１
，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン
のようなトリエンを代表例として例示することができる
。
ブテンである。また共重合に用いられるポリェンとして
は、１，４ーヘキサジエン、１，６ーオクタジヱン、２
ーメチル−１，５−へキサジエン、６−メチル一１，５
−へプタジエン、７ーメチル−１，６ーオクタジェンの
ような鎖状非共役ジェン、シクロヘキサジエン、ジシク
ロベンタジヱン、メチルテトラヒドロインデン、５ービ
ニルノルボルネン、５ーエチリデンー２ーノルボルネン
、５−メチレンー２ーノルボルネン、５ーイソプロピリ
デンー２ーノルボルネン、６ークロロメチルー５ーイソ
プロベニルー２ーノルボルネンのような環状非共役ジェ
ン、２，３ージィソブロピリデン−５ーノルボルネン、
２ーエチリデンー３ーイソプロピリデンー６ーノルボル
ネン、２−プロベニルー２．２−ノルボルナジエン、１
，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン
のようなトリエンを代表例として例示することができる
。
好適な‐ポリェンは環状非共役ジェン、とりわけジシク
ロペンタジェン又は５ーェチリデンー２ーノルボルネン
である。本発明の共重合は、不活性溶媒中で行うのが好
ましい。
ロペンタジェン又は５ーェチリデンー２ーノルボルネン
である。本発明の共重合は、不活性溶媒中で行うのが好
ましい。
例えばプロパン、ブタン、ベンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、灯油のような脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルェン、
キシレンのような芳香族炭化水素、エチルクロリド、ク
ロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を単独で又は
混合して溶媒に用いることができる。あるいはＱーオレ
フィンを過剰に用いて反応媒体としてもよい。共重合は
、反応媒体中、前記バナジウム化合物が０．０１なし、
し５ミリモル／ど、とくに０．１なし・し２ミリモル／
その濃度になるようにするのが好ましい。また有機アル
ミニウム化合物は、既に述べたようにＡ夕／Ｖ（原子比
）が２以上５未満となるような割合で使用される。重合
温度は４０なし、し１００ｏｏ、好ましくは５０なし、
し８０００、重合圧力は一般に０なし、し５０ｋ９／地
、好ましくは０なし・し２０【９／仇に保持される。本
発明の共重合においては、使用するば−オレフィンの種
類により若干異なるが、共重合ゴム中のエチレン含有量
がエチレンとＱ−オレフィンの含有量の合計に対し、Ｑ
ーオレフィンがプロピレンの場合には通常２０なし、し
９０モル％、好ましくは３０なし、し８７モル％、Ｑ−
オレフィンが炭素数４以上のＱ−オレフィンの場合は、
通常８０ないし９５モル％、好ましくは８５なし、し９
５モル％となるようにエチレンとＱーオレフィンの供給
割合を定めるのがよい。
ン、オクタン、灯油のような脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルェン、
キシレンのような芳香族炭化水素、エチルクロリド、ク
ロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を単独で又は
混合して溶媒に用いることができる。あるいはＱーオレ
フィンを過剰に用いて反応媒体としてもよい。共重合は
、反応媒体中、前記バナジウム化合物が０．０１なし、
し５ミリモル／ど、とくに０．１なし・し２ミリモル／
その濃度になるようにするのが好ましい。また有機アル
ミニウム化合物は、既に述べたようにＡ夕／Ｖ（原子比
）が２以上５未満となるような割合で使用される。重合
温度は４０なし、し１００ｏｏ、好ましくは５０なし、
し８０００、重合圧力は一般に０なし、し５０ｋ９／地
、好ましくは０なし・し２０【９／仇に保持される。本
発明の共重合においては、使用するば−オレフィンの種
類により若干異なるが、共重合ゴム中のエチレン含有量
がエチレンとＱ−オレフィンの含有量の合計に対し、Ｑ
ーオレフィンがプロピレンの場合には通常２０なし、し
９０モル％、好ましくは３０なし、し８７モル％、Ｑ−
オレフィンが炭素数４以上のＱ−オレフィンの場合は、
通常８０ないし９５モル％、好ましくは８５なし、し９
５モル％となるようにエチレンとＱーオレフィンの供給
割合を定めるのがよい。
またポリェンは、共重合ゴム中の沃素価が通常２なし・
し５ｕ好ましくは５ないし４０となるように使用される
。本発明によって得られる共重合ゴムの分子量は、共重
合ゴムの使用目的によっても異なるが、１３５℃、デカ
リン中で測定した極限粘度〔刀〕が通常０．１ないし６
．０の／ｇ、好ましくは０．４ないし４．０の／ｇとな
るように調節される。
し５ｕ好ましくは５ないし４０となるように使用される
。本発明によって得られる共重合ゴムの分子量は、共重
合ゴムの使用目的によっても異なるが、１３５℃、デカ
リン中で測定した極限粘度〔刀〕が通常０．１ないし６
．０の／ｇ、好ましくは０．４ないし４．０の／ｇとな
るように調節される。
かかる共重合ゴムを得るには、重合時において水素のよ
うな分子量調節剤を適当量存在させればよい。本発明の
共重合は、回分式あるいは連続式の何れの操作をも採用
することができるが、加硫物性の一層良好な英重合ゴム
を得るには連続式で行うのが好ましい。
うな分子量調節剤を適当量存在させればよい。本発明の
共重合は、回分式あるいは連続式の何れの操作をも採用
することができるが、加硫物性の一層良好な英重合ゴム
を得るには連続式で行うのが好ましい。
その場合、重合槽における平均滞留時間を、５ないし３
０び分程度、とくに１０ないし２５■Ｌ程度とするのが
好ましい。本発明の英重合または共重合ゴムが反応媒体
に溶解する条件で行うのが好ましい。本発明によれば、
加工性および加硫物性の優れた共重合ゴムを高収率で製
造することができる。
０び分程度、とくに１０ないし２５■Ｌ程度とするのが
好ましい。本発明の英重合または共重合ゴムが反応媒体
に溶解する条件で行うのが好ましい。本発明によれば、
加工性および加硫物性の優れた共重合ゴムを高収率で製
造することができる。
本発明で得られる共重合ゴムの特性が優れている理由は
、分子量分布が広くしかも分子量分別を行った際の各分
別物のポリェン含有割合がほぼ一定している（ポリェン
分布が狭い）ためと推察している。従釆、分子量分布の
広い英重合ゴムを製造する場合、各分別物のポリヱン含
有割合が一定でなく（ポリェン分布が広く）、高分子量
物になるほどポリェンの含有割合の少ないものしか製造
できず、そのような共重合ゴムは加工性が良好であるが
、加硫物性は劣っている。また従釆法でポリェン分布の
狭い共重合ゴムを製造しようとすると分子量分布の狭い
ものしか得られず、このような共重合ゴムは加硫物性は
優れているが、加工性が劣っている。これに対し、本発
明によって加工性および加硫物性が共に優れた共重合ゴ
ムを得ることが可能となったので、その工業的意義は大
きい。次に実施例によりさらに詳細に説明する。
、分子量分布が広くしかも分子量分別を行った際の各分
別物のポリェン含有割合がほぼ一定している（ポリェン
分布が狭い）ためと推察している。従釆、分子量分布の
広い英重合ゴムを製造する場合、各分別物のポリヱン含
有割合が一定でなく（ポリェン分布が広く）、高分子量
物になるほどポリェンの含有割合の少ないものしか製造
できず、そのような共重合ゴムは加工性が良好であるが
、加硫物性は劣っている。また従釆法でポリェン分布の
狭い共重合ゴムを製造しようとすると分子量分布の狭い
ものしか得られず、このような共重合ゴムは加硫物性は
優れているが、加工性が劣っている。これに対し、本発
明によって加工性および加硫物性が共に優れた共重合ゴ
ムを得ることが可能となったので、その工業的意義は大
きい。次に実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例 １
縄伴羽根を備えた１５そのステンレス製重合器を用いて
連続的にエチレン・プロピレン・ジシクロベンタジェン
の三元共重合反応を行った。
連続的にエチレン・プロピレン・ジシクロベンタジェン
の三元共重合反応を行った。
すなわち、重合器上部から重合溶媒としてへキサンを毎
時５その速度で連続的に供給する。一方、重合器下部か
ら重合器中の重合液が常に５夕となるように連続的に重
合液を抜き出す。触媒としてのバナジウムオキシトリク
ロリドとエチルアルコールとの反応生成物（触媒調製容
器中でバナジウムオキシトリクロリドとエチルアルコー
ルとのモル比が１／１となるように調整した）を重合器
中のバナジウム原子濃度が０．６ミリモル／夕となるよ
うに、また【Ｂ’エチルアルミニウムセスキクロリド〔
（Ｃ２日５）し５ＡそＣそ，．５〕とエチルアルミニウ
ムジク。
時５その速度で連続的に供給する。一方、重合器下部か
ら重合器中の重合液が常に５夕となるように連続的に重
合液を抜き出す。触媒としてのバナジウムオキシトリク
ロリドとエチルアルコールとの反応生成物（触媒調製容
器中でバナジウムオキシトリクロリドとエチルアルコー
ルとのモル比が１／１となるように調整した）を重合器
中のバナジウム原子濃度が０．６ミリモル／夕となるよ
うに、また【Ｂ’エチルアルミニウムセスキクロリド〔
（Ｃ２日５）し５ＡそＣそ，．５〕とエチルアルミニウ
ムジク。
リド〔（Ｃ２日５）ＡそＣそ２との混合物（エチルアル
ミニウムセスキクロリドとエチルアルミニウムジクロリ
ドとのモル比が３′７となるように調整した）を重合器
中のアルミニウム原子の濃度が２．４ミリモル／そとな
るようにそれぞれ重合器上部から重合器中に連続的に供
給した。また重合器上部からエチレンとプロピレンとの
混合ガス（エチレン３６モル％、プロピレン６４モル％
）を毎時６１０その速度で、また分子量調節剤として水
素ガスを毎時１．０その速度で供給する。ジシクロベン
タジェンは、重合器上部から毎時２鼓の速度で連続的に
供給する。共重合反応は、重合器外部にとりつけられた
ジャケットに温水を循環させることにより６０ｑ○で行
った。
ミニウムセスキクロリドとエチルアルミニウムジクロリ
ドとのモル比が３′７となるように調整した）を重合器
中のアルミニウム原子の濃度が２．４ミリモル／そとな
るようにそれぞれ重合器上部から重合器中に連続的に供
給した。また重合器上部からエチレンとプロピレンとの
混合ガス（エチレン３６モル％、プロピレン６４モル％
）を毎時６１０その速度で、また分子量調節剤として水
素ガスを毎時１．０その速度で供給する。ジシクロベン
タジェンは、重合器上部から毎時２鼓の速度で連続的に
供給する。共重合反応は、重合器外部にとりつけられた
ジャケットに温水を循環させることにより６０ｑ○で行
った。
この場合、重合器内圧力は８ｋ９／仇（ゲージ）であっ
た。以上に述べたような条件で共重合反応を行うと、エ
チレン・プロピレン・ジシクロベンタジエン共重合体が
均一な溶液状態で得られる。重合器下部から抜き出した
重合液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止
させ、スチームストリッピング処理にて重合体をとり出
したのち、８０ｏｏで１昼夜減圧乾燥した。以上の操作
で、エチレン・ブロピレン・ジシクロベンタジェン共重
合体が毎時３０雌の速度で得られた。
た。以上に述べたような条件で共重合反応を行うと、エ
チレン・プロピレン・ジシクロベンタジエン共重合体が
均一な溶液状態で得られる。重合器下部から抜き出した
重合液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止
させ、スチームストリッピング処理にて重合体をとり出
したのち、８０ｏｏで１昼夜減圧乾燥した。以上の操作
で、エチレン・ブロピレン・ジシクロベンタジェン共重
合体が毎時３０雌の速度で得られた。
赤外線吸収スペクトル分析により測定した共重合のエチ
レン含有量は７２．２モル％、１３５℃デカリン中で測
定した極限粘度〔り〕２．２５ｄ‘／ｇ、ヨウ素価９．
５であった。
レン含有量は７２．２モル％、１３５℃デカリン中で測
定した極限粘度〔り〕２．２５ｄ‘／ｇ、ヨウ素価９．
５であった。
得られた共重合体１００重量部、亜鉛華５重量部、ステ
アリン酸１．５重量部、カーボンブラック（シーストＨ
：東海カーボン社製）６５重量部、ナフテン系オイル（
サンセン４２４止 日本サンオイル社製）３の重量部、
２−メルカプトベンゾチアゾール０．５重量部、テトラ
メチルチウラムモノサルフアィド１．５重量部、ィオウ
１．５重量部の割合で８インチオープンロールを用いて
ロール温度５０ｑｏで３０分間梶練して配合物を作成し
た。
アリン酸１．５重量部、カーボンブラック（シーストＨ
：東海カーボン社製）６５重量部、ナフテン系オイル（
サンセン４２４止 日本サンオイル社製）３の重量部、
２−メルカプトベンゾチアゾール０．５重量部、テトラ
メチルチウラムモノサルフアィド１．５重量部、ィオウ
１．５重量部の割合で８インチオープンロールを用いて
ロール温度５０ｑｏで３０分間梶練して配合物を作成し
た。
このとき配合物のロールへの喰込みおよび巻付きの様子
を観察し、ロール加工性として５段階評価５……ゴムバ
ンドがロールに完全に密着しており、バンクがスムーズ
に回転している。
を観察し、ロール加工性として５段階評価５……ゴムバ
ンドがロールに完全に密着しており、バンクがスムーズ
に回転している。
４……ロールの頂点からバンクの間で、バンドがロール
表面から時々離れる。
表面から時々離れる。
３……ロールの頂点からバンクの間で、バンドがロール
表面から離れる。
表面から離れる。
２・・・・・・ロール表面にバンドが密着せず、手を添
えないとロール加工できない。
えないとロール加工できない。
１・・・・・・ロール表面にバンドが全く密着せず垂れ
下り、手を添えないとロール加工できない。
下り、手を添えないとロール加工できない。
を行った。
本実施例におけるロール加工性は５であった。また、キ
ヤピラリーフローテスターにより８０３０で配合物の押
出性を観察し、加工性の指標として押出肌の５段階評価
５・・・・・・表面凹凸が全くなく光沢が良好４・・…
・表面凹凸がほとんどなく光沢なし３・…・・表面凹凸
が僅かにあり光沢なし２・・・・・・表面凹凸があり光
沢なし １……表面に大きな凹凸があり光沢全くなしを行った。
ヤピラリーフローテスターにより８０３０で配合物の押
出性を観察し、加工性の指標として押出肌の５段階評価
５・・・・・・表面凹凸が全くなく光沢が良好４・・…
・表面凹凸がほとんどなく光沢なし３・…・・表面凹凸
が僅かにあり光沢なし２・・・・・・表面凹凸があり光
沢なし １……表面に大きな凹凸があり光沢全くなしを行った。
本実施例における押出性は５であった。次いで、得られ
た配合物を１６０二○、３０分間プレス加硫し、得られ
た加硫物をＪＩＳＫ６３０１によって引張試験を行った
。
た配合物を１６０二○、３０分間プレス加硫し、得られ
た加硫物をＪＩＳＫ６３０１によって引張試験を行った
。
加硫物性は３００％モジュラス１５０ｋ９／地、引張強
ご２４５ｋ９／地、伸び４４０％であつた。実施例 ２
〜１５比較例 １〜１５ 重合条件を第１表のようにした以外は実施例１と同様に
行った。
ご２４５ｋ９／地、伸び４４０％であつた。実施例 ２
〜１５比較例 １〜１５ 重合条件を第１表のようにした以外は実施例１と同様に
行った。
得られた共重合を実施例１と同様の配合を行い、加工性
を判定し、さらに実施例１と同様にして加硫し、その物
性を測定した。結果を第２表に示す。第 １ 表 （
実施例１〜１５） くその１）ｔ エチレン、
プロビレン混合ガスくエチレン４１モル努、プ。
を判定し、さらに実施例１と同様にして加硫し、その物
性を測定した。結果を第２表に示す。第 １ 表 （
実施例１〜１５） くその１）ｔ エチレン、
プロビレン混合ガスくエチレン４１モル努、プ。
ビレン５９モル努）、水素０．６Ｚ／ｈｒそｆ エチレ
ン、プロビレン混合ガス（エチレン３８モル多、ブロビ
レン６２モル％）、水素０．６と／ｈｒ十キギ ェチレ
ン、プロビレン混合ガス（エチレン４２モル努、プロビ
レン５８モル協）、水素１．３Ｚ／ｈｒ第 １ 表
（比較例１〜１５） くその２）比較例１
〜６：エチレン、プロピレン混合ガス（エチレン３２モ
ル多、プ。ビレン６８モル協）、水素１．３と／ｈｒ、
ジシク。ペンタジェン１８ｇ／ｈｒ比較例７〜１１：実
施例１と同様比較例１２ ：エチレン、プロビレン混合
カス（エチレン４１モル匁、プ。
ン、プロビレン混合ガス（エチレン３８モル多、ブロビ
レン６２モル％）、水素０．６と／ｈｒ十キギ ェチレ
ン、プロビレン混合ガス（エチレン４２モル努、プロビ
レン５８モル協）、水素１．３Ｚ／ｈｒ第 １ 表
（比較例１〜１５） くその２）比較例１
〜６：エチレン、プロピレン混合ガス（エチレン３２モ
ル多、プ。ビレン６８モル協）、水素１．３と／ｈｒ、
ジシク。ペンタジェン１８ｇ／ｈｒ比較例７〜１１：実
施例１と同様比較例１２ ：エチレン、プロビレン混合
カス（エチレン４１モル匁、プ。
ビレン５９モル多）、水素２．３とノｈｒ比較例１３
：エチレン、プロビレン混合ガス（エチレン４３モル弦
、ブ。
：エチレン、プロビレン混合ガス（エチレン４３モル弦
、ブ。
ビレン５７モル劣）、水素２．５と／ｈｒ比較例１４
：エチレン、プロビレン混合ガス（エチレン３６モル努
、プ。
：エチレン、プロビレン混合ガス（エチレン３６モル努
、プ。
ビレン５４モル％）、水素２．３と／ｈｒ、ンシク。ペ
ンタンェン１８ｇ／ｈ「比較例１５ ：エチレン、プロ
ビレン浪合カス（エチレン３８モル％、プロビレン６２
モル％）、水素０．６と／ｈｒ、ソシク。ペンタソェン
２５ｇ／ｈｒ第 ２ 表 くその１）第
２ 表 くその２）実施例 １６ 実施例１において、ジシクロベンタジェンの代わりに毎
時２腿の速度で５−ェチリデン−２−ノルボルネンを供
給するように変え、重合器上部からエチレンとプロピレ
ンとの混合ガス（エチレン４５モル％、ブロピレン５５
モル％）を毎時５５０々の速度となるように供給し、さ
らに水素ガスを毎時２．０その速度で供給するように変
える以外は同様の操作をくり返し、共重合体を毎時３４
雌の速度で得た。
ンタンェン１８ｇ／ｈ「比較例１５ ：エチレン、プロ
ビレン浪合カス（エチレン３８モル％、プロビレン６２
モル％）、水素０．６と／ｈｒ、ソシク。ペンタソェン
２５ｇ／ｈｒ第 ２ 表 くその１）第
２ 表 くその２）実施例 １６ 実施例１において、ジシクロベンタジェンの代わりに毎
時２腿の速度で５−ェチリデン−２−ノルボルネンを供
給するように変え、重合器上部からエチレンとプロピレ
ンとの混合ガス（エチレン４５モル％、ブロピレン５５
モル％）を毎時５５０々の速度となるように供給し、さ
らに水素ガスを毎時２．０その速度で供給するように変
える以外は同様の操作をくり返し、共重合体を毎時３４
雌の速度で得た。
共重合体のエチレン含有量は７６．１モル％、極限粘度
〔り〕１．５９ｄ‘／ｇ、ヨウ素価１４．２であった。
〔り〕１．５９ｄ‘／ｇ、ヨウ素価１４．２であった。
得られた共重合体を実施例１と同様にして配合物を作成
した。実施例１と同様にして、ロール加工性および押出
性を評価した結果、ともに評点５であった。さらに、得
られた配合物を１６０００で３０分間プレス加硫し、得
られた加硫物をＪＩＳＫ６３０１によって引張試験を行
った。加硫物性は、３００％モジュラス１５２ｋ９／地
、引張強ご２４８ｋ９／仇、伸び４６０％であった。実
施例 １７ 実施例１においてジシクロベンタジェンの代わりに毎時
２総の速度で５−ェチリデン−２ーノルボルネンを供給
するように変え、重合器中のバナジウム原子濃度を０．
４ミリモル／そ、アルミニウム原子濃度を１．６ミリモ
ル／そとなるように変え、重合器上部からエチレンとブ
ロピレンとの混合ガス（エチレン５１モル％、プロピレ
ン４９モル％）を毎時４９０その速度となるように供給
し、さらに水素ガスを毎時３．８その速度で供給するよ
うに変える以外は、同様の操作をくり返し、共重合体を
毎時３０雌の速度で得た。
した。実施例１と同様にして、ロール加工性および押出
性を評価した結果、ともに評点５であった。さらに、得
られた配合物を１６０００で３０分間プレス加硫し、得
られた加硫物をＪＩＳＫ６３０１によって引張試験を行
った。加硫物性は、３００％モジュラス１５２ｋ９／地
、引張強ご２４８ｋ９／仇、伸び４６０％であった。実
施例 １７ 実施例１においてジシクロベンタジェンの代わりに毎時
２総の速度で５−ェチリデン−２ーノルボルネンを供給
するように変え、重合器中のバナジウム原子濃度を０．
４ミリモル／そ、アルミニウム原子濃度を１．６ミリモ
ル／そとなるように変え、重合器上部からエチレンとブ
ロピレンとの混合ガス（エチレン５１モル％、プロピレ
ン４９モル％）を毎時４９０その速度となるように供給
し、さらに水素ガスを毎時３．８その速度で供給するよ
うに変える以外は、同様の操作をくり返し、共重合体を
毎時３０雌の速度で得た。
共重合体のエチレン含有量は８１．６モル％、極限粘度
〔り〕１．４４の／ｇ、ヨウ素価１６．８であった。
〔り〕１．４４の／ｇ、ヨウ素価１６．８であった。
得られた共重合体を実施例１と同様にして配合物を作成
した。実施例１と同様にしてロール加工性および押出性
を評価した結果、ともに評点５であった。さらに、得ら
れた配合物を１６０℃で３０分間プレス加硫し、得られ
た加硫物をＪＩＳＫ６３０１によって引張試験を行った
。加硫物性は、３００％モジュラス１６３ｋｇ／の、引
張強さ２６５ｋ９／地、伸び４３０％であった。実施例
１８ 実施例１において、ジシクロベンタジェンを毎時３１ｇ
の速度で供給するように変え、重合器上部からエチレン
と１−ブテンとの混合ガス（エチレン５３モル％、１−
ブテン４７モル％）を毎時６５０その速度となるように
供給し、さらに水素ガスを毎時０．５その速度で供給す
るように変える以外は同様の操作をくり返し、共重合体
を毎時２７弦の速度で得た。
した。実施例１と同様にしてロール加工性および押出性
を評価した結果、ともに評点５であった。さらに、得ら
れた配合物を１６０℃で３０分間プレス加硫し、得られ
た加硫物をＪＩＳＫ６３０１によって引張試験を行った
。加硫物性は、３００％モジュラス１６３ｋｇ／の、引
張強さ２６５ｋ９／地、伸び４３０％であった。実施例
１８ 実施例１において、ジシクロベンタジェンを毎時３１ｇ
の速度で供給するように変え、重合器上部からエチレン
と１−ブテンとの混合ガス（エチレン５３モル％、１−
ブテン４７モル％）を毎時６５０その速度となるように
供給し、さらに水素ガスを毎時０．５その速度で供給す
るように変える以外は同様の操作をくり返し、共重合体
を毎時２７弦の速度で得た。
共重合体のエチレン含有量は磯．７モル％、極限粘度〔
り〕１．０４ｄ‘／ｇ、ヨウ素価９．３であった。
り〕１．０４ｄ‘／ｇ、ヨウ素価９．３であった。
得られた共重合体を実施例１と同様にして配合物を作成
した。実施例１と同様にしてロール加工性および押出性
を評価した結果、ともに評点５であった。さらに得られ
た配合物を１６０ｑＣで３０分間プレス加硫し、得られ
た加硫物をＪＩＳＫ６３０１によって引張試験を行った
。加硫物性は、３００％モジュラス１７３ｋ９／地、引
張強ご２７８ｋ９／地、伸び４３０％であった。実施例
１９ 実施例１においてジシクロベンタジェンの代わりに毎時
４雌の速度で５−ェチリデン−２ーノルボルネンを供給
するように変え、重合器中のバナジウム原子濃度を１．
０ミリモルノク、アルミニウム原子濃度を４．０ミリモ
ル／夕となるように変え、重合器上部からエチレンとプ
ロピレンとの混合ガス（エチレン３０モル％、プロピレ
ン７０モル％）を毎時６００その速度となるように供給
し、さらに水素ガスを毎時３．８その速度で供給するよ
うに変える以外は同様の操作をくり返し、共重合体を毎
時２８雌の速度で得た。
した。実施例１と同様にしてロール加工性および押出性
を評価した結果、ともに評点５であった。さらに得られ
た配合物を１６０ｑＣで３０分間プレス加硫し、得られ
た加硫物をＪＩＳＫ６３０１によって引張試験を行った
。加硫物性は、３００％モジュラス１７３ｋ９／地、引
張強ご２７８ｋ９／地、伸び４３０％であった。実施例
１９ 実施例１においてジシクロベンタジェンの代わりに毎時
４雌の速度で５−ェチリデン−２ーノルボルネンを供給
するように変え、重合器中のバナジウム原子濃度を１．
０ミリモルノク、アルミニウム原子濃度を４．０ミリモ
ル／夕となるように変え、重合器上部からエチレンとプ
ロピレンとの混合ガス（エチレン３０モル％、プロピレ
ン７０モル％）を毎時６００その速度となるように供給
し、さらに水素ガスを毎時３．８その速度で供給するよ
うに変える以外は同様の操作をくり返し、共重合体を毎
時２８雌の速度で得た。
共重合体のエチレン含有量は、６４．８モル％、極限粘
度〔り〕１．３０ｄ‘／ｇ、ヨウ素価松．８であった。
度〔り〕１．３０ｄ‘／ｇ、ヨウ素価松．８であった。
得られた共重合体を実施例１と同様にして配合物を作成
した。実施例１と同様にしてロール加性および押出性を
評価した結果、ともに評点５であった。さらに得られた
配合物を１６０℃で３ぴ分間プレス加硫し、得られた加
硫物をＪＩＳＫ６３０１によって引張試験を行った。加
硫物性は、３００％モジュラス１２０ｋ９／均、引張強
さ２３５ｋ９／地、伸び４６０％であった実施例 ２０ 実施例１において、水素ガスを毎時０．８その速度で供
給するように変える以外は同様の操作をくり返し、共重
合体を毎時２８０ｇの速度で得た。
した。実施例１と同様にしてロール加性および押出性を
評価した結果、ともに評点５であった。さらに得られた
配合物を１６０℃で３ぴ分間プレス加硫し、得られた加
硫物をＪＩＳＫ６３０１によって引張試験を行った。加
硫物性は、３００％モジュラス１２０ｋ９／均、引張強
さ２３５ｋ９／地、伸び４６０％であった実施例 ２０ 実施例１において、水素ガスを毎時０．８その速度で供
給するように変える以外は同様の操作をくり返し、共重
合体を毎時２８０ｇの速度で得た。
共重合体のエチレン含有量は、７１．５モル％、極限粘
度〔刀〕３．１４ｄ‘／ｇ、ヨウ素価９．７であった。
得られた共重合体を実施例１と同様にして配合物を作成
した。
度〔刀〕３．１４ｄ‘／ｇ、ヨウ素価９．７であった。
得られた共重合体を実施例１と同様にして配合物を作成
した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （ａ） ＶＯ（ＯＲ）＿ｎＸ＿３＿−＿ｎ（ただし
、Ｒは脂肪族炭化水素基、Ｘはハロゲン、０＜ｎ≦３）
なる式で示されるバナジウム化合物および（ｂ） Ｒ′
＿ｐＡｌＸ′＿３＿−＿ｐ（ただし、Ｒ′は炭化水素基
、Ｘ′はハロゲン、１．０５≦ｐ≦１．２５）で示され
る平均組成を有する有機アルミニウム化合物とから形成
され、かつＡｌ／Ｖ（モル比）が２以上５未満である触
媒の存在下、４０℃ないし１００℃の温度で、エチレン
、炭素数３ないし１０のα−オレフインおよびポリエン
を共重合させることを特徴とするエチレン共重合ゴムの
製造方法。 ２ 該バナジウム化合物が、ＶＯ（ＯＣ＿２Ｏ＿５）＿
ｎＸ＿３＿−＿ｎである特許請求の範囲１記載の方法。 ３ 該有機アルミニウム化合物が、Ｒ′＿ｐＡｌＸ′＿
３＿−＿ｐ（ただし１．０５≦ｐ≦１．２）である特許
請求の範囲１記載の方法。４ 重合温度５０℃ないし８
０℃で行う特許請求の範囲１記載の方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53099456A JPS6030326B2 (ja) | 1978-08-17 | 1978-08-17 | エチレン共重合ゴムの製造方法 |
| JP53099457A JPS5948046B2 (ja) | 1978-08-17 | 1978-08-17 | エチレン共重合ゴム |
| US06/064,516 US4259468A (en) | 1978-08-17 | 1979-08-07 | Ethylene-α-olefin-polyene rubbery terpolymer and process for production thereof |
| FR7920595A FR2433547A1 (fr) | 1978-08-17 | 1979-08-13 | Copolymeres caoutchouteux de l'ethylene, d'a-olefines superieures et de polyenes |
| DE2932974A DE2932974C2 (de) | 1978-08-17 | 1979-08-14 | Kautschukartiges Copolymeres sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
| GB7928452A GB2032443B (en) | 1978-08-17 | 1979-08-15 | Rubbery copolymer of ethylene and process for production thereof |
| NLAANVRAGE7906262,A NL187072C (nl) | 1978-08-17 | 1979-08-16 | Rubberachtig copolymeer en werkwijze voor het bereiden daarvan. |
| IT25161/79A IT1123529B (it) | 1978-08-17 | 1979-08-17 | Copolimero di etilene tipo gomma e procedimento per la sua produzione |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53099456A JPS6030326B2 (ja) | 1978-08-17 | 1978-08-17 | エチレン共重合ゴムの製造方法 |
| JP53099457A JPS5948046B2 (ja) | 1978-08-17 | 1978-08-17 | エチレン共重合ゴム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5527321A JPS5527321A (en) | 1980-02-27 |
| JPS6030326B2 true JPS6030326B2 (ja) | 1985-07-16 |
Family
ID=26440590
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53099457A Expired JPS5948046B2 (ja) | 1978-08-17 | 1978-08-17 | エチレン共重合ゴム |
| JP53099456A Expired JPS6030326B2 (ja) | 1978-08-17 | 1978-08-17 | エチレン共重合ゴムの製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53099457A Expired JPS5948046B2 (ja) | 1978-08-17 | 1978-08-17 | エチレン共重合ゴム |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4259468A (ja) |
| JP (2) | JPS5948046B2 (ja) |
| DE (1) | DE2932974C2 (ja) |
| FR (1) | FR2433547A1 (ja) |
| GB (1) | GB2032443B (ja) |
| IT (1) | IT1123529B (ja) |
| NL (1) | NL187072C (ja) |
Families Citing this family (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4467065A (en) * | 1979-09-10 | 1984-08-21 | Becton Dickinson And Company | Semi-crystalline polymers stabilized for irradiation sterilization |
| JPS56149411A (en) * | 1980-04-22 | 1981-11-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | Ethylene/propylene rubber having excellent milling processability |
| JPS572349A (en) * | 1980-06-06 | 1982-01-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Rubber composition for vulcanization |
| LU83728A1 (fr) * | 1980-11-03 | 1982-02-18 | Pitesti Petrochim Comb | Terpolymeres a base d'ethylene-propylene et leur procede d'obtention |
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