KR900008459B1 - 튜브 반응기내에서의 분자량 분포 조절 다중 모드 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

튜브 반응기내에서의 분자량 분포 조절 다중 모드

[도면의 간단한 설명]

제1도는 본 발명에 따른 중합체 제조 방법에 대한 개략도.

제2도는 각 모드에 대한 좁은 MWD 중합체를 포함하는 다종모드 MWD 중합체를 나타내는 개략도.

제3도는 공중합체의 Intra-CD를 결정하기 위한 기술을 보여주는 그래프.

제4도는 본 발명에 따르는 공정을 사용하여 얻어질 수 있는 여러가지 공중합체 구조의 그래프.

[발명의 상세한 설명]

[발명의 배경]

본 발명은 신규한 알파-올레핀 공중합체에 관한 것이다. 특히, 에틸렌과 다른 알파 올레핀과의 신규 공중합체에 관한 것으로, 이것은 중합체를 포함하는개개의 모드(modes)가 좁은 분자량 분포를 가지게되는 다중 모드 분자량 분포(polymodal molecular weight distribution)를 가진다.

편리를 위해, 본원에 사용되는 용어는 다음으로 규정한다.

(가) Inter-CD는 중합체 사슬중의 에틸렌 함량을 표시하는 조성변화를 말한다. 이것은 분포의 양 말단으로 부터 종일 중량의 프랙션을 배제하여 얻어진, 총 공중합체 샘플중 소정의 중량%를 포함하도록 되어진 소정의 공중합체 샘플에 대한, 평균 에틸렌 조성으로 부터의 에틸렌 중량%에 대한 최소편차(표준 편차와 유사)로 표현된다. 편차는 꼭 대칭일 필요없다. 단일 숫자로 표기될때, 예컨대 15% Inter-CD는 포지티브 또는 네가티브 편차중 더욱 큰 쪽을 의미한다. 예컨대, 정규 조성 분포에 있어서, 포준 편차가 10%일 경우, 이 중합체의 95.5중량%가 20중량% 이내의 평균 에틸렌 함량으로 되어있으며, 그러한 샘플에 있어서 95.5중량%의 중합체에 대한 Inter-CD는 20중량% 에틸렌이다.

(나) Inter-CD는 1개의 공중합체 사슬내에서의, 에틸렌으로 환산한 조성 변화를 말한다. 이것은 1개의 공중합체 사슬중의 두 부분(각 부분은 이 사슬의 적어도 5중량%를 포함한다)사이에 존재하는, 에틸렌 중량%의 최소 편차로서 표현된다.

(다) 분자량 분포(MWD)는 주어진 공중합체 샘플내에 있는 분자량의 범위를 나타내는 척도이다. 이것은 무게 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비(M_W/Mn), 및 Z평균 분자량 대 무게 평균 분자량의 비(M_Z/M_W)중의 적어도 하나로 표현된다.

(Ni는 분자량 Mi를 가진 분자의 수를 말한다).

에틸렌-프로필렌 공중합체, 특히 엘라스토머는 중요한 상업용 생성물이다. 두가지 기본 형태의 에틸렌-프로필렌 공중합체, 즉, 에틸렌 프로필렌 공중합체 및 에틸렌 프로필렌 삼원공중합체(terpolymer)가 상업용으로 유용하다. 에틸렌-프로필렌 공중합체)EPM)은 유기 과산화물과 같은 유리 라디칼 발생제로 가황 처리되는 포화 화합물이다. 에틸렌-프로필렌 삼원공중합체(EPDM)는 다사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 에틸렌노브넨과 같은 이것은 황에 의한 가황처리를 하도록 하기 충분한 불포화를 제공한다. 최소한 두개의 단량체, 즉, EPM 및 EPDM을 포함하는 그러한 에틸렌-프로필렌 중합체를 이후 집합적으로 에틸렌-프로필렌 공중합체로 언급하겠다.

이러한 공중합체는 우수한 내후성을 가지며, 양호한 열 노화성 및 다량의 충전제 및 가소화제와 쉽게 혼합되는 성질을 가짐으로서 자동차 및 산업용 기계 제품이 특히 유용하다. 전형적인 자동차 용도로는 타이어 사이드웰, 내부 튜브, 라이에이터 및 히터 호스, 진공 튜브, 웨더 스트립핑, 스폰지 도어실, 윤활유 조성물에 대한 점도지수(V.I.)개선제가 있다. 기계제품 용도로는 장치용, 공업용 및 정원용 호스, 성형 및 압출된 스폰지 부품, 가스킷 및 밀봉제 및 콘베이어 벨트 커버가 있다. 이러한 공중합체는 또한 접착제, 호스 및 가스킷용 기계 부품, 전선 및 케이블 및 플라스틱 혼합물에 사용된다.

상기에서 알수있는 바와같이, 그들의이 개별적인 특성으로 해서 EPM 및 EPDM은 다양한 용도로 이용된다. 특별한 용도에 유용한 공중합체의 성질은 그들의 조성 및 구조에 의해 결정된다. 예컨대, EPM 및 EPDM 공중합체의 최종적인 성질은 조성, 조성분포, 서열분포, 분자량, 분자량 분포(MWD)에 의해 결정된다.

과산화물 경화율은 조성에 의한다. 에틸렌 농도가 증가함에 따라, 과산화물 분자당 "화학적" 교차 결합이 증가한다. 에틸렌 함량은 또한, 레올로지성 및 가공성에 영향을 끼치는데, 이것은 물리적 교차결합으로 작용하는 결정성(crystallinity)이 도입될 수 있기 때문이다. 매우 높은 에틸렌 함량에서의 결정성은 가공성을 저해하며, 고무로서 유용할 수 있는 결정의 융점이하의 온도에서 너무 "단단한" 경화 생성물을 만들수 있다.

EPM 또는 EPDM 공중합체의 밀링성은 MWD에 따라 급진적으로 변화한다. 좁은 MWD 공중합체는 밀링시에 가루로 되며, 반면에 넓은 MWD 물질은 통상의 공정시에 생기는 조건하에에 뭉치게 된다. 가공장치에서 사용되는 전단속도하에서, 더욱 넓은 MWD 공중합체는 동일한 무게 평균 분자량 또는 낮은 변형률 점도를 갖는 더욱 좁은 MWD 공중합체보다 상당히 낮은 점도를 가진다. 그러므로, 특이한 성질 및 조성을 갖는 중합체의 발견이 요구되어왔다.

엘라스토머 응용에 있어서 공정성은 때때로 무니 점도에 의해 측정된다. 이 양이 낮을수록 엘라스토머는 혼합 및 제조가 용이하다. 낮은 무니 점도 및 높은 수평균 분자량(M_n)을 갖도록함으로서, 중합체가 교차결합시 양호한 고무 그물 구조를 형성하도록 한다. EP 및 EPDM에 있어서, 분자량 분포를 좁히면 더욱 넓은 분포의 중합체 보다도 주어진 무니 점도에서 더욱 높은 수평균 분자량을 가지는 중합체를 생성하게 된다. 어떤 경우에 있어서는, 좁은 MWD로 부터 기인된 열악한 밀링, 캘린더링, 압출작용은 개선되어야 한다. M_n을 감소시키는 저 분자량 성분을 함유하게되는 MWD 확대보다는 오히려, 불균형적으로 M_n을 낮추는 일이 없이 MWD를 확대시키는 것이 가능하다. 이것은 예컨대 상이한 무니 성분이며, 각각은 감지가 불가능한 량의 저분자량 중합체를 함유하는 , 하나 또는 그 이상의 좁은 MWD 모드를 겹쳐 놓음으로써 행해진다. 결과는 상이한 분자량을 가지는 좁은 MWD 중합체 프랙션(fraction)들로 구성된 다중모드 분자량 분포를 낳는다.

본 발명은 각각이 매우 좁은 WMWD 성분 몇몇으로 구성된, 에틸렌과 최소한 한개의 다른 알파-올레핀 단량체의 신규한 공중합체에 관한 것이다. MWD의 너비는 여러가지 분자량 평균의 비로 특징지워질 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따라 각 성분의 좁은 MWD가 가리키는 것은 무게 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비(M_W/M_n)가 2미만이라는 것이다. 또한 본 발명에 따르는 좁은 MWD는, 정형적으로 Z-평균 분자량 대무게 평균 분자량의 비(M_Z/M_W)를 1.8미만으로 갖는다. 본 발명에 따르는 공중합체의 유리한 성질은 이러한 비율에 관계된다. 작은 무게 프랙션들은 이러한 비율에 불균형적으로 영향을 줄수있는 반면 이들에 의한 유리한 성질은 거의 바꿀수 없다는 것은 공지된 사실이다. 예컨대, 저분자량 공중합체의 작은 무게 플랙션의 존재(예컨대, 2%)는 M_n를 낮추며, 따라서 M_Z/M_W를 1.8미만으로 유지하는 반면 M_W/M_n을 2이상으로 상승시킨다. 그러므로, 본 발명에 따르는 성분 중합체는 2미만의 M_W/M_n및 1.8미만의 M_Z/M'_W의 두 특성중 적어도 한가지를 갖는 것에 의해 특징지워진다. 본 발명에 따르는 좁은 MWD를 갖는 공중합체는 바람직하게 튜브 반응기내에서 만들어진다. 그러한 공중합체를 생성하기 위해서는, 이제까지 개시되지 않은 방법 단계를 이제까지 개시되지 않은 바람직한 범위내에서 행해야할 필요성이 있음을 발견할 수 있다. 따라서 본 발명은 본 발명에 따르는 신규한 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

[선구 기술에 대한 설명]

튜브 반응기를 가지고 공중합체를 제조하는 대표적인 선구기술은 다음과 같다 : E.Junghanns,A.Gumboldt 및 G.Bier,Makromol.Chem,58권(12/12/62), 18-42페이지의 "나바듐 옥시-염화물 및 알킬 알루미늄 할로겐호물 촉매에 의한 에틸렌 및 프로필렌의 비정형 공중합체에로의 중합"에는 튜브 반응기를 사용하여 에틸렌-프로필렌 공중합체를 생성하는 것이 기술되어 있으며 여기서 조성은 사슬 길이를 따라 변한다. 특히, 이 문헌에서는 튜브 반응기내에서, 바나듐 화합물 및 알루미늄 알킬로부터 제조되는 지글러 촉매를 사용하여 비정형 에틸렌-프로필렌 공중합체를 생성하는 것을 기술하고 있다. 튜브의 첫 부분에서 에틸렌이 우성적으로 중합되며, 만일 더 이상의 단량체 혼합물이 보충되지 않는다면 중합 동안 튜브 길이를 따라 프로필렌 선호의 단량체 농도 변화가 일어난다는 것이 기술되어있다. 또한, 이러한 농도 변화가 사슬의 생장 반응동안 일어나기 때문에, 다른쪽 단부보다 한쪽 단부에서 더욱 많은 에틸렌을 함유하는 공중합체 사슬이 생성된다는 것이 기술되어 있다. 튜브내에서 만들어진 공중합체는 화학적으로는 불균일하나 분자량 분포에 대해서는 상당히 균일하다는 것이 기술되어 있다. 상기 문헌에서 제17도에 튜브에서 제조된 공중합체에 대해 기술된 데이타를 사용하면, 이러한 공중합체에 대한 M_W/M_n의 비율은 1.6으로 평가된다.

J.F.wehner,ACS Symposium Series 65(1978), 140-152페이지의 "EPDM 중합체의 층류 중합"에서는 중합체 생성물의 분자량 분포에 미치는 지글러 촉매에 의한 튜브 반응기 용액 중합 효과를 결정하기 위해 취해진, 컴퓨터 시뮬레이션 작업의 결과에 대해 기술하고 있다. 시뮬레이션한 특정 중합체는 에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔의 엘라스토머성 삼원공중합체였다. 149페이지에서, 단량체들이 상이한 반응성을 가지고 있기 때문에, 단량체가 소모됨에 따라 여러가지 조성의 중합체가 얻어진다. 그러나, 조성이 분자간에서 변하든 또는 분자내에서 변하든 그것은 현저하지 않다. 148페이지의 표 3에서, 약 1.3의 M_W/M_n을 가지는 여러가지 중합체가 예상된다. 144페이지의 세번째 문단에서, 튜브 직경이 증가되면 중합체 분자량이 실질적으로 사용하기 너무 적기 때문에 반응기가 막혀버릴 것이라고 말하고 있다. 149페이지 첫번째 문단에서는 튜브에서 생선된 조성 분산성은 생성물의 질을 나쁘게 한다고 시사되어 있다.

U.S. 특허제 3,681,306호에서는, 최소한 두개의 연속 반응기 단계 내에서 중합되는 것으로 양호한 가공성을 가지는 에틸렌/고급 알파-올레핀 공중합체 제조 방법을 제시하고 있다. 이 문헌에 따라, 두 단계공정은, 냉각 유동성, 높은 그린(濕態) 강도 및 밀링성과 같은 상업적 용도에 있어서의 공정성에 기여하는 미리 결정된 성질을 가지는, 특별주문의 에틸렌/알파 올레핀 공중합체를 제조하는 간단한 중합 방법을 제공한다. 기술된 방법은, EPDM을 제조하는데 유용한 등가의 촉매중 흑종의 것을 사용하여, 예컨대, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴/2-노보넨과 같은 엘라스토머성 공중합체의 제조에 특히 적합하다. 바람직한 제법은 단일용기 반응기에 후속된 한개의 튜브 반응기를 사용한다. 그러나, 또한 한개의 튜브 반응기만이 사용될 수도 있으나, 이 경우에는 이 튜브 반응기가 상이한 반응조건에서 2번 수행되어, 실질적으로 2단계 반응이 수행 된다는 것이 기술되어 있다. 두번째란의 14-20중에 기술되어 있는 바와같이, 이 제법은 단일 단계 반응기 내에서 만들어진 것보다 더욱 넓은 MWD의 중합체를 제조한다는 것을 알 수 있다. 첫번째(도관) 반응기로 부터의 중합체는 약 2의 M_W/M_n비를 가지는 것으로 기술된 반면 (5란, 54-57중), 이 제법에 의해 생성된 최종 중합체는 2.4-5의 M_W/M_n을 갖는다고 기술되어 있다.

Colson의 U.S. 특허 제 3,625,658호에 의하면 에틸렌 및 프로필렌의 엘라스토머 제조에 사용가능한 반응물의 재순환 비가 높은 밀폐 회로형 튜브 반응기 장치가 기술되어있다. 상기 특허의 제1도에서는, 반응기의 수직 다리(1)의 힌지 지지체(10)이 저부 다리의 수평 팽창을 가능하게 하도록 하며 열 팽창에 따른 해로운 변형, 특히, 반응기 청소시의 변형을 방지한다.

Bailey등의 U.S. 특허 제 4,065,520호에는 뱃치 반응기를 사용하여 넓은 조성 분포를 가지는 엘라스토머를 포함하는 에틸렌 공중합체를 제조함을 기술하고 있다. 몇몇 반응기용 원료 공급 탱크가 직력로 배열되어 있으며, 각각의 탱크에 대한 공급 원료를 변화시켜 중합체가 제조된다. 제조된 생성물은 결정, 반결정, 비정형 영역을 가지며, 각 영역 사이에 구배 변화를 갖는다. 촉매 시스템은 바나듐 화합물만을 포함하거나 티타늄 화합물과의 혼합물을 포함하며 바나듐옥시-트리-염화물 및 디이소부틸 알루미늄 염화물로 대표된다. 모든 실시예에서 티타늄 화합물이 사용된다. 몇몇 실시예에서, 이동제로서 알려진 수소 및 디에틸 아연이 사용된다. 생성된 중합체 사슬은 조성적으로 불균일한 제1길이 부분과 균일한 제2길이 부분을 갖는다. 여기서, 후속되는 길이 부분은 제1길이 부분 및 제2길이 부분과는 다른 조성 분포를 가진다.

Y.Mitsuda,J.Schrag 및 J.Ferry의 J.Appl.Pol.Sci., 18권, 193페이지(1974)내의 "에틸렌-프로필렌 삼원공중합체에 있어서의 긴 사슬 분자를 무한 희석 점탄성으로 부터 추정하는 방법(Estimation of Long-Chain Branching in Ethylene-Propylene Terpolymers from Infinite-Dilution Viscoelastic Properties)"에서는, 에틸렌-프로필렌의 좁은 MWD 공중합체가 기술되어 있다. 예컨대, 198페이지의 표 2에서는, EPDM 공중합체가 1.19-1.32의 M_W/M_n을 갖는 것으로 기술되어 있다.

C.K.Shih, Trans.Soc.Rheol., 14권 83페이지(1970)의 "에틸렌-프로필렌-디엔 중합체의 비뉴튼성 형태에 대한 분자량 및 분자량 분포의 형향(The effect of Molecular Weight and MOleculatrar Weight Distribution on the Non-Newtonian Behavior of Ethylene-Propylene-Diene Polymers)"에서는, 일련의 조성적으로 균일한 프렉션(fraction)들로된 하나의 전체적인 연속물의 제조가 기술되어 있다. 예컨대, 표 1의 데이타에서는 높은 균일도를 가지는 중합체 샘플 B가 기술되어 있다. 보고된 데이타에 의하면, 샘플의 MWD가 매우 좁다는 것을 알수있다. 그러나 중합체가 분자내 분산성을 가지는 것으로는 개시되어있지 않다.

분자량 분포(MWD)는 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 삼원공중합체의 매우 중요한 성질이다. 좋은 분포는 더욱 빠른 경화성 및 더욱 좋은 공정성을 가진 중합체를 낳는다. 이러한 성질들의 최적 조합은 중합체가 다중모드 분자량 분포 및 다중모드 조성 분포를 가질 경우 얻어진다.

그러한 다중모드 에틸렌-프로필렌 중합체를 생성하기 위한 시도가 중합체 산업에서 많이 행해져왔다. 이러한 노력은 상이한 MWD를 가지는 중합체의 물리적 혼합물 또는 다중 반응기 시스템내에서의 연속 중합 반응에 의한 것으로 집약되었다. 예컨대, 첫번째 반응 단계에서의 중합반응은 특정한 MWD 및 조성의 중합체를 생성하며, 두번째 반응기 단계내에서의 후속 중합을 시켜서 첫번째 단계로부터의 중합체와는 상이한 MWD 및 필요하다면 상이한 단량체 조성을 가지는 중합체를 생성한다. 이중모드 MWD 에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조를 다루는 대표적 선구기술은 다음에 기술되어 있다.

영국 특허 제 1,233,599호에서는 두 단계 중합 공정이 기술되어 있다. 에틸렌의 공중합체가 부수적으로 기술되어 있는 반면, 실시예 및 기술내용도 폴리에틸렌 호모폴리머 및 결정성 공중합체, 예컨대 95% 에틸렌에 관한 것으로 되어있다. 바람직한 촉매는, 알루미늄 화합물, 예컨대, Br₂AlCHBr₂와 조합시킨 바나듐 화합물이며, 이것들로는 바나딜 힐라이드, 바나듐 테트라클로라이드 또는 바나듐 트리스-(아세틸-아세토네이트)가 있다. 상이한 MWD는 첫번째 및 두번째 단계의 중합반응에서 상이한 량의 수소를 사용함으로서 얻어진다.

미합중국 특허 제 4,078,131호에는, 다른 주요 프랙션의 조성과는 상이한 단량체 조성 및 넓은 분자량 분포를 가지는, 두개의 중합체 프랙션으로 구성되는, 분자량에 있어서 이중 모드 분포를 가지는 에틸렌-프로필렌 고무 조성물이 기술되어 있다. 중합체는 다음으로 구성됨을 특징으로 한다. : (a) 약 0.2-약 3의 고유 점도 분포, 약 0.8-약 1.5%의 평균 고유점도, 약 36중량%-약 52중량%의 평균 프로필렌 함량 및 0%-약 5%의 삼단량체를 가지는, 약 30중량%-약 85중량%(엘라스토머의 총 중량에 기준하여)의 분자량 프랙션을 포함하는 첫번째 주요 퍼랙션, (b) 약 3-약 15의 고유 점도 분포, 약 3.5-약 7의 편균 고유 점도, 약 26중량%-약 32중량%의 평균 프로필렌 함량 및 약 0-약 5%의 삼중합체 함량을 가지는, 약 70중량%-약15중량%의 분자량 프랙션들을 포함하는 두번째 프랙션.

중합체는, 직렬로 연결된 두개의 분리된 반응기내에서 중합 반응을 행함으로서 제조된다. 사용되는 촉매 시스템은 멘델리프의 원소 주기율표의 4A족-8A족에 속하는 전이금속의 유기 및 무기 성분, 예컨대, VOCl₃, VCl₄, 바나듐 에스테르 및 아세틸 아세토네이트를 포함한다. 보조 촉매는 유기 알루미늄 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물, 예컨대 알루미늄 알킬을 포함한다.

미합중국 특허 제 3,681,306호에는 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 삼원공중합체를 제조하는 두단계 중합공정이 기술되어 있다. 구체예에서, 첫번째 단계는 "도관 반응기"이며 두번째 단계는 역-혼합 포트 반응기 이다. 중합 반응은, 한 상태내에서의 평균 에틸렌/알파 올레핀 비율이 다른 단계에서의 평균 비율의 최소한 1.3배가 되도록 행한다. EPDM 중합체 제조에 사용되는 혹종의 배위 결합 촉매는 반응공정에도 효과적이다.

미합중국 특허 제 4,259,468호에는 촉매로서 (a) 바나듐 옥시트리클로라이드의 알콜 반응 생성물 및 (b) 알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄 디클로라이드의 혼합물을 사용하여 제조된 넓은 범위 분자량 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 기술하고 있다. 중합체는, 고분자량 프랙션이 저 분자량 프랙션보다 높은 비율의 디엔을 함유하는 것으로 특징지워진다. 중합체는 약 1.0-약 6.0dl/g의 고유 점도 및 약 3-약 15의 무게 평균 분자량/수평균 분자량 비를 가진다.

미합중국 특허 제 4,306,401호에는 두단계 중합 공정을 사용하는 EPDM형 삼원공중합체의 제조방법이 기술되어 있다. 거의 대부분의 비공액 디엔 단량체가 첫번째 단계에서 공급되어 불균일한 디엔 함량을 가지는 중합체를 생성한다.

본 발명은 에틸렌과 최소한 한개의 다른 알파 올레핀 단량체와의 신규 공중합체에 관한 것이다. 이러한 공중합체는 두개 또는 그 이상의 공중합체의 겹쳐진 것이며, 이들 각각은 2미만의 M_W/M_n및 1.8미만의 M_Z/M_W의 두가지 특징 중 최소한 한가지를 가지는 것으로 특징지워지는 MWD를 가진다.

이미 주지된 바와같이, 본 발명에 따른 공중합체는 에틸렌과 최소한 한개의 다른 알파 올레핀을 포함한다. 그러한 알파 올레핀은 3-18개 탄소원자를 포함한다. 3-6개 탄소원자의 알파 올레핀이 결제적인 이유로 바람직하다.

본 발명에 사용되는 알파 올레핀으로는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 도데센-1, 등이 있다. 본 발명에 따르는 가장 바람직한 공중합체는 에틸렌 및 프로필렌, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 비공액 디엔으로 구성된 것이다.

당업계에 잘알려진 바와 같이, 에틸렌과, 예컨대 프로필렌과 같은 고급 알파 올레핀의 공중합체는 때때로 다른 중합가능한 단량체를 포함한다. 이러한 다른 단량체의 전형적인 것으로 비공액 디엔을 들 수 있다. 그러한 비공액 디엔의 설명히기위한 예로는 다음과 같은 것이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다 : a. 예컨대, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔과 같은 직쇄 비환식 디엔 : b. 예컨대, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디하이드로-미르센의 혼합 이성체와 같은 분지쇄 비환식 디엔 : c. 예컨대, 1,4-사이클로헥사디엔, 1,5-사이클로옥타디엔, 1,5-사이클로도데카디엔과 같은 단일환 지환식 디엔 : d. 예컨대, 테트라하이드로인덴, 메틸테트라하이드로인덴, 디사이클로 펜타디엔, 바이사이클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔, 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노보넨, 예컨대, 5-메틸렌-2-노보넨(MNB), 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB), 5-프로필리덴-2-노보넨, 5-이소프로필리덴-2-노보넨, 5-(4-사이클로펜틸)-2-노보넨, 5-사이클로헥실리덴-2-노보넨 같은 다환 지환식의 융합 및 가교된 환 디엔.

이러한 공중합체를 제조하는데 전형적으로 사용되는 비공액 디엔중 비틀린 환내에 최소한 한개의 이중 결합을 함유하는 디엔이 바람직하다. 가장 바람직한 대엔은 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)이다. 공중합체내에 있는 디엔의 양(중량% 기준)은 약 0%-20%이며, 0%-15%가 바람직하다. 가장 바람직한 범위는 0%-10%이다.

이미 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 가장 바람직한 공중합체는 에틸렌-프로필렌 또는 에틸렌-프로필렌 비공액 디엔이다. 어떤 경우이든, 이러한 공중합체중의 각 성분의 평균 에틸렌 함량은 중량에 기준하여 약 10% 정도로 낮을 수 있다. 바람직한 최소 에틸렌 함량은 약 25%이다. 더욱 바람직한 최소 함량은 약 30%이다. 최대 에틸렌 함량은 약 90중량% 일 수 있다. 바람직한 최대치는 약 85%이며, 가장 바람직하기로는 약 80%이다.

본 발명에 따라 제조된 공중합체의 분자량은 광범위하게 변할 수 있다. 무게 평균분자량(M_W)은 약 2000정도로 낮을 수 있다. 바람직한 최소치는 약 10,000이다. 가장 바람직한 최소치는 약 20,000이다. 최다 무게 평균 분자량은 약 12,000,000 정도로 높을 수 있다. 바람직한 최대치는 약 1,000,000이다. 가장 바람직한 최대치는 약 750,000이다.

본 발명에 따라 제조되는 공중합체의 또다른 특징은 각 성분의 분자량 분포(MWD)가 매우 좁다는 것이며, 2미만의 M_W/M_n및 1.8미만의 M_Z/M_W비의 두가지 특징중 최소한 한가지를 가짐으로서 특징지워진다. 전체 공중합체에 대한 M_W/M_n의 비는 약 1-약 50의 범위를 가질 수 있다. 공중합체의 M_W및 MWD 및 개개의 좁은 MWD 성분을 구성하는 중합체의 무게 프랙션을 조절함으로서 제어된다. 바람직한 구체예에서, 두 인접 MWD 모드의 M_W는 최소한 50% 상이하며 혹종의 한개 모드는 총 공중합체중 최소한 10중량%를 점유한다. EPM 및 EPDM에 대한 연관성 때문에, 좁은 MWD를 가지는 몇몇 모드로 구성된 그러한 공중합체의 전형적인 이점은, 혼합되고 가황되었을 경우, 주어진 무니 점도에 대해 더욱 낮은 M_n을 갖는 공중합체가 사용된 경우보다 더욱 빠른 경화성 및 더욱 나은 물리적 성질을 갖는다는 것이다.

본 발명에 따른 공정은, 촉매, 에틸렌, 최소한 한개의 첨가알파 올레핀 단량체, 및 임의적으로, 비공액 디엔으로 구성된 반응 혼합물을 중합시킴으로서 얻어진 공중합체를 제공한다. 용액 중합반응이 바람직하다.

목적에 효과적인, 반응 혼합물용 공지 용매는 본 발명에 따른 용액 중합화를 행하는데 사용될 수 있다. 예컨대, 적당한 용매는 탄화수소 용매, 예컨대 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 용매, 또는 그러한 용매의 할로겐화 유사물이다. 바람작한 용매는 C₄-C₁₂직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소, C₅-C₉포화지환식환 또는 방향족 탄화수소 또는 C₂-C₆할로겐화 탄화수소이다. 가장 바람직한 것은 C₆-C₁₂직쇄 혹은 분지쇄 탄화수소, 특히 헥산이다. 그러한 용매의 예로는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸 사이클로펜탄, 메틸사이클로헥산, 이소옥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라클로로에틸렌, 디클로로에탄 및 트리클로로 에탄이 있다.

수많은 방법이 본 발명의 공중합체 생성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 방법은 뱃취 또는 튜브 반응기내에서의 공중합에 기초한다. 함께 계류중인 특허 출원 번호 제 504,582호에 기술된 바와같이, 2.0미만의 M_W/M_n또는 1.8미만의 M_Z/M_W를 가진 좁은 MWD의 공중합체는, 그러한 반응기를 특정 조건하에서 작동시킴으로서 얻어질 수 있다. 첫번째로, 중합 과정에 있어서, 상이한 시점에서 개시되는 중합체 사슬 사이에서는 혼합이 실질적으로 일어나지 말아야 한다. 이러한 조건은 "혼합이 없는" 상태로 규정된다. 튜브 반응기는 널리 공지된 것으로 유동 방향에서 반응물의 혼합을 최소화하도록 고안된다. 결과적으로, 반응물 농도는 반응기의 길이에 따라 변할 것이다. 반대로, 연속 흐름 교반 탱크 반응기(continuous flow stirred tank reactor : CFSTR)내의 반응 혼합물은 유입 공급물과 혼합되어 반응기내의 어느 곳에서도 균일한 조성물 용액을 생성한다. 결과적으로, 반응 혼합물의 어떤 부분에서 생장중인 사슬은 다양한 중합 단계의 것들을 갖고 있으므로, 단일 CFSTR만으로는 본 발명 공정에 적당하지 않다. 그러나, 주지된 바와같이, 교반식 탱크를 3기 이상 직렬로 연결하여, 촉매 전량을 최초의 반응기에 공급하는 것에 의하여, 튜브상 반응기의 성능과 유사한 것이 얻어진다. 따라서,직렬로 연결된 이러한 탱크들은 본 발명에 따른 것으로 고려된다.

뱃취 반응기는 본 발명의 방법에 행하여지는 적당한 반응 용기로서, 바람직하게는 교반기가 장착되어 있다. 촉매, 용매, 및 단량체는 중합 반응 시작시에 반응기내에 첨가된다. 반응 충전물이 소기하는 생성물을 생성하기 충분한 시간동안 중합시킨다. 경제적인 이유로, 튜브 반응기는 본 발명의 공정을 행하기 위한 뱃취 반응기용으로 바람직하다.

좁은 MWD 성분 공중합체를 제조하기 위한 반응기 시스템의 중요성외에도 , 중합은 MWD내의 각 성분 또는 모드에 대하여 다음과 같은 방식으로 행해져야 한다 : a. 촉매 시스템은 본질적으로 한개의 활성 촉매종을 생성한다. b. 반응 혼합물은 본질적으로 연쇄이동제를 포함하지 않으며, c. 각 모드에 대해, 중합체 사슬은 본질적으로 모두 동시에 생장 개시되며, 즉, 이것은 뱃취 반응기에 대해서는 같은 시점에서 개시되고, 튜브 반응기에 대해서는 튜브 길이에 따른 같은 지점에서 개시된다.

소기하는 중합체는, 만일 부가 용매 및 반응물(예컨대, 최소한 한개의 에티렌, 알파 올레핀 및 디엔)이 튜브 반응기의 길이를 따라 또는 뱃취 반응기내의 중합 반응 동안 첨가되는 경우, 얻어질 수 있다. 이러한 방식으로 조작하는 것은 혹종의 경우에 있어서, 중합속도 또는 중합체 조성을 조절하는데 바람직할 수 있다. 그러나, 각각의 모드에 있어서 본질적으로 모든 중합체 사슬이 동시에 생장 개시되어야 한다는 요구 조건을 충족시키기 위해서, 튜브의 주입구 또는 특정 위치에서 또는 뱃취 반응기의 작동시 또는 특정 시간에 촉매를 첨가할 필요가 있다.

따라서, 좁은 MWD 성분 공중합체는, (a) 최소한 한개의 혼합이 없는 반응기내에서, (b) MWD내의 각 성분 또는 모드가 본질적으로 한종류의 활성 촉매종에 의해 생성되도록하는 촉매 시스템을 사용하여, (C) 본질적으로 연쇄 이동제가 없는 최소한 한 종류의 반응 혼합물을 사용하여, (d) 특정 촉매 종으로 동시에 제조된, 본질적으로 모든 중합체 사슬의 생장이 동시에 개시되도록 하기에 충분한 방법 및 조건하에서, 중합 반응을 행하는 것에 의하여 제조된다.

본 발명의 다중 모드 MWD 중합체를 제조하기 위해, 최종 중합체 생성물을 구성하는 각각의 좁은 MWD 모드의 생성에 이러한 중합 조건이 사용된다. 다음의 기술이 이러한 것을 성취하는데 유용하다.

1) 상기에 기술된 바와 같이 작동되는 혼합이 없는 단일 반응기 내에서, 상이한 평균 분자량을 나타내는, 뱃취 반응기내에서의 다양한 시간후 또는 튜브 반응기를 따른 다양한 거리에서 중합체 생성물의 일부가 빼내질 수 있으며, 이러한 부분들은 혼합될 수 있다.

2) 혼합이 없는 반응기가 동시적으로 또는 연속적으로 작동될 수 있으며 생성물은 혼합된다.

3) 상이한 분자량의 좁은 MWD 중합체를 형성하는 두 종류 또는 그 이상의 촉매를 혼합이 없는 반응기 내에서의 중합 개시시에 첨가할 수 있다. 각 촉매는 연쇄 이동을 최소화하고 그 촉매에 의해 생성된 모든 사슬의 연쇄적인 생장을 개시해야 한다.

4) 다중 활성 촉매종을 생성하는 촉매 시스템은 중합 시작시에 첨가될 수 있다. 생성된 각 촉매종은 동시에 사슬의 생장을 개시하고 연쇄 이동을 최소화해야 한다.

5) 필요한 경우, 부가 촉매 및 단량체가 튜브 반응기를 따른 다양한 길이에서 또는 뱃취 반응기내에서의 다양한 시간에서 첨가되어 부가적인 MWD 모드 형성을 개시할 수 있다. 사슬들이 동시에 생장 개시되고 연쇄 이동이 최소화되는 한, 촉매는 동일 또는 상이할 수 있다.

6) 실활에 의한 시간의 함수로서 활성을 저하시키는 촉매 시스템에 있어서, 촉매 재활성제를 중합 동안 첨가하여 실활된 촉매를 재생시킬 수 있으며 새로운 모드의 좁은MWD 공중합체를 형성할 수 있다.

촉매 재활성화제는 바나듐 지글러 촉매의 생산성을 증가시키기 위한 것으로 업계에 잘 알려져 있다. 이러한 물질은 종결 반응에 의해 불활성화된 촉매 부위를 재활성화시켜 중합체 사슬들의 생장을 재개시하게 한다. 촉매 재활성화제를 본 발명의 방법에 따른 반응기 작동중에 첨가할때, 두번째 촉매 공급물을 첨가한 것과 유사한 효과를 보게된다. 많은 재활성화제가 공지되어 있으며, 적당한 물질의 예로는 U.S. 특허 제 3,622,548호, 제 3,629,212호, 제 3,723,348호, 제 4,168,358호, 제 4,181,790호 및 제 4,361,686호에 기술되어 있는 것이 있다. 염소화 유기산의 에스테르는 본 발명의 바나듐 촉매 시스템에 사용하기 적당한 재활성 화제이다. 특히 바람직한 것은 부틸 퍼클로로크로타네이트이다.

중합 공정동안 다중 촉매들 또는 다중 촉매 첨가를 활용하는 본 발명의 공정에 있어서, 혼합이 없는 반응기 조건은 MWD의 각 모드의 중합체 사슬에 관한 것으로 전체 중합체에 관한 것은 아니다.

바람직한 다중 촉매 시스템은 VOCl₃와 조합된 VCl₄와 보조 촉매로서의 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드로 구성된다. 얻어진 중합체는 이중 모드 MWD 중합체이다.

본 발명이 에틸렌-프로필렌(EPM) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM)공중합체에 대해 가장 바람직하기 때문에, EPM 및/또는 EPDM의 대목에서는 자세히 기술될 것이다.

본 발명에 따른 공중합체는 바람직하게는 튜브 반응기내에서 제조된다. 단량체를 단지 튜브 유입구에서만 공급하는 방식의 튜브 반응기내에서 생성될 경우, 에틸렌은 그의 높은 반응성 때문에, 튜브 반응기의 시작 부분에서 우선적으로 중합된다는 것은 공지이다. 그러나, 단량체의 농도는, 에틸렌이 고갈됨에 따라 프로필렌이 선호적으로 튜브에 연하여 변화된다. 결과는, 반응기 유입구(중합 반응이 시작되는 곳) 근처에서 자라는 사슬 세그먼트(segment)에서는 에틸렌 농도가 더욱 크며 반응기 유출구 근처에서 형성되는 사슬 세그먼트내에서는 프로필렌 농도가 더욱 큰 중합체 사슬이되는 것이다. 에틸렌-프로필렌의 예증적 공중합체 사슬은 아래와 같이 도식적으로 표현되며, E는 에틸렌 성분을, p는 프로필렌 성분을 나타낸다.

상기 도식에서 보여지는 바와같이, 반응기 유입구에서 형성되는 사슬 부분으로 대표되는 가장 왼쪽의 세그먼트(1)에서는 반응 혼합물내에 반응성이 더욱큰 성분인 에틸렌이 더욱 풍부해진다. 이러한 세그먼트는 4개 에틸렌 분자와 한개 프로필렌 분자로서 구성된다. 그러나 그 다음 세그먼트에서는 왼쪽에서 오른쪽으로 가면서 더욱 반응성인 에틸렌은 고갈되며 반응 혼합물내에는 프로필렌 농도가 증가하고 그 다음번의 사슬로 갈수록 프로필렌의 농도가 증가하게 된다. 얻어진 사슬은 분자내에서 불균일하게 된다. 두 종류 이상의 단량체가 사용되는 경우, 예컨데 디엔 삼중합체를 사용하는 EPDM 생성시에 있어서, 본 발명의 목적을 위해서는 균일 및 불균일성에 관계되는 모든 성질은, 사슬내의 에틸렌 대 다른 단량체의 상대적인 비에 관계한다. 분자내 조성 분산성(하나의 사슬내의 조성 변화)에 관계되는 본원의 공중합체의 성질은 Intra-CD에 관계하며, 분자간 조성 분산성(사슬간 조성 분산성)에 관계되는 성질은 Intra-CD에 관계한다.

본 발명에 따른 공중합체에 있어서, 조성은 사슬 길이를 따라서 뿐만 아나라, 사슬간에 있어서 변할 수 있다. 본 발명의 구체예에 있어서, Intra-CD는 가장 많은 량 및 가장 적은 량의 에틸렌을 함유하는 공중합체 프랙션 사이에 있어서의 조성 총 차이로서 뿐만아니라 전체의 평균 조성과 공중합체중 몇몇 프랙션 간의 조성차이에 의해 특징되어질 수 있다. Intra-CD의 너비를 측정하는 기술은 Junghanns등에 의해 예시된바 있는데, 여기서는 p-크실렌-디메틸포름아미드 용매/비용매가 공중합체를 상이한 분자간 조성을 갖는 프랙션들로 프랙션화(fractionation)하는데 사용된다. 하기에 더욱 상세히 기술되는 바와 같이, 헤산-2-프로판올과 같은 다른 용매/비용매 시스템이 사용될 수 있다.

본 발명의 일 구체예에서, 본 발명에 따르는 개별적인 구성 공중합체의 Intra-CD는, 공중합체 사슬의 95중량%가, 그 구성 공중합체의 평균 에틸렌 중량% 조성으로 15중량% 또는 그 미만정도로 차이나는 에틸렌 조성을 갖는 정도의 것이다. 바람직한 Inter-CD는 약 13% 또는 그 미만, 가장 바람직한 것은 약 10% 또는 그 미만이다. 이와 비교하여, Junghanns등은 그들의 튜브 반응기 공중합체가 15중량% 보다큰 Inter-CD를 갖는다는 것을 발견하였다. 넓게 말해서 본 발명에 따르는 공중합체의 Inter-CD는, 개별적인 구성 공중합체의 분자내적으로 불균일한 사슬중 최소한 두 부분(각부분은 최소한 사슬의 5중량%를 점유한다.) 이 최소한 5중량% 에틸렌만큼 서로간의 조성 차이를 보여준다. 별다른 언급이 없는한 본원에서 언급되는 Inter-CD의 성질은 각각 적어도 5중량%를 점하는, 공중합체 사슬의 적어도 2개의 부분에 기초한다. 본 발명에 따른 공중합체의 Inter-CD는 공중합체 사슬의 최소한 두개 부분에서 최소한 10중량% 에틸렌 만큼의 차이를 보여주는 정도일 수 있다. 최소한 40중량% 뿐만 아니라 최소한 20중량%의 에틸렌 함량 차이가 본 발명에서 고려된다.

Intra-CD를 결정하기 위한 실험 방법은 다음과 같다. 첫번째로, Inter-CD는 하기와 같이 설정되며, 이때 중합체 사슬은 그의 외형을 따라 프라그먼트(fargment)들로 분해되고, 프라그먼트의 Inter-CD가 결정된다. 두개 결과 사이의 차이는 하기하는 예중에서 보여주는 바와 같이 Intra-CD에 기인한다.

30개 단량체 단위를 함유하는 불균일 샘플 중합체를 생각해보자. 이것은 A, B, C로 표시되는 3개 분자로 구성되어 있다.

A EEEEPEEEPEEEPPEEPPEPPPEPPPPPPP

B EEEEEPEEEPEEEPPEEEPPPEPPPEEPPP

C EEPEEEPEEEPEEEPEEEPPEEPPPEEPPP

A 분자는 36.8중량% 에틸렌, B는 46.6%, C는 50%에틸렌을 함유한다. 혼합물에 대한 평균 에틸렌 함량을 44.3%이다. 이 샘플에서 Inter-CD는, 가장 높은 에틸렌 함유 중합체가 평균보다 5.7% 더 많은 에틸렌을 함유하는 반면, 가장 낮은 에틸렌 함유 중합체는 평균치보다 7.5% 더 적은 에틸렌을 함유하는 정도의 것이다. 다시말하면, 100중량% 중합체는 에틸렌 함량에 있어서 평균치인 44.3%의 +5.7% 및 -7.45%이내에 있다. 따라서, 주어진 중합체의 중량%가 100%일때 Inter-CD는 7.5%이다. 분포는 제3도의 곡선 1에서와 같이 그래프로 표시될 수 있다.

사슬이 프라그먼트들로 분해되면 새로운 Inter-CD가 될 것이다. 단순화시키기 위해서, 우선 분자 A만을 다음과 같이 사선으로 나타낸 프라그먼트들로 분해시키는 것을 고려하기로 한다 :

EEEEP/EEEPE/EEPPE/EPPEP/PPEPP/PPPPP

72.7%, 72.7%, 50%, 30.8%, 14.3% 및 0% 에틸렌 부분이 얻어진다. B분자 및 C분자를 비슷하게 분해시켜서, 비슷한 조성의 무게 프랙션을 모아 판정하면, 제3도의 곡선 2에서 보여주는 바와같은 새로운 Inter-CD가 얻어진다. 제3도중의 2개의 곡선간의 차이는 Intra-CD에 의한 것이다.

데이타를 특히 말단 범위근처에서 살펴보면, 이 시료의 경우, 누적 중량% 범위(a)로 표시되는 최소한 5%의 사슬 외형은 두개 곡선 사이의 차이(b)로 표시되는 바와같이, 다른 1개의 부분과 최소한 15% 에틸렌 조성(에틸렌 함량) 차이를 보인다는 것을 알 수 있다. (b)로 표시되는 조성차이는 분자간에서 알 수 있다. 만약 그렇다면 , 최초의 중합체에 대한 분리 공정은 분해된 사슬에서만 나타나는 더욱 높은 에틸렌 함량을 나타낼 것이다.

도면에서 (b) 및 (d)로 나타낸 최초의 사슬 및 프라그먼트로된 사슬 사이에서의 조성 차이는, Intra-CD에 대한 최소 값을 보여준다. Intra-CD는 적어도 상기한 정도의 크기를 가져야하며, 최초의 것으로 부터 분리된 최고 또는 최저의 에틸렌 함량을 갖는 조성의 중합체로 부터 에틸렌 함량 조성이 (b) 또는 (d)정도로 다른 사슬부분이 분리된다. 이러한 예에서, (b)로 표시되는 최초 중합체는 동일 사슬내에서 72.7% 에틸렌 및 0% 에틸렌 부분을 가진다. 프랙션화 방법의 비효율성 때문에, 실험된 Intra-CD를 가지는 실제의 중합체는, 최초의 중합체를 프랙션화하여 얻어진 말단에서 나타나는 것보다 더욱 적거나 더욱 많은 에틸렌 함량을 갖는 부분을 중합체 사슬중에 갖고있을 확율이 대단히 높다. 즉, 이 방법은 Intra-CD에 대하여 실제보다 더욱 적은 값을 부여한다. 이 값을 높이기 위하여, 취초의 모든 중합체를 프랙션화시킬 수 있으며(가정된 예에서, C분자로부터의 B분자, B분자로부터의 A분자 분리), 이들 프랙션들은 Inter-CD가 나타나지 않을 때까지(또는, 보다 적게 나타날 때까지) 재 프랙션화된다. 이러한 분자간의 균일한 프랙션의 차후 프라그먼트화는 총 Intra-CD를 보여준다. 원칙적으로 만일 분자 A 가 분리되고, 프라그먼트화되고, 프랙션화되고, 분석되는 경우, 사슬 부분에 대한 Intra-CD는 A분자, B분자, C분자의 총 혼합물의 프랙션화에서 보여지는 72.7%-50%=22.7%라기 보다는 72.7%-0%=72.7%일 수 있다.

여러가지 출처로부터 조합된 중합체, 또는 본원에 기술된 경우의 수개의 모드로서 결합된 중합체 혼합물 내에서 분자내 불균일한 중합체의 프랙션을 결정하기 위해서는, 혼합물이 차후의 프랙션화에 의해서 더이상의 불균일을 보여주지 않는 프랙션들로 분리되어야 한다. 이러한 프랙션들은 차후로 분쇄되고 프팩션화되어 불균일화를 보여주게 된다.

최초의 중합체가 절단되어 얻어진 프라그먼트들은 말단 효과를 피하고, 세그먼트들에 대한 부분들의 통상의 통계학적 분포가, 중합시에 주어진 단량체 변환 범위에 걸쳐 형성되도록하는 적당한 기회를 부여하도록 충분히 커야한다. 중합체의 대략 5중량% 간격이 편리하다. 예컨데, 약 10⁵의 평균 중합체 분자량인 경우, 대략 5000분자량의 프라그먼트들이 적당하다. 플러그 흐름 또는 뱃취 중합 반응의 자세한 수학적 분석은, 중합체 사슬 외형을 따른 조성 변화율이 중합 종료 시점 근처의 높은 에틸렌 변환에서 가장 심하다는 것을 보여준다. 낮은 프로필렌 함량 부분을 나타내기 위해서는 가장 짧은 프라그먼트들이 필요하다.

비극성 중합체에 대한 조성 분산성을 결정하기 위한 가장 유용한 기술은 상 분리의 열역학에 기초하는 용매/비용매 프랙션화이다. 이 기술은 본원의 참고 문헌인, M.Cantow editor, Academic 1967, 341 ff페이지의 "중합체 프랙션화(Polymer Fractionation)" 및 H. Ingaki, T. Tanaku, 3권, 1페이지(1982)의 "중합체 특성화에 있어서의 진보(Developments in Polymer Characterixation)"에 기술되어 있다.

에틸렌-프로필렌 비정질 공중합체에 있어서, 용매/비용매 용액에 대한 불용성은, 조성보다도 분자량에 의하여 더 지배된다. 고 분자량 중합체는 주어진 혼합 용매내에서 덜 가용적이다. 또한 본원에 기술된 중합체의 분자량과 에틸렌 함량과는 체계적 관계가 있다. 에틸렌은 프로필렌 보다 더욱 빨리 중합되므로, 에틸렌 함량이 높은 중합체는 분자량이 커지는 경향이 있다. 부가적으로, 에틸렌이 풍부한 사슬은, 프로필렌이 풍부한 사슬보다 탄화수소/극성 비용매 혼합물내에서 덜 가용적인 경향이 있다. 즉, 고분자량, 에틸렌 함량이 높은 사슬은 열역학에 기초하여 쉽게 분리된다.

프랙션화 절차는 다음과 같다 : 프라그먼트화되지 않은 중합체를 23℃에서 n-헥산에 용해시켜, 대략 1% 용액(1% 중합체/100cc핵산)을 형성한다. 이 용액을 이소프로필 알콜로 적정할때, 혼탁이 생기면, 그 시점에서 석출물이 침강되도록 한다. 상청액을 제거시키도 침전물을 150℃에서 등록상표 Mylar(폴리에틸렌테레프탈레이트) 플름 사이에 넣고 가압하여 건조시킨다. 에틸렌 함량은 ASTM 방법 D-3900에 의해 결정된다. 적정을 재개하고, 차후의 프랙션들을 회수하고, 분석하여, 100%의 중합체가 수직될때까지 수행한다. 적정은, 조성의 극단에서 원래 중합체의 5-10중량%의 프랙션을 생성하도록 조절되는 것이 이상적이다.

분포 너비를 설정하기 위해, 데이타는 % 에틸렌 대 중합체의 누적중량(조성물의 프랙션 중합%의 반과 미리 수집한 프랙션의 총 중량%의 합으로 정의)으로 그래프상에 기록된다.

최초 중합체의 또다른 부분이 프라그먼트로 절단된다. 이것을 행하기 위한 적당한 방법은 다음의 절차에 따라 열 분해를 하는 것이다 : 질소로 정화된 오븐내의 밀봉 용기내에서 2㎜ 두께의 중합체층을 330℃에서 60분간 가열한다. 이것은 10⁵의 분자량을 갖는 중합체를 대략 5000의 분자량을 갖는 프라그먼트로 분해하는데 적합해야 한다. 그러한 분해는 중합체의 평균 에틸렌 함량을 변화시키지 않는다. 이 중합체는 고분자량 전구체에서와 동일한 절차로 프랙션화된다. 선택된 프랙션들의 분자량뿐만 아니라 에틸렌 함량이 측정된다.

에틸렌 함량은 35-85중량% 에틸렌을 함유하는 에틸렌-프로필렌 공중합체에 대한 경우에는, ASTM-D 3900에 의해 측정된다. 85중량%를 최과하는 에틸렌을 함유하는 에틸렌-프로필렌 공중합체에 대한 경우에는, 에틸렌 퍼센트에 관계된 메틸 그룹 농도를 구하기 위해 ASTM-D 2238이 사용될 수 있다. 프로필렌외의 다른 공단량체가 사용될 경우, 광범위한 에틸렌 함량에 걸친 ASTM 테스트는 없으나, 양자 및 C¹³핵자기 공명이 그러한 중합체의 조성을 측정하는데 사용될 수 있다. 이러한 것들은, 모든 핵이 스펙트럼상에 균등하게 기여하도록 조작하는 경우, 어떠한 보정도 필요로하지 않는 절대적인 기술이다. 에틸렌-프로필렌 공중합체에 대한 ASTM 테스트가 커버할 수 없는 법위를 위해 이러한 핵자기 공명 방법이 사용될 수 있다.

분자량 및 분자량 분포는 Chromatix KMX-6 온라인 광 산란 광도계가 장착된 Waers 150 겔 침투 크로마토그라피를 사용하여 측정한다. 시스템은, 유동상으로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 135℃에서 사용한다. Showdex(Showa-Denko America,Inc.) 플리스티렌 겔 컬럼, 802, 804, 805가 사용된다. 이 기술은 본원의 참고문헌인 J. Gazeseditor. Marcel Dekker, 1981, 207페이지의 "중합체 및 관계 물질의 액체 크로마토그래피 III"에 기술되어 있다. 커럼 폭에 대한 보정은 없다 : 그러나, 일반적으로 받아들여지는 표준품에 대한 데이타, 예컨대 Nationl Bureau of Standards Polyethene 1484 및 음이온법으로 생성된 수소화 폴리이소프렌(또한 에틸렌-프로필렌 교호 공중합체)는 M_W/M_n또는 M_Z/M_W에 대한 보정이 0.05단위 미만 이라는 것을 보여준다, M_W/M_n은 용출시간-분자량의 관계로 부터 계산되며, M_Z/M_W는 광산란 광도계를 사용하여 계산된다. 수지 분석은 LDC/Milton Roy-Riviera beach, Florida의 상업용 컴퓨터 소프트웨어 GPC2, MOLWT2를 사용하여 수행된다.

튜브 반응기가 본 발명의 방법을 행하기에 바람직한 반응기 시스템이기 때문에, 하기하는 예증적 설명 및 실시예가 상기 시스템에 관한 것으로 유도되나, 본 개시의 이점을 살릴 수 있는 범위내에서 당업자에게 쉽게 이해되는 기타 반응기 시스템도 사용가능하다.

본 발명에 따른 방법을 행하는데 있어서, 최소한 한개의 튜브 반응기가 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 가장 간단한 형태로서의 그러한 공정은 단일 반응기만을 사용한다. 그러나, 하나 이상의 반응기가 병렬, 또는 다수의 단량체 공급 개소를 갖는 직렬로 사용가능하다.

예컨대, 여러가지 구조가, 부가 단량체를 제4도에서 보여진 바와 같이 중합 반응중에 첨가함으로서 제조 가능하며, 여기서 조성은 중합체 사슬 외형 길이에 따른 위치에 대한 곡선으로 나타내진다. 곡선 1에서 보여진 구조는, 모든 단량체를 튜브 반응기 입구에 공급하거나 뱃취 반응 시작시에 공급함으로서 얻어진다. 이에 비하여, 곡선 2에 묘사된 구조는 부가 에틸렌을 튜브의 일점 또는 빗취 반응기내의 어떤 시점에 첨가함을로서 만들어질 수 있으며, 여기서 사슬은 그 길이의 약 반이된다. 곡선3은 다중 공급물의 첨가를 요구한다. 곡선 4에서 묘사된 구조는, 만일 부가 공단량체가 에틸렌보다 더 첨가된 경우 형성될 수 있다. 이러한 구조는 에틸렌을 전혀 포함하지 않는 사슬 부분의 생성을 가능하게 한다. 각 경우에 있어서, 3개 또는 그 이상의 공단량체가 첨가될 수 있다.

알파 올레핀 공중합체 생성에 사용되는 촉매의 조성은 공중합체 생성물의 예컨대, 조성 분상성 및 와 같은 성질에 많은 영향을 준다. 본 발명에 따른 방법의 실시에 사용되는 촉매는 사슬의 동시적인 생장을 개시할 수 있고 연쇄 이동을 치소화 하여야하는 조절된 수의 활성 종을 생성할 수 있어야 한다. 다중 촉매 공급물 또는 다중 활성종을 생산하는 단일 촉매 공급물에 의해 생성된 각각의 활성 촉매종은, 본 발명에 따른 공중합체 생성물, 예컨대 좁은 MWD의 공중합체를 생성해야 한다. 중합체 촉매종이 기여하는정도는, 활성 촉매종의 수에 따라 촉매를 특징화하는데 사용되는 하기의 기술을 사용하여 쉽게 결정될 수 있다.

활성 촉매종의 수에 따라 촉매를 특징화하는 기술은 본원의 참고 문헌인, C. Cozewith 및 G. Verstrate, Macromolecules, 4권 482페이지(1971)의 "에틸렌-프로필렌 공중합체, 반응성비, 평가 및 의의(Ethylene-Propylene Copolymers. Resctivity Ratio, Evaluation and Significance)"에 기술되어 있다.

한 종류의 활성 촉매종이 존재할 경우, 연속 흐름 교반식 반응기(CFSTR)내에서 제조된 공중합체는, M_W/M_Z=2 및 좁은 Inter-CD에 의하여 특성화되는 MWD를 가져야한다고 기술되어 있다. 프랙션호와 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 조합하면, 단일 활성종 촉매에 대해서는 프랙션의 조성이 평균보다 ±3% 이상 변화하지 않고, 이러한 샘플에 대한 MWD(무게 평균대 수평균 비)는 (2)로 접근한다. 후자의 특징인 약 2의 M_W/M_W은 단일 활성 촉매종을 확인하는데 보다 더 중요하다. 한편, 다른 촉매는 평균의 ±10% 보다 큰 Inter-CD를 갖으며, 2보다 더 큰 M_W/M_n값을 갖는 다중 모드 MWD를 갖는 공중합체를 제공한다. 이러한 다른 촉매는 한개의 활성종 이상을 가진다고 생각된다.

본 발명에 따른 방법을 행하는데 사용되는 촉매 시스템은 지글러 촉매일 수 있으며, 이것은 전형적으로 다음으로부터 선택된 성분을 포함한다.

(a) 주기율표의 I-B, III-B, IVB, VB, VIB, VIIB 및 VIII족 금속과 같은 전이 금속의 화합물 및 (b) 주기율표의 I-A, II-A, II-B 및 III-A 금속의 유기금속 화합물.

본 발명에 따른 방법을 실시함에 있어서 바람직한 촉매 시스템은 바나듐 원자가(valence) 3-5인 탄화수소-가용성 바나듐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물을 포함하는데 단, 촉매 시스템은 상기에 기술된 바와같은, 좁은 MWD 공중합체를 생성할 수 있는 한개 활성 촉매 종을 생성해야만 한다. 최소한 한개의 선택된 바나듐 화합물/유기 알루미늄 쌍은 원자가 결합된 활로겐을 함유해야만 한다.

본 발명에 따르는 방법을 실시하는데 사용되는 바나듐 화합물의 식은 다음과 같다.

(I) VOCl_X(OR)_3-X

[식중, x=0-3이고 R=탄화수소기]:

(II) VCL₄;

(III) VO(AcAc)₂

[식중, AcAc=아세틸 아세토네이트] :

(IV) (AcAc)₃;

(V) VOCl_X(AcAc)_3-X

[식중, x=1 또는 2] ; 및

(VI) VCl₃·nB

[식중, n=2-3이며 B는 VCl₃와 탄화수소-가용성 착체를 만들 수 있는 루이스 염기, 예컨대 테트라하이드로푸란, 2-메틸-테트라하이드로푸란 및 디메틸피리딘.]

상기 식(I)에서, R은 C₁-C₁₀지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소를 나타내며, 예컨대, 에틸(Et), 페닐, 이소프로필, 부틸, 프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 헥실, 사이클로헥실, 옥틸, 나트틸등 등과 같은 것이 바람직하다. 일반식(I) 및 (II)의 대표적인 것으로는 바나딜트리할라이드, 알콕시 할라이드 및 알콕사이드 예컨대 VOCl₃, VOCl₂(OBu) (식중, Bu=부틸) 및 VO(OC₂H₅)₃와 같은 것이 VCl₄, VOCl₃및 VOCl₂(OR)이다.

이미 언급된 바와 같이 보조 촉매는 바람직하게는 유기-알루미늄 화합물이다. 이러한 화합물에는 다음과 같은 것 및 그의 혼합물이 있다.

AlR₃, Al(OR')R₂, AIR₂Cl, R₂Al-O-AlR'₂, AlR'RCl, AlR₂I, Al₂R₂Cl₃, AlRCl₂

[식중, R 및 R'는 탄화 수소기를 말하며 상기 바나듐 화합물식에 대해 언급된 바와 같이, 서로 동일 또는 상이하다.]

가장 바람직한 유기-알루미늄 화합물은 알루미늄 알킬 세스퀴클로라이드, 예컨데 Al₂Et₃Cl₃또는 Al₂(iBu)₃Cl₃와 같은 것이다. 본 발명의 한 구체예에서, 알루미늄 화합물은 일반식 AlR_nX_3-n으로 기술될 수 있다(식중, R은 상기한 바와 같고, X는 할로겐, 바람직하게 염소이며 n은 1-2이다).

촉매가 단일 활성 종을 생성하는 바람직한 경우, 촉매는 Al₂R₂Cl₃(R은 에틸)와 VOCl₃또는 VCl₄로 구성된 것이 특히 유효하다 가장 좋은 촉매 성능을 얻기 위해서는, 반응 혼합물에 첨가되는 촉매 성분의 몰량이 알루미늄/바나듐(Al/V)의 몰비가 최소한 약 2가 되도록하는 것이여야 한다. 바람직한 최소 Al/V는 약 4이다. 최대 Al/V는 촉매 비용 문제와 유기 알루미늄 화합물에 의해 생길 수 있는 연쇄 이동량을 (하기에 자세히 설명됨) 최소화는 문제에 기준한다. 혹종의 유기 알루미늄 화합물이 연쇄이동제로서 작용하기 때문에 반응 혼합물내에 너무 많이 존재하면 공중합체의 M_W/M_n이 2를 초과할 가능성이 있다. 이에 기초하여, 최대 Al/V은 약 25일 수 있으며 약 17의 최대치가 더욱 바람직하고, 약 15의 최대치가 가장 바람직하다.

알파 올레핀의 지글러 촉매 중합을 위한 연쇄 이동제는 잘 알려져 있으며, 에컨대, EPM 및 EPDM의 제조에 대하여는 수소 또는 디에틸 아연이 예시된다. 그러한 이동제는 통상적으로 연속 흐름 교반식 반응기내에서 생성된 EPM 및 EPDM의 분자량을 조절하는데 사용된다. 본 발명에 따라 사용되는 본질적으로 단일의 활성 종 지글러 촉메에 있어서, 연쇄 이동제를 CFSTR에 첨가하면 중합체 분자량은 감소하나 분자량 분포에는 영향을 미치지 않는다. 다시말해, 본 발명에 따른 튜브 반응기 중합동안 연쇄 이동 반응은 중합체 분자량 분포를 확대시킨다. 그러므로 반응 혼합물내의 연쇄 이동제는 최소화되거나 모두 생략되거나 해야한다. 모든 가능한 일반화하는 것이 어렵다 하더라도, 사용되는 연쇄 이동제의 양은, MWD 및 조성 분산에 관해 소기하는 한계를 갖는 공중합체를 생성물을 제공하는 그러한 량으로 한정되어야 한다. 반응 혼합물내에 존재하는 연쇄 이동제의 최대량은, 얻어진 공중합체 생성물이 MWD 및 조성 분산에 대해 소기하는 한계를 가져야 한다는 조건하에, 예컨대 바나듐과 같은 전이 금속 1몰당 약 0.2몰 정도의 높은 양도 무방한 것으로 생각된다. 연쇄 이동제가 첨가되지 않은 경우에 있어서 조차, 연쇄 이동 반응이 일어날수 있는데, 이것은 프로필렌 및 유기-알루미늄 보조 촉매가 또한 연쇄 이동제로서 작용하기 때문이다. 일반적으로, 바나듐 화합물과 조합하여 한개의 활성종을 생성하는 유기-알루미늄 화합물중, 허용가능한 촉매 활성에서 가장 높은 공중합체 분자량을 제공하는 유기-알루미늄 화합물이 선택되어야 한다. 더우기, 만일 Al/V비가 공중합체 생성물의 분자량에 영향을 미치는 경우, Al/V는 허용가능한 촉매 활성에서 가장 높은 분자량을 제공하도록 사용되어야 한다. 프로필렌에 의한 연쇄 이동은 하기하는 바와 같이 중합동안 과도한 온도를 피함으로서 가장 잘 한정될 수 있다.

분자량 분포는, 사슬의 생장이 종결되는 중합 반응 동안 촉매의 실활(deactivation)에 의하여 또한 확대된다. 주지된 바와같이, 본 발명에 따라 사용되는 바나듐계의 지글러 촉매는 실활되며, 이것은 어느정도 촉매의 조성에 의존한다. 활성 촉매 수명과 촉매 시스템 조성간의 관계가 현재로서 알려진 바가 없다고 하더라도, 실활은, 소기하는 단량체 변환을 생성할 수 있는 가장 짧은 잔류 시간 및 가장 낮은 온도에서 감소가 가능하다.

본 발명에 따른 중합은, 본질적으로 모든 공중합체 사슬들의 생장 반응을 개시하기 충분한 방법 및 조건하에서 행해져야 한다. 이것은 다음에 기술되는 공정 단계 및 조건을 활용하여 성취될 수 있다.

촉매 성분은 바람직하게는 예비 혼합되어야 하는데, 즉 사슬의 생장 개시를 빠르게 하기위해서, 반응기 밖에서 반응시켜 활성 촉매를 형성한다. 예비 혼합된 촉매 시스템의 숙성, 즉, 반응기 밖에서 서로 접속되어 있는 촉매 성분들(즉, 바나듐 화합물 및 유기 알루미늄)의 경과 시간은, 혹종의 한계로 유지되어야 한다. 충분한 시간동안 숙성되지 못할 경우, 성분들이 서로 충분히 반응하지 못함으로서, 반응기내에서의 연속 촉매 종 형성에 의한 적당한 량의 활성 촉매종을 생성하지 못함으로서 동시적인 사슬의 생장 개시가 일어나지 못하게 된다. 또한, 촉매 종의 활성은 시간에 따라 감소되어 숙성이 최대치에 도달하지 못하게 한다. 촉매 성분의 농도, 온도, 혼합 장치와 같은 요인에 좌우되는 최소 숙성 기간은 약 0.1초 만큼 낮을 수 있다. 초대 숙성 기간은 중합 공정에 효과적으로 사용될 수 없는 지점까지 촉매종이 실활된 후의 숙성 기간이다. 모든 유용한 촉매 성분이 완전히 반응하여 중합에 유용한 모든 활성 촉매 종을 생성하기 충분한 시간 이상의 숙성은 좋지 않다. 일반적으로 숙성 시간은 약 0.1초-약 200초 또는 그 이상일 수 있으며, 보통 약 0.5초-100초, 바람직하게는 약 1초-50초이다. 예비 혼합은 40℃ 또는 그 이하와 같은 저온에서 행해진다. 바람직하기로는 20℃ 또는 그 이하, 가장 바람직하게는 15℃ 또는 그 이하이다.

한종류 이상의 촉매가 단일 촉매 공급 스트림내로 혼합될 경우, 각 촉매 및 보조 촉매는 개별적으로 예비혼합된다. 그런다음, 촉매 종의 몇몇 예비 혼합된 스트림이 혼합되고 반응기로 공급된다. 또한, 몇개의 예비 혼합된 촉매 공급 스트림들은 반응기중의 상이한 위치에서 개별적으로 공급될 수 있다.

반응 혼합물의 온도는 또한 특정한 한계내로 유지되어야 한다. 반응기 유입구에서의 온도는 중합 반응 개시에 완전하고 빠른 사슬의 생장 개시가 일어나기 충분한 정도로 높아야 한다. 반응 혼합물을 고온에서 지속시키는 시간의 길이는, 바람직하지 못한 연쇄 이동반응 및 촉매 실활 반응을 최소화할 수 있도록 충분히 짧아야 한다.

반응 혼합물의 온도 조절은, 중합 반응이 많은량의 열을 발생하는 이유 때문에 어렵다. 이 문제는 중합열을 흡수하기 위해 미리 냉각된 공급물을 반응기내에서 사용함으로서 해결된다. 이 기술에서, 반응기는 단열로 작동되어야 하며 온도는 중합동안 상승된다. 미리 냉각시킨 공급물을 사용하지 않는 다른 선택적 방법은, 반응 혼합물로 부터 열을 제거하는데, 예컨대, 뱃취 반응기 또는 직렬의 다중 교반식 반응기의 경우에 있어서, 반응기의 취소한 한 부분을 열 교환기로 둘러싸거나, 공지된 자동냉각 기술을 사용하는 것이다.

단열 반응기가 사용되는 경우, 반응기 공급물의 유입 온도는 약 -80℃-약 50℃일 수 있다. 반응 혼합물의 유출온도는 약 200℃정도로 높을 수 있다. 바람직한 최대 유출 온도는 약 70℃이다. 가장 바람직한 최대 유출 온도는 약 50℃이다. 예컨대, 중합 열을 제거하기 위한, 냉각용 자켓과 같은 반응기 냉각이 없는 경우, 중합열, 반응 혼합물 비열 및 반응 혼합물내의 공중합체 백분율(공중합체 중량 대 용매 중량)에 의존하는 양에 의해 반응 혼합물의 온도는 반응기 유입구로 부터 유출구로 가면서 증가된다. 헥산내의 에틸렌-프로필렌 공중합에 있어서, 온도 상승은 공중합체의 중량%당 약 13℃이다.

상기의 이점을 유넘하여, 당업자는 본 발명에 따르는 공중합체를 제조하기 위한 작동 온도 존건을 결정할 수 있다. 예컨대, 단열 반응기일 경우, 5% 공중합체를 함유하는 헥산 내 에틸-프로필렌 반응 혼합물에 대해서는 35℃의 유출구 온도가 바람직하다. 반응 혼합물 온도는 각 중량% 공중합체 당 약 13℃ 또는 5중량%×13℃/중량%=65℃ 증가된다. 유출구 온도를 35℃로 유지시키기 위해, 공급물이 53℃-65℃=-30℃로 예비 냉각될 필요가 있다. 외부 냉각이 중합열을 흡수하는데 사용되는 경우, 공급물 유입 온도는 상기에 기술된 다른 구속 온도만큼 높을 수 있다.

열 제거 및 반응기의 온도 한계 때문에, 이것이 단지 반응기로 부터 나온 스트림일 경우 반응기 유출구에서의 바람직한 최대 공중합체 농도는 25중량/100중량 희석액이다. 가장 바람직한 최대 농도는 15중량/100중량이다. 반응 혼합물의 다중 스트림을 반응기로 부터 회수하고, 회수된 반응 혼합물의 각 부분을 다른 부분의 반응 혼합물과 혼합하는 경우, 형성된 혼합물이 희석재 100중량 당 약 25중량의 최대 공중합체 농도를 갖도록하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 최대치는, 15중량/희석액 100중량이다. 단일 또는 다중 생성물 스트림을 회수하는 경우, 반응기의 작동성에 기인한 낮은 한계 농도는 없으며, 경제적인 이유로 인해서, 최소한 2중량/100중량을 갖는 공중합체 농도가 바람직하다. 가장 바람직한 것은 최소한 3중량/100중량 농도이다.

반응기를 통한 반응 혼합물의 유속은 방사 방향의 반응물의 혼합을 양호하게 하고 축방향의 혼합을 최소화하기 충분하게 높아야 한다. 양호한 반사 방향 혼합은 중합 반응에 의한 열 생성 때문에 기인하는 방상 온도 구배를 최소화하는데 유효하다. 방사 온도 구배는 공중합체의 분자량 분포를 확대시키는 경향이 있는데, 이는 중합 속도가, 좋지 않은 열 분산 때문에 생기는 높은 온도 영역에서 더욱 빠르기 때문이다. 이러한 목적은 높은 점성의 용액에서는 달성되기 어렵다. 이러한 문제는 정전 혼합기(Kenics Corp. 에 의해 제조된 것)와 같은 방사상 혼합 장치를 사용함으로서 어느 정도 극복된다.

혼합이 없는 반응기내에서의 반응 혼합물의 잔류 시간은 광범위하게 가변적이다. 최소는 약 1초 정도로 낮을 수 있다. 바람직하기로는 약 10초이며 가장 바람직하게는 약 15초이다. 최대치는 약 3600초 정도로 높을 수 있으며, 바람직하기로는 약 1800초, 가장 바람직하게는 900초이다.

첨부 도면, 특히, 제1도에 있어서, 참조 번호 1은 촉매 성분을 예비 혼합시키기 위한 예비 혼합 장치를 말한다. 예증을 위해, 에틸렌 및 프로필렌(EPM) 공중합체는 촉매 성분 바나듐 테트라클로라이드 및 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드를 사용하여 생성된다고 가정한다.

중합 반응은 촉매 시스템 및 반응 혼합물용으로, 헥산 용매를 사용하는 단열, 용액 중합 공정이다.

예비 혼합 장치(1)은 온도 조절 배쓰(2), 액체 유동 도관(3) 및 혼합 장치(4) (예컨대, 혼합용 T자관)를 포함한다. 혼합장치(4)에는 공급도관(5), (6) 및 (7)을 통해 각각 도입되는 공급물 헥산 용매, 바나듐 테트라클로라이드 및 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드가 공급된다. 혼합 장치(4)에서 혼합된 후, 결과의 촉매 혼합물은 온도 조절 배쓰에 의해 설정된 온도에서 활성 촉매종을 생성하기 충분할 만큼의 긴 시간 동안 도관(3) (선택적으로는, 코일형 튜브 형태)내로 흘러들어온다. 배쓰의 온도는, 도관(3)중의 배쓰 유출구에서 소기하는 촉매 용액 온도가 얻어지도록 설정된다.

예비 혼합장치를 떠난후, 촉매 용액은 도관(8)을 통해 혼합대역(9)로 가서 도관(10)을 통해 들어오는 헥산 용매 및 반응물(에틸렌 및 프로필렌)과 철저히 혼합된다. 기계식 혼합기, 구멍 혼합기, 혼합용 T자관과 같은 적당한 혼합 장치가 사용될 수 있다. 경제적인 이유에서, 혼합용 T자관이 바람직하다. 혼합 대역(9) 내에서의 반응 혼합물 잔류 시간은 도관(11)에서 튜브 반응기(12)로 공급되기 전에 상당한 중합체가 형성되는 것을 막을 정도로 짧아야 한다. 유속이, 소기하는 수준으로 철저히 혼합될 수 있을 정도로 높을 경우, 스트림(8) 및 (10)은 반응기(12)의 유입구로 직접 공급된다. 단량체가 용해되어있는 헥산은 혼합대역(9)의 상류에서 냉각될 수 있으며 반응기 유입구에서 소기하는 공급 온도를 제공한다.

튜브 반응기에는 선택적인 공급 및 제거 위치가 도시되어있다. 촉매가 단일 중합체 종만으로 구성되는 경우, 한개 또는 그 이상의 제거위치(13)은 중합 경로를 따라 상이한 위치에서 중합체 프랙션을 빼내는데 사용된다. 일정한 흐름을 지속시키기 위해, 빼낸 물질의 용적을 보충하도록 부가적인 용매가 첨가될 수 있다. 부가 촉매 및 단량체가 도관(14) 또는 도관(15)를 통해 도입될 수 있다. 도관(13)을 통해 제거된 중합체는 제거된 다른 모든 프랙션들과 혼합되며 탈회분 처리 및 마무리 처리를 위해 반응기 유출액과 함께 모아진다.

한개 이상의 촉매 종이 사용되는 경우, 다중 예비 혼합장치(1)이 사용된다. 혼합된 촉매는 첨가 촉매 종 및 단량체와 혼합되기위해 혼합대역(9)로 향하며, 예비 혼합장치로 부터의 유출액은 혼합 대역에 앞서서 혼합될 수 있다.

VCl₄및 VOCl₃의 혼합물이 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC)와 조합하여 촉매 종으로서 사용되는 경우, VCl₄/VOCl₃의 몰비는 약 0.01-약 100, 더욱 바람직하게는 약 0.1-약 10, 가장 바람직하게는 약 0.5-약 5일 수 있다. 총 중합체 량 및 각 성분의 분자량은 그 비 및 공급위치 및 반응기에 따르는 제거위치에 의해 결정된다.

알킬 알루미늄 세스퀴할라이드 대 바나듐 성분(VCl₄+ VOCl₃)의 몰비는 약 1-약 40, 바람직하게는 약 2-약 40, 더욱 바람직하게는 약 4-약 20, 가장 바람직하게는 약 4-약 10, 예컨대 약 5-약 10일수있다. 세스퀴할라이드의 알킬 그룹은 C₁-C₆알킬 그룹, 바람직하게는 에틸이다. 힐라이드는 브롬, 염소 또는 요오드일 수 있으며, 바람직하게 요오드이다. 바람직한 알루미늄 보조 촉매는 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC)이다. 이러한 시스템에서, 독립적이며 상호간에 작용하지 않으며, 서로 적합성이 있는 두개의 촉매 시스템은 VCl₄/EASC 및 VOCl₃/EASC이다.

바람직한 구체예에서, 루이스 염기 조절제가 촉매 시스템내에 포함된다. 염기 대 바나듐의 몰비는 약 0-약 5/1, 바람직하게는 약 0.5/1-약 2/1, 더욱 바람직하게는 약 1/1-약 1.5/1일 수 있다. 본원에 적당한 루이스 염기는 NH₃, 페놀, 사이클로헥사논, 테트라하이드로푸란, 아세틸아세톤, 에틸 실리케이트 및 트리-n-부틸-포스페이트이다. 루이스 염기는 EPDM 삼중합체 제조시에 몇몇 긴 분지쇄반응을 억제한다.

본 발명 공정으로부터 유도된 중합체는, 통상적인 공정으로 탈회분 및 마무리 처리된다. 다중 모드 MWD가, 생성물을 반응기로부터 상이한 위치 또는 시간에서 취출하므로서 얻어지는 경우, 중합체 스트림을 혼합하고, 단일의 탈회분 및 마무리 공정을 사용하는 것이 바람직하다. 얻어지는 것은 완전히 혼합된 균일한 중합체 혼합물이다. 선택적으로는, 각 공정 스트림은 개별적으로 마무리 될 수 있으며, 기계적 혼합에 의해 블렌드될 수 있다.

상기 반응기 시스템외에도, 본 발명의 영역에 포함되는 한 많은 변화가 허용될 수 있겠다. 예컨대, 다중 공급 개소의 위치 및 수, 중합 동안의 온도 선택, 반응물의 농도는 최종 사용 용도에 따라 변화될 수 있다.

본 발명에 따르는 공정을 실시하는데 있어서, 각 모드의 분자량 프랙션이 매우 좁은 MWD의 다중 모드 MWD를 갖는 에틸렌-알파올레핀 공중합체가 직접 중합 반응에 의해 제조될 수 있다. 좁은 공중합체가, 예컨대, 프랙션화 또는 기계적 분해와 같은 다른 공지 기술에 의해 제조 될 수 있으나, 이러한 기술은 상업용으로 부적합하다. 본 발명에 따라 제조되는 EPDM에 있어서, 생성물은 소정의 무니 점도에서 향상된 경화 특성을 갖는다.

다중 모드 분자량 분포가 중합체 단편을 반응기로부터 제거함으로서 얻어지는 경우, 언제 또는 어디서 중합체가 반응 대역으로부터 나오나 하는 것이 중요하다는 것은 본 개시를 참조할때 명백한 것이다. 이것은 면밀한 실험없이도 결정될 수 있다. 예컨대, 파일롯 플랜트 규모 튜브 반응기는 많은 제거 위치를 가질 수 있다. 반응기를 가동하고, 중합체 샘플을 시스템으로부터 제거함으로서, 반응기에 따른 위치에서 중합체의 분자량이 결정될 수 있다. 튜브 길이 방향의 거리를 촉매 도입후의 반응 시간으로 변환시킴으로써, 주어진 촉매/단량체/용매 시스템에 대해 반응시간의 함수로서 분자량을 도식화할 수 있다. 분자량/반응시간 도식은 취출 위치 결정에 사용될 수 있다. 특정 다중 모드 MWD 생성물의 제품 특성을 선택하는데 융통성을 주기 위하여, 많은 취출 위치가 설정될 수 있으며, 이 모든 것이 미리 정해진 사양의 특정 생성물 제조에 사용되지는 않는다.

유사하게, 유입구는 부가 단량체나 촉매 시스템 도입용 위치와는 상이하게 위치될 수 있다. 유입구 하류 쪽으로 새로운 촉매 및 단량체를 도입하므로서, 중합체의 MWD는 수정될 수 있다. 중합반응이 이러한 방식으로 행해지는 한, 중합체는 좁은 MWD 모드를 가진 다중 모드 MWD 중합체일 것이다. 새로운 예비 혼합 촉매를 부가단량체 공급물과 함께 도입하는 경우, 유사한 결과가 얻어진다.

본원에 따라, 본 발명의 다중 모드 MWD 중합체는 상이한 조건, 또는 상이한 촉매를 사용한 운전 결과의 제품을 혼합함으로서 얻어진다는 것은 해당 기술분야의 숙련자가 본 개시를 보는 경우 명백한 것이다. 예컨대, 한 중합 반응은 촉매로서 VCl₄/EASC를 사용하여 행할 수 있고, 또다른 중합반응은 촉매로서 VOCl₃/EASC를 사용하여 행해진다. 두개 공정의 생성물은, 이중모드 MWD 중합체 혼합물을 형성하기 위해 혼합될 수 있다. 다중 모드 MWD 조성물은 제조하기 위해 상이한 M_W의 중합체 종을 생성하는데, 다른 변화 공정이 사용될 수 있다.

본 발명의 이점은 다음의 실시예에 의해 쉽게 인정될 수 있다.

[실시예 1]

이 실시예는 반응기의 유입구와 유출구 사이의 중간 지점에서 반응기로부터 중합체 생성물이 제거되는, EPM을 제조하기위한 본 발명의 방법을 나타낸다. 중합 반응은 3/8인치의 튜브에서 이루어졌으며 반응기내의 체류시간은 약 30초였다. 출구는 유입구의 하류쪽으로 1초의 잔류 시간에 해당하는 거리에 위치되었다. 헥산은 용매로 사용되며, VCl₄는 촉매로 쓰인다. Al₂Et₃Cl₃는 보조 촉매로 쓰인다.

헥산은 그 사용전에 4A 분자체(유니온카바이드, 린데 디브(Linde Div.) 4A 1/16인치 펠릿) 및 실리카겔(W.R.Grace Co., Davidson Chemical Div., PA-400 20-4mesh)에 통과시켜, 촉매독으로서 작용하는 극성 불순물을 제거하기 위해 정제된다. 가스 형태의 에틸렌과 프로필렌은 270℃의 CuO(Harshaw Chemical Co., CO1900 1/4"구체) 상으로 통과시켜 산소를 제거하고, 이어서 분자체 처리하여 수분을 제거한다. 그리고, 반응기의 상류에서 헥산과 합쳐져 헥산에 있는 단량체를 완전히 녹이기 위해, 충분히 낮은 온도를 공급하기 위한 냉각기를 통과하게 된다.

촉매 용액은 바나듐 테트라클로라이드(VCl₄) 18.5g을 정제된 헥산 5.0ℓ에 녹여서 만든다. 보조 촉매는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(Al₂Et₃Cl₃) 142g을 정제된 헥산 5.0ℓ에 녹여서 만든다. 위 두 용액을 10℃에서 미리 섞어, 8초가 숙성시킨다. 대표적인 공급속도와 반응 조건을 표 1에 나타낸다.

[표 1]

생성물 스트림은 제거 위치로부터 17㎏/hr 속도로 나오며 반응기 유출구로부터의 유출물과 혼합된다. 유출물내에서 대량 20중량 %의 중합체가 제거위치에서 나온다. 제거 위치에서 나온 생성물의 분자량은 반응기 유출구로 부터 나온것의 약 반이며, 유사한 MWD를 갖고 있다 (M_W/m_n=1.4, M_Z/M_W=1.3). 생성물은 탈회분 및 스트리핑 처리된다. 얻어진 중합체는 이론적으로 M_W/M_n=1.96 및 M_Z/M_W=1.46을 가지는 이중모드 MWD EPM이다.

[실시예 2]

유출물을 제거위치로부터 취출하지 않으며 두개 반응기로 병렬로 사용하는 것을 제외하곤, 실시예 1을 반복한다. 표 1에 기술된 공급 속도는 분산되어, 17㎏/hr는 1초의 잔류 시간으로 반응기를 통과하며 남은 공급물은 다른 반응기로 간다. 이러한 두개 반응기 내에서의 잔류 시간은 각각 1초 및 30초이다. 다른 모든 조건은 실시예 1과 동일하다. 반응기 유출구로부터 나온 유출물은 혼합된다. 정상 상태에 도달된 후, 혼합물은 탈회분되고 세척된후 용매가 스트리핑된다. 얻어진 중합체는, 실시예 1에서와 같은 이론적 MWD를 가진 이중 모드 MWD EPM이다.

[실시예 3]

유출물을 제거 위치에서 취출하지 않는 점 및 VOCl₃/EASC가 첨가 촉매로 사용된다는 것을 제외하곤, 실시예 1공정을 반복한다.

두번째 촉매 용액은 18.5g의 VOCl₃를 5.0ℓ의 정제 헥산에 용해시킴으로서 제조된다. 보조 촉매는 142g의 Al₂Et₃Cl₃를 5.1ℓ의 정제 헥산에 용해시켜 이루어진다. VCl₄및 VOCl₃가 분리된 예비 혼합 장치내에서 보조 촉매와 혼합되며 10초간 숙성시킨다. 그런다음, 두개의 예비 혼합된 촉매 스트링을 당량/헥산 스트림과 혼합하고 반응기내에 공급한다. 반응기 잔류 시간은 50초이다. 그의 모든 조건은 실시예 1에서와 같다. 정상 상태에 도달된 후, 반응기 유출물은 탈회분, 세척 및 용매의 스트리핑이 행해진다. 얻어진 중합체는 이중 모드 MWD EPM이다.

[실시예 4]

유출물을 제거 위치에서 취출하지 않는다는 것을 제와하고는, 실시예 1을 반복한다. 사용된 촉매 시스템은 바나듐 옥시트리클로라이드(VOCl₃) 및 디에틸 알루미늄 클로라이드(AlEt₂Cl)이다. 그의 모든 조건은 실시예 1과 동일하다. 이 촉매 스스템은 최소한 두개의 독립된 촉매 종을 생성하고, 각각은 개별 MWD 모드를 개시한다. 정상 상태가 얻어진후 반응기 유출물은 탈회분, 세척 및 용매 스트리핑된다. 얻어진 중합체는 다중 모드 MWD EPM이다.

[실시예 5]

유츨물은 제거 위치에서 모으지 않는다는 것과 촉매 및 공급 스트림을 분산시키는 것을 제외하곤, 실시예 1을 반복한다. 약 2/3의 단량체/헥산 스트링 및 2/3의 예비혼합된 촉매를 혼합시켜 반응기 유입로에 공급하고, 잔류하는 1/3의 단량체/헥산을 잔류하는 촉매 스트림과 혼합시킨후, 반응기 유입구 및 유출구의 중간 지점에서 반응기내로 공급한다. 생성물은 다중 모드 MWD 중합체이다.

[실시예 6]

유출물을 제거 위치에서 취출하지 않는다는 것과 촉매 재활성화제가 사용된다는 것을 제외하곤, 실시예 1을 반복한다. 촉매 재활성화제 용액은 30.5의 부틸 퍼클로로크로토네이트를 3.0ℓ의 정제 헥산에 용해시킴으로서 제조된다. 이 용액은 반응기 유입구 및 유출구 중간지점에서 50g/hr의 에틸렌과 함께 3.6g/hr로 반응기내에 공급된다. 기타 모든 조건은 실시예 1에서와 같다. 정상상태에 도달된후, 유출물은 탈회분, 세척 및 용매 스트리핑된다. 얻어진 생성물은 다중 모드 MWD EPM이다.

본 개시를 살펴본 해당 기술분야의 숙련자에게 있어서는, 연속적인 공정에 있어서의 중합의 시작이라고 하는 것은, 촉매가 도입되는 시점을 의미한다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 유사하게, 튜브 반응기 내에서의 중합의 종료는 중합이 종지되는 점을 의미한다.

중합 개시후 1회 또는 그것 이상에 걸쳐 반응기로부터 취출된 생성물 또는 반응 혼합물은 "반응기 출구 ", 즉 "중합의 온료"에 의한 생성물과 혼합하여 만드는 블렌드로 언급하는 경우, 이 말은, 블랜드를 형성할 목적으로 반응기로부터 취출된 최종 생성물 또는 반응 혼합물을 포함하는 것으로 한다. 그리고, 그 최후의 생성물 또는 반응 혼합물은 반응기의 물리적 출구로부터, 즉, 중합의 사실상의 완료시에 얻어지는 가인여부에 관계없이, 실제 반응기 출구로부터의 즉, 중합이 사실상 종료된 생성물이, 취출된 중합체 성분과 혼합하는 이외의 목적에 사용되던가 또는 사용되지 않더라도 무관하다.

Claims (27)

1. 에틸렌, 적어도 한 종류의 다른 알파-올레핀 단량체 및, 선택적으로, 비공액 디엔으로 구성되는 단량체 공급물과, 촉매로 구성되는 반응 혼합물로부터 공중합체를 제조하는 중합 방법에 있어서, (a) 혼합이 없는 적어도 1기의 반응기내에서, (b) 바나듐 원자가(valence)가 3-5인 탄화수소 가용성 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 구성되며 상기의 탄화수소 가용성 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 적어도 하나가 원자가 결합 할로겐을 함유하는, 하나의 활성 촉매종을 생성하는 촉매 시스템을 사용하고, (c) 이동제(transfer-agent)를 포함하지 않는 적어도 한 종류의 반응 혼합물을 사용하여, (d) 모든 공중합체 사슬들의 생장 반응을 동시에 개시시키고, (e) 중합 개시후, 적어도 2회의 미리 결정된 시점에서, 반응기로부터 공중합체를 함유하는 반응 혼합물의 일부를 취출하고, (f) 이와 같은 각각의 미리 결정된 시점에서 취출된 중합체를 혼합하여, 각 모드(mode)가 좁은 MWD(Molecular Weight Distribution)와 (1) 2미만의 M_W/M_n및 (2) 1.8 미만의 M_Z/M_W의 두가지 특징중 적어도 하나를 갖는, 적어도 2개의 상이한 분자량 모드로 구성되는 다중 모드(polymode)의 MWD 공중합체를 제조하는 것을 특징으로하는, 개선된 다중 모드 MWD 공중합체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 촉매 성분들이 미리 혼합되는 방법.
3. 제1항에 있어서, 반응 혼합물이 디엔을 또한 포함하며, 에틸렌, 다른 알파-올레핀 단량체 및 디엔의 적어도 하나가 다수의 공급 위치에서 튜브 반응기에 공급되는 방법.
4. (a) 혼합이 없는 반응기내에서 중합을 수행하며, (b) 바나듐 원자가가 3-5인 탄화수소 가용성 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 구성되며 상기의 탄화수소 가용성 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 적어도 하나가 원자가 결합 할로겐을 함유하는, 적어도 2종류의 활성 촉매종을 생성하는 촉매 시스템을 사용하여, 이들 각각의 활성 촉매종은 다른 하나의 촉매종에 의하여 생장 개시된 중합체 사슬과는 상이한 평균 분자량에 이르는 중합체 사슬의 생장을 개시하며, (c) 에틸렌, 적어도 한 종류의 다른 알파-올레핀 단량체 및, 선택적으로, 비공액 디엔으로 구성되는, 이동제를 포함하지 않는 적어도 한 종류의 반응 혼합물을 사용하고, (d) 상기의 촉매종에 의하여 형성된 모든 공중합체 사슬들의 생장 반응을 동시에 개시시켜서, 각 모드가 좁은 MWD와 (1) 2미만의 M_w/M_n및 (2) 1.8미만의 M_z/M_w의 두가지 특징중 적어도 하나를 갖는, 적어도 2개의 상이한 분자량 모드로 구성되는 다중 모드 MWD 에틸렌 공중합체의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 촉매 성분들이 미리 혼합되는 방법.
6. 에틸렌, 적어도 한 종류의 다른 알파-올레핀 단량체 및, 선택적으로, 적어도 한 종류의 비공액 디엔으로 구성되는 단량체 공급물과, 촉매로 구성되는 반응 혼합물로부터 공중합체를 제조하는 중합방법에 있어서, (a) 혼합이 없는 적어도 2기의 각 반응기내에서, (b) 바나듐 원자가가 3-5인 탄화수소 가용성 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 구성된며 상기의 탄화수소 가용성 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 적어도 하나가 원자가 결합 할로겐을 함유하는, 하나의 활성 촉매종을 생성하는 촉매 시스템을 각 반응기내에서 사용하고, (c) 이동제를 포함하지 않는 적어도 한 종류의 반응 혼합물을 각 반응기내에서 사용하여, (d) 모든 공중합체 사슬들의 생장 반응을 동시에 개시시키고, (e) 각 반응기로부터의 중합체들을 혼합하며, (f) 혼합된 중합체를 회수하여, 각 모드가 좁은 MWD와 (1) 2미만의 M_W/M_n및 (2) 1.8미만의 M_Z/M_W의 두가지 특징중 적어도 하나를 갖는, 적어도 2개의 상이한 분자량 모드로 구성되는 다중 모드 MWD 에틸렌 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 개선된 다중 모드 MWD 공중합체의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 촉매 성분들이 미리 혼합되는 방법.
8. 에틸렌, 적어도 한 종류의 다른 알파-올레핀 단량체 및, 선택적으로, 적어도 한 종류의 비공액 디엔으로 구성되는 단량체 공급물과, 촉매로 구성되는 반응 혼합물로부터 공중합체를 제조하는 중합방법에 있어서, (a) 혼합이 없는 반응기내에서, (b) 바나듐 원자가가 3-5인 탄화수소 가용성 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 구성되며 상기의 탄화수소 가용성 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 적어도 하나가 원자가 결합 할로겐을 함유하는 촉매 시스템을 사용하고, 상기의 촉매 시스템은 중합 시간의 경과에 따라 활성의 저하를 나타내는 하나의 활성 촉매종을 생성하며, (c) 이동제를 포함하지 않는 적어도 한 종류의 반응 혼합물을 사용하여, (d) 촉매종에 의하여 형성된 모든 공중합체 사슬들의 생장 반응을 동시에 개시시키고, (e) 한정된 시간 동안 중합을 진행시킨후, 촉매 재활성화제를 반응 혼합물에 첨가하며, (f) 중합 완료시에 중합체를 회수하여, 각 모드가 좁은MWD와 (1) 2미만의 M_W/M_n및 (2) 1.8미만의 M_Z/M_W의 두가지 특징중 적어도 하나를 갖는, 적어도 2개의 상이한 분자량 모드로 구성되는 다중 모드 MWD 에틸렌 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는, 개선된 다중 모드 MWD 공중합체의 제조방법.
9. 제8항에 있어서, 촉매 성분들이 미리 혼합되는 방법.
10. 에틸렌, 적어도 한 종류의 다른 알파-올레핀 단량체 및, 선택적으로, 적어도 한 종류의 다른 비공액 디엔으로 구성되는 단량체 공급물과, 촉매로 구성되는 반응 혼합물로부터 공중합체를 제조하는 중합방법에 있어서, (a) 혼합이 없는 적어도 1기의 반응기내에서, (b) 바나듐 원자가가 3-5인 탄화수소 가용성 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 구성되며 상기의 탄화수소 가용성 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 적어도 하나가 원자가 결합 할로겐을 함유하는, 다수의 활성 촉매종을 생성하는 촉매 시스템을 사용하고, 이들 각각의 활성 촉매종은 다른 촉매종에 의하여 생장 개시된 중합체 사슬과는 상이한 편균 분자량에 이르는 중합체 사슬의 생장을 개시하며, (c) 이동제를 포함하지 않는 적어도 한 종류의 반응 혼합물을 사용하여, (d) 상기의 촉매종에 의하여 형성된 모든 공중합체 사슬들의 생장 반응을 동시에 개시시키고, (e) 중합 종료시에 중합체를 회수하여, 각 모드가 좁은 MWD와 (1) 2미만의 M_W/M_n및 (2) 1.8 미만의 M_Z/M_W의 두가지 특징중 적어도 하나를 갖는, 적어도 2개의 상이한 분자량 모드로 구성되는 다중 모드 MWD 에틸렌 공중합체를 제조하는 것을 특징으로하는, 개선된 다중 모드 MWD 공중합체의 제조방법.
11. 제10항에 있어서, 촉매 성분들이 미리 혼합되는 방법.
12. 에틸렌, 적어도 한 종류의 다른 알파-올레핀 단량체 및, 선택적으로, 적어도 한 종류의 비공액 디엔으로 구성되는 단량체 공급물과, 촉매로 구성되는 반응 혼합물로부터 공중합체를 제조하는 중합방법에 있어서, (a) 혼합이 없는 적어도 1기의 반응기내에서, (b) 이동제를 포함하지 않는 적어도 한 종류의 반응 혼합물을 사용하고, (c) 바나듐 원자가 3-5인 탄화수소 가용성 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 구성되며 상기의 탄화수소 가용성 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 적어도 하나가 원자가 결합 할로겐을 함유하는, 하나의 활성 촉매종을 생성하는 촉매 시스템을 사용하여, (d) 중합 개시후의 하나 또는 그 이상의 정해진 시점에서 부가적인 단량체와 함께 적어도 한 종류 이상의, 최초의 촉매와 동일 또는 상이한 부가적인 촉매 공급물을 도입하고, 그에 의하여, 이러한 모든 부가적인 공중합체 사슬들의 생장 반응이 동시에 개시되는, 각 모드가 좁은 MWD와 (1) 2미만의 M_W/M_n및 (2) 1.8미만의 M_Z/M_W의 두가지 특징중 적어도 하나를 갖는, 적어도 2개의 상이한 분자량 모드로 구성되는 다중 모드 MWD 에틸렌 공중합체를 제조하는 것을 특징으로하는, 개선된 다중 모드 MWD 공중합체의 제조방법.
13. 제12항에 있어서, 촉매 성분들이 미리 혼합되는 방법.
14. 제1항에 있어서, 촉매종이 VCl₄과 일반식 Al₂R₃X₃[식중, X는 할로겐이고, R은 하이드로 카빌기이다]의 알루미늄 화합물의 반응으로부터 유도되는 방법.
15. 제14항에 있어서, 알루미늄 화합물이 에틸렌 알루미늄 세스퀴클로라이드인 방법.
16. 둘 또는 그 이상의 공중합체 모드가 중첩되고, 각 모드가 2미만의 M_W/M_n및 1.8미만의 M_Z/M_W의 특징중 적어도 하나를 갖는 것으로 특징지워지는 MWD를 갖으며, 각 모드의 중량 평균 분자량이 2,000-12,000,000인, 에틸렌과 적어도 한 종류의 다른 알파-올레핀 단량체의 공중합체.
17. 제16항에 있어서, 중합체 모드의 각각이 2미만의 M_W/M_n및 1.8미만의 M_Z/M_W를 가지는 공중합체.
18. 제16항에 있어서, 알파 올레핀 단량체가 3-18개의 탄소원자를 함유하는 공중합체.
19. 제16항에 있어서, 에틸린과 프로필렌으로 구성되는 공중합체.
20. 제16항에 있어서, 에틸렌, 프러필렌 및 비공액 디엔으로 구성되는 공중합체.
21. 제20항에 있어서, 비공액 디엔이 5-에틸리덴-2-노보넨인 공중합체.
22. 제16항에 있어서, 각 중합체 모드의 평균 에틸렌 함량이 중량 기준으로 적어도 10%인 공중합체.
23. 제16항에 있어서, 두개의 인접한 공중합체의 MWD 모드인 M_W가 적어도 50% 상이한 공중합체.
24. 제16항에 공중합체 생성물과 혼합된 원료 윤활유.
25. 제16항에 정의된 바와 같은 경화된 공중합체.
26. 제20항에 정의된 바와 같은 경화된 공중합체.
27. 모드들중 적어도 하나의 Intra-CD가 5%보다 큰, 제16항에 정의된 공중합체.

    [다중 모드 분자량 분포를 갖는 공중합체 및 그 제조방법]

    [참고 문헌]

    본원은 1983년 6월 15일 출원된 일련번호 제504582호의 일부 계속 출원인, 1985년 12월 4일 출원 제 681951호의 일부계속 출원이며, 상기 두 문헌은 본원의 참고 문헌이다.

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