JPS62501155A - 管式反応器における分子量分布の改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

関連出願の相互関係 本出願は１９８５年１２月１４日受理の出願一連番号６８１．Ｑ５１の一部継続 出願である。つまり１９８３年６月１５日受理の一連番号５０４，５８２の一部 継続出願であり、その開示を参考として本書に加えている。 管式反応器における分子量分布の改良方法発明の背景 本発明はアルファーオレフィンの新井重合体に関する。さらに詳しく述べると、 本発明は、ポリマーを構成する個々のモードがせまい分子量分布を持つことを特 徴とする多峰性分子量分布を持つエチレンと他のアルファーオレフィンの新しい 共重合体に関する。 便宜上、本明細書の中で繰り返えし使用する語句を以下に定義する。 （ａ）相互−ＣＤはエチレン含有率に関し、ポリマー連鎖間の組成上の変動を規 定する。これは、分布の両端のひとしいｆｆｌＰｌ部分を除外して得られる、全 共重合体サンプルに対する与えられた重量パーセントを占める共重合体サンプル のエチレンｔＩｌ量パーセントに関する平均値からの最少偏差（標章偏差に類似 する）として表現される。 分布は対照的である必要はない。単一の数値で示された時、例えば１５パーセン ト−ＣＤは正または負の偏りの中の大きい方を意味するものとする。例えば、ガ ウスの組成分布に対し、標章偏差が１０パーセントの時はポリマーの９５．５パ ーセントは平均値の２０重回置−セントエチレン以内のばらつきである。このよ うなサンプルに対しポリマーの９５．５重量パーセントに対する相互−ＣＤは２ ０重ユバーセントエチレンである。 （ｂ）内部−〇Ｄは共重合体連鎖内のエチレンに関する組成上の変動である。こ れは単一の共重合体連鎖中の、連鎖の５重２パ一セント以上を占める２つの部位 間に存在する重量（ｖｔ）パーセントエチレンの最少差として表現される。 （ｃ）分子量分布（ＭＷＤ）は与えられた共重合体サンプル内の分子量の範囲の 尺度である。これは数平均分子量に対する重量平均分子量の比）１ｖ／Ｍｎおよ び重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比Ｈｚ／Ｍｙの１つ以上に関して特エ チレンープロピレン共重合体、特にエラストマーは重要な商品である。基本的に 分類すると２種類のエチレン−プロピレン共重合体が市販されている。エチレン プロピレン共重合体とエチレンプロピレンテルポリマーである。 エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）は飽和化合物であって、有機過酸化物 のような遊離ラジカル発生物質を使って加硫する必要がある。 エチレン−プロピレンテルポリマー（ＥＰＤＭ）は少量の非共役ジオレフィン例 えばジシクロペンタジェン、１．４−ヘキサジエン、またはエチリデンノルボル ネンを含有しておりそれが硫黄による加硫を可能にするだけの十分な不飽和を提 供する。２つ以上のモノマーを含むエチレン−プロピレンポリマーすなわち、Ｅ ＰＭとＥＰＤＭを今後まとめてエチレン−プロピレン共重合体と呼ぶ。 この共重合体は耐候性が極めて良く、熱老化特性が良好であり、大量のフィラー や可塑剤と混合できその結果、自動車用および工業用加工製品の用途で特に有用 な低価格の複合物にすることができる。代表的な自動車向は用途はタイヤの側壁 、内部チューブ、ラジェーターとヒーターのホース、真空チューブ、すき間ふさ ぎ、スポンジ状のドア封じ、および潤滑油に入れる粘度指標（Ｖ、１．）改良剤 などである。代表的な加工製品の用途は器具、工業用ならびに庭園用のホース、 型込め、押し出し両方のスポンジ部分、ガスケットおよび密封材ならびにコンベ アベルトカバーである。この共重合体はまた、接着剤、ホース、やガスケット、 電線、やケーブルのようなものの内部品およびプラスチックのブレンディング用 に使用されている。 上記から明らかなように、ＥＰＭとＥＰＤ旧よそれぞれの性質にもとづいて多種 多様な用途に使われている。このような共重合体を特殊な用途に使えるようにす る共重合体の特性は結局、組成と構造によって決定されることは明らかである。 例えばＥＰＭとＥＰＤＭの究極的な性質は組成、組成的分布、配列分布、分子量 および分子量分布（ＭｖＤ）のような要因によって決定される。 過酸化物による硬化の効率は組成によって異なる。エチレンの水準が高くなるに つれて、過酸化物分子当りの「化学的」架橋が増加することが明らかである。エ チレン含を率はまた、レオロジー的性質および処理性に影響する、何故ならば、 物理的な架橋として作用する結晶性が関係して来るからである。高エチレン含有 率の時に存在する結晶性のために処理性がさまたげられ、また硬化製品が、結晶 の融点、以下の温度では「かた」すぎてゴムとして使用できないことがある。 ＥＰＭまたはＥＰＤＭ共重合体の粉砕時の挙動は！４ＷＤによって大きく異なる 。せまいＭＶＤの共重合体は粉砕機でこなごなに崩れるが広いＭＷＤのものは通 常の処理操作で行なわれる條件ではかたまりになる。処理装置で生じている剪断 速度では、広いＭＷＤの共重合体は、同じ平均分子量または同じ低歪速度粘度を 持つせまいＭＶＤの共重合体よりかなり粘度が低い。このように独特な性質と組 成を持つポリマーを見出す必要性がまだ引き続き存在している。 エラストマーを使用する場合、処理性をムーニー粘度で測定することが多い。こ の値を低くすればエラストマーは混合し易くまた加工し易くなる。ポリマーが架 橋に際して良好なゴムの網目構造を形成するためには低いムーニー粘度で尚、高 い数平均分子量、Ｍｎを維持していることが望ましい。ＣＰやＥＰＤ旧こ対して 、分子量分布をせまくすることは分布の広いポリマーよりも与えられたムーニー 粘度で数平均分子量のより大きいポリマーを造る結果になる。ある場合には、せ まいＭＷＤに起因する粉砕、カレンダー、または押し出し時の好ましくない挙動 を改善せねばならないことがある。肘を減少させる低分子量の成分を抱含してＭ ＷＤを広くすることによりむしろ、不釣り合いにＭｎを下げずにＭＷＤを広くす ることができる。 これは１つまたはそれ以上のせまいＭＷＤの山、すなわち異なるムーニー粘度の 成分であって各の成分は殆んど低分子量ポリマーを含有しないものを加えること によって行なうことができる。結果は異なった分子量のせまい）ｌνＤのポリマ ー成分で構成される多峰性の分子量分布となる。 本発明はエチレンと１つ以上の他のアルファーオレフィンモノマーの新しい共重 合体に対して造られたものでありその共重合体は、各々が非常にせまいＭＷＤの 数種の成分で構成される。ＭＷＤの広がりは各種の分子量平均の比によって特性 化される。例えば、本発明に基づく各成分のせまいＭＷＤと言う指摘は重量平均 分子量の数平均分子量に対する比（Ｍｙ／Ｍｎ）が２より小であることを指して いる。または２平均分子量の重量平均分子量に対する比（Ｈｚ／Ｍｙ）が１．８ より小であるものが本発明に基づくせまＬＮＭＶＤの代表例である。本発明に基 づく共重合体のすぐれた特性がこれらの比に関係付けられることは明らかである 。小重量部分の物質がこれらの比に不相応に影響を与えるがこれらの比によって 変わるｑ利な特性をあまり大きく変えない。例えば、低分子量共重合体の少重量 成分（例えば２パーセント）が存在することによってＭｎが減少し、したがって Ｍｙ／Ｍｎは２より大になるがＨｚ／Ｍｙは１．８より小に維持されている。し たがって、本発明に基づく構成ポリマーは２つの特性、Ｍｙ／Ｍｎは２より小で あることとＨｚ／Ｍνは１．８より小であることの中の少なくとも１つを持って いることに特徴がある。せまいＭＷＤを得るためには、本発明による共重合体を 管式反応器で製造するのが好ましい。このような共重合体を作るには、今までに 開示されていない好ましい範囲内で今までに開示されていない多くのプロセス段 階を実施する必要がある。したがって本発明はまた本発明の新兵重合体を作る方 法に対しても適用される。 従来技術についての説明 共重合体を製造するために管式反応器を取り扱っている代表的な従来技術は次の とおりである。 「バナジウムオキシクロリドとアルキルアルミニウムハリドを触媒とした、エチ レンとプロピレンの重合による無定形共重合体の製造」、Ｅ、ユングハンス（Ｊ 　ｕｎｇｈａｎｎ−８）、八、グンボルト（Ｇｕｉｂｏｌｄｔ）およびＧ、ビー ル（Ｂｆ−ｅｒ）、マクロモル、ケム、Ｖ、５８（１２／Ｌ２／６２）　１ｇ− ４２１，１ｍはエチレン−プロピレン共ｍ合体を造るための管式反応器の使用法 が開示されており、そこでは組成が連鎖の長さと共に変化している。もっと詳し く述べると、この参考資料はバナジウム化合物とアルミニウムアルキルから調製 されたチーグラー触媒を使って、管式反応器内での無定形エチレン−プロピレン 共重合体の製造を開示している。管式反応の始めはエチレンが優先的に重合を起 こし、重合中にモノマー混合物の追加供給が行なわれないと、モノマーの濃度は 管に沿ってプロピレンに好都合に変化して行くことが開示されている。さらに、 これらの濃度変化は連鎖の成長中に起るから一方の端ででは、他の端よりエチレ ンをより多く含んだ共重合体が製造されることも開示されている。また、管で造 った共重合体は化学的に不均一であるが分子量分布に関しては可成り均一である ことも開示されている。管内で造られた共重合体に対する彼等の第１７図に報告 されているデータを使うと、この共重合体に対するＭｙ／Ｍｎ比は１．６と推定 される。 ｒ　ＥＰＤＭポリマーの層流による重合Ｊ　、Ｊ、Ｆ、ウエーナー（Ｗｏｈｎｏ ｒ）　、ＡＣ９シンポジウムシリーズ６５（１９７８）、１４０−１５２頁では チーグラー触媒を使った管式反応器による溶液重合ポリマー生成物の分子量分布 に与える影響をめるために行なわれたコンピュータによるシミュレーション研究 の結果を開示している。シミュレーションに使った特定のポリマーはエチレン− プロピレン−１，４−へキサジエンのエラストマーテルポリマーであった。　１ ４９頁に、モノマーは異なる反応性を持っているから、モノマーが消費されるに つれて異なった組成のポリマーが得られることが述べられている。しかし、組成 が分子相互間で変るのか、または分子内で変るのかは見分けられていない。１４ ８頁の第■表に約１．３のＭｙ／Ｍｎを持つ各種のポリマーが予言されている。 １４４頁の第３項に、管の直径が大きくなると、ポリマーの分子量が低くなりす ぎて、そのポリマーは実用的な興味の対象とならないし、反応器は閉塞するであ ろうと述べている。１４９真の第１項で管内で製造されたポリマーの組成が広く ばらついているのは製品の品質にとっては不利であろうということを暗示してい る。 アメリカ特許３，６８１，３０６は２段以上連続した反応器での重合によって処 理性の良好なエチレン／高アルファーオレフィン共重合体の製造方法のために造 られたものである。この参考資料によると、２一段階方法は、予め定められた物 性、特に、低温流れ、未加硫時高強度および粉砕性のような実用上の処理性に貢 献する物性を具えた特別性のエチレン／アルファーオレフィン共重合体が製造で きる簡単な重合プロセスを提供する。この資料によると、開示されている方法は 、ＥＰＤＭの製造に使用できる配位触媒の何れかを用いて、エチレン／プロピレ ン１５−エチリデン−２−ノリボルネンのようなエラストマーの共重合体を製造 するのに特に適合している。好ましい方法は、１つの管反応器とそれに続けて１ つの容器反応器を使うことである。しかし次のことも開示されている、すなわち 、１つの管式反応器を使って、２段階と同じようにするために異なった反応條件 で運転することができる。 その開示のカラム２．１４から２０段から明らかなように、この方法は単一段の 反応器で製造されるポリマーよりも広い１ＩＩＶＤのポリマーを造る。最初の反 応器（管状）からの中間的なポリマーは約２のＭｙ／Ｍｎ比を持っていると開示 されているが（カラム５．５４から５７段）この方法で造られた最終のポリマー は２．４から５のＭｙ／）４ｎを持つ。 クロソン（Ｃ１ｏｓｏｎ）に与えられたアメリカ特許、３．８２５，８５８は反 応物質の高速再循環をともなう、閉回路管式反応装置であって、エチレンとプロ ピレンのエラストマーを造るのに使用できるものを開示している。特許の第１図 を特に参考にすると、反応器の垂直脚１用のヒンジ付き支持体ｌＯが、反応器の 底部力の水平方向の膨張を可能にし、熱膨張、特に反応器の清掃時に生ずる熱膨 張による危険な変形を防止している。 バイリイ（Ｂａｔ　Ｉｅｙ）ほかのアメリカ特、許４，０６５，５２０は広い組 成分布を持つ、エラストマーを含むエチレン共重合体を製造するのに、回分式反 応器を使用することを開示している。反応器用の供給タンクを数基直列に並べ、 各タンクへの供給物は製造ポリマーによって異なっている。造られた生成物は結 晶性、半結晶性および無定形の領域を持ち、相互間に勾配の変化がある。触媒系 はバナジウム化合物だけまたはチタニウム化合物と組み合わせたバナジウム化合 物で構成され得るが、バナジウムオキシ−トリークロリドとジイソブチルアルミ ニウムクロリドで例証されている。すべての例においてチタン化合物か使用され ている。数例においては、移動剤として知られている７）（素およびジエチル亜 鉛が使用されている。製造されたポリマー連鎖には組成的にばらついたある長さ のものと組成の均一なある長さのものがある。その他の長さのものは色々な別の 組成的分布を持っている。 ［無限−稀釈粘弾性特性からのエチレン−プロピレンテルポリマー内長鎖分枝の 推定Ｊ、Ｙ、ミッタ、ｊ、シュラグ（Ｓｃｂｒａｇ）、および」、フエリイ（Ｆ ｅｒｒｙ）　、Ｊ、ＡＰＰｌ、　ＰＯＩ。 Ｓｅｔ、、　１８，１９３（１’１７４）ＩＣおいて、せまいＭＷＤのエチレン −プロピレン共重合体体が開示されている。例えば、１９８頁の第■表のおいて 、

【、１９から　１．３２のＭｗ／Ｍｎを持つｌｕＰＤＭ共重合体が開示されて いる。 「エチレン−プロピレン−ジエンポリマーの非ニユートン的挙動におよばず分子 量と分子量分布の影響」、Ｔｒａｎｓ、ｓｏｅ、Ｒｈｅｏｌ、１４，８３（１９ ７０）、Ｃ，に、ンー（Ｓｈｌｈ）、において組成的に均一な成分のすべての系 列を調製し、開示している。例えば第１表のデータは、ポリマーサンプルＢを高 度の均一性を持ったものとして開示している。報告データによれば、そのサンプ ルのＭＷＤもまた非常にせまい。しかしこのポリマーは分子内分散性を持つもの としては開示されていない。 分子量分布（ＭＷＤ）はエチレン−プロピレン共重合体ならびにテルポリマーの 非常に重要な特性である。分布を好條件にすると、速い硬化と良好な処理特性を 両方とも具えたポリマーが得られる。ポリマーが多峰性分子量分布と多峰性組成 分布を持つ時、これらの特性の最適な組み合わせが実現できる。 ポリマー工業界においては、このような多峰性エチレン−プロピレンポリマーを 製造する目的のために多大の研究投資を行なっている。一般にこのような研究は 異なったＭＷＤを持つポリマーまたは多段階反応システムにおける段階的重合に よるポリマーの物理的なブレンドの方向に進められている。例えば、第１の反応 段階で重合を行なわせて特別なＭＷＤと組成を持つポリマーを造り第２の反応段 階における次の重合を行なわせて第１の段階のポリマーと異なるＭＷＤのポリマ ー、そしてもし必要ならば異なったモノマー組成のポリマーを造る。２峰性Ｍν Ｄのエチレン−プロピレン共重合体の製造に関する従来技術の代表的なものは次 のとおりである。 英国特許番号１，２３３，５９９は２段階正合方法の代表例である。エチレンの 共重合体が付随的に開示されているが例と開示内容はポリエチレン単一ポリマー および結晶性の共重合体例えば９５パーセントエチレンを指向している。好まし い触媒はアルミニウム化合物例えばＢｒ２ＡｆＩＣＩＩＢ「２と組み合わせたバ ナジウム化合物であって、それにはハロゲン化バナジル、バナジウムテトラクロ リド、またはバナジウムトリス−（アセチル−アセトナート）がある。第１と第 ２段階の重合において異なった量の水素を使用することによって異なったＭＷＤ が得られる。 アメリカ特許番号４，０７８，１３１は２峰性の分子量分布を持つ、エチレン− プロピレンゴム組成であって、それぞれ広い分子−分布を持ち、一方の支配的成 分と異なったモノマー組成を持つ２つのポリマー成分で構成されるものを開示し ている。このポリマーはさらに次の特徴を持っている、すなわちこのポリマーは （ａ）約３０パーセントから約８５パーセント（エラストマーの全重量に対する 重量）の分子量成分で構成される第１の主要成分であって約０．２から約３の極 限粘度分布と約０．８から約１．５の平均極限粘度、約３６から約２６パーセン トのｉＩＺ均プロピレン含ｑ率、およびθパーセントから約５パーセントのチル モノマー含有率をもつもの、と（ｂ）重量で約７０パーセントから１５パーセン トの分子量成分で構成される第２の成分であって約３から約１５の極限粘度分布 、約３．５から約７の平均極限粘度、および重量で約２６パーセントから３２パ ーセントの平均プロピレン含有率、ならびに約０から約５パーセントのチルモノ マー含を率を持つものとで形成される。 ポリマーは直列に連結された２基の別々の反応器内で重合を行なうことによって 製造される。使用触媒系はメンデルの元素の周期表の４Ａ族から８Ａ族の遷移金 属の有機、無機成分を含んでおり例えばＶＯＣｌ３、ｖＣ１４、バナジウムエス テルおよびアセチルアセトナートなどがある。助触媒には有機アルミニウム化合 物またはそれら化合物の混合物があり例えばアルミニウムアルキルがある。 アメリカ特許、３，６８１，３０８はエチレン−プロピレン共重合体およびテル ポリマーの製造用の２段階重合方法を開示している。１つの具体例では第１段階 は「管式反応器」であり第２段階は逆混合容器反応器である。１つの段階におい て平均のエチレン／アルファオレフィン比が他の段階の平均の比の　１．３倍以 上であるように重合を行なわせる。ＥＰＤＭポリマーを造るのに用いられること が知られている配位触媒はどれでもこの方法に有効であるとされている。 アメリカ特許番号４，２５９，４Ｈは触媒として（ａ＞バナジウムオキシトリク ロリドのアルコール反応生成物と（ｂ）アルミニウムセスキクロリドとエチルア ルミニウムクロリドを使って製造された分子量の広いエチレン−プロピレン−ジ エンゴムを開示している。このポリマーは分子口の大きい成分が分子量の小さい 成分よりジエンを高率で含をしていることに特徴がある。このポリマーは約１． ０から約６．０デシリツトル／グラムの極限粘度と、約３から約１５の重量平均 分子量／数平均分子量比を持っている。 アメリカ特許番号４．３０θ、４０１は２段階重合方法を用いるＥＰＤＭ型テル ポリマーの製造方法を開示している。殆んどすべての非共役ジエンモノマーを第 １段階に供給し、それによって一様でないジエン含有率を持つポリマーを製造す る。 図面の簡単な説明 添付図面は、説明の目的のためだけに、本発明によって具体化された方法を説明 するものであって、第１図は本発明に基づきポリマーを製造する方法の概要を示 すものであり、 第２図はおのおの分布の山をもつせまいＭＷＤのポリマーで構成される多峰性Ｍ ＷＤのポリマーの概要を示し、第３図は、共重合体の内部−ＣＤを決める方法の 図式説明であり、 第４図は、本発明に基づく方法を用いて得ることのできる各種の共重合体構造を 図によって説明する。 発明の詳細な説明 本発明はエチレンと１つ以上の他のアルファーオレフィンモノマーとの新しい共 重合体に関するものであって、この共重合体は２つまたはそれ以上の共重合体の 重ね合せであって、共重合体のおのおのは、２つの特性、すなわち２より小であ るＭｙ／Ｍｎおよび１．８より小であるＨｚ／Ｍｙの中の少なくとも１つを持つ ことを特徴とするＭＶＤを持つ。 既に記述した通り、本発明に基づく共重合体はエチレンと少なくとも１つの他の アルファーオレフィンで構成される。このようなアルファーオレフィンには３か ら１８の炭素原子を含有するものが含まれる。経済性の点から、炭素数３から６ のアルファーオレフィンが好ましい。 本発明の実施にあったって使用可能なアルファーオレフィンの説明のための例に はプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１１へブタン−１、オク テン−１、ドデセン−１、などがあるがこれに限定されるものでない。本発明に 基づく最も好ましい共重合体はエチレンとプロピレン、またはエチレン、プロピ レンおよび非共役ジエンで構成される。 この分野の技術に明るい人には良く知られている通り、エチレンとプロピレンの ような高炭素アルファーオレフィンとの共重合体は他の重合可能なモノマーを含 むことがよくある。他のモノマーの中の代表的なものは非共役ジエンである。こ のような非共役ジエンの説明のための例は次のとおりであるがこれに限定される ものではない。 ａ、直鎖状の非環式ジエンであって、１，４−へキサジエン、■、６−オクタジ エンのようなもの、５１分枝鎖のある非環式ジエンであって、５−メチル−１， ４−へキサジエン、　３．７−シメチルー１．６−オクタジエン、３．７−シメ チルー１．７−オクタジエンおよびジヒドロ−ミルセンの混合異性体のようなも の、 Ｃ０単環脂環式ジエンであって、１．４−シクロへキサジエン、１．５−シクロ オクタジエン、および１．５−シクロドデカジエンのようなもの、 ｄ、多環脂環式縮合および架橋環ジエンであって、テトラヒドロインデン、メチ ルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジェン、ビシクロ−（２，２，１）− へブタ　−２−５−ジエン、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよ びシクロアルキリデンノルボルネン例えば５−メチレン−２−ノルボルネン（Ｍ Ｎ［ｌ）　、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＤ）　、５−プロピリデ ン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４− シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロ−へキシリデン−２−ノル ボルネンのようなものである。 これらの共重合体を製造するのに一般に使用される非共役ジエンの中で歪を受け た環の中に２重粘合の１つ以［−をｒｌつジエンが好ましい。最も好ましいジエ ンは５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。共重合体中のジエン のほは（重量基準）＝Ｖ）Ｑパーセントから２０パーセントでありＯパーセント から１５パーセントが好ましい。 最も好ましい範囲は０パーセントからＩＤパーセントである。 既述の通り、本発明に基づく最も好ましい共重合体はエチレン−プロピレンまた はエチレン−プロピレン非共役ジエンである。いづれの場合も、これらの共重合 体各成分の平均エチレン含有率は重合基準で約１０パーセント程度まで低くても よい。好ましい最小エチレン含有率は約２５パーセントである。もっと好ましい 最小値は約ｉ。 パーセントである。最大エチレン含有率は重量基準で約９０パーセントである。 好ましい最大値は約８５パーセント、であり最も好ましいものは８０パーセント である。 本発明に基づき製造される構成共重合体の分子量は広に範囲に変化してよい。ｆ ｆ１Ｗ平均分子ｉ１ｔ（Ｍｙ）は約２，０００まで低くてよい。好ましい最小限 は約ｉｏ、ｏｏｏである。最も好ましい最小限は約２０，０００である。最大の 重量平均分子量は約１２，０００，０００まで高くてよい。好ましい最高は約ｔ 、ｏｏｏ、ｏｏｏである。最も好ましい最高は約７５０，０００である。 本発明に基づいて造られる共重合体のもう１つの特徴は、各構成共重合体の分子 量分布が非常にせま＜、Ｍｙ／Ｍｎの比が２より小であることとＨｚ／ＭｙＯ比 が１．８より小であるという２つの特性の１つ以上をその特徴として持っている ことである。全共重合体に対するＭｙ／Ｍｎ比は約１から約５０の範囲にまたが る。共重合体のＭｙとＭＷＤは個々のせまいＭＷＤの構成共重合体を造り上げて いるポリマーのＭｙと重量割合を調節することによって制御される。好ましい具 体例においては、隣接する２つのＭＶＤの山のＭｙは５０パ一セント以上異なっ ており、１つの山は何れも全共重合体の１０重量パーセント以上で構成されねば ならない。ＥＰＭおよびＥＰＤＭに関していえば、せまいＭＷＤを持つ数個の山 で構成されるこのような共重合体の一般的な利点は、複合して加硫する時に、同 じムーニー粘度でＭｎのより低い共重合体を使う時よりも硬化が速く、物理的特 性が良好であることである。 本発明に基づく方法は触媒、エチレン、少なくとも１種類以北のその他のアルフ ァーオレフィンモノマーおよび場合によっては非共役ジエンからなる反応混合物 の重合によって共重合体を製造する。溶液重合が好ましい。 本発明に括づき溶液重合を行なうのに、その目的に有効な公知の反応イｄ合物用 溶媒はどれでも使用できる。例えば、適当な溶媒は脂肪巽、ｌ旨■；式および芳 香族炭化水素溶媒またはそのような溶媒のハロゲン化類似物のような炭化水素溶 媒である。好ましい溶媒はＣからＣ１２の直鎖または分枝鎖の飽和炭化水素、Ｃ から０９の飽和脂環式または芳香族炭化水素またはＣから０６のハロゲン化炭化 水素である。最も好ましいものはＣ６からＣ１□の直鎖または分枝鎖の炭化水素 であって特にヘキサンが好ましい。このような溶媒の説明のための例はブタン、 ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンクン、シクロヘキサン、シクロへブ タン、メチルシクロペンクン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン 、トルエン、キンレン、クロロフオーム、クロロベンゼン、テトラクロロエチレ ン、ジクロロエタン、およびトリクロロエタンなどであるがこれに限定しない。 本発明の共重合体製品を製造するには多くの方法が使用できる。これらの方法は 回分式または管式反応器内で共重合体を行なうことが基本になっている。審査中 の我々の特許出願一連番号５０４，５８２で説明している通り、このような反応 器をある特殊な条件のもとに運転することによって、２．０より小であるＭｙ／ Ｍｎまたは　１．８より小であるＨｚ／Ｍｙを侍つせまいＭｗＤの共重合体が得 られる。まず第１に、重合の過程において、異なうた時期に成長が始まっている ポリマー連；ｊ’１間に殆んど混合が起らないようにせねばならない。この状態 を「無混合」と定義する。管式反応：）ｘは良く知られており流れの方向の反応 物の混合を最少限にするように設工１される。その結果、反応物のｌ）：４度は 反応器の長さ方向に変化する。これとは反対に、連続流れ撹拌タンク反応器（Ｃ ＰＳＴＩυては反応混合物は供給されるフィードと混合し、反応器の中のどこで も袷んど均一な組成の溶液を造る。その結果、反応混合物のある部分において成 長中の連鎖は色々な経過時間を持つことになる。したがって単一のＣＦＳＴＲは 本発明の方法として不適切である。しかし、３またはそれ以上の撹拌タンクを直 列におき触媒を全部最初の反応器に供給すれば管式反応器の結果と類似の結果か 得られることは良く知られている。したがって、直列のこのようなタンクは本発 明に基づくものと考えられる。 本発明の方法を実行するのに回分式反応器は適当な反応容器である。そして適当 な撹拌機が設置されているものが好ましい。触媒、溶媒、モノマーは重合の開始 時に反応器に供給する。その後、反応物の供給を止め、希望の製品を造れるだけ 十分長時間の間重合を行なわせる。 経済的な理由により、本発明の方法を実施するには回分式反応器よりも管式反応 器の方が好ましい。 せまいＭＷＤの構成共重合体を造るためには、反応器システムの重要性に加えて 、各構成重合体ごとに、すなわちＭＷＤの山ごとに次にように重合を行なわねば ならなａ、触媒系は本質的に１つの活性触媒種を造る、ｂ０反応混合物には本質 的に連鎖移動剤がない、モしてＣ１各の山ごとに、ポリマー連鎖は実質的すべて が同時に生成を開始する、すなわち回分式反応器の場合は同じ時間に始まり、管 式反応器の場合は管の長さに沿った同じ場所で始まる。もし追加の溶剤や反応物 （例えば、エチレン、アルファーオレフィンおよびジエンの少なくとも１つ）を 管式反応器の長さに沿ってどこかから、または回分式反応器の重合中にある時期 に加えると希望のポリマーかまた得られる。この方式の操作はある状況において は、重合速度やポリマー組成を制御するために必要となるであろう。しかし触媒 を管の入口か特定の場所で、または回分式反応器操作の始めか、特定の時期に加 えて、各分布の山ごとに実質的にすべてのポリマー連鎖が同時に生成し始めると いう要件を満たすことが必要で（ａ）１基以上の無混合反応器において、（ｂ） 各構成共重合体すなわちＭＷＤにおける山が本質的に１つの活性触媒種によって 製造されるような触媒系を使って、 （Ｃ）本質的に移動剤の存在しない１種類以」二の反応混合物を使って、 （ｄ）特別な触媒種を用いて同時に造られた、実質的にすべてのポリマー連鎖の 成長を開始させるのに十分な方式と条件のもとて重合反応を行なうことによって せまいＸｉの構成ｊｌｌ−重合体が製造される。 本発明の多峰性ＭＷＤのポリマーを製造するために、これらのＩＲ合条件を使っ て、最終的なポリマー生成物を’４＋％成するせまいＭＷＤの山のおのおのを造 り出す。これを実行するには多くの方法が利用できる。 ｌ）上述の通り操作される無混合の単一反応器において、各種の平均分子量にｔ １応して、回分式反応器にあっては異なった時間後に、または管式反応器の長さ 方向の適当な位置からポリマー生成物の一部を抜き出しそ１７てそれらの部分を ブレンドできる。 ２）無混合反応器を並行にまたは順次に運転することができその生成物をブレン ドする。 ３）　分子ｆｎの異なるせまいＭＷＤのポリマーを形成する２種またはそれ以上 の触媒を無混合反応器の重合開始時に加えることかできる。各触媒は連鎖移動を 最少限にし、触媒によって生じた連鎖を同時に成長開始させるという要件を満た さねばならない。 ４）多くの活性触媒種を造る触媒系を重合の開始時に添加できる。造られる各触 媒種は同時に連鎖を造り始め、そして連鎖移動を最小にするものでなければなら ない。 ５）　もし必要なら管式反応器の長さ方向の色々な場所で、または回分式反応器 の反応時間毎に追加の触媒やモノマーを添加して、別のＭＷＤの山をもっポリマ ー連鎖を生成し始めさせることができる。連鎖が同時に生成し始め、また連鎖移 動が最小限である限り触媒は同じものでも異なったものでもよい。 Ｃ）時間とともに失活し活性がなくなる触媒に対して、重合の過程の間に触媒再 活性剤を加えて、失活した触媒を１１１生させ、せまいＭＷＤの山を持つ新しい 共重合体を造ることができる。触媒再活性剤はバナジウムチーグラー触媒の生産 性を増すために業界では良く知られている。この物質は停止反応のために不活性 になった触媒活性面を更新しポリマー連鎖の生長が再び初められるようにする。 本発明の方法に基づいて運転されている反応器に加えられた触媒再活性剤は第２ の触媒供給を行なった時と同様な効果を持っている。多くの再活性剤が知られて おりその適切な例はアメリカ特許３，６２２，５４８．３、［ｉ２９，２１２、 ３，７２３，３４８、４．１８８，３５８、４，１８１，７９０および４．３６ １．８８６に見ることができる。塩素化有機酸のエステルは本発明のバナジウム 触媒系に使用するのに好ましい再活性剤である。特に好ましいものはプチルペル クロロクロタナートである。 多種触媒または重合中に多くの触媒を加える方法を採用する本発明の方法におい ては、無混合という条件は個々のＭＷＤの山のおのおののポリマー連鎖に対する ものであってポリマー全体に対するものではない。 好ましい多種触媒系はＶｏｃ１３と結合したＶＣｌ４と助触媒としてのアルキル アルミニウムセスキハリドで構成される。結果として得られるポリマーは２峰性 ＭＷＤのポリマーである。 本発明はエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）またはエチレン−プロピレン−ジエン （ＥＰＤＭ）共重合体に関して最も好ましいと考えられるのでＥＰＭおよびまた はＥＰＤ旧二関し詳しく述へる。 本発明に基づく共重合体は管式反応器で造るのが好ましい。モノマーを管入口に おいてのみ供給する方式の管式反応器で製造する時はエチレンは反応性が大であ るから管式反応器の始まりの所でエチレンが優先的に重合することは明らかであ る。しかしエチレンが消費されるにしたがってモノマー濃度は管に沿ってプロピ レンにを利に変化する。その結果、反応器の入口（重合が始まる位置とする）の 付近で成長した連鎖セグメントではエチレンを農度が高く、反応器の出口付近で 形成された連鎖セグメントではプロピレン濃度の高い共重合体連鎖が得られる。 エチレン−プロピレンの代表的な共重合体連鎖を概要示すと下記の通りであって 、Ｅは連鎖内のエチレン成分を表わし、Ｐはプロピレン成分を表わしている。 セグメント、　１　２　３’　４− Ｅ−Ｅ−Ｅ−Ｅ−Ｐ−Ｅ−Ｅ−Ｅ−Ｐ−Ｐ−Ｅ−Ｅ−Ｐ−Ｐ−Ｐ−Ｅ−Ｐ−Ｐ− Ｐ−Ｐこの説明のための連鎖概要から明らかな通り、左端のセグメント（１）は 反応器入口において形成された連鎖の部分を表わす。その入口では反応混合物の 中に反応性の高い成分のエチレンが相応して豊富にある。このセグメントは４つ のエチレン分子と１つのプロピレン分子で構成されている。しかし次のセグメン トは、消費された反応性の高いエチレンとプロピレン濃度が相応して増加してい る反応混合物の条件のもとに左から右の方に形成される、そしてその次の連鎖は プロピレンがもっと多くなる。結果として得られる連鎖は分子内で不均一なもの となる。 ２種類以上のモノマーを使用する場合、例えばジエンチルモノマーを用いてＥＰ ＤＭを生産する場合、本発明を説明する目的のために、均一性と不均一性に関係 するすべての特性を連鎖中の他のモノマーに対するエチレンの相対比と関係づけ る。ここで説明する共重合体の分子内組成的ばらつき（連鎖内の組成変動）に関 する特性を内部−ＣＤと呼ぶものとし、分子相互間の組成的ばらつき（連鎖間の 組成変動）を相互−ＣＤと呼ぶものとする。 本発明に基づく共重合体においては、連鎖内で組成が変化すると共に、連鎖間で 組成が変化する。本発明の１つの具体例では、相互−Ｇｉｌｌは共重合体のある 部分と平均組成間の組成の差で表わすことができるし、またエチレンの最高含有 率と最低含有率を含む共重合体部分の間の組成の全体差で表わす。相互−ＣＤの 大きさを測定する方法はユングハン（Ｊｕｎｇｈａｎｎｓ）ほかによって説明さ れており、それによると、Ｐ−キシレン−ジメチルフオームアミドの溶媒／非溶 媒を使って共重合体を異なった分子間組成の部分に分別する。今後もっと詳しく 説明する予定のヘキサン−２−プロパツールのような他の溶媒／非溶媒系か使用 できる。 本発明の１つの具体例において、本発明に基づく構成共重合体それぞれの相互− ＣＤは次の通りである、すなわち、共重合体連鎖の９５ｗｔパーセントはその構 成共重合体の平均のエチレンｗｔパーセント組成と１５ｗｔパーセント以下の差 のエチレン組成を持っている。好ましい相互−ＣＤは約１３バーセント以下であ り最も好ましいのは約１３バーセント以下である。比較のために言えば、ユング ハン（Ｊｕｎｇｈａｎｎｓ）ほかは彼等の管式反応器の共重合体が１５νｔパー セントより大きい相互−ＣＤを持っていたことを見出している。一般的に言えば 、本発明の１つの具体例においては本発明に基づく共重合体の内部−ＣＤは次の 通りである、すなわち構成共重合体の分子内不均一連鎖のそれぞれの中の２つ以 上の部分であって、各部分は連鎖の５ｗｔパーセント以上で構成されるものにお いて、互の組成がエチレンについて５ｖｔパ一セント以上異なる。別に示さない 限り、本書にて以後に言及する内部−Ｃ１）の特性は共重合連鎖の５ｗｔパーセ ントを占める２つ以上の部分を基本としている。本発明に基づく共重合体の内部 −ＣＤは次の通りである、すなわち共重合体連鎖の２４分以上がエチレンについ て１０ｖｔパ一セント以上異なっている。 エチレンについて、２０ｖｔパ一セント以上の差、ならびに４０ｗｔパーセント 以上の差もまた本発明に基づくものと考えられる。 内部−ＣＤを決定する実験的方法は次の通りである。最初に相互−ＣＤを下記の 様にして決定し、それからポリマー連鎖をそのレベルにしたがって分割しその区 分の相互−ＣＤを決定する。２つの結果の差は内部−ＣＤによるものであって、 次の説明のための例により明らかになる。 ３０個のモノマーユニットを含有する不均一なサンプルポリマーを考える。この サンプルポリマーはＡ％Ｂ、Ｃの名前の３つの分子から成っている。 Ａ　ＥＩＥＥＥＰＥＥＩ’：ＰＥＥＥＰＰＩＥＥＰＰＥＰＰＰＥＰＰＰＰＰＰＰ Ｂ　ＥＥＥＥＥＰＥＥＥＰＥＥＥＰＰＥＥＥＰＰＰＥＰＰＥＥＥＰＰＰＣＥＥＰ ＥＥＥＰＥＥＥＰＥＥＥＰＥＩＥＥＰＰＥＥＰＰＰＥＥＰＰＰ分子Ａは３Ｇ、８ ｖｔパーセントエチレン、Ｂは４６，６パーセントエチレンでありＣは５０パー セントエチレンである。 この混合物の平均エチレン含有率は４４．３パーセントである。このサンプルに 対し相互−ＣＤは最も高いエチレンのポリマーは平均より　５，７バーセント多 （エチレンを含有し、−力量も低いエチレン含有率のポリマーは平均より７．５ パーセント少ないエチレンを含有する。または換言すれば、ポリマーの１００ν ｔパーセントは４４．３パーセントの平均値に関して＋　５□７パーセントと− ７，５パーセントエチレンの範囲内にある。したがって、ポリマーの与えられた νｔパーセントが１００パーセントの時相互−ＣＤは７．５パーセントである。 この分布は第３図の曲線１に図示される。 連鎖を区分に分割すると、新しい相互−ＣＤが生ずる。 簡単のために、最功分子Ａだけを次のように斜線で区分に分割することを考える 。 ＥＩＩシＥＰ／ＥＥＥＰＩＥ／ＥＩＥＰＰＥ／ＥＰＰｒミＰ／ＰＰＥＰＰ　／Ｐ ＰＰＰＰエチレン含ｑ率７２，２パーセント、７２．７パーセント、５０パーセ ント、３０８パーセント、１４．３パーセントおよびＯパーセントの区分が得ら れる。分子ＢとＣを同様に分割し同しような組成の重量分率を加えると第３図の 曲線２が得られる。図における２つの曲線間の差が内部−ＣＤによるものである 。 このデータを考察すると、特に端の付近を見ると、このサンプルにおいては累積 重量パーセント範囲（ａ）で示される連鎖レベルの５パ一セント以上は２つの曲 線間の差（ｂ）で示されるように、エチレンで１５パ一セント以上、曲線ｌの部 分と異なっている。（ｂ）で表わされている組成の差は分子間のものではあり得 ない。もしそうであるなら、元のポリマーを分離する過程で、分解した連鎖のみ に見られるような高エチレン含有率は見付かっていたであろう。 図の（ｂ）と（ｄ）で示される元の連鎖と分割した連鎖の組成の差は内部−〇〇 の最少値を与える。分離された連鎖区分に対する内部−ＣＤは少なくとも元のポ リマーから分離された最高または最低組成ポリマーとの与えられた組成の差であ る（ｂ）か（ｄ）でなければならない。我々はこの例において、（ｂ）に表わさ れている元のポリマーは同じ連鎖の中に７２．７パーセントエチレンとθパーセ ントエチレンの区分を持っていたことを知っている。分別方法が効果的でないた めに、調べようとする眞の内部−ＣＤを持つポリマーをレベルにしたがって分け た区分のエチレン含有率が元のポリマーを分別した時の端の点の示すエチレンよ り低いかまたは高いということは十分にあり得る。したがってこの方法は内部− ＣＤの低い境界を決定するものである。精度を一ヒげるために、元の全ポリマー を分別する（例えば仮りに分子Ａ１分子Ｂ１分子Ｃを分離する）そしてこれらの 区分を相互−ＣＤがＯ（またはより少ない）になるまで再分別する。次いでこの 分子内不均一部分を区分すれば今度は全内部−〇〇がはっきりする。 原理的には、例えば分子Ａが単離され区分され分別され、分析されると、連鎖の 区分に対する内部−ＣＤは７２．７−〇パーセントー７２．７バーセントとなり 、分子Ａ、ＢおよびＣの混合物全部の分別による７２．７−５０パーセント−２ ２，７バーセントにならない。 数種の供給源からの組み合わせポリマー、またはここで説明している多峰性ポリ マーの混合物中の分子内不均一ポリマーの成分を決定するためには混合物を成分 に分離して、それ以上分別しても不均一性を示さないようにせねばならない。つ ぎにこの成分を分解し何が不均一であるかを調べるために分別する。 元のポリマーを分解して造る区分は十分大きなものであって、末端の影響が避け られ、重合において与えられたモノマー変換範囲にわたって形成するセグメント の通常の統計的分布の検討が合理的に行える機会を与えるものでなければならな い。ポリマーの約５ｗｔパーセントの間隔が便利である。例えば約１０５の平均 ポリマー分子量の時は約５０００分子ｍの区分が適切である。押し出し流れまた は回分式重合の詳細な数学的解析によればポリマー連鎖のレベルに沿った組成変 化率は重合の終り付近の高エチレン変換部分が最もはげしい。ここでは低いプロ ピレン含ａ率の部分を示すためにできるだ＋Ｊ小刻みの区分が必要である。 非極性ポリマーの組成分散を決定する最善の方法は溶媒／非溶媒分別であって、 ＦｒＪ分離の熱力学に基づくものである。この方法は「ポリマー分別」、Ｈ，カ ンドウ（Ｃａｎｔｏｖ）編集、アカデミツク（Ａｃａｄｅｍｉｃ）　１９６７、 頁３４１　ｆｒおよびＩｌ、イナガキ、Ｔ、タナク（Ｔ　ａ　ｎ　ａ　ｋ　ｕ　 ）、によるポリマー特性の開発、３　１．（１９８２）に記載されている。これ らを参考として本書に加えている。 エチレンとプロピレンの非結晶性共重合体の場合、溶媒／非溶媒溶液中では分子 量の方が組成よりも不溶解性を支配する。与えられた混合溶媒において高分子量 のポリマーは溶は難い。また、本書で説明するポリマーの場合、エチレン含有率 と分子量のを磯釣な関係が存在する。エチレンはプロピレンより非常に速く重合 するから、高エチレンポリマーはまた分子量が大きい傾向がある。さらにエチレ ンの多い連鎖はプロピレンの多い連鎖よりも炭化水素／極性非溶媒混合物に溶は 難い。このように高分子量、高エチレンの連鎖は熱力学をもとにして容易に分け られる。 分別方法は次の通りである。区分にしないポリマーを２３℃でｎ−ヘキサンに溶 かし約１パーセント溶液を造る（１グラムポリマーハ００立方センチヘキサン） 。イソプロピルアルコールをこの溶液に滴下し、濁りが生じた時に沈澱物を沈降 させる。表層液を取り除き沈澱物をマイラー（Ｍｙｌａｒ）　［ポリエチレンテ レフタレート＜ｔｅｒｐｈｔｈａ−Ｉａｔｅ）］フィルムの間で１５０℃で乾燥 させる。エチレン合釘率をＡＳＴＭ法Ｄ−３９００によって決定する。滴定を繰 り返えし、次の成分を回収し分析しポリマーが１００パーセント回収できるまで 続ける。滴定を制御して、重量で元のポリマーの５からｌＯパーセントの成分を 特に組成の極限の所で造るようにするのが理想的である。 ／））布を表わすには、その組成の成分の重量パーセントの半分プラスそれまで に集積した成分の合計ｆｆｉ量パーセントで定義されるポリマーの累積重量に対 するパーセントエチレンとしてデータをプロットする。 元のポリマーの別の部分を区分に分解する。これを行なうのに適した方法は次の 手順による熱分解である。窒素パージの炉内の密閉容器内でポリマーの２ミリメ ートルの厚さの層を３３０°Ｃで６０分間加熱する。これは１０５の分子量のポ リマーを分子ＪＳ杓５０００の区分にするのに適している。このような分解はポ リマーの平均エチレン含有率を変化させない。このポリマーを高分子量の先駆体 と同じ手順で分別する。選択した区分について、分子量とともにエチレン含有率 をＪＦＩ定する。 ３５から８５ｗｔパーセントの間のエチレン−プロピレン−共重合体のエチレン 含有率はＡＳＴＭ−Ｄ３９００で測定される。 ８５パーセン）・を超えると、ＡＳＴ翼−Ｄ２２３ｇが使用でき、はっきりした 方法でエチレン−プロピレン共重合体のエチレンパーセントに関係づけられるメ チル基の濃度が得られる。プロピレン以外の共重合モノマーが使用される時は広 範囲のエチレン含有率に使用できるＡ３７Ｍ試験法はない。しかし、プロトンお よび炭素１３の核磁気共鳴はこのようなポリマーの組成を決めるのに使用できる 。これは直接法であってすべての核がひとしくスペクトルに貢献するように操作 すれば校正の必要がない。エチレン−プロピレン共重合体に対してＡ３７Ｍ試験 法で間に合わない範囲には、この核磁気共鳴法も使用できる。 分子量と分子量分布はクロマチプラス（Ｃｈｒｏｍａｔｌｘ）ＫＭＸ−６オン一 ライン光散乱光度計を備えたウォーター（Ｖａｔｅ−ｒｓＨ５０ゲル滲透クロマ トグラフィーを用いて測定できる。このシステムは１３５℃で、移動相として１ ．２．４、トソクロロベンゼンを使って行なう。ショーデックス（昭和−電工ア メリカ、株式会社）ポリスチレンゲルカラム８０２．８０３．８０４および８０ ５を使用する。この方法は、［ポリマーおよび関連物質の液体クロマトグラフィ ーｍＪＪ、カーゼ（Ｃａｚｅｓ）編集、マーセルデツカ−（Ｍａｒｅａｌ　Ｄｃ ｋｋｅｒ）　、１９８１、頁２０７（参考のため本書に加えている）に説明され ている。カラムの展開に対して補正を行なっていない、しかし国家標準局のボリ エデン１４８４のような一般に受容されている標準の中のデータおよび陰イオン 性で造った水素化ポリイソプレン（エチレン−プロピレン共重合体の代案）はＭ ｙ／ＭｎまたはＨｚ／Ｍｙに対するこのような補正は０．０５ユニツトより小で あることを実証している。Ｈν／Ｍｎは溶離の時間−分子量相関から計算され一 方ＭＺ／Ｍνは光散乱光度計を用いてめられる。数値解析はＬＤＣ／ミルトンロ イーリビエラ（Ｒｏｙ−Ｒｌｖｉｅ−ｒａ）、フロツグから発売されている市販 のコンピュータープログラムＣＰＣ２、Ｍ　ＯＬ　Ｗ　Ｔ　２を使って行なうこ とができる。 本発明に基づく方法を実施するには管式反応器が好ましい反応器システムである から次の説明および例は管式システムについてのものである、しかし本発明はこ の技術分野に明るい人が本開示を見れば容易に考えつくように他の反応器システ ムにも適用できる。 本発明に基づく方法を実施するには、１基以上の管式反応器を使うのが好ましい 。したがって最も簡単な型ではこの方法は単に１基だけの反応器を利用する。し かし１基以上の反応器を並列または直列に使い多段階にモノマーを供給できる。 例えば第４図に示すように、重合の途中で追加のモノマーを加えて、色々な構造 体を造ることができる、そして第４図ではポリマー連鎖の長さのレベルに相応し た点に対して組成をプロットしている。曲線１に示している構造体はモノマー全 部を管式反応器の人口か回分反応の開始時に供給して１１）られる。これに対し 、曲線２で表わしている構造体は連鎖が半分の長さに達した時、管の長さ方向の ある点か、回分式反応器のある時期に追加のエチレンを加えて造られる。曲線３ は多段にフィードを行なう必要がある。曲線４で示される構造体はエチレンでは ないＪ（重合モノマーを追加して加えた時に形成される。この構造体の考えによ れば、エチレン組成の全範囲を連鎖から省くことができる。各場合とも第３また は第４の共重合モノマーを添加できる。 アルファーオレフィン共重合体を製造するのに使用する触媒組成は組成的な分散 やＭＷＤのような」（重合体生成物の特性に大きな影響を与える。本発明の方法 を実施するのに使用する触媒は制御された数の活性種を生じそのおのおのは連鎖 が同時に生成し始めるようにし、連鎖の移動を最少限にするものでなければなら ない。多種触媒供給または多種活性種を生成させる単一触媒供給によって造られ る各活性触媒種は本発明に基づく共重合体生成物例えばせまいＭνＤの共重合体 を製造するものでなければならない。重合に対して触媒種が貢献する程度は、下 記の活性触媒種の数に基づく触媒の特性化方法を使って容易に決定できる。 活性触媒種の数、に基づく触媒の特性化の方法はＣ，コゼウイス（Ｃｏｚｅｖｌ ｔｈ）およびＧ、ファーストレート（ｖｅｒｓｔ−ｒａｔｅ）　、マクロモレキ ュールズ、４，４８２　（＋９７１）の「エチレン−プロピレン共重合体、反応 性比、評価と重要性」と題する論文によって明らかなように業界では良く知られ ている。参考のため本書にこの論文を加えている。 著者は次のことを開示している、すなわち、連続流れの撹拌式反応器（ＣＦＳＴ Ｒ）は１種類の活性触媒種が存在する時は、Ｍｙ／Ｍｎ＝２のＭＷＤとせまい分 子間Ｘ■成分布を持つ筈である。単一活性種の触媒の時は、各部分の組成は平均 値に関し±３パーセントしか変化しない、そしてこれらのサンプルのＭＷＤ（重 量平均の数平均に対する比）は２に近づくことが分別とゲル滲透クロマトグラフ ィー（ＧＰＣ：）の組み合わせによって明らかになっている。単一活性触媒種の 識別において重要と考えられるのはこの後者の特性（Ｍｖ／　Ｍｎが約２）であ る。一方他の触媒は平均値に対して±１０パーセント以上の組成変動と、ＩＯよ り大きいＭｙ／ＭｎをＰｉつことが多い多峰性のＭＷＤを与える。これらの他の 触媒は１種類以上の活性種を持つと考えられる。 本発明による方法を実施するために使用する触媒はチーグラー触媒であってそれ は一般的に （ａ）遷移金属すなわち周期表のＩ−Ｂ族、ｍ−Ｂ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩ Ｂ族、ＶＩＩＢ族およびＶｌｌｌ族の金属の化合物および（ｂ）周期表のＩ−Ａ 族、ＩＩ−Ａ族、ＩＩ−Ｂ族およびＩＩ！−Ａ族の金属の有機金属化合物から選 ばれた成分を含む。 本発明の方法を実施するに際して好ましい触媒系はノくナジウムの原子価か３か ら５の炭化水素可溶バナジウム化合物と、何機アルミニウム化合物で（を成され 、触媒系は上記の通りせまいＭＷＤの共重合体を造る能力のある１種類の活性触 媒種を生産するという条件を満している。 選ばれたバナジウム化合物／ａ機アルミニウムの組の少なくとも１つは原子価結 合ハロゲンもａ　’６せねばならない。 本発明に基づく方法を実施するのに使用できるバナジウム化合物の化学式につい ては次のものが考えられる。 （１）　ＶＯＣｊ２　Ｘ（ＯＲ）　３−Ｘ、ここでｘ−０から３でありＲ−炭化 水素ラジカルである、 （ｎ）ＶＣｆｉｘ、 （ｍ　）　ＶＯ（ＡｃＡｃ）２、ここでへｃＡｃ−アセチルアセトナートである 、 （ＩＶ）　Ｖ（ＡｃＡｃｈ、 （Ｖ）　ＶＯＣｊｌ！　Ｘ（ＡｃＡｃ）　３−Ｘ、ここでＸ−１または２であり 、また （Ｖｌ）　ＶＣｊ！　３　・ｎＢ、ここでｎ−２から３であってＢはＶＣｊ！３ と炭化水素に可溶の錯化合物を造る能力のあるルイス塩括であって、例えばテト ラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフランおよびジメチルピリジンなど である。 上記の式Ｉにおいて、ＲはＣ】からＣ１０の脂肪族、脂環式または芳香族の炭化 水素ラジカルであるのが好ましく例えばエチル（Ｅｔ）フェニル、イソプロピル 、ブチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロ ヘキシル、オクチル、ナフチル、などである。式（１）と（２）の化合物の説明 のための例は三ハロゲン化バナジル、アルコキシドリドおよびアルコキシドであ って例えばＶＯＣｊ２３　、Ｂｕ−ブチルのＶＯＣｊ！　２　（ＯＢｕ）および ＶＯ（ＯＣ２Ｈｓ　）　３であるがこれに限定されるものではない。最も好まし いバナジウム化合物はＶＣｊ！４、ＶＯＣｊ３、およびＶＯＣｊ！　２　（ＯＲ ）テある。 すでに記載している通り、助触媒は有機アルミニウム化合物であるのが好ましい 。化学式に関しては、これらの化合物は次のように表わされる、 ＭｌＲ３、Ａｊ！　（ＯＲ’　）Ｒ２ Ａｉ！Ｒ２Ｃβ、Ｒ２Ｎｌ　−０−成Ｒ２ＭＲ’　ＲＣｊ！　、　ＡＩ！Ｒ２１ ；Ｍ２Ｒ３Ｃρ３１ ＭＲＣβ２、 およびそれらの混合物であって、この中で、ＲとＲ′はバナジウム化合物の式に 関して説明した通り同じか異種の炭化水素ラジカルを表わす。最も好ましい有機 −アルミニウム化合物はＡｊ！ＥｔｚＣ氾３またはＭ２　（ｌＢｕ）　３ＣＲ３ のようなアルミニウムアルキルセスキクロリドである。本発明の１つの具体例に おいてアルミニウム化合物は式ＭＲｎＸ３−ｎで記述される、ただし、Ｒは既に 定義した通りであり、Ｘは／Ｎロゲン、好ましくは塩素であり、ｎは１から２で ある。 単一の活性種を造る触媒が必要な時は、好ましくはＲがエチルであるＭ２Ｒ２Ｃ Ｒ３と共に■ＯＣβ３またはＶＣｊ２ａで構成される触媒が特に存効であること が明らかになっている。触媒の性能を最高にするには反応混合物に加える触媒成 分のモル数は約２以上のアルミニウム／バナジウムのモル比（Ｍ　／Ｖ）を与え るものでなければならない。好ましい最少のＡｉ！／Ｖは約４である。最大のＡ Ｉｌ／Ｖは主として触媒の消費量と有機−アルミニウム化合物に起因する連鎖移 動量（以後に詳細に説明する）を最少にしたいという要望にもとづいて決められ る。したがって、ある有機−アルミニウム化合物は連鎖移動剤として作用するこ とが知られているから、反応混合物の中で多瓜すぎると、共重合体のＭｙ／Ｍｎ が２より大きくなる。これらの考察にもとづくと、最大ＡＩ２／Ｖは約２５であ る、しかし約１７の最大値はさらに好ましい。最も好ましい最大値は約１５であ る。 アルファーオレフィンのチーグラー触媒重合用の連鎖移動剤はよく知られており ＥＰＭやＥＰＤＭの製造用には水素やジエチル亜鉛が例として挙げられる。この ような移動剤は連続流の撹拌反応器において製造されるＥＰＭやＥＰＤＭの分子 量を制御するために一般に用いられる。本発明に使用する実質的に単一活性種の チーグラー触媒系ではＣＰＳＴＲへの連鎖移動剤の添加はポリマーの分子量を減 することになるが分子量分布に影響しない。一方、本発明の管式反応器重合中の 連鎖移動反応はポリマーの分子量分布を広げる。したがって反応混合物中の連鎖 移動剤は最少にするか全（無くせねばならない。考えられる反応すべてに一般化 することは困難であるが、連鎖移動剤の使用量はＭνＤおよび組成の分散に関し 必要限度を満足させる共重合生成物を与えるだけのごに制限すべきである。反応 混合物に存在する連鎖移動剤の最大量は、先述の通り得られる」（重合体生成物 が、にν１）と組成的分散の点で必要な制限を満たすならば、遷移金属、例えば バナジウムのモル当り約０．２モル程度まで許容されるであろう。プロピレンと 有機−アルミニウム助触媒もまた連鎖移動剤として作用するから連鎖移動剤を添 加しなくてもと結合して丁度１種類の活性種を産出する何機−アルミニウム化合 物の中で、触媒活性が許容され得る限り、高分子−を与える何機−アルミニウム 化合物を選定せねばならない。さらに、ＭｌＶ比が共重合生成物の分子量に影響 をおよぼすならば、できるだけ高い分子はを与え、触媒活性も許容できるＡｔ！ ／Ｖを使用せねばならない。プロピレンによる連鎖移動を制限するには、以下に 説明するとおり過剰な温度を避けることが最も効果的である。 触媒が重合中に失活して連鎖の成長を停止させることによっても分子回分布は広 くなる。本発明に基づいて使用されるバナジウム−基本のチーグラー触媒は、こ のような失活反応を起こし易く、この反応は触媒の組成によっである程度異なる ことがよく知られている。現在、活性触媒寿命と触媒系の組成の関係は不明であ るがどのような触媒に対しても、必要なモノマーの変換が達成できる限り出来る だけ短い滞留時間と低温の條件を使うことによって失活を少なくできる。 本発明に基つく重合は実質的にすべてのポリマー連鎖がおのおの特別な触媒種に 対して同時に成長し始めるのに十分な方法と、条件のもとで行われねばならない 。このことは下記のプロセス段階と条件によって達成できる。 速かな連鎖の生成開始を確かなものとするため、触媒成分を予め混合するのが好 ましい、すなわち反応器の外部で反応させ活性な触媒を形成してお（。予備混合 した触媒系の熟成、すなわち反応器外で触媒成分（例えばバナジウム化合物と有 機アルミニウム）が互いに接触している時間は、ある限界内に維持されねばなら ない。十分な期間熟成しないと、各成分は適正な量の活性触媒種を産出するだけ 十分に相互反応していないために反応器の中で触媒種が継続して造られその結果 同時でない連鎖生成開始となる。また、触媒活性種の活性は時間とともに減退す ることは明らかであるから、熟成は最大限以下に維持せねばならない。最少熟成 期間は触媒組成の濃度、温度、および混合装置のような要因によって変るが０． １秒程度まで短かくてよい。最高熟成期間とは、その期間を過ぎると、触媒種が 重合プロセスで効果的に使用できない所まで失活する熟成期間である。実際問題 として、利用可能な触媒成分のすべてを十分に反応させ、重合に有効な活性触媒 種のすべてを発生させるのに十分な時間以−Ｌに永く触媒を熟成させることには 何ら評価すべき１１１点かない。一般に、熟成時間は通常、約０．１秒から約２ ００秒またはそれより永いことすらあり、普通は約０．５秒から約　１００秒で あり、好ましいのは約１秒から５０秒である。予備混合は４０℃またはそれ以下 の低温で行なわれる。混合を２５℃またはそれ以下で行うのが好ましいが１５° Ｃまたはそれ以下が最も好ましい。 １種類以上の触媒を単一の触媒供給の流れの中で混合させる時は各触媒および助 触媒を別々に予備混合できる。それから触奴種を含む予ｆｉ混合流れを数種類合 流させて反応器に供給する。または、数種の予備混合触媒倶給物を反応器の長さ 方向の別々の場所に供給できる。 反応混合物の温度もまたある限界内に保持せねばならない。反応器人口における ；３度は十分に高く、重合反応の開始にあたって完全で急速な連鎖の生成開始を もたらさねばならない。反応混合物が高温にある時間は望ましくない連鎖移動や 触媒の失活反応を最小限にするのに十分なだけ短時間でなければならない。 反応混合物の温度制御は重合反応が大ゴの熱を発生するために若干複雑である。 この問題は重合熱を吸収するために、反応器に予備冷却したフィードを使うこと で処理されるのが好ましい。この技術を用いると、反応器は断熱的に運転され温 度は重合の間に増加しても良い。フィードの予備冷却の１つの代案として反応混 合物から熱を、例えば少なくとも反応器の部分を取り巻いた熱交換器によって、 または、回分式反応器または直列の多段撹拌反応器の場合の周知の自動冷凍法に よって除去できる。 断熱的反応運転方法を用いるときは、反応器フィードの人口温度は約−８０℃か ら約５０℃になる。反応混合物の出口温度は約２００°Ｃまで高くできる。好ま しい最高出口１Ｍ度は約７０℃である。最も好ましい最高は約５０℃である。重 合熱を除去するための冷却ジャケットによる冷却のような反応器の冷却を行なわ ない時は、反応混合物の温度は入口に対し出口では重合熱、反応混合物の比熱、 および反応混合物中の共重合体のパーセント（溶媒の重量当りの共重合体の重ｆ ｆ１）によって変わる温度だけ増加する。ヘキサン中のエチレン−プロピレン共 重合体の場合、共重合体のｍｆＡパーセント当り約１３℃の温度上昇である。 上述の開示を参考にすれば、本技術分野に明るい人は本発明の共重合体を造るた めの操作温度条件を決定できる。例えば、５パ一セント共重合体を含有するヘキ サン中のエチレン−プロピレン反応混合物に対して、断熱反応器および必要出口 温度３５℃を仮定する。反応混合物の温度は共重合体の１重量パーセント当り約 １３℃上昇する、すなわち５重量パーセント×１３℃／ｗｔパーセント−６５° Ｃである。３５℃の出口温度を維持するためには、フイ−ドは３５°Ｃ−６５° Ｃ−−３０°Ｃまで予備冷却されている必要かある。重合熱を吸収するために外 部クーラーを使う場合は、フィード入口温度はもっと高くてよいが、上記以外の ｔＨ度の制約を受ける。 熱の除去および反応器温度の制限のために、反応器出口における共重合体濃度の 好ましい最高値は、この出口が反応器からの唯一の抜き出し流れである時は、２ ５ｗｔ／１ｏＯｖｌ稀釈剤である。最も好ましい最高濃度は１５ｗｔ／１００ν ｔである。反応混合物の多くの流れが反応器から抜き出され、そして、抜き出さ れた反応混合物の各部分が抜き出された反応混合物の他の部分とブレンドされる 時は、そのブレンドは約２５ｗｔ／稀釈剤１００ｖｔの最高共重合体ｌ０度を１ ！ｊつのが好ましい。最も好ましい最高値は１５１／稀釈剤１００ｗｔである。 生成物の単一または多段抜き出しの何れの場合でも反応器の運転性に起因する濃 度の低い方の制限はない、しかし経済性から、共重合体濃度は２讐ｔ／ｌ００ｖ ｔ以上を持つのが好ましく、最も好ましいのは３νｔ／１ｏＯｖ１以上の濃度で ある。 反応混合物の反応器内流速は半径方向の混合が良好で軸方向の混合を最少にでき る程度に大でなければならない。半径方向の混合が良いことは重合反応によって 発生する熱に起因する半径方向の温度勾配を最少にするという利点がある。半径 方向の温度勾配は共重合体の分子量分布を広くする傾向がある何故なら熱消散が 不十分なことから生ずる高温度の領域における方が重合速度が速いからである。 現場熟練者は粘度の高い溶液の場合このような目的を達成するのが困難であると 考える。この問題は静止混合機［例えばケニプラス（Ｋｅｎｌｃｓ）株式会社が 製造しているようなしの］のような半径方向混合装置を使うことによっである程 度解決できる。 無混合型反応器内の反応混合物の滞留時間は大巾に変えることができる。最小は １秒程度まで低くてよい。好ましい最小は約１０秒である。最も好ましい最小は 約１５秒である。最高は３６００秒程度まで高くできる。好ましい最高は約１８ ００秒である。最も好ましい最高は約９００秒である。 は触媒成分を予備混合するための予備混合装置を指している。説明の目的のため に、エチレンとプロピレンの共重合体（ＥＰＭ）をバナジウムテトラクロリドと エチルアルミニウムセスキクロリドを触媒成分として製造すると仮定する。触媒 系にも反応混合物にもヘキサン溶媒を使って断熱型溶液重合方法で重合を行なう 。 予備混合装置上は温度制御浴又、液体流れ導管且および混合装置！（例えば混合 チー）がら成っている。混合装置±に対し、ヘキサン溶媒、バナジウムテトラク ロリドおよびエチルアルミニウムセスキクロリドをフィード導管盈、見および工 をそれぞれ経由して供給する。混合装置↓内で混合の後、得られる触媒混合物は 場合にょっ設定されている温度で活性触媒種が造られるだけの十分な時間をかけ て通過する。浴の温度は浴の出口において、導管立向で必要な触媒溶液温度を与 えるように設定域主に入り導管脛から供給されるヘキサン溶媒および反応物質（ エチレンとプロピレン）と緊密に混合する。機械式撹拌機、オリフィス混合器ま たは混合ティーのようする前にかなりのポリマーの生成がそこでは起らないだけ の短時間にする。または流速が十分に高くて希望する水準の緊密混合が達成でき る程であれば、流れ８と１０は直接反応器Ｕの入口に供給する。モノマーを溶解 したヘキサンを混合城主の上流で冷却し反応器の入口において希望の供給温度を 得るようにする。 管式反応器は任意の供給と取り出し点を持って示されている。触媒が単一のポリ マー種のみで構成される時は、１つまたはそれ以上の取り出し点りを使用して重 合の進む径路に沿った色々な点でポリマーの部分を抜き出す。一定の流れを維持 するために、抜き出された物質の容積を補給するために追加の溶媒を加える。配 管１４または配管長を経由して追加の触媒やモノマーを導入できる。配管すから 抜き出されたポリマーは他の抜き出された部分のすべてと混合しそして反応器の 溢流液と一緒になって脱灰、および仕上げの処理を受ける。 およびモノマーと混合するか、予備混合装置からの流出液を混合域の前で混ぜ合 わすことができる。 ＶＣｊ！ａ　トＶＯＣｊ２３の混合物をエチルアルミニウムセスキクロリド（Ｅ ＡＳＣ）と組み合わせて使う時は、■Ｃ１４／ＶＯＣＮ３のモル比は約０．０１ から約１００、もっと好ましくは約　０．１から約ｌＯ１最も好ましくは約０． ５から約５にできる。ポリマーの合計口、および各構成要素の分子量はこの比と 、反応器の長さ方向の供給位置および取り出し位置によって決定される。 アルキルアルミニウムセスキハリドのバナジウム成分（ＶＣρ４プラスＶＯＣｊ ！　３　）に対するモル比は約１から約４０、好ましくは約２から約４０．もっ と好ましくは約４から約２０、最も好ましくは約４から約ＩＯ例えば約５から約 １０である。セスキハリドのアルキル基は好ましくはＣＩからＣ６のアルキル基 であって、中でもエチルが好ましい。ハロゲン化物は臭素、塩素またはヨウ素化 合物であって塩素が好ましい。好ましいアルミニウム助触媒はエチルアルミニウ ムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）である。この系においては、独立であって、干渉 せず互に適合性のある２つの触媒系はＶＣＲ４，／　ＥＡＳＣおよびＶＯＣｊ！ 　３　／　ＥＡＳＣｔ’ある。 好ましい具体例においては、ルイス塩基減速剤を触媒系に組み入れる。塩基のバ ナジウムに対するモル比は約、　０から約５／１であり約０．５月から約２／１ が好ましく、もっと好ましいのは約１／Ｉから約　１．５／Ｉである。本発明の 実施時に使用するのに適したルイス酸の説明のための例はＮ１１３　、フェノー ル、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセチルアセトン、エチル／リケ ード、およびトリーｎ−ブチルーホスファートであるがこれに限定されるもので はない。ＩＥＰＤＭテルポリマーを製造する時にルイス塩基はある種の長連鎖分 技反応を抑制する。 本発明から得られたポリマーは従来の方法を使って脱灰し、仕上げ処理される。 生成物を異なった場所または時刻に反応器から抜き出すことによって多峰性１４ ＷＤが得られる時、ポリマーの流れを混合し単一の脱灰および仕１、げ−）Ｊ− 法で処理するのが好ましい。それによって、十分に混合した均一なポリマーのブ レンドが得られる。別の方法として、各プロセスの流れを別々に仕上げ処理し、 機械的な混合によってブレンドする。 上述の通り代表的な反応器システムを説明したが、本発明の範囲内で多くの変形 を造ることは現場技術者にとって容易である。例えば多段供給場所の位置と数、 重合中の温度構成の選択、および反応物質の濃度は最終製品に適するように変更 できる。 本発明による方法を実施することによって、各分子量成分が非常にせまいＨＶＤ を持つ多峰性のＭＷＤのエチレン−アルファーオレフィン共重合体が直接重合に よって製造できる。せまいＭＷＤのポリマーは他の公知の技術、例えば分別、ま たは機械的な分解によって製造できるが実際的でなく商業的規＃ｑには不適当で ある。本発明に基づいて製造したＥＰＤ旧こ関しては、生成物は！テえられたム ーニー粘度においてずくれた硬化特性を持っている。 反応器からポリマー成分を抜き出すことによって多峰性分子量分布を得る時、反 応域からポリマーを抜き出す時と場所が重要であることは本開示によって明らか である。これは面倒な実験を行わなくても決定できる。例えば、パイロットプラ ント規模の管式反応器に多くの取り出し点を付けることができる。反応器を運転 し、この系からポリマーのサンプルを抜き出す。反応器に沿った各点でポリマー の分子量が決定される。 管の長さ方向の距離を触媒導入後の反応時間に変換して、与えられた触媒／モノ マー／溶媒系に対して、反応時間の関数として分子量のプロットが作成できる。 分子量／反応時間のプロットは抜き出し位置の決定に使用できる。特別な多峰性 の製品の製品特性を選択する上での融通性のために、多段の抜き出し点を設ける ことができる、そして必ずしもそのすべてが予め定めた仕様の特定の製品を造る のに使用される訳ではない。 同様に、追加のモノマーや触媒の流れを導入するために、異なった位置に入口部 分を設けることができる。入口から下流で新しい触媒やモノマーを導入すること によってポリマーのＨＶＤが修正される。このようにして重合が行なわれる限り 、ポリマーはせまいＭＷＤの山をもつ多峰性ＨνＤのポリマーとなる。新しい予 備混合触媒と別のモノマーフィードを導入することによって同様な結果が得られ る。 本発明の多峰性Ｎ’ｌｌＤポリマーは異なった条件、または異なった触媒を使っ て行なった運転の製品をブレンドして得られるということは、本技術に明るい人 が本開示を見れば明白である。例えば１つの重合は触媒としてＶＣｊ２　ｓ　／ 　Ｐ、Ａｓｃを使って行なわれ、別の重合は触媒としてＶＯ（ｊ！　３　／　Ｅ ＡＳＣを使って行なわれる。この２つの運転の生成物をその後ブレンドし２１性 ＭＷＤのポリマーブレンドを造る。多峰性ＭνＤの組成物を製造するために異な った河νのポリマー種を造るのに別の方法を用いることができる。 本発明の利点は次の例を参照すればもつと容易に評価この例は本発明によるＥＰ Ｍ製造方法を説明するものであって、ポリマー生成物を反応器の入口と出口の中 間のある点から抜き出す。直径３７８インチの管内で重合を行ない反応器内の滞 留時間は３０秒であった。入口からの下流の１秒間の滞留時間に相当する距離の 所に抜き出し口を設けた。 ヘキサンを溶媒とし、ＶＣＪ２４を触媒、そしてＡｉ！２ＥｔｚＣＥ３を助触媒 とした。ヘキサンを使用前に４Ａモレキユラーシーブ（ユニオンカーバイド、リ ンデ事業部、４＾ｌ／１６インチペレット）およびシリカゲルｃｖ、ｒ＋、グレ ース（Ｇｒａシｅ）社、ダビソン（Ｄａｖｉｄｓｏｎ）化学事業部、ＰＡ−４０ ０２０−４メツシユ］に通して精製し、触媒毒となる極性の不純物を除去した。 ガス状のエチレンとプロピレンを高温（２７０℃）のＣｕｒｌ、ハーシャウ（Ｈ ａｒｓｈａｗ）化学会社、００１９００１ハインチ球コ上に通して酸素を除去し それに続いてモレキュラーシーブによる水分除去処理を行ないそれから反応器の −ｌｘ流でヘキサンと混合し、モノマーを完全にヘキサン中に溶かすだけの低温 を与える冷却器に通した。 バナジウムテトラクロリド、■Ｃβ４の１８．５グラムを精製ｎ−ヘキサンの５ ．０リツトルに溶かして触媒の溶液を調製した。助触媒は精製ヘキサンの５．０ リツトル中のエチルアルミニウムセスキクロリド、Ａ１２Ｅｔ３　Ｃｌ　３．１ ４２グラムで構成される。２つの溶液を１０℃で予備混合し８秒間熟成させた。 代表的な供給速度および反応条件を第反応器入口温度（’Ｃ）　−１０ 反応器出口；Ｈ度（℃）０ 反応器供給速度 ヘキサン（ｋｇ／ｈｒ）　６０．３ エチレン（ｋｇ／ｈｒ）　０．２２ プロピレン（ｋｇ／ｈｒ）　２．０ ＶＣｊ２　ａ　（ｇ　／　ｈｒ）　２．２２Ａｌ１２　Ｅｔ３　ＣＲ３（Ｆ：／ ｈｒ）　１７触媒予備混合温度じＣ）１０ 触媒予備混合時間（ｓｅｃ）　８ 反応器全滞留時間（５ｅｅ）　３０ 生成物の流れを約１７キログラム／時間で抜き出し口から取り出し、反応器出口 の流出液とブレンドする。流出液中のポリマーの約２０ｖｔパーセントが抜き出 し口から来る。抜き出し口からの生成物の分子量は反応器出口からの生成物の約 半分であり、ＭＷＤは同様であった。（Ｍｙ／Ｍｎ＝　１．４、Ｈｚ／Ｍｙ　− １，３）　、この生成物を脱灰処理し、付着溶媒を除去した。結果として得られ るポリマーは２１性ＭνＤのＥＰＭであって理論的Ｍｙ／　Ｍｎ”　１．９１３ 、とＨｚ／Ｍｖ＝　１．４６を持っていた。 例　■ 例Ｉを繰り返したが抜き出し口から流出液を取り出さず、２つの反応器を並行に 使用した点が異なった。第工表の供給速度を分けて、１７キログラム／時間は１ 秒間の滞留時間の反応器を通し、残りのフィードを別の反応器に通した。これら ２つの反応器における滞留時間はそれぞれ１秒と３０秒である。他のすべての条 件は例Ｉと同じである。反応器出口の流出液をブレンドする。定常状態に達した 後、このブレンドを脱灰処理し、洗浄し溶媒を除去した。得られたポリマーは例 Ｉと同じ理論的）ＩＷＤを持つ２１性ＭＷＤのＥＰ）ｌである。 抜き出し口から流出液を取り出さず追加の触媒としてＶＯＣｊ！　３　／　ＥＡ ＳＣを使った以外は例Ｉを繰り返した。 第２の触媒溶液をＶＯ（１！　３の１８．５グラムを精製ヘキサン　５．０リツ トル中に溶かして、調製する。助触媒は精製ヘキサン５．０リツトル中の＋Ｖ２ Ｅｔ３Ｃｊ２３の　１４２グラムで構成される。ＶＣｊ！ｓとＶＯＣｊ！３を助 触媒とともに、別々のｒ備混合装置で混合し１０秒間熟成する。この２つの子！ ＋Ｗ　Ｑ全触媒流れをその後モノマー／ヘキサンの流れと混合し反応器にフィー ドする。反応器の滞留時間は５０秒である。その他の条件はすべて例Ｉと同じで ある。定常状態に達してから、反応器流出液を脱灰、洗浄し溶剤を除去した。そ の結果書られるポリマーは２１性ＭνＤのｌシＰＭである。 例　■ 抜き出し口から流出液を取り出さなかったこと以外は例Ｉを繰り返した。使用触 媒系はバナジウムオキシトリクロリドとジエチルアルミニウムクロリド（Ａｆ！ Ｅｔ２Ｃ２）である。その他の条件はすべて例Ｉと同じである。この触媒系は２ つ以上の独立な触媒種を造り、そのおのおのが別のＭｗＤの山の生成を始めさせ る。定常状態に到達後、反応器の流出液を脱灰、洗浄し、溶媒を除去する。その 結果書られるポリマーは多峰性ＭνＤのＥＰＭで抜き出し口の流出液を集めるこ となく、触媒とフィードの流れを分割したこと以外は例Ｉを繰り返した。モノマ ー／ヘキサン流れの約２／３と予備混合触媒の２／３を反応器の人口に供給し、 モノマー／ヘキサンフィードの残り１／３を触媒流れの残部と混合し、反応器の 人口と出口の中間のある点で反応器に供給する。ＥＰＭ生成物は多峰性ＭＷＤの ポリマーである。 例　■ 抜き出し口から流出液を取り出すことなくまた触媒再活性剤を使う以外は例Ｉを 繰り返した。触媒再活性剤溶液はブチルペルクロロクロトナートの３０．５グラ ムを精製ヘキサンの３．０リットル中溶かして調製した。この溶液を５０グラム ／時間のエチレンとともに３．Ｇグラム／時間で反応器の入口と出口の間のある 点から反応器に供給する。その他の条件はすべて例Ｉと同じである。定常状態に 達してから、流出液を脱灰、洗浄し、溶媒を除去した。その結果の生成物は多峰 性ＭＷＤのＥＰＭである。 本開示を見た本技術分野に明るい人には次のことが認められる筈である、すなわ ち、連続的なプロセスにおいて重合の始まりというのは、触媒が導入された時を 意味するものである。同様に、管式反応器における重合の終りは重合が停止した 点を意味している。 ｍ合間始の後１回またはそれ以上にわたって反応器から抜き出された生成物また は反応混合物を「反応器出口」すなわち「重合の完了」による生成物と混合して 造るブレンドに言及する時は、この語は、ブレンドを造る目的のために反応器か ら抜き出された最後の生成物または反応混合物を含むものとする。そして、その 最後の生成物または反応混合物は反応器の物理的出口から、すなわち重合のりｔ 実」二の完了時に得られるか否かに関係しないし、実際の反応器出口からの、す なわち重合の事実上完了した生成物が、抜き出されたポリマー成分と混合する以 外のある目的に使われようが使われなくても無関係である。 浄書（内容に変更なし） ゝ　入 蝋 浄書（内容（こ変更なし） ｔ４八）関ＷＤ−Ｌ−Ｆの多山ｔｈ関ｗＤの汁？リマーＦＩＧ、２ 浄書（内容蚤こ変更なし） ＦＩＧ、　３ 手続補正筒 １　事件の表示 国際出願番号　ＰＣＴ／ＵＳ８５１０２５２８２　発明の名称 管式反応器における分子量分布の改良方法３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　エクソン・リサーチ・アンド・エンジニアリング・カンパニー ４代理人 住　所　東京都壬代田区永田町１丁目１１番２８＠図面の翻訳文。 補正用の写しく翻訳文）提出′Ｉ！ｆ　（特許法第１８４条の７第１項）昭和６ １年　８月１４日 １　特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８５１０２５２Ｂ ２　発明の名称 管式反応器における分子量分布の改良方法３　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国ニュー・シャーシー州０７９３２フローラム・パーク、 ビー・オー・ボックス　５０３名　称　エクソン・リサーチ・アンド・エンジユ ）７リング・カンパニー４代理人 住　所　東京都千代田区永田町１丁目１１ｆｆｉ２８＠相互第１０ビルディング ８階 ６　添付書類の目録 浄書（内容に変更なし） 請　求　の　範　囲 １　触媒、ならびにエチレン、少なくとも１種類の他のアルファーオレフィンモ ノマー、および場合によっては非共役ジエンからなるモノマーフィードで構成さ れろ反応混合物から共重合体を製造する重合方法において、 （ａ）実質的に無混合の少なくとも１基の反応器内で、（ｂ）実質的に１種類の 活性触媒種を使って、（ｃ）実質的に移動剤の存在しない少なくとも１種類の反 応混合物を使い、 （ｄ）実質的にすべての共重合体連鎖を同時に増殖開始させるに足る方法と条件 のもとに、 （ｅ）重合の開始後、少なくとも２回の予め定められた時期に、反応器から共重 合体を含有した反応混合物の１部を抜き出して、 （ｆ）このように予め定めた時期毎に抜き出したポリマーを混合して 重合体を造ることによって多峰性ＭＷＤの共重合体を製造することで構成されこ れによって２つ以上の異なる分子量モードから成り各モードはせまいＭＷＤと２ つの特性、すなわち（１）２より小であるＭｗ／！Ａｎと（２）Ｌ、Ｓより小で ある！Ａｚ／Ｍｗの中の少なくとも１つを持つ多峰性共重合体を製造することを 特徴とする改良方法。 ２　触媒構成物が予備混合されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載する 方法。 ３　当該反応混合物がさらにジエンで構成されかつ当該エチレン、イ也のアルフ ァーオレフィンモノマーおよびジエンの１つ以上が多くの供給口から当該管式反 応器に供給されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載する方法。 ４　請求の範囲第１項に記載する方法に基づいて製造された生成物。 ５　当該共重合体生成物が硬化されることを特徴とする請求の範囲第４項に記載 する生成物。 ６　当該共重合体生成物が標準在庫の潤滑用油とブレンドされることを特徴とす る請求の範囲第４項に記載する生成物。 ７（ａ）実質的に無混合の反応器内において重合を行なうこと、 （ｂ）おのおのがそれぞれ異なった平均分子量に達するポリマー連鎖の生成を開 始させる２種類以上の触媒を使うこと、 （Ｃ）エチレン、少なくとも１種類のアルファーオレフィンモノマーおよび場合 によっては非共役ジエンからなる１種類以上の反応混合物を使い、当該反応混合 物には実質的に移動剤が存在しないこと、（ｄ）特別な触媒種によって同時に造 られた実質的にすべての共重合体連鎖の成長を始めさせるのに十分な方法と条件 のもとに行なうこと で構成され、これによって各モードがせまいＭＷＤと２つの特性、ずなわら（１ ）２より小であるＭｗ／Ｍｎおよびゞ　、　（２）１．８より小であるＭＺ／Ｍ Ｗの中の少なくとも１つを持つ少なくとら２つの異なった分子量モードからなる 多峰性Ｍ　Ｗ　Ｄのエチレン共重合体を製造することを特徴とする多峰性ＭＷＤ のエチレン共重合体製造方法。 ８　触媒構成物が予備混合されることを特徴とする請求の範囲第７項に記載する 方法。 ９　触媒、ならびにエチレン、少なくとも１種類の他のアルファーオレフィンモ ノマー、および場合によっては１種類以上の非共役ジエンから成るモノマーフィ ードで構成される反応混合物から共重合体を製造する重合方法において、 （ａ）実質的に無混合の少なくとも２基の反応器内で、（ｂ）各反応器内で実質 的に１種類の活性触媒種を用いて、 （ｃ）各反応器内で実質的に移動剤の存在しない少なくとも１種類の反応混合物 を使い、 （ｄ）実質的にすべての共重合体連鎖を同時に成長開始させるに足る方法と条件 のもとに、 （ｅ）各反応器からのポリマーを混合して、Ｃｆ）混合したポリマーを回収して 重合体を造ることによって多峰性ＭＷＤの共重合体を製造することで構成され、 これによって２つ以上の異なる分子量モードからなり各モードはせまいＭＷＤと 、２つの特性すなわち（１）２より小であるＭｙ／Ｍｎと（２）１．８より小で ある！＋Ｉ　ｚ　／　！Ｊ　ｗの中の少なくとも１つを持つ多峰性エチレン共重 合体を製造することを特徴とする改良方法。 １０　触媒構成物が予備混合されることを特徴とする請求の範囲第９項に記載す る方法。 １１　触媒、ならびに、エチレン、少なくとも１１類の他のアルファーオレフィ ンモノマー、および場合によっては１種類以上の非共役ジエンから成るモノマー フィードで構成される反応混合物から共重合体を製造する方法において、 （ａ）実質的に無混合の反応器において（ｂ）本質的に１種類の活性触媒種であ って、当該触媒種は重合時間とともに活性の崩壊を示すものを用いて （ｃ）実質的に移動剤の存在しない少なくとも１種類の反応混合物を使い、 （ｄ）触媒種によって同時に造られた共重合体連鎖の実質的にすべてを成長開始 させるに足る方法と条件のもとに、 （ｅ）ある定まった時間重合が進んだ後、反応混合物に触媒再活性剤を加えて、 （ｆ）重合の完了時にポリマーを回収して重合体を造ることによって多峰性ＭＷ Ｄの共重合体を製造することで構成されこれによって２つ以上の異なる分子量モ ードから成り、各モードはせまいＭＷＤと２つの特性すなわち（１）２より小で あるＭｙ／Ｍｎと（２）１．８より小であるＭｚ／Ｍｗの中の少なくとも１つを 持つ多峰性ＭＷＤのエチレン共重合体を製造することを特徴とする改良方法。 １２　触媒構成物を予備混合することを特徴とする請求の範囲第１１項に記載す る方法。 １３　触媒、ならびにエチレン、１種類以上の他のアルファーオレフィンモノマ ーおよび場合によって１種類以上の非共役ジエンから成るモノマーフィードで構 成されろ反応混合物から共重合体を製造する重合方法において、 （ａ）実質的に無混合の少なくとも１基の反応器内で、（ｂ）多くの活性触媒種 を発生させそのおのおのの触媒種が、それぞれ異なった平均分子量に達するポリ マー連鎖の生長を開始させる触媒系の実質的に１種類のものを用いて、 （ｃ）実質的に移動剤の存在しない１種類以上の反応混合物を使って、 （ｄ）特別な触媒種によって同時に造られた共重合体連鎖の実質的にすべてを増 殖開始させるのに足る方法と条件のもとに、 （ｅ）重合の完了時にポリマーを回収して、重合体を造ることによって多峰性Ｍ ＷＤの共重合体を製造することで構成され、これによって２つ以上の異なる分子 量モードから成り、各モードはせまいＭＷＤと、２つの特性、すなわち（１）２ より小であるＭｗ／Ｍｎと（２）１．８より小であるＭｚ／Ｍｗの中の少なくと も１つを持つ多峰性エチレン共重合体を製造することを特徴とする改良方法。 １４　触媒構成物を予備混合することを特徴とする請求の１５　触媒、ならびに エチレン、１種類以上の他のアルファーオレフィンモノマーおよび場合によって １種類以上の非共役ジエンから成るモノマーフィードで構成される反応混合物か ら共重合体を製造する方法において、（ａ）実質的に無混合の少なくとも１基の 反応器内で、（ｂ）実質的に移動剤の存在しない１種類以上の反応混合物を使っ て、 （ｃ）１種類以上の最初の触媒を、実質的にすべての共重合体連鎖を同時に増殖 開始させるに足る方法と条イ牛のらとに用いて、 （ｄ）重合開始後の１回またはそれ以上の定まった回数で追加のモノマーと共に １種類以上の追加の触媒を導入し、これによって連鎖が同時に生成開始させられ 、かつ追加の触媒フィードが最初の触媒と同じか異なることを特徴とする追加の 共重合体連鎖の生成を開始させて、 重合体を造ることによって多峰性ＭＷＤの共重合体を製造することで構成され、 これによって２つ以上の異なる分子量モードからなり各モードはせまいＭＷＤと ２つの特性、すなわち（１）２より小であるＭｗ／〜１ｎと（２）１．８より小 であるＭｚ／Ｍｗの中の少なくとも１つを持つ多峰性エチレン共重合体を製造す ることを特徴とする改良方法。 １６　触媒構成物を予備混合することを特徴とする請求の範囲第１５項に記載す る方法。 １７　触媒種が、ＸをハロゲンとしＲをヒドロカービルラジカルとする式Ａ（、 Ｒ，Ｘ３のアルミニウム化合物とＶＣＣ。 の反応によって得られることを特徴とする請求の範囲第１項に記載する方法。 １８　アルミニウム化合物がエチレンアルミニウムセスキクロリドであることを 特徴とする請求の範囲第１７項に記載する方法。 １９２種類以上の共重合体モードの重ね合わせであって、そのおのおのが次の特 性の１つ以上を特徴とするＭＷＤを持つエチレンと少なくとも１種類の他のアル ファーオレフィンモノマーから成る共重合体であって次の特性とは２より小であ るＭｗ／Ｍｎと１．８より小であるＭｚ／Ｍｗである、エチレン共重合体及び少 なくとも一つの他のアルファーオレフィンモノマー。 ２０　当該共重合体モードのおのおのが２より小であるＭｗ／Ｍｎと１．８より 小であるＭｚ／Ｍｗを持つことを特徴とする請求の範囲第１９項に記載する共重 合体。 ２１　当該アルファーオレフィンモノマーが３から１８の炭素原子を含有するこ とを特徴とする請求の範囲第１９項に記載する共重合体。 ２２　本質的にエチレンとプロピレンで構成されることを特徴とする請求の範囲 第１９項に記載する共重合体。 ２３　本質的にエチレン、プロピレンおよび非共役ジエンて構成されることを特 徴とする請求の範囲第１９項に記載する共重合体。 ２４　当該非共役ジエンが５−エチリデン−２−ノルボルネンであることを特徴 とする請求の範囲第２３項に記載する共重合体。 ２５　各共重合体モードの平均エチレン含有率が重量基めで１０パーセント以上 であることを特徴とする請求の範囲第１９項に記載する共重合体。 ２６　各モードの平均分子ｍが約２，０００から１２．ＯＱｏ、０００の間であ ることを特徴とする請求の範囲第１９項に記載する共重合体。 ２７　隣接する２つの共重合体のＭ　Ｗ　ＤモードのＭＷが少なくとも５０パー セント異なっていることを特徴とする請求の範囲第１９項に記載する共重合体。 ２、特許請求の範囲第１９項に記載する共重合体と混合された標準在庫の潤滑油 。 ２、特許請求の範囲第１９項に記載される硬化共重合体。 ３０　請求の範囲第２３項に記載される硬化共重合体。 ３１　当該モードの少なくとも１つの内部−〇Ｄが５パーセントより大であるこ とを特徴とする請求の範囲第１９項に記載する共重合体。 手続補正書 昭和６１年７０月７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エチレン、他のα−オレフィン単量体を少なくとも１個、および任意である が、非共役ジエンとを含む単量体原料に、さらに触媒を添加した反応混合物から 共重合体を生成する重合方法において、 ａ）混合がほとんど行われない反応器少なくとも１つにおいて、 ｂ）実質的に１種と認められる活性触媒を用いて、ｃ）連鎖移動反応剤を実質的 に含まない反応混合物を１個以上用いて、 ｄ）このようにして、かつ実質的にすべての共重合体鎖の成長反応を同時に開始 するのに十分な条件の下に、ｃ）重合開始後の予め決められた少なくとも２時刻 において、上記反応器から共重合体を含む反応混合物の一部を取出し、および ｆ）上記の各予定時刻に取出された重合物を混和する、 ことからなる重合を行うことによって、分子量の異なる２つのモードで、各モー ドが狭いＭＷＤを有すること、および２つの特性、即ち（１）ＭＷ／Ｍｎが２よ り小さく、および（２）Ｍｚ／Ｍｗが１．８より小さい、の内の少なくとも１つ を有するポリモダルＭＷＤ共重合体を生成することを特徴とする重合方法。 ２．上記反応器が複数個の取出し口を有する反応器であることを特徴とする請求 の範囲第１項に記載の方法。 ３．上記取出し口および反応器排出口からの重合物を採取された反応混合物を組 合せることによって混和し、次いでこの組合せ反応混合物から重合物を回収する ことを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。 ４．上記触媒がチーグラー触媒を含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載 の方法。 ５．上記触媒が、実質的に１個の活性触媒種を形成すべく互いに反応する炭化水 素に可溶のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物とを含有し、上記バ ナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の少なくとも１つが原子価結合ハロゲ ンを含むことを特徴とする請求の範囲第４項に記載の方法。 ６．重合開始時の反応混合物の温度が約−８０℃〜５０℃であることを特徴とす る請求の範囲第１項に記載の方法。 ７．重合終了時の反応混合物の最高温度が約２００℃であることを特徴とする請 求の範囲第１項に記載の方法。 ８．上記重合が溶液重合である請求の範囲第４項に記載の方法。 ９．上記触媒成分を予め混合することを特徴とする請求の範囲第４項に記載の方 法。 １０．予め混合した触媒成分を少なくとも０．５秒エージングすることを特徴と する請求の範囲第９項に記載の方法。 １１．上記触媒に含有されるアルミニウム対バナジウムのモル比が約２〜２５で あることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の方法。 １２．上記重合が反応混合物用の溶剤中で行われ、取出された反応混合物の各１ 部を他の複数部の取出された反応混合物と混和し、このようにして得られた混和 物が、溶剤重量に対する共重合体重量の１００分率にて約３％〜約１５％の基重 合体濃度を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 １３．重合終了時における反応混合物の最高温度が約５０℃であることを特徴と する請求の範囲第１項に記載の方法。 １４．上記触媒が予め混合され、約１秒〜５０秒間エージングされた成分を含有 することを特徴とする請求の範囲第９項に記載の方法。 １５．触媒中に含まれるアルミニウム対バナジウムのモル比が約４〜１５である ことを特徴とする請求の範囲第５項に記載の方法。 １６．上記重合が反応混合物用の溶剤中にて行われ、反応器から取出された反応 混合物の１部を他の複数部の取出された反応混合物と混和し、このようにして得 られた混和物が、溶剤重量に対する共重合体重量の１００分率にて約３％〜１０ ％の共重合体濃度を有することを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の方法。 １７．上記触媒が、 （ａ）ＶＯＣｌｘ（ＯＲ）３−ｘ ここにｘ＝０−３およびＲ＝炭化水素基、ＶＣｌ４、 ＶＯ（ＡｃＡｃ）２ ここにＡｃＡｃ＝アセチル・アセトネート、Ｖ（ＡｃＡｃ）３ ここにＡｃＡｃ＝アセチル・アセトネート、ＶＯＣｌｘ（ＡｃＡｃ）３−ｘ ここにｘ＝１または２、およびＡｃＡｃ＝アセチル・アセトネート、および ＶＣ２３・ｎＢ ここにｎ＝２〜３およびＢ＝ＶＣｌ３と反応して炭化水素に可溶の錯体を形成し 得るリュイス塩基、からなる群から選ばれた炭化水素に可溶のバナジウム化合物 と、 （ｂ）ＡｌＲ３、 ＡｌＲ２Ｃｌ、 Ａｌ２Ｒ３Ｃｌ３、 ＡｌＲＣＬ２、 ＡｌＲ′ＲＣｌ、 Ａｌ（ＯＲ′）Ｒ２、 Ｒ２Ａｌ−ＯＡｌＲ′２、 ＡｌＲ２１およびこれ等化合物の混合物ここにＲおよびＲ′は炭化水素基、 からなる群から選ばれた有機アルミニウム化合物とを含有する請求の範囲第５項 に記載の方法。 １８．上記触媒がＶＣｌ４およびＡｌ２Ｒ３Ｃｌ３、ここにＲはハイドロカルビ ル部分であり、を含有することを特徴とする請求の範囲第５項に記載の方法。 １９．重合終了時における反応混合物の温度が約７０℃であることを特徴とする 請求の範囲第１項に記載の方法。 ２０．上記重合が断熱反応であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方 法。 ２１．連続反応であり、かつヘキサン溶剤中にて行われることを特徴とする請求 の範囲第１項に記載の方法。 ２２．上記重合が少なくとも１つの管状反応器内にて行われることを特徴とする 請求の範囲第１項に記載の方法。 ２３．上記反応混合物がさらにジエンを含有すること、並びに上記のエチレン、 他のα−オレフィン単量体およびジエンの内の少なくとも１つが上記管状反応器 へ多数の供給部位にて供給されることを特徴とする請求の範囲第２２項に記載の 方法。 ２４．Ｒがエチル基であることを特徴とする請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２５．請求の範囲第１項に記載の方法により生産された生成物。 ２６．上記共重合体をキュアリング処理することを特徴とする請求の範囲第２５ 項に記載の生成物。 ２７．上記共重合体生成物がベースストック潤滑油と混和することを特徴とする 請求の範囲第２５項に記載の生成物。 ２８．上記共重合体をベースストック潤滑油と、該潤滑油＋共重合体に対して約 ０．００１〜４９重量％の共重合体量にて混和することを特徴とする請求の範囲 第２７項に記載の生成物。 ２９．ポリモダルＭＷＤエチレン共重合体の製造方法において、 （ａ）混合がほとんど行われない反応器内にて上記重合を行い、 （ｂ）少なくとも２種の触媒にて、各々が他の触媒によって開始される場合とは 異なる平均分子量を得る重合体鎖の生長を開始する触媒を用いて、（ｃ）エチレ ン、少なくとも１個のα−オレフィン単量体、および任意であるが、非共役ジエ ンを含有し、実質的に連鎖移動反応剤を含まない反応混合物を少なくとも１つを 用い、 （ｄ）このようにして、かつ実質的にすべての共重合体鎖の成長反応を同時に開 始するのに十分な条件の下に、 分子量の異る２つのモードで、各モードが狭いＭＷＤを有すること、および２つ の特性、即ち（１）Ｍｗ／Ｍｎが２より小さく、および（２）Ｍｚ／Ｍｗが１． ８より小さい、の内の少なくとも１つを有するポリモダルＭＷＤエチレン共重合 体を生産する方法。 ３０．上記触媒がチーグラー触媒を含むことを特徴とする請求の範囲第２９項に 記載の方法。 ３１．上記触媒が、実質的に１個の活性触媒種を形成すべく互いに反応する炭化 水素に可溶のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物とを含有し、上記 バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の少なくとも１つが原子価結合ハロ ゲンを含むことを特徴とす請求の範囲第２９項に記載の方法。 ３２．上記触媒が （ａ）ＶＯＣｌｘ（ＯＲ）３−ｘ ここにｘ＝０−３およびＲ＝炭化水素、ＶＣｌ３、 ＶＯ（ＡｃＡｃ）２ ここにＡｃＡｃ＝アセチル・アセトネート、Ｖ（ＡｃＡｃ）３ ここにＡｃＡｃ＝アセチル・アセトネート、ＶＯＣｌｘ（ＡｃＡｃ）３−ｘ ここにｘ＝１または２、およびＡｃＡｃ＝アセチル・アセトネート、および ＶＣｌ３・ｎＢ ここにｎ＝２〜３およびＢ＝ＶＣｌ３と反応して炭化水素に可溶の錯体を形成し 得るリイス塩基からなる群から選ばれた炭化水素に可溶のバナジウム化合物と、 （ｂ）ＡｌＲ３、 ＡｌＲ２Ｃｌ、 Ａｌ２Ｒ３Ｃｌ３、 ＡｌＲＣｌ２、 ＡｌＲ′ＲＣｌ、 Ａｌ（ＯＲ′）Ｒ２、 Ｒ２Ａｌ−０ＡｌＲ′２、 ＡｌＲ２Ｉおよびこれ等化合物の混合物ここにＲおよびＲ′は炭化水素基、 からなる群から選ばれた有機アルミニウム化合物とを含有する請求の範囲第３１ 項に記載の方法。 ３３．第１触媒がＶＣｌ４およびＡｌ２Ｒ３Ｃｌ３を含有し、第２触媒がＶＯＣ ｌ３およびＡｌ２Ｒ′３Ｃｌ３、ここにＲおよびＲ′は同一か、異なるハイドロ カルビル部分であることを特徴とする請求の範囲第３２項に記載の方法。 ３４．ＲおよびＲ′がエチル基であることを特徴とする請求の範囲第３３項に記 載の方法。 ３５．上記反応器が管状反応器であることを特徴とする請求の範囲第２９項に記 載の方法。 ３６．重合開始時の反応混合物の温度が約−８０℃〜５０℃であることを特徴と する請求の範囲第２９項に記載の方法。 ３７．重合終了時の反応混合物の最高温度が約２００℃であることを特徴とする 請求の範囲第２９項に記載の方法。 ３８．上記重合が溶液重合である請求の範囲第３２項に記載の方法。 ３９．上記触媒成分を予め混合することを特徴とする請求の範囲第３０項に記載 の方法。 ４０．上記触媒に含有されるアルミニウム対バナジウムのモル比が約２〜２５で あることを特徴とする請求の範囲第３１項に記載の方法。 ４１．上記触媒成分を予め混合し、次いでエージングを少なくとも０．５秒間行 うことを特徴とする請求の範囲第３９項に記載の方法。 ４２．上記重合が反応混合物用の溶剤中で行ない、その際、重合の終了時におけ る反応混合物中の重合体濃度が、溶剤重量に対する共重合体の重量１００分率に て約３〜１５％であることを特徴とする請求の範囲第３８項に記載の方法。 ４３．重合終了時における反応混合物の最高温度が約５０℃であることを特徴と する請求の範囲第２９項に記載の方法。 ４４．上記触媒を予め混合し、約１〜５０秒間エージングを行った成分を含有す ることを特徴とする請求の範囲第３９項に記載の方法。 ４５．上記触媒中に含まれるアルミニウム対バナジウムのモル比が約４〜１５で あることを特徴とする請求の範囲第３８項に記載の方法。 ４６．上記重合が反応混合物用の溶剤中にて行われ、そして重合の終了時におけ る反応混合物中の共重合体濃度が、溶剤の重量に対する共重合体の重量１００分 率として、約３％〜１０％であることを特徴とする請求の範囲第４５項に記載の 方法。 ４７．重合終了時における反応混合物の最高温度が約７０℃であることを特徴と する請求の範囲第２９項に記載の方法。 ４８．上記重合が断熱反応であることを特徴とする請求の範囲第２９項に記載の 方法。 ４９．上記重合が連続反応であり、かつヘキサン溶剤中にて行われることを特徴 とする請求の範囲第２９項に記載の方法。 ５０．上記反応混合物がさらにジエンを含有すること、並びに上記のエチレン、 他のα−オレフィン単量体およびジエンの内の少なくとも１つを上記管状反応器 へ多数の供給部位にて供給することを特徴とする請求の範囲第４９項に記載の方 法。 ５１．エチレン、他のα−オレフィン単量体を少なくとも１個、および任意であ るが、少なくとも１個の非共役ジエンとを含む単量体原料に、さらに触媒を添加 した反応混合物から共重合体を産成する重合方法において、ａ）混合がほとんど 行われない反応器を少なくとも２つ以上において、 ｂ）各反応器に実質的に１つの活性触媒種を用い、ｃ）各反応器には少なくとも １個の反応混合物を用い、かつ各反応器には連鎖移動反応剤を実質的に含まない 、 ｄ）このようにして、かつ実質的にすべての共重合体鎖の成長反応を同時に開始 するのに十分な条件の下に、 ｃ）各反応器からの重合体を混和し、およびｆ）混和した重合体を回収する、 ことからなる重合を行うことによって、分子量の異なる２つのモードで、各モー ドが狭いＭＷＤを有すること、および２つの特性、即ち（１）Ｍｗ／Ｍｎが２よ り小さい、および（２）Ｍｚ／Ｍｗが１．８より小さい、の内の少なくとも１つ を有するポリモダルＭＷＤエチレン共重合体を産成することを特徴とする重合方 法。 ５２．上記触媒がチーグラー触媒を含むことを特徴とする請求の範囲第５１項に 記載の方法。 ５３．上記触媒種が、実質的に１個の活性触媒種を形成すべく互いに反応する炭 化水素に可溶なバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物とを含有し、上 記バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の少なくとも１つが原子価結合ハ ロゲンを含むことを特徴とする請求の範囲第５２項に記載の方法。 ５４．各触媒が （ａ）ＶＯＣｌｘ（ＯＲ）３−ｘ ここにｘ＝０−３およびＲ＝炭化水素基、ＶＣｌ４、 ＶＯ（ＡｃＡｃ）２ ここにＡｃＡｃ＝アセチル・アセトネート、Ｖ（ＡｃＡｃ）３ ここにＡｃＡｃ＝アセチル・アセトネート、ＶＯＣｌｘ（ＡｃＡｃ）３−ｘ ここにｘ＝１または２、およびＡｃＡｃ＝アセチル・アセトネート、および ＶＣｌ３・ｎＢ ここにｎ＝２〜３、およびＢ＝ＶＣｌ３と反応して炭化水素に可溶の錯体を形成 し得るリュイス塩基からなる群から選ばれた炭化水素に可溶のバナジウム化合物 と、 （ｂ）ＡｌＲ３、 ＡｌＲ２Ｃｌ、 Ａｌ２Ｒ３Ｃｌ３、 ＡｌＲＣｌ２、 ＡｌＲ′ＲＣｌ、 Ａｌ（ＯＲ′）Ｒ２、 Ｒ２Ａｌ−ＯＡｌＲ′２、 ＡｌＲ２Ｉおよびこれ等化合物の混合物ここにＲおよびＲ′は同一の、或いは異 なるハイドロカルビル基、 からなる群から選ばれた有機アルミニウム化合物とを含有する請求の範囲第５３ 項に記載の方法。 ５５．ＶＣｌ４およびＡｌ２Ｒ３Ｃｌ３を含有する触媒を第１反応器にて用い、 およびＶＯＣｌ３およびＡｌ２Ｒ′Ｃｌ３を含有する触媒を第２反応器にて用い 、ここにＲおよびＲ′が同一または異なるハイドカルビル部分である、ことを特 徴とする請求の範囲第５３項に記載の方法。 ５６．ＲおよびＲ′がエチル基であることを特徴とする請求の範囲第５５項に記 載の方法。 ５７．上記反応器が管状反応器であることを特徴とする請求の範囲第５１項に記 載の方法。 ５８．触媒成分を予め混合することを特徴とする請求の範囲第５２項に記載の方 法。 ５９．触媒成分を予め混合し、次いでエージングを行うことを特徴とする請求の 範囲第５２項に記載の方法。 ６０．重合開始時の反応混合物の温度が約−８０℃〜５０℃であることを特徴と する請求の範囲第５１項に記載の方法。 ６１．重合終了時の反応混合物の最高温度が約２００℃であることを特徴とする 請求の範囲第５１項に記載の方法。 ６２．触媒成分に少なくとも０．５秒間エージングを行うことを特徴とする請求 の範囲第５９項に記載の方法。 ６３．上記触媒に含有されるアルミニウム対バナジウムのモル比が約２〜２５で あることを特徴とする請求の範囲第５２項に記載の方法。 ６４．上記重合が溶液重合であることを特徴とする請求の範囲第５１項に記載の 方法。 ６５．上記重合が反応混合物用の溶剤中で行なわれ、その際各反応器での重合の 終了時における反応混合物中の重合体濃度が、溶剤重量に対する共重合体の重量 １００分率にて約３〜１５％であることを特徴とする請求の範囲第５１項に記載 の方法。 ６６．重合終了時における反応混合物の最高排出口温度が５０℃であることを特 徴とする請求の範囲第５１項に記載の方法。 ６７．上記触媒を予め混合し、約１〜５０秒間エージングを行った成分を含有す ることを特徴とする請求の範囲第５９項に記載の方法。 ６８．上記触媒中に含まれるアルミニウム対バナジウムのモル比が約４〜１５で あることを特徴とする請求の範囲第５３項に記載の方法。 ６９．上記重合が反応混合物用の溶剤中にて行われ、そして各反応器での重合の 終了時における反応混合物中の共重合体濃度が、溶剤の重量に対する共重合体の 重量１００分率として、約３％〜１０％であることを特徴とする請求の範囲第６ ８項に記載の方法。 ７０．重合終了時における反応混合物の最高温度が約７０℃であることを特徴と する請求の範囲第５１項に記載の方法。 ７１．上記重合が断熱反応であることを特徴とする請求の範囲第５１項に記載の 方法。 ７２．上記重合方法が連続であり、かつヘキサン溶剤中にて行われることを特徴 とする請求の範囲第５１項に記載の方法。 ７３．上記反応混合物がさらにジエンを含有すること、並びに上記のエチレン、 他のα−オレフィン単量体およびジエンの内の少なくとも１つを上記管状反応器 へ多数の供給部位にて供給することを特徴とする請求の範囲第５７項に記載の方 法。 ７４．エチレン、他のα−オレフィン単量体を少なくとも１個、および任意であ るが、非共役ジエンを少なくとも１個とからなる単量体原料に、さらに触媒を添 加した反応混合物から共重合体を産成する重合方法において、ａ）混合がほとん ど行なわれない反応器において、ｂ）重合時間の経過と共に活性の低下を示す実 質的に１種と認められる活性触媒を用いて、 ｃ）連鎖移動反応剤を実質的に含まない反応混合物を１個以上用いて、 ｄ）このようにして、かつ上記触媒種から形成される実質的にすべての共重合体 鎖の生長反応を同時に開始するのに十分な条件の下に、 ｅ）重合が進んだ後に、触媒活性剤を上記反応混合物に一定時間の間添加し、お よび ｆ）重合の終了時に重合剤を回収する、ことからなる重合を行なうことによって 、少なくとも２つの異なる分子量モードで各モードが狭いＭＷＤを有し、かつ２ つの特性、即ち（１）Ｍｗ／Ｍｎが２より小さい、および（２）Ｍｚ／Ｍｗが１ ．８より小さい、の内の少なくとも１つを有するポリモダルＭＷＤ共重合体を産 成することを特徴とする重合方法。 ７５．上記触媒がチーグラー触媒を含むことを特徴とする請求の範囲第７４項に 記載の方法。 ７６．上記触媒が、実質的に１個の活性触媒種を形成すべく互いに反応する炭化 水素に可溶なバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物とを含有し、上記 バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の少なくとも１つが原子価結合ハロ ゲンを含むことを特徴とする請求の範囲第７５項に記載の方法。 ７７．上記触媒が （ａ） ＶＯＣｌ ｘ（ＯＲ）３−ｘ ここにｘ＝０−３およびＲ＝炭化水素基、ＶＣｌ４、 ＶＯ（ＡｃＡｃ）２ ここにＡｃＡｃ＝アセチル・アセトネート、Ｖ（ＡｃＡｃ）３ ここにＡｃＡｃ＝アセチル・アセトネート、ＶＯＣｌｘ（ＡｃＡｃ）３−ｘ ここにｘ＝１または２、およびＡｃＡｃ＝アセチル・アセトネート、および ＶＣｌ３・ｎＢ ここにｎ＝２〜３、およびＢ＝ＶＣｌ３と反応して炭化水素に可溶の錯体を形成 し得るリュイス塩基からなる群から選ばれた炭化水素に可溶のバナジウム化合物 と、 （ｂ）ＡｌＲ３、 ＡｌＲ２Ｃｌ、 Ａｌ２Ｒ３Ｃｌ３、 ＡｌＲＣｌ２、 ＡｌＲ′ＲＣｌ、 Ａｌ（ＯＲ′）Ｒ２、 Ｒ２Ａｌ−ＯＡｌＲ′２、 ＡｌＲ２Ｉおよびこれ等化合物の混合物ここにＲおよびＲ′は炭化水素基 からなる群から選ばれた有機アルミニウム化合物とを含有する請求の範囲第７６ 項に記載の方法。 ７８．上記触媒がＶＣｌ４およびＡｌ２Ｒ３Ｃｌ３、ここにＲはハイドロカルビ ル部分、を含有することを特徴とする請求の範囲第７６項に記載の方法。 ７９．Ｒがエチルであることを特徴とする請求の範囲第７８項に記載の方法。 ８０．上記反応器が第１供給口と、およびこの第１供給口の下流に追加の供給口 を少なくとも１個有する管状反応器であり、触媒活性剤が上記追加の供給口から 添加されることを特徴とする請求の範囲第７４項に記載の方法。 ８１．上記反応器がバッチ反応器であり、そして触媒活性剤が重合の開始一定時 間後に添加することを特徴とする請求の範囲第７４項に記載の方法。 ８２．重合開始時の反応混合物の温度が約−８０℃〜５０℃であることを特徴と する請求の範囲第７４項に記載の方８３．重合終了時の反応混合物の最高温度が 約２００℃であることを特徴とする請求の範囲第７４項に記載の方法。 ８４．上記重合が溶液重合である請求の範囲第７４項に記載の方法。 ８５．触媒成分を予め混合することを特徴とする請求の範囲第７５項に記載の方 法。 ８６．上記触媒成分を予め混合し、次いでエージングを行うことを特徴とする請 求の範囲第８５項に記載の方法。 ８７．予め混合した触媒成分を少なくとも０．５秒エージングすることを特徴と する請求の範囲第８６項に記載の方法。 ８８．上記触媒に含有されるアルミニウム対バナジウムのモル比が約２〜２５で あることを特徴とする請求の範囲第７５項に記載の方法。 ８９．上記重合が上記反応混合物用の溶剤中で行われること、および重合の終了 時における反応混合物の共重合体濃度が、溶剤重量に対する共重合体重量１００ 分率にて約３〜１５％であることを特徴とする請求の範囲第７４項に記載の方法 。 ９０．重合終了時における反応混合物の最高温度が約５０℃であることを特徴と する請求の範囲第７４項に記載の方法。 ９１．上記触媒が予め混合され、約１秒〜５０秒間エージングされた成分を含有 することを特徴とする請求の範囲第８５項に記載の方法。 ９２．触媒中に含まれるアルミニウム対バナジウムのモル比が約４〜１５である ことを特徴とする請求の範囲第８５項に記載の方法。 ９３．上記重合が反応混合物用の溶剤中にて行われること、および重合の終了時 における反応混合物中の共重合体濃度が溶剤重量に対する共重合体の１００分率 にて約３％−約１０％であることを特徴とする請求の範囲第９２項に記載の方法 。 ９４．重合終了時における反応混合物の最高温度が約７０℃であることを特徴と する請求の範囲第７４項に記載の方法。 ９５．上記重合が断熱反応であることを特徴とする請求の範囲第７４項に記載の 方法。 ９６．連続的であり、かつヘキサン溶剤中にて行われることを特徴とする請求の 範囲第７４項に記載の方法。 ９７．上記反応器が管状反応器であることを特徴とする請求の範囲第７４項に記 載の方法。 ９８．上記触媒活性剤が上記管状反応器へ多数の追加供給口を通して導入し、こ の際上記両活性剤が任意に追加単量体と共に導入されることを特徴とする請求の 範囲第９７項に記載の方法。 ９９．エチレン、他のα−オレフィン単量体を少なくとも１個、および任意であ るが、少なくとも１個の非共役ジエンとを含む単量体原料に、さらに触媒を添加 した反応混合物から共重合体を生成する重合方法において、ａ）混合がほとんど 行われない反応器少なくとも１つにおいて、 ｂ）実質的に１触媒系にして、異なる平均分子量の得られる重合体鎖の生長が開 始される多数の触媒種を発生する触媒系を用い、 ｃ）連鎖移動反応剤を実質的に含まない反応混合物を１個以上用いて、 ｄ）このようにして、かつ実質的にすべての共重合体鎖の生長反応が特殊の触媒 種を用いて、同時に開始されるのに十分な条件の下に、 ｅ）重合終了時において共重合体を回収する、ことからなる重合を行うことによ って、分子量の異なる２つのモードで、各モードが狭いＭＷＤを有すること、お よび２つの特性、即ち（１）Ｍｗ／Ｍｎが２より小さい、および（２）Ｍｚ／Ｍ ｗが１．８より小さい、の内の少なくとも１つを有するポリモダルＭＷＤエチレ ン共重合体を生成することを特徴とする重合方法。 １００．上記触媒がチーグラー触媒を含むことを特徴とする請求の範囲第９９項 に記載の方法。 １０１．上記触媒が、実質的に少なくとも２個の活性触媒種を形成すべく互いに 反応する炭化水素に可溶なバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物とを 含有し、上記バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の少なくとも１つが原 子価結合ハロゲンを含むことを特徴とする請求の範囲第９９項に記載の方法。 １０２．上記触媒が、 （ａ） ＶＯＣｌ ｘ（ＯＲ）３−ｘ ここに＝０−３およびＲ＝炭化水素基、ＶＣｌ４、 ＶＯ（ＡｃＡｃ）２ ここにＡｃＡｃ＝アセチル・アセトネート、Ｖ（ＡｃＡｃ）３ ここにＡｃＡｃ＝アセチル・アセトネート、ＶＯＣｌ ｘ（ＡｃＡｃ）３−ｘ ここにｘ＝１または２、およびＡｃＡｃ＝アセチル・アセトネート、および ＶＣ２３・ｎＢ ここにｎ＝２〜３、およびＢ＝ＶＣｌ３と反応して炭化水素に可溶の錯体を形成 し得るリュイス塩基からなる群から選ばれた炭化水素に可溶のバナジウム化合物 と、 （ｂ）ＡｌＲ３、 ＡｌＲ２Ｃｌ、 Ａｌ２Ｒ３Ｃｌ３、 ＡｌＲＣｌ２、 ＡｌＲ′ＲＣｌ、 Ａｌ（ＯＲ′）Ｒ２、 Ｒ２Ａｌ−ＯＡｌＲ′２、 ＡｌＲ２１およびこれ等化合物の混合物ここにＲおよびＲ′は炭化水素基、 からなる群から選ばれた有機アルミニウム化合物とを含有する請求の範囲第１０ １項に記載の方法。 １０３．上記触媒がＶＯＣｌ３およびＡｌＲ２Ｃｌ、ここにＲはハイドロカルピ ル部分であり、を含有することを特徴とする請求の範囲第１０２項に記載の方法 。 １０４．Ｒがエチルであることを特徴とする請求の範囲第１０３項に記載の方法 。 １０５．上記反応器が管状反応器であることを特徴とする請求の範囲第９９項に 記載の方法。 １０６．重合開始時の反応混合物の温度が約−８０℃〜５０℃であることを特徴 とする請求の範囲第９９項に記載の方法。 １０７．重合終了時の反応混合物の最高温度が約２００℃であることを特徴とす る請求の範囲第９９項に記載の方法。 １０８．上記重合が溶液重合である請求の範囲第９９項に記載の方法。 １０９．触媒成分を予め混合することを特徴とする請求の範囲第１００項に記載 の方法。 １１０．上記触媒成分を予め混合し、次いでエージングを行うことを特徴とする 請求の範囲第１０９項に記載の方法。 １１１．上記触媒成分を約０．５秒エージングすることを特徴とする請求の範囲 第１１０項に記載の方法。 １１２．上記触媒に含有されるアルミニウム対バナジウムのモル比が約２〜２５ であることを特徴とする請求の範囲第１０１項に記載の方法。 １１３．上記重合を反応混合物用の溶剤中で行い、その際、重合の終了時におけ る反応混合物中の重合体濃度が、溶剤重量に対する共重合体重量の１００分率に て約３〜１５％であることを特徴とする請求の範囲第１０８項に記載の方法。 １１４．上記触媒が予め混合され、約１秒〜５０秒間エージングされた成分を含 有することを特徴とする請求の範囲第１０９項に記載の方法。 １１５．触媒中に含まれるアルミニウム対バナジウムのモル比が約４〜１５であ ることを特徴とする請求の範囲第１０９項に記載の方法。 １１６．上記重合が反応混合物用の溶剤中にて行われ、そして重合の終了時にお ける反応混合物中の共重合体濃度が、溶剤の重量に対する共重合体の重量１００ 分率として、約３％〜１０％であることを特徴とする請求の範囲第９９項に記載 の方法。 １１７．重合終了時における反応混合物の最高温度が約７０℃であることを特徴 とする請求の範囲第９９項に記載の方法。 １１８．上記重合が断熱反応であることを特徴とする請求の範囲第９９項に記載 の方法。 １１９．連続反応であり、かつヘキサン溶剤中にて行われることを特徴とする請 求の範囲第９９項に記載の方法。 １２０．上記反応混合物がさらにジエンを含有すること、並びに上記のエチレン 、他のα−オレフィン単量体およびジエン内の少なくとも１つが上記管状反応器 へ多数の供給部位にて供給されることを特徴とする請求の範囲第１０５項に記載 の方法。 １２１．エチレン、他のα−オレフィン単量体を少なくとも１個、および任意で あるが、少なくとも１個の非共役ジエンとを含む単量体原料に、さらに触媒を添 加した反応混合物から共重合体を産生する重合方法において、（ａ）混合がほと んど行われない反応器を少なくとも１基以上において、 （ｂ）連鎖移動反応剤を実質的に含まない反応混合物を少なくとも１つ用いて、 （ｃ）このようにして、かつ実質的にすべての共重合体鎖の成長反応を同時に開 始するのに十分な条件の下に、少なくとも１個の第１触媒を用い、（ｄ）重合の 開始後に１回以上の定時刻に、追加単量体と共に、少なくとも１個の追加触媒が 導入供給され、該追加供給される触媒が第１触媒と同一のまたは異なるものであ り、これにより、実質的にすべての上記追加共重合体鎖の生長反応が同時に開始 されることからなる重合を行うことによって、分子量の異なる２つのモードで、 各モードが狭いＭＷＤを有すること、および２つの特性、即ち（１）Ｍｗ／Ｍｎ が２より小さい、および（２）Ｍｚ／Ｍｗが１．８より小さい、の内の少なくと も１つを有するポリモダルＭＷＤエチレン共重合体を産成することを特徴とする 重合方法。 １２２．上記触媒がチーグラ触媒を含むことを特徴とする請求の範囲第１２１項 に記載の方法。 １２３．上記触媒が、実質的に１個の活性触媒を形成すべく互いに反応する炭化 水素に可溶なバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物とを含有し、上記 バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の少なくとも１つが原子価結合ハロ ゲンを含むことを特徴とする請求の範囲第１２０項に記載の方法。 １２４．各触媒が、 （ａ） ＶＯＣｌ ｘ（ＯＲ）３−ｘ ここにｘ＝０−３およびＲ＝炭化水素基、ＶＣｌ４、 ＶＯ（ＡｃＡｃ）２ ここにＡｃＡｃ＝アセチル・アセトネート、Ｖ（ＡｃＡｃ）３ ここにＡｃＡｃ＝アセチル・アセトネート、ＶＯＣｌ ｘ（ＡｃＡｃ）３−ｘ ここにｘ＝１または２、およびＡｃＡｃ＝アセチル・アセトネート、および ＶＣｌ３・ｎＢ ここにｎ＝２〜３、およびＢ＝ＶＣｌ３と反応して炭化水素に可溶の錯体を形成 し得るリュイス塩基、からなる群から選ばれた炭化水素に可溶のバナジウム化合 物と、 （ｂ）ＡｌＲ３、 ＡｌＲ２Ｃｌ、 Ａｌ２Ｒ３Ｃｌ３、 ＡｌＲＣｌ２、 ＡｌＲ′ＲＣｌ、 Ａｌ（ＯＲ′）Ｒ２、 Ｒ２Ａｌ−ＯＡｌＲ′２、 ＡｌＲ２Ｉおよびこれ等化合物の混合物、ここにＲおよびＲ′は炭化水素基 からなる群から選ばれた有機アルミニウム化合物とを含有する請求の範囲第１２ ３項に記載の方法。 １２５．上記触媒がＶＣｌ４およびＡｌ２Ｒ３Ｃｌ３またはＶＯＣｌ３およびＡ ｌ２Ｒ′３Ｃｌ３、ここにＲおよびＲ′は同一または異なるハイドロカルビル部 分であることを特徴とする請求の範囲第１２４項に記載の方法。 １２６．ＲおよびＲ′がエチル基であることを特徴とする第１２４項に記載の方 法。 １２７．上記反応器が反応器供給口および該供給口の下流に少なくとも１個の側 流供給口を設けた管状反応器で、上記側流供給口を通して追加の触媒および任意 に追加の単量体が供給添加されることを特徴とする請求の範囲第１２５項に記載 の方法。 １２８．上記の追加触媒が、重合の開始時に添加するものと同一の触媒種である ことを特徴とする請求の範囲第１２７項に記載の方法。 １２９．上記追加触媒が重合の開始時に導入されるものとは異なることを特徴と する請求の範囲第１２３項に記載の方法。 １３０．重合開始時の反応混合物の温度か約−８０℃〜５０℃であることを特徴 とする請求の範囲第１２１項に記載の方法。 １３１．重合終了時の反応混合物の最高温度が約２００℃であることを特徴とす る請求の範囲第１２１項に記載の方法。 １３２．上記重合が溶液重合である請求の範囲第１２１項に記載の方法。 １３３．上記触媒成分を予め混合することを特徴とする請求の範囲第１２２項に 記載の方法。 １３４．上記触媒成分を予め混合し、次いでエージングを少なくとも０．５秒間 行うことを特徴とする請求の範囲第１３３項に記載の方法。 １３５．上記触媒成分を予め混合し、次いでエージングを行うことを特徴とする 請求の範囲第１３３項に記載の方法。 １３６．上記触媒に含有されるアルミニウム対バナジウムのモル比が約２〜２５ であることを特徴とする請求の範囲第１２３項に記載の方法。 １３７．上記重合が反応混合物用の溶剤中にて行い、その際、重合の終了時にお ける反応混合物中の重合濃度が、溶剤重量に対する共重合体の重量１００分率に て約３〜１５％であることを特徴とする請求の範囲第１３２項に記載の方法。 １３８．重合終了時における反応混合物の最高温度が約５０℃であることを特徴 とする請求の範囲第１２１項に記載の方法。 １３９．上記触媒を予め混合し、約１〜５０秒間エージングを行った成分を含有 することを特徴とする請求の範囲第１３２項に記載の方法。 １４０．上記触媒中に含まれるアルミニウム対バナジウムのモル比が約４〜１５ であることを特徴とする請求の範囲第１３３項に記載の方法。 １４１．上記重合が反応混合物用の溶剤中にて行われ、そして重合の終了時にお ける反応混合物中の共重合体濃度が、溶剤の重量に対する共重合体の重量１００ 分率として、約３〜１０％であることを特徴とする請求の範囲第１４０項に記載 の方法。 １４２．重合終了時における反応混合物の最高供給口温度が約７０℃であること を特徴とする請求の範囲第１２１項に記載の方法。 １４３．上記重合が断熱反応であることを特徴とする請求の範囲第１２１項に記 載の方法。 １４４．上記重合が連続反応であり、かつヘキサン溶剤中にて行われることを特 徴とする請求の範囲第１２１項に記載の方法。 １４５．上記重合を少なくとも１個の管状反応器中に行うことを特徴とする請求 の範囲第１２１項に記載の方法。 １４６．上記触媒種がＶＣｌ４と、化学式Ａｌ２Ｒ３Ｘ３、ここにＸはハロゲン で、Ｒはハイドロカルビル基、を有するアルミニウム化合物との反応から誘導さ れることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 １４７．上記アルミニウム化合物がエチルアルミニウム・セスキ塩化物であるこ とを特徴とする請求の範囲第１４６項に記載の方法。 １４８．上記触媒種の１つがＶＣｌ４と、化学式がＡｌ２Ｒ３Ｘ３であるアルミ ニウムとの反応から誘導され、および第２触媒種がＶＯＣｌ３と、化学式がＡｌ ２Ｒ３Ｘ３であるアルミニウム化合物との反応から誘導される、ここにＸはハロ ゲンで、Ｒはハイドロカルビル基、ことを特徴とする請求の範囲第２９項に記載 の方法。 １４９．上記アルミニウム化合物がエチルアルミニウム・セスキ塩化物である請 求の範囲第１４８項に記載の方法。 １５０．上記触媒秘がＶＣｌ４と、化学式Ａｌ２Ｒ３Ｘ３、ここにＸはハロゲン で、Ｒはハイドロカルビル基、を有するアルミニウム化合物との反応から誘導さ れることを特徴とする請求の範囲第５１項記載の方法。 １５１．上記アルミニウム化合物がエチルアルミニウム・セスキ塩化物であるこ とを特徴とする請求の範囲第１４８項に記載の方法。 １５２．上記触媒種がＶＣｌ４と、化学式Ａｌ２Ｒ３Ｘ３、ここにＸはハロゲン で、Ｒはハイドロカルビル基、を有するアルミニウム化合物との反応から誘導さ れることを特徴とする請求の範囲第７４項に記載の方法。 １５３．上記アルミ化合物がエチルアルミニウム・セスキ塩化物であることを特 徴とする請求の範囲第１５２項に記載の方法。 １５４．上記触媒種がＶＣｌ３と、化学式ＡｌＲ２Ｘ、ここにＸはハロゲンで、 Ｒはハイドロカルビル基、を有するアルミニウム化合物との反応から誘導される ことを特徴とする請求の範囲第９９項に記載の方法。 １５５．上記アルミニウム化合物がジエチルアルミニウム塩化物であることを特 徴とする請求の範囲第１５４項に記載の方法。 １５６．上記触媒がＶＣｌ４と、化学式Ａｌ２Ｒ３Ｘ３、ここにＸはハロゲンで 、Ｒはハイドロカルビル基、を有するアルミニウム化合物との反応から誘導され ることを特徴とする請求の範囲第１２１項に記載の方法。 １５７．上記アルミニウム化合物がエチルアルミニウム・セスキ塩化物であるこ とを特徴とする請求の範囲第１５６項に記載の方法。 １５８．上記ポリモダル重合体が、少なくとも２つのＭＷＤモードを含有し、い かなる２つの隣接モードのＭｗも互いに少なくとも５０％の差異があり、および いかなるモードも全重合体の少なくとも１０重量％を含有することを特徴とする 請求の範囲第２５項に記載の生成物。 １５９．請求の範囲第２９項に記載の方法により産成された生成物。 １６０．上記ポリモダル重合体が、少なくとも２っのＭＷＤモードを含有し、い かなる２つの隣接モードのＭｗも互いに少なくとも５０％の差異があり、および いかなるモードも全重合体の少なくとも１０重量％を含有することを特徴とする 請求の範囲第１５９項に記載の生成物。 １６１．請求の範囲第５１項に記載の方法により産成された生成物。 １６２．上記ポリモダル重合体が、少なくとも２つのＭＷＤモードを含有し、い かなる２つの隣接モードのＭｗも互いに少なくとも５０％の差異があり、および いかなるモードも全重合体の少なくとも１０重量％を含有することを特徴とする 請求の範囲第１６１項に記載の生成物。 １６３．請求の範囲第７４項に記載の方法により産生された生成物。 １６４．上記ポリモダル重合体が、少なくとも２つのＭＷＤモードを含有し、い かなる２つの隣接モードのＭｗも互いに少なくとも５０％の差異があり、および いかなるモードも全重合体の少なくとも１０重量％を含有することを特徴とする 請求の範囲第１６３項に記載の生成物。 １６５．請求の範囲第９９項に記載した方法により産生された生成物。 １６６．上記ポリモダル重合体が、少なくとも２つのＭＷＤモードを含有し、い かなる２つの隣接モードのＭｗも互いに少なくとも５０％の差異があり、および いかなるモードも全重合体の少なくとも１０重量％を含有することを特徴とする 請求の範囲第１６５項に記載の生成物。 １６７．請求の範囲第１２１項に記載した方法により産生された生成物。 １６８．上記ポリモダル重合体が、少なくとも２っのＭＷＤモードを含有し、い かなる２つの隣接モードのＭｗも互いに少なくとも５０％の差異があり、および いかなるモードも全重合体の少なくとも１０重量％を含有することを特徴とする 請求の範囲第１６７項に記載の生成物。 １６９．上記触媒種が、ＶＣｌ４と、化学式がＡｌＲｎＸ３−ｎ、ここにｎは１ 〜２間の値、Ｘはハロゲン、Ｒはハイドロカルビル基、であるアルミニウム化合 物との反応から誘導されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 １７０．上記アルミニウム化合物が、化学式ＡｌＲｎＸ３−ｎ、ここにｎは１〜 ２間の値、Ｘはハロゲン、Ｒはハイドロカルビル基、を有する請求の範囲第３１ 項に記載の方法。 １７１．上記触媒種が、ＶＣｌ４と、化学式がＡｌＲｎＸ３−ｎ、ここにｎは１ 〜２間の値、Ｘはハロゲン、Ｒはハイドロカルビル基、であるアルミニウム化合 物との反応から誘導されることを特徴とする請求の範囲第５１項に記載の方法。 １７２．上記触媒種が、ＶＣｌ４と、化学式がＡｌＲｎＸ３−ｎ、ここにｎは１ 〜２間の値、Ｘはハロゲン、Ｒはハイドロカルビル基、であるアルミニウム化合 物との反応から誘導されることを特徴とする請求の範囲第７４項に記載の方法。 １７３．上記触媒種が、ＶＯＣｌ３と、化学式がＡｌＲｎＸ３−ｎ、ここにｎは １〜２間の値、Ｘはハロゲン、Ｒはハイドロカルビル基、であるアルミニウム化 合物との反応から誘導されることを特徴とする請求の範囲第９９項に記載の方法 。 請求の範囲第１７４項〜１８１項は、本来、請求の範囲として作成されたが、国 際出願の場合は省略される。 １８２．上記共重合体をキュアリング処理することを特徴とする請求の範囲第１ ６３項に記載の生成物。 １８３．上記共重合体生成物をベースストック潤滑油と混和することを特徴とす る請求の範囲第１６３項に記載の生成物。 １８４．上記共重合体生成物を上記ベースストック潤滑油と、ここに共重合体の 量を該潤滑油および共重合体の合計に対する１００分率にて約０．００１〜約４ ９重量％として、混和することを特徴とする請求の範囲第１８３項に記載の生成 物。 １８５．上記共重合体をキュアリング処理することを特徴とする請求の範囲第１ ６５項に記載の生成物。 １８６．上記共重合体生成物をベースストック潤滑油と混和することを特徴とす る請求の範囲第１６５項に記載の生成物。 １８７．上記共重合体生成物を上記ベースストック潤滑油と、ここに共重合体の 量を該潤滑油および共重合体の合計に対する１００分率にて約０．００１〜約４ ９重量％として、混和することを特徴とする請求の範囲第１８６項に記載の生成 物。 １８８．上記共重合体をキュアリング処理することを特徴とする請求の範囲第１ ６７項に記載の生成物。 １８９．上記共重合体生成物がベースストック潤滑油と混和することを特徴とす る請求の範囲第１６７項に記載の生成物。 １９０．上記共重合体生成物を上記ベースストック潤滑油と、ここに共重合体の 量を該潤滑油および共重合体の合計に対する１００分率にて約０．００１〜約４ ９重量％として、混和することを特徴とする請求の範囲第１８９項に記載の生成 物。 １９１．上記触媒成分を予め混合し、次いでエージングを行うことを特徴とする 請求の範囲第９項に記載の方法。 １９２．上記反応混合物がさらにジエンを含有すること、並びに上記のエチレン 、他のα−オレフィン単量体およびジエンの内の少なくとも１つが上記管状反応 器へ多数の供給部位にて供給されることを特徴とする請求の範囲第３５項に記載 の方法。 １９３．上記重合を管状反応器にて行うことを特徴とする請求の範囲第７４項に 記載の方法。 １９４．上記反応混合物がさらにジエンを含有すること、並びに上記のエチレン 、他のα−オレフィン単量体およびジエンの内の少なくとも１つが上記管状反応 器へ多数の供給部位にて供給されることを特徴とする請求の範囲第１９３項に記 載の方法。 １９５．上記重合を、少なくとも１つの管状反応器内にて行うことを特徴とする 請求の範囲第９９項に記載の方法。 １９６．上記反応混合物がさらにジエンを含有すること、並びに上記のエチレン 、他のα−オレフィンおよびジエンの内の少なくとも１つが上記管状反応器へ多 数の供給部位にて供給されることを特徴とする請求の範囲第１９５項に記載の方 法。 １９７．上記重合を、少なくとも１つの管状反応器中にて行うことを特徴とする 請求の範囲第１２１項に記載の方法。 １９８．上記反応混合物がさらにジエンを含有すること、並びに上記のエチレン 、他のα−オレフィンおよびジエンの内の少なくとも１つが上記管状反応器へ多 数の供給部位にて供給されることを特徴とする請求の範囲第１９７項に記載の方 法。 １９９．上記反応混合物がさらにジエンを含有すること、並びに上記のエチレン 、他のα−オレフィン単量体およびジエンの内の少なくとも１つが上記管状反応 器へ多数の供給部位にて供給されることを特徴とする請求の範囲第１４５項に記 載の方法。 ２００．上記反応混合物がさらにジエンを含有すること、並びに上記のエチレン 、他のα−オレフィン単量体およびジエンの内の少なくとも１つが上記管状反応 器へ多数の供給部位にて供給されることを特徴とする請求の範囲第９７項に記載 の方法。 ２０１．上記反応混合物の最高温度が５０℃であることを特徴とする請求の範囲 第１０７項に記載の方法。 ２０２．Ｍｗ／Ｍｎが２より小さい、およびＭｚ／Ｍｗが１．８より小さいの内 の少なくとも１特性を有するＭＷＤをそれぞれが有する２つ以上の共重合体モー ドの重なった構造をもつことを特徴とするエチレンおよび少なくとも１個の他の α−オレフィン単量体とからなる共重合体。 ２０３．上記共重合体モードの各々が２より小さいＭｗ／Ｍｎおよび１．８より 小さいＭｚ／Ｍｗを有することを特徴とする請求の範囲第２０２項に記載の共重 合体。 ２０４．上記α−オレフィン単量体が３−１８炭素原子を含むことを特徴とする 請求の範囲第２０２項に記載の共重合体。 ２０５．上記α−オレフィン単量体が３−６個の炭素を有することを特徴とする 請求の範囲第２０４項に記載の共重合体。 ２０６．上記α−オレフィンがプロピレン、ブテン−１、ベブテン−１、ヘキセ ン−１、ヘブテン−１、オクテン−１、およびドデセン−１とからなる群から選 ばれることを特徴とする請求の範囲第２０４項に記載の共重合体。 ２０７．上記α−オレフィンがプロピレンであることを特徴とする請求の範囲第 ２０６項に記載の共重合体。 ２０８．主としてエチレンおよびプロピレンからなることを特徴とする請求の範 囲第２０２項に記載の共重合体。 ２０９．主としてエチレンプロピレンおよび非共役ジエンとからなることを特徴 とする請求の範囲第２０２項に記載の共重合体。 ２１０．上記非共役ジエンが直鎖非環状ジエンであることを特徴とする請求の範 囲第２０９項に記載の共重合体。 ２１１．上記直鎖非環状ジエンが１．４−ヘキサジエンおよび１．６−オクタジ エンからなる群から選ばれることを特徴とする請求の範囲第２１０項に記載の共 重合体。 ２１２．上記非共役ジエンが分岐鎖非環状ジエンであることを特徴とする請求の 範囲第２１０項に記載の共重合体。 ２１３．上記有枝鎖非環状ジエンが、５−メチル−１；４−ヘキサジエン；３． ７−ジメチル−１；６−オクタジエン；３．７−ジメチル−１；７−オクタジエ ン；およびジハイドローミルセンの混合異性体からなる群から選ばれることを特 徴とする請求の範囲第２１２項に記載の共重合体。 ２１４．上記非共役ジエンが単環状ジエンであることを特徴とする請求の範囲第 ２０９項に記載の共重合体。 ２１５．上記単環状ジエンが、１．４−シクロヘキサジエン；１．５−シクロオ クタジエン；および１．５−シクロドデカジエンからなる群から選ばれることを 特徴とする請求の範囲第２１４項に記載の共重合体。 ２１６．上記非共役ジエンが多環状融合または架橋環状ジエンであることを特徴 とする請求の範囲第２０３項に記載の共重合体。 ２１７．上記多環状脂環融合または架橋環状ジエンが、テトラハイドロインデン ；メチルテトラハイドロインデンジシクロペンタジエン；バイシクロー（２，２ ，１）−ヘブタ−２、５−ジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニ ルおよびシクロアルキリデン・ノルボルネン類、例えば５−メチレン−２−ノル ボルネン（ＭＮＢ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロ ピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５− （４−シクロベンテニル）−２−ノルボルネン；および５−シクロヘキシリデン −２−ノルボルネンからなる群から選ばれることを特徴とする請求の範囲第２１ ６項に記載の共重合体。 ２１８．上記非共役ジエンが５−エチリデン−２−ノルボルネンであることを特 徴とする請求の範囲第２０９項に記載の共重合体。 ２１９．上記非共役ジエンの量を、約０〜２０重量％とすることを特徴とする請 求の範囲第２０９項に記載の共重合体。 ２２０．ジエンの量を約０−１５重量％とすることを特徴とする請求の範囲第２ １９項に記載の共重合体。 ２２１．ジエンの量を約０−１０重量％とすることを特徴とする請求の範囲第２ ２０項に記載の共重合体。 ２２２．各共重合体モードの平均エチレン含量を少なくとも１０重量％とするこ とを特徴とする請求の範囲第２０２項に記載の共重合体。 ２２３．各共重合体モードが、エチレンを少なくとも約３０％含有することを特 徴とする請求の範囲第２２２項に記載の共重合体。 ２２４．各共重合体モードが、エチレンを約９０％以下に含有することを特徴と する請求の範囲第２２２項に記載の共重合体。 ２２５．各モードの平均分子量が約２，０００〜１２，０００，０００の間にあ ることを特徴とする請求の範囲第２０２項に記載の共重合体。 ２２６．各モードの平均分子量が約１０，０００〜１．０００，０００の間にあ ることを特徴とする請求の範囲第２２５項に記載の共重合体。 ２２７．各モードの平均分子量が約２０，０００〜７５０，０００の間にあるこ とを特徴とする請求の範囲第２２６項に記載の共重合体。 ２２８．共重合体全体に対するＭｗ／Ｍｎ比が約１〜５０であることを特徴とす る請求の範囲第２０２項に記載の共重合体。 ２２９．いかなる２つの隣接共重合体ＭＷＤモードのＭｗが、少なくとも５０％ の差異のあることを特徴とする請求の範囲第２０２項に記載の共重合体。 ２３０．各モードが、共重合体全体に対して少なくとも１０重量％を含有するこ とを特徴とする第２２９項に記載の共重合体。 ２３１．請求の範囲第２０２項の記載による共重合体生成物と混和されたことを 特徴とするベースストック潤滑油。 ２３２．上記共重合体生成物が、油＋共重合体に対する１００分率にして０．０ ０１〜約４９重量％の量において混和されたことを特徴とする請求の範囲第２３ １項に記載のベースストック潤滑油。 ２３３．請求の範囲第２０２項に記載のキュアリング処理された共重合体。 ２３４．請求の範囲第２０９項に記載のキュアリング処理された共重合体。 ２３５．上記モードの少なくとも１つのイントラーＣＤが５％より大きいことを 特徴とする請求の範囲第２０２項に記載の共重合体。 ２３６．上記モードの少なくとも１つのイントラーＣＤが１５％より大きいこと を特徴とする請求の範囲第２３５項に記載の共重合体。 ２３７．上記モードの少なくとも１つのイントラーＣＤが５％より大きいことを 特徴とする請求の範囲第２０９項に記載の共重合体。 ２３８．上記モードの少なくとも１つのイントラーＣＤが５％より大きいことを 特徴とする請求の範囲第２３７項に記載の共重合体。 ２３９．請求の範囲第２３５項〜第２３８項の各項に記載のキユアリング処理さ れた共重合体。 ２４０．請求の範囲第２３５項〜第２３８項の各項の記載による共重合体生成物 と混和されることを特徴とするベースストック潤滑油。 ２４１．上記共重合体生成物が、油＋共重合体に対する１００分率にて、共重合 体の０．００１〜約４９重量％として混和されたことを特徴とする請求の範囲第 ２４０項に記載のベースストック潤滑油。