JPH0339090B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は引張強度に優れ、透明性、耐衝撃性、
耐引裂性、クリープ特性が良好で、耐熱性と低温
ヒートシール性の調和のとれたエチレン系共重合
体に関する。 高圧法低密度ポリエチレン（以下HP−LDPE
と呼ぶことがある）は、柔軟で且つ比較的透明性
が良好なため、フイルム、中空容器、射出成形
品、パイプ、鋼管被覆材、電線被覆材、発泡成形
品等のあらゆる分野に使用されている。しかしな
がら、HP−LDPEは一方では、耐衝撃性、耐引
裂性、耐環境応力亀裂性（ESCR）等に劣り、一
部で使用が制限されている。 一方、遷移金属触媒を用い、中・低圧下でエチ
レンと炭素数３以上のα−オレフインとを共重合
して得られる低密度ポリエチレン（以下Ｌ−
LDPEと呼ぶことがある）は、HP−LDPEに比
べ、機械的強度、ESCRに優れ、且つ透明性も良
好なので、一部ではHP−LDPEに代わるものと
して期待されている。しかし近年、製袋機、充填
包装機等の包装機械の高速化に対応した更に高強
度の樹脂の要求がある。又高密度ポリエチレンか
ら得られるモノフイラメントは高強力ではあるが
柔軟性に欠けており、一方、HP−LDPEから得
られるモノフイラメントは柔軟ではあるが引張強
度が劣ることから、柔軟性と引張強度のバランス
のとれたモノフイラメントの開発も望まれてい
る。かかる観点から本出願人は先に新規なエチレ
ン共重合体（特開昭53−92887号公報）を提案し
たが、ここに具体的に開示したエチレン共重合体
は、幾分組成分布が広く、低分子量で且つ低結晶
性のものを含むため未だ引張強度が不充分である
ことが分かつた。また単一の融点を有するエチレ
ン共重合体として例えば特公昭46−21212号公報
あるいは特開昭57−105411号公報に示される方法
が提案されているが、該方法にあるような融点が
単一のエチレン共重合体は低温ヒートシール性を
付与すると耐熱性が劣り、耐熱性を付与するため
に融点を上げると低温でのヒートシール性が劣る
といつた欠点を有している。また特定の長鎖分岐
指数を有し、且つ特定の短鎖分岐分布を有するエ
チレン−α−オレフイン共重合体（特開昭57−
126809号公報）が提案されているが、そこに具体
的に開示されたものは組成分布が広く、透明性、
耐衝撃性に劣る。 そこで本発明者らは、引張強度、衝撃強度に優
れ、耐引裂性、透明性を有し、耐熱性と低温ヒー
トシール性の調和のとれたエチレン系共重合体の
開発について検討した結果、組成分布と分子量分
布を特定の範囲にすることにより上記目的を達成
できることが分かり、本発明に到達した。 すなわち本発明は、 (A) メルトフローレートが0.01ないし200ｇ／
10min、 (B) 密度が0.900ないし0.945ｇ／cm³、 (C) 下記式(1)で表わされる組成分布パラメータ
（Ｕ）が100以下、 Ｕ＝100×（Cw／Cn−１） …(1) 但し、式中Cwは重量平均分岐度及びCnは数平
均分岐度を表わす。 (D) 低エチレン含量成分の重量平均分子量wl
と高エチレン含量成分の重量平均分子量wh
の比wl／whが0.95以下、且つ低エチレン
含量成分の分子量分布（wl／nl）と高エ
チレン含量成分の分子量分布（wh／nh）
との比（wl／nl）／（wh／nh）が
0.95以下 (E) 示差走査型熱量計（DSC）により測定され
る融点が複数個あり、複数個ある融点の内、最
高融点（T₁）が下記式(5)で表される温度以上
で且つ130℃以下 T₁≧175d−43 …(5) 但し、式中ｄは共重合体の密度（ｇ／cm³）で表
わされる数値である。 (F) 示差走査型熱量計（DSC）により測定され
る最高融点の結晶融熱量：H₁と全結晶融解熱
量：H_Tとの比H₁／H_Tが0.6以下、及び (G) エチレンと共重合されるα−オレフインが炭
素数４ないし20の範囲 であることを特徴とするエチレン系共重合体を提
供するものである。 本発明のエチレン系共重合体は以下の(A)〜(G)に
よつて規定される。 (A) メルトフローレート（以下MFRと略す）が
0.01ないし200ｇ／10min、好ましくは0.05ない
し150ｇ／10minの範囲である。MFRが200
ｇ／10minを越えるものは、成形性、機械的強
度が劣るので好ましくなく、0.01ｇ／10min未
満のものは、溶融粘度が高くて成形性に劣る。
本発明におけるMFRはASTM Ｄ 1238Eによ
り測定した値である。 (B) 密度が0.900ないし0.945ｇ／cm³、好ましくは
0.910ないし0.940ｇ／cm³の範囲である。密度が
0.900ｇ／cm³未満のものは耐ブロツキング性が
劣るので好ましくなく、0.945ｇ／cm³を越える
ものは透明性、耐引裂性、耐衝撃性、低温ヒー
トシール性が劣る。本発明における密度は
ASTM Ｄ 1505により測定した値である。 (C) 組成分布が下記式(1)で表わされる組成分布パ
ラメータ（Ｕ）で100以下、好ましくは90以下
である。 Ｕ＝100×（Cw／Cn−１） …(1) 但し、式中Cwは重量平均分岐度及びCnは数平
均分岐度を表わす。 Ｕが100を越えるものは組成分布が広く、透明
性、耐引裂性、耐衝撃性、低温ヒートシール性に
劣つたものとなる。本発明におけるCw及びCnは
以下の方法により測定した値である。すなわちエ
チレン共重合体の組成分別を行うために該共重合
体をＰ−キシレンとブチルセロソルブとの混合溶
媒（容量比：80／20）に溶解後、硅藻土（商品
名：セライト＃560ジヨン・マンビル社（米）製）
にコーテイングしたものを円筒状カラムに充填
し、前記混合溶媒と同一組成の溶媒をカラム内に
移送流出させながら、カラム内温度を30℃から５
℃刻みで120℃迄段階的に上昇させて、コーテイ
ングしたエチレン系共重合体を分別後メタノール
に再沈後、別・乾燥して分別物を得た。次いで
各分別物の炭素数1000当たりの分岐数Ｃを次の(D)
項と同じ¹³C−NMR法により求め、分岐数Ｃと
各分別区分の累積重量分率Ｉ（Ｗ）とが次の対数
正規分布（式(2)）に従つているとして、最小自乗
法によりCw及びCnを求めた。 Ｉ（Ｗ）＝１／β√π∫^C ₀exp（−１／β²ln²Ｃ／C₀
）ｄ（lnC） …(2) 但し、式中β²は β²＝2ln（Cw／Cn） …(3) で表わされ、C₀ ²は C₀ ²＝Cw・Cn …(4) で表わされる。 尚、¹³C−NMR法による分岐数Ｃは、G.J.Ray、
P.E.Johnson and J.R.Knox、Macromolecules、
10、773（1977）に開示された方法に準処して¹³C
−NMRスペクトルに観測されるメチレン炭素の
シグナルを用い、その面接強度より求めた。 (D) 低エチレン含量成分の重量平均分子量：
wlと高エチレン含量成分の重量平均分子量：
Ｍwhとの比wl／whが0.95以下、好ましく
は0.1ないし0.95であり、且つ低エチレン含量
成分の分子量分布（wl／nl）と高エチレ
ン含量成分の分子量分布（wh／nh）との
比（wl／nl）／（wh／nh）が0.96以
下、好ましくは0.1ないし0.94の範囲である低
エチレン含量成分の重量平均分子量wl及び
高エチレン含量成分の重量平均分子量whは、
前記組成分別法より得た各フラクシヨンを未分
別のエチレン・α−オレフイン共重合体の平均
分岐度を境に低分岐側と高分岐側に２分した場
合（各フラクシヨンの分岐度の中で平均分岐度
に一致するものがない場合は、最も平均分岐度
に近いフラクシヨンは２等分し、それぞれ低分
岐側と高分岐側に加算した）のそれぞれ高分岐
側、すなわちエチレン含量が低い成分の重量平
均分子量wl及び、低分岐側、すなわち、エ
チレン含量が多い成分の重量平均分子量wh
である。又、組成分別によつて得られた各フラ
クシヨン及び未分別のエチレン・α−オレフイ
ン共重合体の重量平均分子量ｗはゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフイー（GPC）によ
り測定し、低エチレン含量成分及び、高エチレ
ン含量成分のGPC曲線は各フラクシヨンの
GPC曲線にその重量分率をかけ合成すること
により求めた。wl／whが0.95以下であり、
且つ、（wl／nl）／（wh／nh）が0.96
以下であるということは、高エチレン含量の低
分子量成分、高エチレン含量の高分子量成分お
よび低エチレン含量の低分子量成分を含み、低
エチレン含量の高分子量成分を含まないことで
特徴づけられ、該成分を含むことにより、引張
強度、衝撃強度がとくに改良される。また更に
は、本発明のエチレン系共重合体は前記組成分
別により得られた組成分布が狭い各フラクシヨ
ンをGPCによりＭを測定することにより、Ｍ
と分岐度（エチレン含量）とで表わされる分子
量−組成分布図上で以下の如く規定すると、透
明性等の他の物性を低下させることなく、更に
引張強度、衝撃強度に優れ、且つ流動性、押出
加工性が良好な共重合体となるので好ましい。 すなわち、組成（分岐度）をＸ軸、分子量
（Ｍ）をＹ軸及び重量分率をＺ軸にとり、３次
元的に表わされる組成−分子量分布図におい
て、分岐度と未分別のエチレン系共重合体の平
均分岐度との比が、第１表に示す値に相当する
分岐度に対応する重量分率（Ｚ軸）の最大値の
１／10及び２／10における分子量（Ｍ）と未分
別のエチレン系共重合体の重量平均分子量（
wa）との比Ｍ／waを常用対数log₁₀（Ｍ／
wa）で表わした数値が各々低分子量側及び高
分子量側で第１表の範囲にあることである。 【表】 尚GPCによるＭ、ｗ及びｎの測定は次の
条件で測定した。 装置：ウオーターズ社製 150C型 カラム：東洋曹達工業(株)製TSK GMH−６（６mm
φ×600mm） 溶媒：Ｏ−ジクロルベンゼン（ODCB） 温度：135℃ 溶量：1.0ml／min 注入濃度：30mg／20mlODCB（注入量400μ） 又、カラム溶出体積は東洋曹達工業(株)およびプ
レツシヤー・ケミカル社製の標準ポリスチレンを
用いてユニバーサル法により較正した。 (E) 本発明のエチレン・α−オレフイン共重合体
はDSCにより測定される融点は複数個存在し、
且つ複数個ある融点の内、最高融点（T₁）が
下記式(5)で表される温度以上、好ましくは式(6)
で表わされる温度以上であり、且つ130℃以下、
好ましくは125℃以下である。 T₁が式(5)で表わされる温度未満のものは耐
熱性に劣り、T₁が130℃を越えるものは透明性
に劣る。 T₁≧175d−43 …(5) T₁≧175d−42.5 …(6) 但し、式中ｄは共重合体の密度（ｇ／cm³）で表
わされる数値である。 尚、本発明における融点及び(F)項における結晶
融解熱量は以下の方法により測定した。すなわち
示差走査型熱量計を用い試料（約３mg）を200℃
で５分間融解後、10℃／minで20℃迄降温し１分
間同温度に保持後、10℃／minで150℃迄昇温す
ることにより吸熱曲線を測定した。次いで第１図
及び第２図に示す如く吸熱曲線の60℃と130℃と
の点を結び、該直線（ベースライン）と吸熱曲線
とで囲まれる部分を全結晶融解熱量（H_T）とし、
吸熱曲線上にピークあるいはシヨルダーとして現
われる部分に対応する温度は高温側からそれぞれ
T₁、T₂……T_oとし、融点とした。又T₁の結晶融
解熱量H₁はT₁がピークとして現われる場合は第
１図の如くT₁のすぐ低温側の極小点より温度座
標軸に垂線を下ろし該垂線とベースライン及び吸
熱曲線で囲まれる高温側の部分（斜線部）であ
り、シヨルダーとして現われる場合は第２図の如
く、シヨルダーのすぐ低温側の変曲点とT₂の高
温側の変曲点で接線を引き、２つの接線の交点か
ら垂線を下ろし、該垂線とベースライン及び吸熱
曲線で囲まれる高温側の部分（斜線部）である。 (F) 前記DSCにより測定されるH₁とH_Tとの比
（H₁／H_T）が0.6以下、好ましくは0.01ないし
0.55である。H₁／H_Tが0.6を越えたものは低温
ヒートシール性、透明性に劣る。 (G) エチレンと共重合されるα−オレフインが炭
素数４ないし20、好ましくは６ないし18の範囲
である。炭素数４ないし20のα−オレフインと
は具体的には、例えば１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデ
セン、１−オクタデセン及びこれらの混合物で
ある。α−オレフインとしてプロピレンを用い
た場合は耐引裂性、耐衝撃性及び耐環境応力亀
裂性に劣る。 本発明のエチレン系共重合体を製造する方法と
しては、それぞれの組成分布及び分子量分布がと
もに狭い３つの成分、すなわち高エチレン−低分
子量成分、高エチレン−高分子量成分、及び低エ
チレン−低分子量成分を予め別個に重合した後、
機械的に混合する方法、一つの重合反応系中で各
成分を重合させた後、あるいはさせながら均一一
様に混合する方法あるいはこれらの方法を複合す
ることによる方法を例示することができる。 各成分を機械的に混合して本発明のエチレン系
共重合体を得るには、各成分が分散不良を起こさ
ないように充分注意を払う必要がある。混合に用
いる溶融混練機としては、例えばバンバリーミキ
サー、ニーダー、二軸押出機、一軸押出機等が挙
げられる。又機械的混合を行う場合の順序はとく
に限定されない。 一つの重合反応系中で重合させるとは、単数ま
たは複数の反応器中で各成分を逐次または同時に
生成させることにより重合体混合物を製造するこ
とを意味し、複数の反応器中で同時に各成分を重
合させる場合には、押出機入口迄にこれら成分を
混合することが好ましい。また逐次的に重合させ
る場合には各成分を生成させる順序は如何なる順
序でもとり得るが、特には、分子量においては低
分子量成分を、密度においては高密度成分（高エ
チレン含量成分）を先に生成させるのが重合操作
上好ましく、工業的生産に適している。 尚生成させる各成分は前記の３成分に限らず、
例えば組成分布が広く且つ分子量分布が狭い低分
子量成分と組成分布と分子量分布が狭く且つ高エ
チレンの高分子量成分あるいは組成分布が狭く且
つ分子量分布が広い高エチレン成分と組成分布と
分子量分布が狭く且つ低エチレンの低分子量成分
等の２成分でもよく、要は得られるエチレン系共
重合体が先の(A)〜(G)項を充たしておれば予め重合
される各成分の組成及び分子量はとくに問わない
が、得られるエチレン系共重合体の組成及び分子
量を充分に制御するには前記３成分を用いる製造
方法が好ましい。 前記組成分布及び分子量分布がともに狭い成分
は、例えば次のような方法によつて製造すること
ができる。例えばチタン、マグネシウム及びハロ
ゲンを必須成分とする比表面積が50m²／ｇ以上の
高活性固体成分(a)をアルコール(b)で処理すること
によつて得られるチタン触媒成分(A)、有機アルミ
ニウム化合物触媒成分(B)及びハロゲン化合物触媒
成分(C)から形成される触媒を用いて所定密度とな
るようにエチレンとα−オレフインを共重合させ
る。この際、有機アルミニウム化合物触媒成分(B)
の一部又は全部がハロゲン化合物である場合に
は、ハロゲン化合物触媒成分(C)の使用を省略する
ことができる。 上記高活性固体成分(a)は、それ自体高活性なチ
タン触媒成分となり得るものであつてすでに広く
知られている。基本的には、マグネシウム化合物
とチタン化合物を補助的な反応試剤を用い又は用
いずに比表面積の大きい固体成分が得られるよう
に反応させる。該固体成分(a)は、比表面積が好ま
しくは約50ないし約1000m²／ｇ、さらに好ましく
は約80ないし約900m²／ｇであり、その組成は一
般に、チタン含有量が約0.2ないし約18重量％、
好ましくは約0.3ないし約15重量％、ハロゲン／
チタン（原子比）が約４ないし約300、好ましく
は約５ないし約200、マグネシウム／チタン（原
子比）が約1.8ないし約200、好ましくは約２ない
し約120である。これら各成分の他に他の元素、
金属、官能基、電子供与体などが任意に含まれて
いてもよい。例えば他の元素、金属としてアルミ
ニウムやケイ素、官能基としてアルコキシ基やア
リーロキシ基などが含まれていてもよい。該固体
成分の好ましい製造方法の一つとしてハロゲン化
マグネシウムとアルコールとの錯体を有機金属化
合物で処理し、該処理物をチタン化合物の反応さ
せる方法を例示することができる。この方法の詳
細は、例えば特公昭50−32270号公報に記載され
ている。 高活性固体成分(a)の処理に用いられるアルコー
ルとしては、脂肪族、脂環族あるいは芳香族のア
ルコールを挙げることができ、これらはアルコキ
シ基のような置換基を有するものであつてもよ
い。より具体的には、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、tert−
ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、
オレイルアルコール、シクロペンタノール、シク
ロヘキサノール、ベンジルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコール、クミルアルコール、メ
トキシエタノールなどを例示できる。これらの中
では、とくに炭素数１ないし18の脂肪族アルコー
ルを用いるのが好ましい。 アルコール処理は、ヘキサン、ヘプタン等の不
活性炭化水素中で行うのが好ましく、通常前記固
体成分(a)を0.005ないし0.2モル／、とくに0.01
ないし0.1モル／となるように懸濁させ、アル
コールを固体成分(a)中のチタン１原子当り１ない
し80モル、とくに２ないし50モルとなる割合で接
触させるのが好ましい。反応条件はアルコールの
種類によつても異なるが、通常−20ないし＋150
℃、好ましくは−10℃ないし＋100℃の温度で、
数分ないし10時間程度、好ましくは10分ないし５
時間程度の反応を行うのがよい。アルコール処理
によつて、アルコールは固体成分中にアルコール
及び／又はアルコキシ基の形で取り込まれるが、
その量がチタン１原子当り、３ないし100モル、
とくに５ないし80モルとなるように該処理を行う
のが好ましい。この反応によりチタンの一部が固
体成分から脱離することがあり、このような溶媒
可溶の成分があるときには反応終了後は、得られ
たチタン触媒成分を不活性溶媒でよく洗浄してか
ら重合に供するのがよい。 かくして得られるチタン触媒成分(A)と共に用い
られる有機アルミニウム化合物触媒成分(B)は、代
表的には一般式R_oAlX_3-o（Ｒは炭化水素基、Ｘは
ハロゲン、０＜ｎ≦３）で表わされる化合物であ
つて、具体的には、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリドのようなジアル
キルアルミニウムハライド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライ
ド、エチルアルミニウムジクロリドのようなアル
キルアルミニウムジクロリド、あるいはこれらの
混合物などを例示することができる。後記するハ
ロゲン化合物触媒成分(C)を使用しない場合には、
上記一般式において平均組成として1.5≦ｎ≦
2.0、好ましくは1.5≦ｎ≦1.8となるように上記(B)
成分を用いるのがよい。 ハロゲン化合物触媒成分(C)は、エチルクロリ
ド、イソプロピルクロリドの如きハロゲン化炭化
水素あるいは四塩化ケイ素の如き(B)成分のハロゲ
ン化剤として作用しうるものなどである。ハロゲ
ン化炭化水素を用いる場合は、(B)成分１モルに対
し、２ないし５モル程度の割合で用いることがで
きる。また四塩化ケイ素の如きハロゲン化剤を用
いる場合には、(B)成分と(C)成分のハロゲンの合計
が(B)成分中のアルミニウム１原子に対し、0.5な
いし２原子、とくに１ないし1.5原子となるよう
な割合で使用するのが好ましい。 エチレンの共重合体は、不活性希釈剤の存在下
又は不存在下、例えば０〜約300℃の温度におい
て、液相中であるいは気相中で行うことができ
る。とくに不活性炭化水素の共存下、エチレン共
重合体が溶解する条件下、120ないし300℃程度、
好ましくは130ないし250℃程度の温度で共重合を
行つた場合に所望のエチレン共重合体を容易に得
ることができる。チタン触媒成分(A)の使用量はチ
タン原子換算で約0.0005〜約１ミリモル／、好
ましくは約0.001〜約0.1モル／とし、また有機
アルミニウム化合物触媒成分(B)は重合活性を維持
する量であつて、Al／Ti（原子比）が約１ないし
約2000好ましくは約10ないし約500となるように
使用するのがよい。重合圧は一般に大気圧〜約
100Kg／cm²、とくに約２〜約50Kg／cm²とするのが
好ましい。 本発明のエチレン系共重合体はHP−LDPEは
勿論のこと、従来のＬ−LDPEに比べても、引張
強度に優れ、透明性、耐衝撃性、耐引裂性、クリ
ープ特性が良好で、耐熱性と低温ヒートシール性
の調和のとれたものであるため、とくにモノフイ
ラメント、テープ、包装用フイルムに好適である
が、該用途に限らず、Ｔ−ダイ成形、インフレー
シヨン・フイルム成形、中空成形、射出成形、押
出成形、粉末成形等によつてフイルム、シート、
容器、日用品、パイプ、チユーブ等の各種成形品
に加工することができる。また他のフイルムに押
出被覆あるいは共押出成形することにより各種複
合フイルムとすることもできるし、鋼管被覆材、
電線被覆材あるいは発泡成形品等の用途にも用い
られる。 本発明のエチレン系共重合体は、他の熱可塑性
樹脂、例えばHP−LDPE、中密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−
ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、低結晶
性あるいは非結晶性のエチレンとプロピレンもし
くは１−ブテンとの共重合体、プロピレン−１−
ブテン共重合体等のポリオレフインとブレンドし
て使用することもできる。あるいは石油樹脂、ワ
ツクス、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、
アンチ・ブロツキング剤、滑剤、核剤、顔料、染
料、無機あるいは有機の充填剤、合成ゴム又は天
然ゴムなどを配合して用いることもできる。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら
の実施例に何ら制約されるものではない。 実施例 １ 〈触媒調製〉 窒素雰囲気下、市販の無水塩化マグネシウム１
モルを脱水精製したヘキサン２に懸濁させ、撹
拌しながらエタノール６モルを１時間かけて滴下
後、室温にて１時間反応した。これに2.6モルの
ジエチルアルミニウムクロリドを室温で滴下し、
２時間撹拌を続けた。つぎに、四塩化チタン６モ
ルを加えた後、系を80℃に昇温して３時間撹拌し
ながら反応を行つた。反応後の固体部を分離し、
精製ヘキサンによりくり返し洗浄した。該固体
（Ａ−１）の組成は以下の様であつた。 【表】 つぎに、精製ヘキサンに懸濁したＡ−１のTi
に換算して50ミリモルに対し、500ミリモルのエ
タノールを室温で加え、50℃に昇温して1.5時間
反応させた。反応後、固体部を精製ヘキサンにて
くり返し洗浄した。この様にして得られた触媒
（Ｂ−１）の組成は以下の様であつた。 【表】 〈重合〉 内容積200の連続重合反応器を３器用い、そ
れぞれ溶媒として脱水精製したヘキサン、Ti触
媒成分として上記で得られた（Ｂ−１）、有機Al
化合物成分として、ジエチルアルミニウムモノク
ロリドとエチルアルミニウムセスキクロリドとの
１：３の混合物を用い、重合温度165℃、全圧30
Kg／cm²、平均滞留時間１時間、溶媒ヘキサンに対
する生成重合体濃度を130ｇ／となる共通条件
でエチレンと４−メチル−１−ペンテン（4MP
−１）の連続共重合を行つた。それぞれの重合反
応器におけるTi触媒成分、有機Al化合物成分、
エチレン、４−メチル−１−ペンテン、水素のそ
れぞれの供給速度を第２表に示すように変えて行
つた。生成共重合体は、それぞれの反応器より排
出された後、混合槽に導き、160℃にて平均滞留
時間で15分間混合した。このとき、混合比は１：
１：１となる。それぞれの反応器で重合した共重
合体のデカリン溶媒135℃中における極限粘度
〔η〕（dl／ｇ）、MFR、ｉ−Bu分岐度、密度(D)
（ｇ／cm³）を第３表に、混合後の共重合体の基礎
物性を第４表に及び分岐度と分子量の関係を第５
表に示す。 つぎに、該共重合体を市販の高圧ポリエチレン
用チユーブラーフイルム成形機（モダンマシナリ
ー製）で幅350mm厚さ30μのフイルムとした。成
形条件は樹脂温度180℃、スクリユー回転数
100rpm、ダイ径100mmφ、ダイスリツト幅0.7mm
である。次に該フイルムを以下の方法により評価
した。 ヘイズ（％）：ASTM Ｄ 1003 衝撃強度（Kgcm／cm）：東洋精機製フイルムイン
パクトテスターを用いて行つた。衝撃頭球面
は1″φとした。 エルメンドルフ引裂強度（Kg／cm）：JIS Ｚ
1702 ヒートシール開始温度（℃）：東洋テスター製ヒ
ートシーラーを用い、指定温度で圧力２Kg／
cm²、シール時間１秒間でヒートシールした。
試験片幅は15mmとし、剥離試験速度300mm／
minとした。ヒートシール開始温度は、剥離
試験の際、試験片の破断の仕方がシール面の
剥離によらず、原反部分の破断によるように
なり始める温度とした。 また、前記共重合体をプレス成形により200mm
×200mm×２mmの試験片を作製し、以下の物性の
測定を行つた。 ビカツト軟化点（℃）：ASTM Ｄ 1525 破断点抗張力（Kg／cm²）：ASTM Ｄ 638 破断点伸び（％）：ASTM Ｄ 638 結果を第６表に示す。 実施例 ２ 実施例１において、各触媒成分、４−メチル−
１−ペンテン、および水素の供給速度を第２表に
示す様に変えた他は実施例１と同様にして、連続
共重合および混合操作を行なつた。各反応器で得
られた共重合体の結果を第３表に、混合後の共重
合体の結果を第４表〜第６表にそれぞれ示す。 実施例 ３ 実施例１と同様の重合反応器２器を用い、反応
器Ｒ−１においては、実施例１の各反応器での重
合と同様の触媒成分を用い、ポリマー濃度を65
ｇ／として連続重合を行い、反応器Ｒ−２にお
いては、Ti触媒成分として、実施例１で得た
（Ａ−１）、有機Al化合物成分としてジエチアル
ミニウムモノクロリドを用い、ポリマー濃度を実
施例１と同様の130ｇ／とし、それぞれ第２表
に示す各成分の供給速度にて連続重合を行つた。
実施例１と同様に、混合槽にて混合操作を行つ
た。このときのそれぞれの混合比は１：２とな
る。結果を第３表〜第６表に示す。 比較例 １ 重合反応器を１器だけ用い、Ti触媒成分とし
て実施例１で得た（Ａ−１）、有機Al化合物成分
としてトリエチルアルミニウムを用い、第２表に
示す条件にて連続重合、混合を行つた。結果を第
３表〜第６表に示す。 ここで得た重合物は組成分布がかなり広く、高
結晶性のもの、低結晶性のものを多く含むため、
透明性、低温ヒートシール性に劣つていた。 比較例 ２ 実施例３において、反応器Ｒ−２における触媒
成分、Ｒ−１、Ｒ−２における４−メチル−１−
ペンテン、水素の供給速度を第２表の様に変えた
他は実施例３と同様に重合、混合を行つた。結果
を第３表〜第６表に示す。 ここで得た重合物は、高エチレン含量で高分子
量成分の存在量が少ないので、破断点抗張力、衝
撃強度に劣つていた。 比較例 ３ 実施例１と同様の重合反応器２器を用い、それ
ぞれ、Ti触媒成分として（Ａ−１）、有機Al化合
物成分としてトリエチルアルミニウムを用い、ポ
リマー濃度130ｇ／にて、第２表に示す条件に
て連続重合、混合を行つた。このとき、生成共重
合体の混合比は１：１となる。結果を第３表〜第
６表に示す。 ここで得た重合物は、組成分布がかなり広く、
高結晶性のもの、低結晶性のものを含むため、透
明性、低温ヒートシール性がいまだ十分ではな
い。さらに、高エチレン含量で高分子量成分の存
在量が少ないので、破断点抗張力に劣つていた。 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はエチレン系共重合体の
DSCによる吸熱曲線を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) メルトフローレートが0.01ないし200
   ｇ／10min、 (B) 密度が0.900ないし0.945ｇ／cm³、 (C) 下記式(1)で表わされる組成分布パラメータ
   （Ｕ）が100以下、 Ｕ＝100×（Cw／Cn−１） …(1) 但し、式中Cwは重量平均分岐度及びCnは数平
   均分岐度を表わす。 (D) 低エチレン含量成分の重量平均分子量wl
   と高エチレン含量成分の重量平均分子量wh
   の比wl／whが0.95以下で且つ低エチレン
   含量成分の分子量分布（wl／nl）と高エ
   チレン含量成分の分子量分布（wh／nh）
   との比（wl／nl）／（wh／nh）が
   0.96以下。 (E) 示差走査型熱量計（DSC）により測定され
   る融点が複数個あり、複数個ある融点の内、最
   高融点（T₁）が下記式(5)で表わされる温度以
   上で且つ130℃以下、 T₁≧175d−43 …(5) 但し、式中ｄは共重合体の密度（ｇ／cm³）で表
   わされる数値である。 (F) 示差走査型熱量計（DSC）により測定され
   る最高融点の結晶融解熱量：H₁と全結晶融解
   熱量：H_Tとの比H₁／H_Tが0.6以下及び (G) エチレンと共重合されるα−オレフインが炭
   素数４ないし20の範囲 であることを特徴とするエチレン系共重合体。