JPH0261363B2 - - Google Patents

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JPH0261363B2
JPH0261363B2 JP58124657A JP12465783A JPH0261363B2 JP H0261363 B2 JPH0261363 B2 JP H0261363B2 JP 58124657 A JP58124657 A JP 58124657A JP 12465783 A JP12465783 A JP 12465783A JP H0261363 B2 JPH0261363 B2 JP H0261363B2
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propylene
ethylene
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mol
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Shunji Abe
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は寸法安定性、耐久性、耐熱性、離型性
に優れたゴムホース製造用の可撓性マンドレルに
関する。 散水ホースやラジエターホースあるいはヒータ
ーホースといつた加硫ゴムホースを製造するに
は、 〔〕 目的とする製品ゴムホースの口径と同一
径を有するマンドレル上に、未加硫の原料ゴム
を溶融被覆するかまたは該マンドレル上に未加
硫ゴムシートを巻き付けることによつて未加硫
のゴムホースを製造する工程、 〔〕 〔〕のマンドレルと一体になつている
未加硫のゴムホース上に鉛を被覆する工程、 〔〕 被覆が行われた未加硫ゴムホースをマン
ドレルと共に巻き取る工程、 〔〕 巻き取つた未加硫ゴムホースを加硫窯な
どの加硫装置に入れて加硫する工程、 〔〕 加硫終了後、ゴムホース上の鉛などの被
覆を剥ぎ取る工程、 〔〕 マンドレルとゴムホースとの間に加圧し
た気体や流体を流してマンドレルとゴムホース
とを分離し、マンドレルを抜き取る工程、 を通ることによつて製造されている。この場合、
ゴムホースの芯材として利用されるマンドレル
は、巻き取りが容易なように可撓性を有していな
ければならないし、加硫工程での高温度に耐えら
れるだけの耐熱性を有していなければならない。
またゴムホースを分離するさい簡単にゴムホース
が剥がれかつ剥がれ面も綺麗であるような優れた
離型性を有することも要求される。さらに前述の
ような要求を満たしたうえに、収縮や伸びを生じ
て口径寸法を狂わさないような寸法安定性ならび
に何度でも繰り返して使用できるだけの耐久性も
有していなければならない。しかし従来から使用
されているナイロン製マンドレルは、可撓性が不
充分なうえに、数回繰り返して使用していると伸
びや収縮を生じて寸法安定性に問題があるほか、
機械的強度の低下も生じて耐久性に劣り、せいぜ
い２回または３回程度にしか繰り返し使用できな
いという問題がある。本発明者らはこのような実
状に鑑みて、何とか耐熱性、離型性、寸法安定
性、耐久性に優れた可撓性マンドレルが得られな
いか研究を重ねた結果、４−メチル−１−ペンテ
ン重合体に特定の種類の化合物を配合したものを
用いてマンドレルを製造すると前記目的が満足で
きることを見い出した。 すなわち本発明は、 (A) エチレン含有率10ないし95モル％およびＸ線
による結晶化度０ないし20％のエチレン・α−
オレフインランダム共重合体または (B) プロピレン含有率50ないし80モル％および示
差走査熱量計による結晶融解熱量が０ないし
80Joule／ｇのプロピレンと炭素数４ないし10
のα−オレフインとのランダム共重合体または (C) 一般式 （ここでｎ、ｐは０または整数、ｍは０また
は１、Ｒは
【式】または
【式】である。） で示されるオリゴマー を２ないし70重量％で含有した４−メチル−１−
ペンテン重合体からなり、かつ前記エチレン・α
−オレフインランダム共重合体（Ａ）、プロピレ
ン・α−オレフインランダム共重合体（Ｂ）また
はオリゴマー（Ｃ）のMnが300ないし5000であ
ることを特徴とするゴムホース製造用マンドレル
である。 エチレン・α−オレフインランダム共重合体
（Ａ）とは、エチレン含有率10ないし95モル％、
好ましくは40ないし92モル％、Ｘ線による結晶化
度０ないし20％のエチレン・α−オレフインラン
ダム共重合体である。この範囲以外のエチレン・
α−オレフインランダム共重合体は耐熱性が劣つ
ていたり、組成物がべたついた感じをもち離型性
が悪かつたりする。 エチレンと共重合されるα−オレフインとは具
体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン等の炭素数３ないし10のα−オレフイン
である。 さらにこのようなエチレン・α−オレフインラ
ンダム共重合体は、Mn（数平均分子量）が300な
いし5000、とくに300ないし2000のものである。
また、分子量分布を示す重量平均分子量と数平均
分子量の割合Mw／Mnが３以下、とくに２以下
のような分子量分布の狭いオリゴマー状物が４−
メチル−１−ペンテン重合体との相溶性が良好で
好ましい。 このような分子量分布の狭いオリゴマー状エチ
レン・α−オレフインランダム共重合体を製造す
るための一方法として、水素の共存下、可溶性バ
ナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから
形成される触媒を用いて、液相中でエチレンとα
−オレフインを連続的に共重合させ、その際重合
系におけるバナジウム化合物濃度を液相１当り
0.3ミリモル以上とし、かつ重合系に供給するバ
ナジウム化合物は、重合系のバナジウム化合物濃
度の５倍以下の濃度となるように重合媒体に希釈
して供給する方法がある。 バナジウム化合物としては、VOC3、VO
（OC2H5）Ｃ2、VO（OC2H5）1.5ｃ1.5、VC4
の如き、一般式VO（OR）oX3-o又はVX4（Ｒは脂
肪族炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦３）で
示される化合物が使用できる。また有機アルミニ
ウム化合物としては、（C2H5）3A、（C2H5）2A
Ｃ、（C2H5）1.5ＡＣ1.5、（isoC4H9）1.5Ａ
Ｃ1.5、（C2H5）ＡＣ2、これらの混合物の
如き一般式R1 nＡX1 3-n（ここにR1は脂肪族炭化
水素基、X1はハロゲン、１≦ｍ≦３）で示され
る化合物が使用できる。 重合媒体としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、灯油、シクロヘキサン、トルエンのような
炭化水素類が使用できる。液相中のバナジウム化
合物濃度は、0.3ミリモル／以上、好ましくは
0.5ないし20ミリモル／、又、有機アルミニウ
ム化合物濃度は、Ａ／Ｖ（原子比）が２ないし
50、とくに３ないし20の範囲となるようにすれば
よい。 共重合温度は０ないし100℃、とくに20ないし
80℃、重合圧力は０ないし50Kg／cm2（ゲージ圧）、
とくに０ないし30Kg／cm2（ゲージ圧）、平均滞留
時間は５ないし300分、とくに10ないし250分とす
るような重合条件を採用すればよい。 上記の如き共重合体の製造方法の詳細について
は、特開昭57−123205号に記載されている。 プロピレン・α−オレフインランダム共重合体
（Ｂ）とは、プロピレン含有率50ないし80モル％、
好ましくは60ないし80モル％、示差走査型熱量計
の熱分析に基づく結晶融解熱量が０ないし
80Joule／ｇ、好ましくは０ないし70Joule／ｇの
範囲の炭素数４ないし10のα−オレフインとのラ
ンダム共重合体である。前記範囲以外のプロピレ
ン・α−オレフインランダム共重合体は耐熱性あ
るいは機械的強度や離型性を悪くする方法にいく
ことになる。 プロピレンと共重合させる炭素数４ないし10の
α−オレフインとは具体的には、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン、１−デセン等であり、好
ましくは１−ブテンである。 さらにこのようなプロピレン・α−オレフイン
ランダム共重合体は、Mnが300ないし5000、と
くに300ないし2000のものである。また、Mw／
Mnが３以下、とくに２以下のものが４−メチル
−１−ペンテン重合体との相溶性が良好で好まし
い。 前記のような諸性質を有するプロピレン含有率
50ないし80モル％のプロピレン・α−オレフイン
ランダム共重合体は、例えば(a)少なくともマグネ
シウム、チタンおよびハロゲンを含有する複合
体、(b)周期律表第１族ないし第３族金属の有機金
属化合物および(c)電子供与体とから形成される触
媒を用いて、プロピレンとα−オレフインとをラ
ンダム共重合させることによつて得られる。上記
電子供与体(c)の一部又は全部は、複合体(a)の一部
又は全部に固定されていてもよく、又、使用に先
立つて有機金属化合物(b)と予備接触させてもよ
い。とくに好ましいのは、電子供与体(c)の一部が
複合体(a)に固定されており、残部をそのまま重合
系に加えるかあるいは有機金属化合物(b)と予備接
触させて使用する態様である。この場合、複合体
(a)に固定された電子供与体と、重合系にそのまま
加えて使用するかまたは(b)と予備接触させて使用
する電子供与体とは同一のものでも異なるもので
あつてもよい。 一般式 で示されるオリゴマーとしては、ｍが０でＲが
【式】であるとするとポリイソプ レンの水素添加物となる。ポリイソプレンの水素
添加物を得るには、イソプレンをシクロヘキサン
溶液中でsec−ブチルリチウム触媒共存下アニオ
ン重合を行つたのちにナフテン酸ニツケル触媒の
存在下で水素添加することにより容易に製造する
ことができる。またｍが１でｎおよびｐが２、Ｒ
が
【式】であればスクアランとな る。スクアランはスクアレンをニツケル触媒によ
り水素添加して得られるものである。スクアラン
の原料となるスクアレンは、深海産のサメ肝油中
に含まれるもので、サメ肝油の不ケン化物を分別
蒸留し、脱酸してさらに金属ナトリウムの存在下
に分別蒸留するか、塩化フアルネシルまたは臭化
フアルネシルを金属マグネシウムの存在下縮合さ
せるか、トランス−ゲラニルアセトンにウイツチ
反応を行つて得られる。このオリゴマーは、Mn
が300ないし5000、とくに300ないし2000のもので
ある。また、Mw／Mnが３以下、とくに２以下
のものが４−メチル−１−ペンテン重合体との相
溶性が良く、耐熱性、離型性も優れるので好まし
い。 なお前記説明中、エチレン含有率またはプロピ
レン含有率は13C−NMR法で測定したものであ
り、融点および融解エネルギーは示差走査熱量計
（デユポン990type）によつて10℃／minの昇温速
度にて測定されたものである。またMnおよび
Mw／Mnはゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フイー（GPC）によつてテトラヒドロフランを
溶媒とし、標準物質に分子量既知のポリスチレン
とスクアランを用いて25℃で測定したものであ
る。 本発明に用いる４−メチル−１−ペンテン重合
体とは４−メチル−１−ペンテンの単独重合体も
しくは４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレ
フイン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−テトラデセン、１−オクタデセン等の炭素数
２ないし20のα−オレフインとの共重合体で通常
４−メチル−１−ペンテンを85モル％以上含む４
−メチル−１−ペンテンを主体とした重合体であ
る。またこれらの重合体に前記炭素数２ないし20
のα−オレフイン重合体を５重量％以下配合した
ものであつてもかまわない。 前述の(A)，(B)，(C)各化合物と４−メチル−１−
ペンテン重合体の配合割合は(A)，(B)，(C)のうち少
なくとも１種を２ないし70重量％、好適には５な
いし60重量％、とくに５ないし50重量％配合す
る。配合量が２重量％未満では耐衝撃性が悪く、
可撓性も悪いのでマンドレルとして使用できな
い。70重量％を越えるものは耐熱性、離型性、寸
法安定性、耐久性に劣ることとなる。 前記の(A)，(B)，(C)各化合物と４−メチル−１−
ペンテン重合体とを混合するには、前記範囲で
種々公知の方法、例えばＶ−ブレンダー、リボン
ブレンダー、ヘンシエルミキサー、タンブラーブ
レンダーで混合する方法、あるいは前記ブレンダ
ーで混合後、押出機で造粒する方法、単軸押出
機、複軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー
等で溶融混練し、造粒あるいは粉砕する方法等を
用いることができる。また４−メチル−１−ペン
テン重合体組成物には耐候安定剤、耐熱安定剤、
スリツプ剤、核剤、顔料、染料等通常ポリオレフ
インに添加して使用される各種配合剤を本発明の
目的を損わない範囲で添加してもよい。 本発明のマンドレルを製造するには、前記の組
成物を公知の押出成形法により容易に製造するこ
とができる。製造するマンドレルの形状は目的と
するゴムホースの形状によつて左右されるが、一
般的にはパイプ状またはロツド状である。 以下実施例を用いて本発明の内容を詳細に記す
が、本発明は何らこれらの例に限定されるもので
はない。 参考例 １ 実施例で使用するエチレン・α−オレフインラ
ンダム共重合体は、次の方法により製造した。 (1) エチレン・プロピレンランダム共重合体の製
造 撹拌翼を備えた４ガラス製反応器を用い連続
的にエチレン・プロピレンランダム共重合体を製
造した。すなわち、ヘキサン毎時２、三塩化バ
ナジルのヘキサン溶液（16ミリモル／）毎時１
、エチルアルミニウムセスキクロリドのヘキサ
ン溶液（96ミリモル／）毎時１を反応器上部
から反応器中へ連続的に供給し、一方、反応器下
部から反応器中の反応液が常に２になるように
連続的に反応液を抜き出す。また反応器上部から
エチレン・プロピレンおよび水素の混合ガス（エ
チレン毎時44、プロピレン毎時41、水素毎時
220）を供給する。反応温度は反応器外部にと
りつけられたジヤケツトに温水を循環させること
により35℃に調節した。反応器下部から抜き出し
た反応液中に少量のメタノールを添加して反応を
停止させたのち、反応液を３回水洗した。そのの
ち0.1mmHgの減圧でポツト温度100℃の蒸留によ
り溶媒ヘキサンおよび低沸点生成物を除きエチレ
ン・プロピレンランダム共重合体を得た。 生成したエチレン・プロピレンランダム共重合
体を13C−NMR法で測定したところエチレン含
有率が54モル％、ゲルパーミエーシヨン・クロマ
トグラフ法で測定したところMnが450、 Mw／Mnが1.8であり、また示差走査型熱量計で
の融点は観測されず、融解エネルギーは0cal／ｇ
で、Ｘ線による結晶化度は０％であつた。 (2) エチレン・１−デセンランダム共重合体の製
造前述のエチレン・プロピレンランダム共重合
体の製造において、プロピレンのかわりに１−
デセンを用いた以外は同様に行つた。 生成したエチレン・１−デセンランダム共重合
体は、エチレン含有率が40モル％、Mnが560、
Mw／Mnが1.7が融点が観測されず、融解エネル
ギーが0cal／ｇで、Ｘ線による結晶化度は０％で
あつた。 参考例 ２ 実施例に使用するエチレンプロピレンランダム
共重合体は次の方法により製造した。 すなわち、撹拌器を備えた２ガラス製反応器
を用いてバツチ方式でエチレン・プロピレンラン
ダム共重合体を製造した。反応器にエチレンアル
ミニウムセスクロリドのヘキサン溶液（24ミリモ
ル／0.75）を調製し、反応器上部から適下ロー
トにより三塩化バナジルのヘキサン溶液（４ミリ
モル／0.25）を滴下する。同時にエチレン、プ
ロピレン、水素の混合ガス（エチレン毎時50、
プロピレン毎時60、水素毎時140を供給する。
反応温度は35℃に調整し、反応開始30分後に反応
器上部より少量のメタノールを添加し、反応を停
止させたのち、反応液を３回水洗した。そののち
10mmHg、100℃の条件で蒸留した。 生成したエチレン・プロピレンランダム共重合
体は、エチレン含有率54モル％、Mnが1800、
Mw／Mnが9.5で融点120℃、融解エネルギーが
10cal／ｇで、Ｘ線による結晶化度は14％であつ
た。 参考例 ３ 比較例で使用するプロピレン・１−ブテンラン
ダム共重合体は、次の方法により製造した。 撹拌翼を備えたステンレス製の20の重合器中
に触媒成分(a)として、200gの無水塩化マグネシ
ウム、46mlの安息香酸エチルおよび30mlのメチル
ポリシロキサンを窒素雰囲気中でボールミル処理
し、次いで四塩化チタン中に懸濁し、過したも
のをチタン濃度が0.01ミリモル／となるよう
に、トリエチルアルミニウム(b)を重合器中の濃度
が1.0ミリモル／となるように、また電子供与
体(c)としてｐ−トルイル酸メチルを重合器中の濃
度が0.33ミリモル／になるように供給し、重合
溶媒としてｎ−ヘプタンを用い、プロピレンと１
−ブテンの混合ガス（プロピレン68モル％、１−
ブテン38モル％）を毎時4Kの速度で供給する
ことにより70℃で共重合反応を行つた。このよう
にして得られたプロピレン・１−ブテンランダム
共重合体（PBCと略す）の13C−NMR法により
測定したプロピレン含有率は71・０モル％、融点
110℃、融解熱量50Joule／ｇ、メルトフローレー
ト7.0g／10minであつた。 実施例 １ 密度0.835g／cm3（ASTM Ｄ 1505）、〔η〕
6.2d／ｇ（135℃、デカリン）、１−デセン含有
量６モル％の４−メチル−１−ペンテン重合体に
スクアランを10重量％配合し、ヘンシエルミキサ
ーで混合した。混合した組成物をN2気流下80℃
のオーブン中に20時間放置すると、スクアランは
パウダー中に吸収されて流動性の良好なパウダー
となつた。このパウダーを20mmφ押出機にて280
℃で溶融混練後、プレス成形機により270℃、加
圧５分で１mm厚および２mm厚シートを成形した。
このシートを用いて次の試験を行つた。結果を第
１表に示す。 初期弾性率（Kg／cm）（FM）：ASTM Ｄ 638、
１mm厚プレスシート プリードアウト性（BL）：１mm厚プレスシートを
50℃オーブン中に48時間放置後、触感で判
定。 〇…粘着感またはぬめり感無し ×…粘着感があるかまたはぬめり感がある 引張破断伸び（％）（EL）：ASTM Ｄ 638、２
mm厚プレスシート 耐久性：２mm厚プレスシートを下記組成の未加
硫ゴムシートの間にはさみ込み、160℃で
30分間ゴムを加硫させる。加硫終了後シー
トを取り出し、ゴムを剥離し、プレスシー
トの外観、寸法変化、引張破断伸び、ゴム
シートとの離型性を測定した。この操作は
同一プレスシートで10回繰り返して１回
目、４回目、10回目で上記の測定を行つ
た。 未加硫ゴムシート組成 エチレン・プロピレン・ターポリマー 100部 パラフイン系オイル ″ 部 カーボン 150部 脱泡剤 ５部 亜鉛華 ″部 ステアリン酸 １部 加硫促進剤 2.5部 硫黄 0.5部 寸法安定性（％）（Ｌ）：２mm厚プレスシートの
収縮率 離型性：加硫ゴムシートとの剥離時の感覚を触
感および目視で判定した。 〇…抵抗なく綺麗に剥がれる △…少々抵抗があつて剥ぎとりにくい ×…粘着して綺麗に剥がれない 実施例 ２ スクアランの配合量を20重量％とする以外は実
施例１と同様に行つた。結果を第１表に示す。 実施例 ３ スクアランのかわりに参考例１のエチレン・プ
ロプレンランダム共重合体を用いる以外は実施例
１と同様に行つた。結果を第１表に示す。 実施例 ４ スクアランのかわりに参考例１のエチレン・１
−デセンランダム共重合体を用いる以外は実施例
１と同様に行つた。結果を第１表に示す。 実施例 ５ スクアランのかわりにMnが550、Mw／Mnが
1.2の水素化イソブレンオリゴマーを用いる以外
は実施例１と同様に行つた。結果を第１表に示
す。 比較例 １ ナイロン６（東レ社製CM1011）により250℃、
加圧５分で１mm厚および２mm厚プレスシートを成
形し、実施例１と同様に測定した。結果を第１表
に示す。 比較例 ２ スクアランを配合しないほかは実施例１と同様
に行つた。結果を第１表に示す。 実施例 ６ スクアランのかわりに参考例２のエチレン・プ
ロピレンランダム共重合体を併用するほかは実施
例１と同様に行つた。結果を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例１で使用した４−メチル−１−ペンテン
重合体に参考例３で得られたプロピレン・１−ブ
テンランダム共重合体を20重量％配合し、ヘンシ
エルミキサーで混合した。この試料を40mmφ押出
機にて280℃で溶融混練後、プレス成形機により
270℃、加圧５分１mm厚および２mm厚シートを成
形した。このシートを用いて実施例１と同様の試
験を行つた。結果を第１表に示す。
【表】
【表】 第１表の結果をみても判るとおり、ナイロン製
マンドレルは初期弾性率が大きくて可撓性が不充
分なうえに、繰り返して使用すると寸法安定性お
よび引張破断伸びが低下し、さらに離型性も悪く
なる。一方本発明のマンドレルは、初期弾性率が
小さくて可撓性に優れ、そのうえ繰り返し使用に
対して寸法安定性、引張破断伸びおよび離型性の
初期性能が安定して保持されている。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (A) エチレン含有率10ないし95モル％および
    Ｘ線による結晶化度０ないし20％のエチレン・
    α−オレフインランダム共重合体または (B) プロピレン含有率50ないし80モル％および示
    差走査熱量計による結晶融解熱量が０ないし
    80Joule／ｇのプロピレンと炭素数４ないし10
    のα−オレフインとのランダム共重合体または (C) 一般式 （ここでｎ、ｐは０または整数、ｍは０また
    は１、Ｒは【式】または 【式】である。） で示されるオリゴマー を２ないし70重量％含有した４−メチル−１−ペ
    ンテン重合体からなり、かつ前記エチレン・α−
    オレフインランダム共重合体（Ａ）、プロピレ
    ン・α−オレフインランダム共重合体（Ｂ）また
    はオリゴマー（Ｃ）のMnが300ないし5000であ
    ることを特徴とするゴムホース製造用マンドレ
    ル。
JP58124657A 1983-07-11 1983-07-11 ゴムホ−ス製造用マンドレル Granted JPS6018316A (ja)

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