KR20150031700A - 수소첨가 석유수지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소첨가 석유수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래 수소첨가 석유수지의 원료로 사용되었던 C5계 모노머 일부를 다른 원료로 대체하여 원료의 수급문제를 해결하는 동시에 저렴하고, 취급이 용이한 촉매를 이용하여 수소첨가 석유수지를 제조함으로써, 실제 실용화가 가능한 수준의 수율과 제조공정을 구현할 수 있고, 상기 제조방법에 의해 제조된 수소첨가 석유수지는 메탈로센 폴리머 등과 같은 베이스 폴리머와의 상용성이 우수하면서, 비중이 낮아 다양한 분야에서의 점착제 또는 접착제로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

수소첨가 석유수지 및 그 제조방법{Hydrogenated Petroleum Resin and Process of Preparing for the Same}
본 발명은 수소첨가 석유수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 수소첨가 석유수지는 납사크랙킹 과정에서 발생하는 탄소수 5개가 주인 유분(이하, 'C5 유분'이라고 함) 또는 탄소수 9개가 주인 유분(이하, 'C9 유분'이라고 함)으로 촉매 중합한 다음 수소화하여 제조하며, 핫멜트 접착제(이하 "HMA"라고 함), 핫멜트 감압점착제(이하 "HMPSA"라고 힘), 테이프(용제형 감압접착제), 도로표지용 페인트 등의 다양한 용도에 널리 사용되고 있다.
이러한 수소첨가 석유수지 용도 중 특히, HMA 및 HMPSA는 무용제 형태의 환경친화적 점·접착제로써 다양한 종류의 제품이 개발되고 있으며 향후 고성장이 예측된다
또한, 테이프의 경우에도 포장·전자용으로 널리 사용되고 있어 전세계의 무역교역량의 증가에 따라 생산량도 매년 증가하고 있는 추세이다. 이에 따라 점·접착제의 종류도 날로 다양해지고 고품질화되고 있어 점·접착제의 주성분인 수소첨가 석유수지 또한 날로 다양해지고 고품질화되고 있는 실정이다.
이와 같이 수소첨가 석유수지를 이용하고 있는 제품들이 매년 증가하고 있음에도 불구하고, 현재 수소첨가 석유수지의 주원료로 사용되고 있는 C5계 유분 및 C9계 유분에 대한 생산량은 턱 없이 부족하여 원료 부족현상이 심화되고 있다.
이에 따라, 미국등록특허 제5652308호에서는 메탈로센 촉매를 이용하여 C3계 모노머인 프로필렌과 C5계 모노머로부터 제조되는 디사이클로펜타디엔(Dicyclopentadiene; DCPD)를 공중합시켜 C5계 모노머 일부를 C3계 모노머로 일부 대체시킨 점착부여수지를 개시한 바 있다. 그러나, 상기 방법으로 석유수지를 제조할 경우, 60℃ 이상의 고온에서 중합을 수행하여야 하고, 산소와 수분에 매우 취약한 고가의 메탈로센 촉매를 사용하여야 하므로, 공정 설계가 복잡하고, 제조비용이 많이 소요될 뿐만 아니라, 수율 또한, 30% 미만으로 매우 낮아 실제 실용화하기에는 어렵다는 문제점이 있었다.
그러므로, 수소첨가 석유수지 원료의 수급문제를 해결하는 동시에, 제조공정이나 수율 측면에서 실제 실용화가 가능한 수소첨가 석유수지의 개발이 요구된다.
한편, 점접착제 분야에서 베이스 폴리머(base polymer)로 활용성이 증대되고 있는 메탈로센 폴리머는 수소첨가 석유수지, 왁스 등과 혼합하여 위생 재료 분야에 활용되고 있으나, 종래 사용되고 있는 수소첨가 석유수지와의 상용성이 불량하여 위생 재료 등과 같은 분야에서의 적용은 아직 개발단계에 있다.
또한, 종래 제조된 수소첨가 석유수지는 높은 비중으로 동일 중량대비 활용할 수 있는 부피가 작아 습윤(wetting)성에 있어서 만족할 만한 수준을 얻을 수 없었다.
이에 본 발명의 주된 목적은 메탈로센 폴리머 등과 같은 베이스 폴리머와의 상용성이 우수하면서, 습윤성이 좋아 다양한 분야에서의 점착제 또는 접착제로 유용하게 사용할 수 있는 수소첨가 석유수지를 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 석유수지 원료의 수급문제를 해결하는 동시에 실용화가 가능한 수준의 제조공정의 구현과 수율을 확보할 수 있는 수소첨가 석유수지의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 양이온 촉매 존재하에서 올레핀 및 디올레핀을 공중합시킨 다음, 수소첨가하는 것을 특징으로 하는 수소첨가 석유수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 올레핀은 프로필렌, 에틸렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐 및 노넨으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 올레핀은 프로필렌일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 디올레핀은 디사이클로펜타디엔, 피페릴렌 및 이소프렌으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 디올레핀은 디사이클로펜타디엔일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 양이온 촉매는 AlCl3, AlBr3 및 BF3로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 양이온 촉매는 AlCl3일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 디올레핀은 올레핀 1몰에 대하여 0.1 내지 2.0 몰비로 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 양이온 촉매는 올레핀 1몰에 대하여 0.005 내지 0.1 몰비로 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 공중합 반응은 -30 내지 80℃에서 0.5 내지 3.0 시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 수소첨가 반응은 수첨촉매 존재하에서 40 ~ 120bar의 수소압력 및 100 ~ 300℃의 온도 조건에서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 수첨촉매는 올레핀 1몰에 대하여, 0.01 내지 0.3몰로 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 수소첨가 석유수지는 중량평균분자량이 500 내지 3,000g/mol이고, 연화점이 80 내지 100℃ 이며, 색상이 5~100(APHA color)이고, 비중이 1.05 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 제조방법으로 제조되고, 중량평균분자량이 500 내지 3,000g/mol이며, 연화점이 80 내지 150℃ 이고, 색상이 5~100(APHA color)이며, 비중이 1.05 이하이고, 수소첨가된 올레핀과 디올레핀의 공중합체인 것을 특징으로 하는 수소첨가 석유수지를 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 수소첨가 석유수지는 올레핀이 20wt% 이상으로 함유될 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 올레핀은 프로필렌, 에틸렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐 및 노넨으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 올레핀은 프로필렌일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 디올레핀은 디사이클로펜타디엔, 피페릴렌 및 이소프렌으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 디올레핀은 디사이클로펜타디엔일 수 있다.
본 발명에 따르면 종래 수소첨가 석유수지의 원료로 사용되었던 C5계 모노머 일부를 다른 원료로 대체하여 원료의 수급문제를 해결하는 동시에 저렴하고, 취급이 용이한 촉매를 이용하여 수소첨가 석유수지를 제조함으로써 실제 실용화가 가능한 수준의 제조공정과 수율을 확보할 수 있다. 또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 수소첨가 석유수지는 메탈로센 폴리머 등과 같은 베이스 폴리머와의 상용성이 우수하면서, 습윤(wetting)성이 좋아 다양한 분야에서의 점착제 또는 접착제로 유용하게 사용될 수 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, 양이온 촉매 존재하에서 올레핀 및 디올레핀을 공중합시킨 다음, 수소첨가하는 것을 특징으로 하는 수소첨가 석유수지의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 종래 수소첨가 석유수지의 주원료로 사용되었던 C5계 모노머의 일부분을 C2 내지 C3의 올레핀으로 대체하고, 이를 양이온 촉매존재하에서 공중합시킨 다음, 수소첨가하여 석유수지를 제조함으로써, 원료심화 부족 현상에 따른 석유수지 원료의 수급문제를 해결하는 동시에 실용화가 가능한 수준의 수율과 제조공정을 확보할 수 있다.
또한, 이러한 제조방법에 의해 제조된 수소첨가 석유수지는 메탈로센 폴리머 등과 같은 베이스 폴리머와의 상용성이 우수하면서, 저비중으로 습윤(wetting)성 또한 좋아 다양한 분야에서의 점착제 또는 접착제로 유용하게 사용될 수 있다.
상기 올레핀은 분자내 이중결합을 포함하는 탄화수소 화합물이면 특별히 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 핵센, 헵텐, 옥텐 및 노넨으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌인 것이 가격이나 디올레핀과의 공중합 측면에서 좋다.
또한, 상기 디올레핀은 C5계 유분으로부터 제조되는 디사이클로펜타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 5-비닐-2-노르보넨, 5-에틸-2노르보넨 및 트리사이클로펜타디엔으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 올레핀과의 공중합이 우수한 측면에서 디사이클로펜타디엔이 바람직하다.
상기 디올레핀은 올레핀 1 몰에 대하여 0.1 내지 2.0 몰을 사용하는데, 올레핀 1몰에 대하여 0.1몰 미만으로 사용할 경우에는 수소첨가 석유수지의 특성발현이 어렵고, 2.0몰을 초과하는 경우에는 수소첨가 석유수지 특성을 발현할 수 있으나, 기존 수소첨가 석유수지 원료인 디올레핀 대체가 미흡하다는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 디올레핀은 올레핀과 공중합 반응 전에 용매에 용해시킨 다음, 올레핀과 공중합 반응을 수행한다. 이때, 상기 용매는 디올레핀을 용해시킬 수 있는 용매라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 헥산(hexane), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 트리클로로 벤젠(trichloro benzene) 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매는 함량은 디올레핀과 올레핀을 충분히 용해시킬 수 있는 함량이면 특별히 제한 없이 사용 가능하고, 대체적으로, 디올레핀 100 중량부에 대하여, 50 내지 500일 수 있다.
상기 공중합 반응은 -30 내지 80℃에서 0.5 내지 3.0 시간 동안 수행하는 것으로, -30℃ 또는 0.5 시간 미만으로 공중합을 수행할 경우에는 수율이 저하되고, 80℃ 또는 3.0 시간을 초과하여 공중합을 수행할 경우에는 지나친 반응으로 수지의 겔이 형성될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 반응효율과 수율 측면에서 t-BuCl, HCl 및 t-C4H9Cl 등과 같은 개시제, 2-메틸-2-부텐(2-methyl-2-butene), 2-메틸-1-부텐(2-methyl 1-butene), 트리시클로데센(tricyclodecene) 등과 같은 중합 조절제 등을 추가로 첨가시켜 반응을 수행할 수 있다.
한편, 공중합 반응에 사용되는 양이온 촉매로는 올레핀과 디올레핀을 공중합시킬 수 있는 양이온 촉매라면 제한 없이 사용 가능하고, 그 일예로, AlCl3, BF3 및 AlBr3로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 가격이나 취급성이 용이하면서 고수율 측면에서 AlCl3를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 양이온 촉매는 올레핀 1 몰에 대하여 0.005 내지 0.1몰을 사용하는데, 올레핀 1몰에 대하여 0.005몰 미만으로 사용할 경우, 수율이 저하되고, 0.1몰을 초과하는 경우에는 촉매 제거가 용이하지 않고, 다량의 촉매 사용으로 경제적이지 못하다는 문제점이 발생될 수 있다.
이와 같이 수득된 올레핀과 디올레핀의 중합물(중합유)은 수첨용매로 용해시킨 다음, 수첨촉매 존재하에서 수소첨가 반응을 수행한다. 이때의 반응온도는 100 ~ 300℃, 바람직하게는 150 ~ 250℃이고, 반응시간은 0.5 ~ 7시간, 바람직하게는 1 ~ 5시간이며, 수소압력은 40 ~ 120bar, 바람직하게는 50 ~ 100bar일 수 있다.
전술된 반응조건으로 수소첨가 반응을 수행하면, 중합물 내의 잔존 이중결합 제거, 분자량 분포도 개선, 색상 개선, 색상 개선으로 인한 고분자와의 사용성 개선 측면에서 좋다.
상기 수첨촉매로는 니켈, 팔라듐, 코발트, 백금, 로듐계 촉매 등일 수 있고, 수첨촉매의 함량은 올레핀 1몰에 대하여, 0.01 내지 0.3 몰로 사용하는데, 상기 올레핀 1몰에 대하여, 0.01 몰 미만으로 사용할 경우, 수율이 저하되고, 0.3 몰을 초과하는 경우에는 수첨촉매 제거가 용이하지 않고, 다량의 수첨촉매 사용으로 경제적이지 못하다.
또한, 상기 수첨용매로는 시클로헥산, 테트라히드로푸란, 톨루엔 등과 같은 알킬벤젠 등일 수 있고, 수첨용매의 함량은 중합물을 충분히 용해시킬 수 있는 함량이면 특별히 제한 없이 사용 가능하며, 대체적으로, 중합물 부피에 대하여 1 ~ 3배로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 사용되는 용매 또는 수첨용매의 함량이 상기의 범위보다 작으면 우수한 상용성과 습윤성을 갖는 목적하는 중합물 또는 그의 수소첨가물을 제조할 수 없고, 용매의 사용량이 상술한 범위를 초과하면 사용량 대비 효과가 더 이상 증가하지 않고, 1 회분의 생산량이 오히려 감소하게 되어 불리하다.
상기 공중합 반응 후 또는 수소 첨가반응 후, 수득된 반응물은 수세 중화 등과 같은 방법으로 촉매 등을 제거한 다음, 탈기시켜 고상의 생성물과 미반응물과 부생성물인 올리고머를 분리할 수 있다. 이때, 탈기는 진공하에서 200 내지 300℃로, 1 내지 20분 동안 수행할 수 있다. 여기서, 진공 조건은 5 내지 20 torr일 수 있다. 만약, 20torr를 초과하거나, 또는 200℃ 미만으로 탈기를 수행할 경우, 수지 내 올리고머가 제거되지 않고, 5torr 미만 또는 300℃를 초과하여 탈기를 수행하는 경우에는 생성된 반응물의 물성이 변화거나, 수율이 저하된다는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 촉매 회수나, 수소첨가 석유수지 회수방법 등은 일 예로 제시한 것으로, 이에 제한되지 않고, 당업계 다양한 방법에 의해 촉매와 생성물(중합물, 수소첨가물)을 회수할 수 있다.
전술된 바와 같은 본 발명에 따른 수소첨가 석유수지의 제조방법은 50% 이상의 높은 수율로, 올레핀과 디올레핀이 공중합된 수소첨가 석유수지를 제조할 수 있고, 제조된 수소첨가 석유수지는 올레핀의 함량이 20중량% 이상으로, 원료 부족현상이 심화되고 있는 종래 수소첨가 석유수지 원료를 용이하게 대체할 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 제조방법으로 제조되고, 중량평균분자량이 500 내지 3,000g/mol이며, 연화점이 80 내지 150℃ 이고, 색상이 5~100(APHA color)이며, 비중이 1.05 이하이고, 수소첨가된 올레핀과 디올레핀의 공중합체인 것을 특징으로 하는 수소첨가 석유수지에 관한 것이다.
전술된 바와 같이, 본 발명에 따른 수소첨가 석유수지는 수소첨가된 올레핀과 디올레핀의 공중합체이고, 올레핀이 20wt% 이상으로 함유되어 있는 동시에 중량평균분자량이 500 내지 3,000g/mol이며, 바람직하게는 800 ~ 2,000g/mol일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수소첨가 석유수지는 상기 연화점이 80 내지 150℃이고, 색상은 5~100(APHA color)이며, 비중은 1.05 이하, 바람직하게는 1.02 ~ 1.05 로, 투명하면서도 저비중, 고연화점을 가진다.
만일, 제조된 수소첨가 석유수지에 있어서, 중량평균분자량이 500g/mol 미만인 경우, 낮은 연화점을 가질 수 있고, 3,000g/mol을 초과하는 경우에는 제조된 수지에 겔이 형성될 수 있다. 또한, 연화점이 80℃ 미만인 경우, 열 저항성이 약하고, 150℃ 미만인 경우에는 고점도 형성으로 고무와의 상용성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 수소첨가 석유수지는 올레핀과 디올레핀이 공중합된 수소첨가물 형태로, 올레핀이 20 중량% 이상으로 함유되어 있어, 종래 석유수지 원료로 사용되었던 C5계 모노머나 C9계 모노머를 C2계 모노머 내지 C3계 모노머로 일부 대체할 수 알 수 있고, 잉크, 페인트, 로드마킹용 페인트 등에 점·접착 성능을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수소첨가 석유수지는 비중이 1.05 이하로, 같은 중량대비 많은 부피로 활용할 수 있어 습윤성이 우수하며, 메탈로센 폴리머와의 유사한 화학적 구조를 가져 메탈로센 폴리머와의 상용성이 뛰어남에 따라 위생 재료 포함 다양한 분야에서의 점착제 또는 접착제로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[ 실시예 1]
1L 오토클레이브에 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 용매인 톨루엔 500ml에 용해시키고, 중합조절제인 트리사이클로데센(tricyclodecene; TCDE)을 투입하였다. 여기에 개시제인 t-BuCl을 첨가시키고, 반응기 체결 후, 프로필렌을 액화시켜 투입하고, 상기 혼합물에 촉매 AlCl3을 넣고 반응을 수행하였다. 상기 반응 온도는 상온 40℃으로 유지하며 2시간 후 반응을 종결하였다. 반응 완료 후, 생성된 중합유를 300g의 물에 섞어 촉매를 분리시킨 다음, 200℃에서 5분 동안 증류하여 미반응 유분을 회수하고 남은 중합유 300g을 수득하였다.
상기 수득된 중합유 300g에 수첨용매로 톨루엔을 1.5배로 투입하여 완전히 용해시키고, 1L 오토클레이브 투입하였다. 여기에 팔라듐 촉매 60g를 투입하고, 체결한 후에 수소압력 80bar 및 온도 230℃에서 90분 동안 수소첨가를 수행하였다. 반응이 종료된 후, 반응생성액을 5torr의 진공상태에서 250℃로 5분간 증류시켜 수소첨가 석유수지 150g를 제조하였다(수율 50%). 이때, 각 성분은 표 1에 기재된 함량으로 제조하였다.
[ 실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 각 성분을 표 1에 기재된 함량으로 수소첨가 석유수지 153g를 제조하였다(수율 51%).
[ 실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 회분식 반응기가 아닌 연속식 반응기에서 진행하여 수소첨가 석유수지를 제조하였다. 1.2L 고온고압 반응기 2개와 프로덕트 탱크 1개가 연속식으로 연결된 연속식 반응기에 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 용매인 톨루엔 500ml에 용해시키고, 중합조절제인 트리사이클로데센(tricyclodecene; TCDE)을 투입하였다. 여기에 개시제인 t-BuCl을 첨가시키고, 1차 반응기에 17ml/min으로 펌프로 투입한다. 동시에 프로필렌을 Mass Flow Controller을 이용하여 1560cc/min으로 들어가게 설정하였다. 곧 바로 상기 혼합물이 투입되는 반응기에 촉매 AlCl3을 Diaphram 펌프를 이용하여 0.145g/min이 들어가게 설정한 후 반응을 수행하였다. 상기 반응 온도는 상온 40℃으로 유지하며 반응물이 1(R-1),2(R-2)차 반응기에 체류하는 시간을 2시간으로 설계하여 반응을 진행하였다. 6시간 후 프로덕트 탱크에 모이는 중합유 중 500ml를 취한 후 반응을 종결하였다. 반응 완료 후, 생성된 중합유를 300g의 물에 섞어 촉매를 분리시킨 다음, 200℃에서 5분 동안 증류하여 미반응 유분을 회수하고 남은 중합유 300g을 수득하였다.
상기 수득된 중합유 300g에 수첨용매로 톨루엔을 1.5배로 투입하여 완전히 용해시키고, 1L 오토클레이브 투입하였다. 여기에 팔라듐 촉매 60g를 투입하고, 체결한 후에 수소압력 80bar 및 온도 230℃에서 90분 동안 수소첨가를 수행하였다. 반응이 종료된 후, 반응생성액을 5torr의 진공상태에서 250℃로 10분간 증류시켜 수소첨가 석유수지 156g를 제조하였다(수율 52%). 이때, 각 성분은 표 1에 기재된 함량으로 제조하였다.
[ 비교예 1]
1L 오토클레이브에 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 용매인 톨루엔 500ml에 용해시키고, 반응기를 체결한 후에 275℃에서 2시간 동안 열중합을 수행하였다. 반응완료 후, 200℃에서 5분 동안 증류하여 미반응 유분을 회수하고 남은 중합유 300g를 수득하였다.
상기 수득된 중합유 300g에 수첨용매로 톨루엔을 1.5배로 투입하여 완전히 용해시키고, 중합조절제인 트리사이클로데센(tricyclodecene; TCDE)와 함께 1L 오토클레이브 투입하였다. 여기에 팔라듐 촉매 57.6g를 투입하고, 체결한 후에 수소압력 80bar 및 온도 230℃에서 90분 동안 수소첨가를 수행하였다. 반응이 종료된 후, 반응생성액을 5torr의 진공상태에서 250℃로 5분간 증류시켜 수소첨가 석유수지 144g를 제조하였다(수율 48%). 이때, 각 성분은 표 1에 기재된 함량으로 제조하였다.
구분

 원료(mol) 조절제
(mol)		 개시제
(mol)		 양이온 촉매
(mol)		 수첨
촉매
(mol)		 중합조건 수소첨가조건
디올레핀 올레핀 온도
(℃)
 시간
(hr)
 온도
(℃)
 시간
(hr)
DCPD 프로필렌 TCDE t-BuCl AlCl3 Pd
실시예 1 1.1 3 1.1 0.15 0.05 0.2 40 2 230 1.5
실시예 2 0.98 3 1.2 0.15 0.05 0.2 40 2 230 1.5
실시예 3 1.1 3 1.1 0.15 0.05 0.2 40 2 230 1.5
비교예 1 1.5 - 1.5 - - 0.2 275 2 230 1.5
상기 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 석유 수지에 대하여 분자량, 연화점, 올레핀 함량 등을 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
(1) 분자량 측정
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(PL GPC-220)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량, 수평균분자량 및 z-평균분자량을 측정하였다. 측정하는 수소첨가 석유수지는 0.34 중량％의 농도가 되도록 1,2,4-trichlorobenzene에 용해시켜 GPC에 288㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 1,2,4-trichlorobenzene을 사용하고, 1mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 130℃에서 수행하였다. 컬럼은 Guard column 2개와 PL 5㎕ mixed-D 1개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 시차 주사 열량측정기를 이용하여 10℃/min로 250℃까지 승온하여 측정하였고, N2 분위기 하에서 분석을 진행하여 2nd scan까지 분석하여 표 2에 기재하였다.
하기 표 2에 기재된 Mn은 수평균분자량을 의미하고, Mw은 중량평균분자량을 의미하며, Mz는 z-평균분자량을 의미하고, PD(poly dispersity)는 Mw/Mn을 의미한다.
(2) 연화점 측정
연화점은 Ring and ball softening method(ASTM E 28)을 이용하여 측정하였다. 환 모양의 틀에 수지를 녹여 투입하고, 글리세린이 담긴 비커에 거치한 다음, 수지가 담긴 환에 볼을 올려놓고 온도를 분당 2.5℃씩 승온시켜 수지가 녹아 볼이 떨어질 때의 온도(연화점)를 측정하여 표 2에 기재하였다.
(3) 올레핀(C3) 함량 측정
C3 함량은 핵자기공명 분광법(Bruker사의 600NMR, 14.1 telsa)을 이용하여 측정하였다. 이때, NMR 결과 그래프에서 0.5~1.0ppm 사이의 피크는 프로필렌의 메틸기이고, 5.3~5.8ppm 사이의 피크는 DCPD의 이중결합이며, 이 피크의 면적을 계산하여 수지 내 프로필렌 공중합 몰%를 산출하여 표 2에 기재하였다.
(4) 색상(APHA color) 측정
색상 측정은 ASTM D1544로 측정하였다. 구체적으로, 수소첨가 석유수지 10.0g을 톨루엔 10.0g에 녹인 후, 단면이 직사각형 석영 Cell(가로 5cm, 세로 4cm 및 경로길이 50mm)에 투입하였다. 이 셀을 PFX195 COLORMETER 장착한 후 가동하여 APHA color를 측정하였다.
(5) 비중 측정
비중은 ASTM D71로 측정하였다. 구체적으로, 수소첨가 석유수지 5g을 200℃ hotplate에 녹인 후 구모양의 환에 붓고, 환에서 구 형태로 굳은 수소첨가 석유수지만을 떼어내어 비중계(QUALITEST: Densimeter SD-200L)에 넣고 비중을 측정하였다.
(6) 상용성 측정
실시예 1 내지 3과 비교예 1에서 제조된 수소첨가 석유수지, 폴리올레핀 고무(Affinith GA 1950) 및 FT-wax(Sasol C-80)를 2:2:1 중량 비율로 배합하여 100ml 비이커에 담은 다음, 180℃에서 200℃까지 가열하여 투명해질 때까지 혼합하였다. 혼합이 완료되면, 상온(25℃)에 방치시켜 서서히 냉각시키고, 냉각이 진행되어 배합물이 흐려져 온도계의 구(bulb) 부분이 보이지 않는 시점의 온도(cloud point)를 측정하였다.
구분
 전환율(%)
 연화점(℃)
 분자량
 수지내 C3 함량(mol%)
 색상 비중
 상용성
(℃)
Mn Mw Mz PD APHA
실시예1 50 100 551 988 2260 1.76 42 35 1.03 89
실시예2 51 104 575 1003 2450 1.92 36 40 1.03 90
실시예3 52 100 606 1279 3549 2.1 33 80 1.03 92
비교예1 48 100 251 531 989 2.12 0 20 1.08 95
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 비교예 1에 비해 높은 분자량을 갖음과 동시에 좁은 분자량 분포도를 가짐을 알 수 있었고, 비교예 1에 비해 낮은 비중과 상용성 온도를 가짐을 알 수 있었다.
또한, 실시예 3에 나타난 바와 같이, 연속식 반응기를 적용한 수소첨가 석유수지의 제조에 있어서도 회분식 반응기를 적용한 실시예 1 보다 전환율이 높은 것으로 나타나 실제 실용화가 가능한 수준의 제조공정과 수율을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 수소첨가 석유수지는 메탈로센 폴리머와의 상용성이 뛰어나면서 비중이 낮아 습윤성과 작업성이 우수함을 확인할 수 있었고, 종래 수소첨가 석유수지의 원료로 사용되었던 C5계 모노머 일부를 다른 원료로 대체하여 원료의 수급문제를 해결하는 동시에 저렴하고, 취급이 용이한 촉매를 이용하여 수소첨가 석유수지를 제조함으로써 실제 실용화가 가능한 수준의 제조공정과 수율을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (19)

  1. 양이온 촉매 존재하에서 올레핀 및 디올레핀을 공중합시킨 다음, 수소첨가 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 수소첨가 석유수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 올레핀은 프로필렌, 에틸렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐 및 노넨으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수소첨가 석유수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 올레핀은 프로필렌인 것을 특징으로 하는 수소첨가 석유수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 디올레핀은 디사이클로펜타디엔, 피페릴렌 및 이소프렌으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수소첨가 석유수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 디올레핀은 디사이클로펜타디엔인 것을 특징으로 하는 수소첨가 석유수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 양이온 촉매는 AlCl3, AlBr3 및 BF3로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수소첨가 석유수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 양이온 촉매는 AlCl3인 것을 특징으로 하는 수소첨가 석유수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 디올레핀은 올레핀 1몰에 대하여 0.1 내지 2.0 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 수소첨가 석유수지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 양이온 촉매는 올레핀 1몰에 대하여 0.005 내지 0.1 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 수소첨가 석유수지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 공중합 반응은 -30 내지 80℃에서 0.5 내지 3.0 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 수소첨가 석유수지의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 수소첨가 반응은 수첨촉매 존재하에서 40 ~ 120bar의 수소압력과 100 ~ 300℃의 온도 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 수소첨가 석유수지의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 수첨촉매는 올레핀 1몰에 대하여, 0.01 내지 0.3몰로 사용하는 것을 특징으로 하는 수소첨가 석유수지의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 수소첨가 석유수지는 중량평균분자량이 500 내지 3,000g/mol이고, 연화점이 80 내지 100℃이며, 색상(APHA color)이 5 내지 100이고, 비중이 1.05 이하인 것을 특징으로 하는 수소첨가 석유수지의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되고, 중량평균분자량이 500 내지 3,000 g/mol이며, 연화점이 80 내지 100℃ 이고, 색상(APHA color)이 5 내지 100이며, 비중이 1.05 이하이며, 수소첨가된 올레핀과 디올레핀의 공중합체인 것을 특징으로 하는 수소첨가 석유수지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 수소첨가 석유수지는 올레핀이 20wt% 이상으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 수소첨가 석유수지.
  16. 제14항에 있어서, 상기 올레핀은 프로필렌, 에틸렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐 및 노넨으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수소첨가 석유수지.
  17. 제14항에 있어서, 상기 올레핀은 프로필렌인 것을 특징으로 하는 수소첨가 석유수지.
  18. 제14항에 있어서, 상기 디올레핀은 디사이클로펜타디엔, 피페릴렌 및 이소프렌으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수소첨가 석유수지.
  19. 제14항에 있어서, 상기 디올레핀은 디사이클로펜타디엔인 것을 특징으로 하는 수소첨가 석유수지.
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