KR102414716B1 - 점접착제용 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

점접착제용 수지 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102414716B1
KR102414716B1 KR1020190122167A KR20190122167A KR102414716B1 KR 102414716 B1 KR102414716 B1 KR 102414716B1 KR 1020190122167 A KR1020190122167 A KR 1020190122167A KR 20190122167 A KR20190122167 A KR 20190122167A KR 102414716 B1 KR102414716 B1 KR 102414716B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
adhesive
petroleum resin
monomer
resin composition
polyolefin
Prior art date
Application number
KR1020190122167A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210039665A (ko
Inventor
강현욱
변도현
장영
성필제
Original Assignee
한화솔루션 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한화솔루션 주식회사 filed Critical 한화솔루션 주식회사
Priority to KR1020190122167A priority Critical patent/KR102414716B1/ko
Priority to US17/765,393 priority patent/US20220356379A1/en
Priority to PCT/KR2020/003754 priority patent/WO2021066267A1/ko
Priority to JP2022520507A priority patent/JP2022551095A/ja
Publication of KR20210039665A publication Critical patent/KR20210039665A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102414716B1 publication Critical patent/KR102414716B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J125/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09J125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09J125/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J157/00—Adhesives based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J157/02—Copolymers of mineral oil hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L57/02—Copolymers of mineral oil hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J125/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09J125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09J125/08—Copolymers of styrene
    • C09J125/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J145/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic system; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/06—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2423/00—Presence of polyolefin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2425/00—Presence of styrenic polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 점접착제용 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 수첨율이 조절된 수첨 석유 수지를 포함하여, 폴리올레핀에 대하여 높은 상용성, 및 점착 특성을 비롯하여 향상된 품질을 가지면서도, 고투명도를 나타내는, 점접착제용 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

점접착제용 수지 조성물 및 이의 제조방법{Resin composition for tackifier or adhesive, and method for preparing the same}
본 발명은 점접착제용 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene, DCPD) 수지는 열중합에 의해 제조되는 수지로, amorphous polyalphaolefin (APAO), ethylenevinyl acetate (EVA), styrenic block copolymers (SBCs) 등 다양한 고분자와 혼합되어 점·접착제의 점착부여 수지로 사용된다. 이때, 점·접착제의 종류 및 용도에 따라 다양한 물성이 요구되며 이를 충족시키기 위하여 고분자와의 상용성 개선 및 접착력 개선을 위한 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
한편, 최근 핫멜트 접착제(hot melt adhesive, HMA) 분야에서는 종래에 널리 사용되는 에틸렌 비닐아세테이트(ethylene vinyl acetate, EVA)계 핫멜트 접착제 대신 폴리올레핀(polyolefin)계 핫멜트 접착제에 대한 수요가 증가하는 추세이다. 폴리올레핀은 EVA 대비 우수한 열안정성과 낮은 취성, 및 낮은 용융점도를 가져 응용 범위가 넓으며 가공에 유리한 장점을 가지고 있다.
핫멜트 접착제는 일반적으로 베이스가 되는 고분자와 점착 부여제, 왁스, 산화 방지제 등으로 구성된다. 고분자는 접착제의 강도와 같은 기계적 물성을 부여하고, 점착 부여제는 고분자와 상용되어 핫멜트의 용융 점도를 낮춰주고 젖음성과 초기 점착력을 부여하는 역할을 한다.
따라서, 폴리올레핀계 핫멜트 접착제가 고성능을 나타내기 위해서는 폴리올레핀과 높은 상용성을 바탕으로 점착 부여제로서의 효과가 충분히 발현되어야 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 수첨율이 조절된 수첨 석유수지를 포함하여 폴리올레핀과 혼합하였을 때 상용성이 우수하고, 양호한 접착력 및 고투명도를 나타낼 수 있는, 점접착제용 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명의 일 구현예에 따르면,
디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene), 및 C9계 단량체를 포함하는 단량체 조성물에 대하여 열중합 및 수첨 반응(hydrogenation)을 수행하여 수득되는 수첨 석유수지; 및
메탈로센 폴리올레핀(metallocene polyolefin)을 포함하고,
상기 수첨 석유수지는 하기 식 1에 의해 측정한 수첨율이 90 내지 100%인, 점접착제용 수지 조성물을 제공한다.
[식 1]
수첨율(%) = 수첨 반응 후 수첨 석유수지의 방향족 이중결합에서 포화된 지방족 단일 결합의 몰수 / 수첨 반응 전 석유수지의 전체 방향족 이중결합의 몰수 * 100
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면,
디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 및 C9계 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 열중합하여 중합 석유수지를 제조하는 단계;
상기 중합 석유수지에 대하여 수첨 반응(hydrogenation)을 수행하여 하기 식 1에 의해 측정한 수첨율이 90 내지 100%인 수첨 석유수지를 제조하는 단계; 및
상기 수첨 석유수지와 메탈로센 폴리올레핀(metallocene polyolefin)을 혼합하는 단계를 포함하는,
점접착제용 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
[식 1]
수첨율(%) = 수첨 반응 후 수첨 석유수지의 방향족 이중결합에서 포화된 지방족 단일 결합의 몰수 / 수첨 반응 전 석유수지의 전체 방향족 이중결합의 몰수 * 100
본 발명의 점접착제용 수지 조성물에 의하면, 수첨율이 조절된 수첨 석유 수지를 포함하여 폴리올레핀과 혼합하였을 때 상용성이 우수하고, 양호한 접착력 및 고투명도를 나타낼 수 있다.
또한 본 발명의 점접착제용 수지 조성물은 폴리올레핀계 핫멜트 접착제로 사용될 수 있으며, 종래의 EVA 핫멜트 접착제와 비교하여 우수한 열안정성과 낮은 취성(brittleness), 낮은 용융점도를 나타내어 가공에 유리하며, 보다 넓은 응용 범위를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 점접착제용 수지 조성물의 제조방법에 의하면, 디시클로펜타디엔과 C9계 단량체를 혼합하여 열중합하고 이에 대하여 수첨 반응을 수행하여 수첨율을 조절함으로써, 폴리올레핀과 혼합하였을 때 상용성이 우수하고 양호한 접착력 및 고투명도를 나타낼 수 있는 점접착제용 수지 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 점접착제용 수지 조성물은 폴리올레핀의 종류에 따라 수첨 석유수지의 특성을 최적화하여 향상된 물성의 점착 부여제를 제공할 수 있다.
또한, 디시클로펜타디엔과 C9계 단량체의 열중합을 2 단계로 나누어 진행하며, 제 1 단계 중합에서는 연속적인 모노머의 혼합 및 반응을 진행하고, 제 2 단계 중합에서는 가교 반응을 억제하면서 중합 반응을 계속하여, 높은 생산성을 나타내며 종래의 석유수지보다 분자량 및 분자량 분포가 낮은 수지의 제조를 가능하게 할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '석유수지' 또는 '중합 석유수지'는 디시클로펜타디엔과 C9계 단량체를 단량체로 하여 중합된 수지를 의미하며, 상기 석유수지에 대하여, 수첨 반응, 즉 수소 첨가 반응을 수행하여 얻은 수지를 수첨 석유수지로 한다.
또한, 용어 '수첨 반응(hydrogenation)' 또는 '수소 첨가 반응'은 방향족 이중 결합에 수소를 첨가하여 지방족 단일 결합으로 변환하는 반응을 의미한다.
또한, 용어 '점접착제'는 점착제(tackifier) 및 접착제(adhesive)를 모두 포괄하는 의미로 사용된다.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 점접착제용 수지 조성물 및 이의 제조방법을 보다 자세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 점접착제용 수지 조성물은, 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene), 및 C9계 단량체를 포함하는 단량체 조성물에 대하여 열중합 및 수첨 반응(hydrogenation)을 수행하여 수득되는 수첨 석유수지; 및 메탈로센 폴리올레핀(metallocene polyolefin)을 포함하고, 상기 수첨 석유수지는 하기 식 1에 의해 측정한 수첨율이 90 내지 100%인 것을 특징으로 한다:
[식 1]
수첨율(%) = 수첨 반응 후 수첨 석유수지의 방향족 이중결합에서 포화된 지방족 단일 결합의 몰수 / 수첨 반응 전 석유수지의 전체 방향족 이중결합의 몰수 * 100
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 점접착제용 수지 조성물의 제조방법은, 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 및 C9계 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 열중합하여 중합 석유수지를 제조하는 단계; 상기 중합 석유수지에 대하여 수첨 반응(hydrogenation)을 수행하여 하기 식 1에 의해 측정한 수첨율이 90 내지 100%인 수첨 석유수지를 제조하는 단계; 및 상기 수첨 석유수지와 메탈로센 폴리올레핀(metallocene polyolefin)을 혼합하는 단계를 포함한다.
[식 1]
수첨율(%) = 수첨 반응 후 수첨 석유수지의 방향족 이중결합에서 포화된 지방족 단일 결합의 몰수 / 수첨 반응 전 석유수지의 전체 방향족 이중결합의 몰수 * 100
디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene, DCPD)을 중합한 DCPD 수지는 다양한 고분자와 혼합되어 점·접착제의 점착부여 수지로 널리 사용된다. 이때, 점·접착제의 종류 및 용도에 따라 다양한 물성이 요구되며 고분자와의 상용성 개선 및 접착력 개선을 위해 방향족 올레핀계 공단량체 화합물을 공단량체로 하여 공중합한 수지가 제안되고 있다.
한국공개특허 제 2018-0067404에는, 디시클로펜타디엔 및 방향족 올레핀계 공단량체를 90:10 내지 10:90의 중량비로 포함하는 단량체 조성물에 대하여 제 2 단계 중합을 수행하여 디시클로펜타디엔계 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 상기 제조방법에 의해 중합된 디시클로펜타디엔계 수지에 대하여 수첨 반응을 수행할 수 있는 것으로 개시하고 있다.
그러나, 상기 DCPD 수지의 수첨 반응의 구체적인 조건이나 수첨율에 대해서는 개시하고 있지 않으며, 수첨 DCPD 수지를 메탈로센 폴리올레핀과 혼합한 접착제에 대해서도 개시하지 않고 있다.
이에, 본 발명의 발명자들은 디시클로펜타디엔와 C9계 단량체를 열중합한 석유수지에 대하여 수첨율이 90 내지 100%, 또는 95 내지 100%가 되도록 조절하였으며, 이와 같이 높은 수첨율을 보이는 수첨 석유수지를 메탈로센 폴리올레핀과 혼합할 경우 양호한 상용성, 접착력 및 고투명도를 나타내는 우수한 품질의 점착제 또는 접착제를 제공할 수 있음에 착안하여 본 발명에 이르게 되었다.
상기 C9계 단량체는 나프타(Naphtha) 열분해 공정(thermal cracking)에서 생산되는 유분을 원료로 하는 것으로, 불포화된 방향족 C8, C9 또는 C10 단량체 또는 이들의 혼합물을 의미한다. 예를 들어, 상기 C9계 단량체는 스티렌(styrene), 알파메틸스티렌(a-methyl styrene), 비닐 톨루엔(vinyl toluene), 인덴(indene) 또는 이들의 알킬화된 유도체 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 조성물은 디시클로펜타디엔 및 C9계 단량체를 95:5 내지 10:90의 중량비로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 단량체 조성물은 디시클로펜타디엔 및 C9계 단량체를 95:5 내지 10:90, 또는 90:10 내지 10:90으로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 90:10 내지 40:60, 더 바람직하게는 90:10 내지 60:40으로 포함할 수 있다. 상기 디시클로펜타디엔이 상대적으로 너무 많으면, 수지의 품질 향상 효과가 미미할 수 있고, 반면 C9계 단량체가 상대적으로 너무 많으면 중합 반응성이 낮아지고 수소 첨가 공정 비용이 상승할 수 있으므로 이러한 관점에서 상술한 중량비 범위가 바람직할 수 있다.
한편, 디시클로펜타디엔 및 C9계 단량체의 최적의 중량비는 메탈로센 폴리올레핀의 종류에 따라 달라질 수 있다. 즉, 폴리에틸렌계 폴리올레핀과 혼합할지 또는 폴리프로필렌계 폴리올레핀과 혼합할지에 따라, 고투명도를 달성하기에 적합한 C9계 단량체의 중량비가 달라질 수 있다.
보다 구체적으로, 폴리에틸렌계 폴리올레핀의 점착 부여제로 사용할 경우 C9계 단량체를 디시클로펜타디엔 및 C9계 단량체의 총 중량에 대하여 40 wt% 이하로 포함하는 것이 고투명도 달성하는데 보다 바람직할 수 있다. 예를 들어 상기 C9계 단량체의 함량이 5 wt% 이상, 또는 10 wt% 이상이면서, 40 wt% 이하, 또는 35 wt% 이하, 또는 30 wt% 이하일 때, 이와 폴리에틸렌계 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물이 우수한 광투과도를 나타낼 수 있다.
한편, 폴리프로필렌계 폴리올레핀의 점착 부여제로 사용할 경우 C9계 단량체를 디시클로펜타디엔 및 C9계 단량체의 총 중량에 대하여 30 wt% 이상으로 포함하는 것이 고투명도 달성하는데 보다 바람직할 수 있다. 예를 들어 상기 C9계 단량체의 함량이 30 wt% 이상, 또는 35 wt% 이상, 또는 40 wt% 이상이면서, 60 wt% 이하, 또는 55 wt% 이하, 또는 50 wt% 이하일 때, 이와 폴리프로필렌계 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물이 우수한 광투과도를 나타낼 수 있다.
이와 같은 중량비로 디시클로펜타디엔 및 C9계 단량체를 포함하는 단량체 조성물에 대하여 열중합 반응을 수행하여 중합 석유수지를 제조한다.
상기 열중합 반응은, 상기 단량체 조성물을 교반하면서 중합 공정을 수행하는 제 1 단계 중합; 및 상기 제 1 단계 중합의 반응 생성물에 대하여, 교반 없이 중합 공정을 수행하는 제 2 단계 중합에 의해 수행될 수 있다.
이러한 2 단계의 중합 반응에 따라 수득되는 석유수지는 동일 함량의 C9계 단량체를 포함하는 종래의 석유수지에 비해 분자량 분포가 상대적으로 낮아, 높은 상용성을 유지하면서 우수한 접착력을 발현할 수 있다.
보다 상세하게는, 제 1 단계 중합에서는 단량체 조성물의 투입, 혼합과 함께, 디시클로펜타디엔의 전환율이 일정 수준에 이르기까지 1차 중합을 수행한다. 이어서 제 2 단계 중합에서는 상기 제 1 단계 중합에서의 반응 생성물에 대해 교반 없이 2차 중합을 수행하며, 호모 폴리머(homo polymer)의 생성 등의 부반응을 억제하여 분자량 분포가 낮은 고품질의 중합 석유수지를 수득할 수 있다. 즉, 상기 제 1 단계 중합에서는 중합 원료의 효과적인 혼합을 통해 폴리스티렌 생성 등의 부반응을 막고, 제 2 단계 반응에서 반응 속도를 높여, 전체적으로 부반응을 억제하고 디시클로펜타디엔과 C9계 단량체의 반응율을 높일 수 있다.
또한, C9계 단량체를 고함량으로 포함하면서도, 가교 반응이 억제되어 분자량 및 분자량 분포가 낮은 중합 석유수지를 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 단계 중합에서는 단량체 조성물에 대하여, 210 내지 270℃의 반응 온도(t1)에서 중합 공정을 수행할 수 있다.
상기 단량체 조성물은 용매에 용해된 상태로 사용할 수 있으며, 상기 용매는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌 등의 용매를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 단량체 조성물은 산화 방지제, 중합 금지제와 같은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 단량체 조성물을 교반하면서, 210 내지 270℃의 반응 온도(t1)에서 제 1 단계 중합을 수행한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 단계 중합은 연속 교반 탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR)에서 수행될 수 있다. CSTR은 연속식 반응기 중 하나로, 반응물을 연속적으로 투입할 수 있고 반응시 교반(mixing) 효과를 줄 수 있어, 반응 동안 온도가 균일하게 유지되고 국소고온점(hot spot) 발생 확률이 낮은 장점이 있으나, 반응기 부피당 반응물의 전환율이 낮고, 체류시간 내 배출되지 못하고 잔류하는 고분자에 의해 수지의 분자량 분포가 넓어지게 되는 단점이 있다.
또한, 다른 연속식 반응기 중 하나인 플러그 흐름 반응기(Plug Flow Reactor, PFR)는, 교반이 없기 때문에 상대적으로 유지관리가 쉽고 반응기 부피당 전환율이 높으나, 반응기 내의 온도 조절이 어려우며, 반응이 발열반응일 때는 국소고온점이 발생 확률이 높은 단점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 열중합 반응을 2 단계로 나누어 수행하되, 제 1 단계 중합은 CSTR에서, 후술하는 제 2 단계 중합은 PFR에서 수행할 수 있다. 이처럼 단계별 중합에 의해 높은 생산성을 유지하면서 분자량 분포가 넓어지는 것을 억제하여 고품질의 석유수지의 제조를 가능케 할 수 있다.
상기 제 1 단계 중합에 사용되는 CSTR은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 상기 단량체 조성물의 연속적인 투입 및 혼합과 함께 중합 반응을 진행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 단계 중합에서의 반응 온도(t1)는 210 내지 270℃, 또는 220 내지 270℃으로 조절할 수 있다.
상기 반응 온도가 너무 낮을 경우 충분한 반응이 진행되지 않을 수 있고, 너무 온도를 높일 경우 가교 반응 등의 부반응이 발생할 수 있으므로, 이러한 관점에서 상기 반응 온도는 전술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 1 단계 중합에서의 반응 압력은 1 내지 40 bar, 또는 5 내지 35 bar, 또는 10 내지 30 bar로 할 수 있다. 반응 압력이 너무 낮을 경우 기화된 단량체에 의해 반응성이 낮을 수 있고, 압력이 너무 높을 경우 운전 상 안전사고가 발생할 위험이 크므로 이러한 관점에서 상기 반응 압력은 전술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 1 단계 중합에서의 반응 시간은 10 내지 90 분, 또는 20 내지 80 분, 또는 30 내지 70 분으로 할 수 있다. 반응 시간이 너무 짧을 경우 원료 혼합에 의한 부반응 억제가 미흡할 수 있고, 반응 시간을 너무 길게 할 경우 최종 수지의 생산성이 낮아지고 분자량 분포가 넓어질 수 있으므로 이러한 관점에서 상기 반응 시간은 전술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
상기 제 1 단계 중합은 단량체 조성물에 포함된 디시클로펜타디엔의 전환율이 5 내지 70%, 또는 10 내지 60%, 또는 15 내지 50%가 될 때까지 수행할 수 있다. 상기 디시클로펜타디엔의 전환율은, 단위 시간당 상기 디시클로펜타디엔의 투입량에 대한 소모량의 백분율로 계산되며, 투입 원료 중량 대비 생성된 수지의 건조 중량에 의해 측정할 수 있다.
상기 제 1 단계 중합에서 디시클로펜타디엔의 전환율이 너무 낮으면, 후속하는 제 2 단계 중합에 부담을 주고 충분한 중합도의 수지가 생성되지 않을 수 있고, 전환율이 너무 높으면 석유수지의 분자량 및 분자량 분포가 너무 커지게 되어 바람직하지 못하므로, 이러한 관점에서 상기 디시클로펜타디엔의 전환율이 전술한 범위에 이를 때까지만 제 1 단계 중합을 진행한다.
다음에, 상기 제 1 단계 중합의 반응 생성물에 대하여, 상기 제 1 단계 중합에서 사용된 반응기와 연결된 별도의 반응기에서 제 2 단계 중합을 수행한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 단계 중합은 플러그 흐름 반응기(Plug Flow Reactor, PFR)에서 수행될 수 있다. 상기 PFR은 상기 제 1 단계 중합을 수행한 CSTR에 연결되어 있을 수 있으며, 이에 따라 상기 제 1 단계 중합의 반응 생성물이 PFR에 공급되어 연속적인 중합을 진행할 수 있다.
PFR은 앞서 설명하였듯이 내부에 교반 장치가 없는 반응기로 반응기 부피 당 단량체의 전환율이 높은 장점이 있으나, 교반이 불충분하여 국소고온점과 이로 인한 부반응이 발생할 가능성이 있다.
그러나, 본 발명에 따르면 단량체 조성물을 PFR에 투입하여 처음부터 중합 반응을 진행하는 것이 아니라, 상기 제 1 단계 중합을 거쳐 일정 수준의 중합도로 중합된 반응 생성물에 대해 2차로 중합 반응을 진행하는 것이므로, 중합 반응열의 감소로 인하여 국소고온점의 발생이 억제되어, 낮은 분자량 분포를 갖는 디시클로펜타디엔 수지를 제조할 수 있다.
상기 제 2 단계 중합에 사용되는 PFR은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 상기 제 1 단계 중합 반응 생성물의 연속적인 투입과 함께 중합 반응을 진행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 단계 중합에서의 반응 온도(t2)는 상기 제 1 단계 중합에서의 반응 온도(t1)의 ±30℃ 범위로, 즉 t1-30℃ 내지 t1+30℃, 또는 t1-25℃ 내지 t1+25℃, 또는 t1-20 내지 t1+20℃의 범위로 조절할 수 있다.
상기 제 2 단계 중합에서의 반응 온도(t2)를 상기와 같이 설정함으로써, 부반응의 억제 및 고 생산성 공정 효과를 얻을 수 있다. 즉, 상기 t2와 t1의 차이가 너무 클 경우 생산성이 낮을 수 있으므로 상기 t2와 t1의 차이는 전술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 상기 제 2 단계 중합에서의 반응 온도(t2)는 t1 내지 t1+20℃, 또는 t1 내지 t1+15℃의 범위가 되도록 조절할 수 있다. 상기와 같이 제 2 단계 중합 반응 온도를 조절할 때, 미반응 올리고머의 생성이 최소화되어 연화점이 높고 분자량 분포가 좁은 석유수지를 수득할 수 있다.
또한, 상기 제 2 단계 중합에서의 반응 압력은 1 내지 40 bar, 또는 5 내지 35 bar, 또는 10 내지 30 bar로 할 수 있다. 반응 압력이 너무 낮을 경우 기화된 단량체에 의해 데드존(dead zone) 발생 혹은 체류시간의 변화가 발생할 수 있고, 압력이 너무 높을 경우 공정 상 안전문제가 발생할 수 있으므로 이러한 관점에서 상기 반응 압력은 전술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 2 단계 중합에서의 반응 시간은 상기 제 1 단계 중합에서의 반응 시간의 1 내지 4 배, 또는 1 내지 3 배, 또는 1 내지 2 배로 할 수 있다. 반응 시간이 상기 제 1 단계 중합에서의 반응 시간에 비해 너무 짧을 경우 반응이 충분히 진행되지 않을 수 있고, 반응 시간을 너무 길게 할 경우 부반응이 발생할 수 있으므로 이러한 관점에서 상기 반응 시간은 전술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 2 단계 중합에 사용되는 PFR의 내부 부피는 상기 제 1 단계 중합에 사용되는 CSTR의 내부 부피의 1 내지 3배, 또는 1 내지 2.5배 또는 1 내지 2배로 할 수 있다. 상기 PFR의 내부 부피가 상기 CSTR의 내부 부피에 비해 너무 작을 경우 PFR에서의 중합이 충분히 진행되지 못하여 왁스(wax)와 같은 다량의 불순물이 잔류할 수 있고, 상기 PFR의 내부 부피가 상기 CSTR의 내부 부피에 비해 너무 클 경우 CSTR 반응기의 적용 효과가 미미하여 초기 반응열 제어가 미흡하여 반응온도 제어가 어려울 수 있으므로 이러한 관점에서 상기 PFR의 내부 부피는 전술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 비교적 짧은 반응 시간에도 불구하고 약 50% 이상, 또는 약 60% 이상, 또는 약 65% 이상의 높은 수율을 나타내며, 또한 낮은 분자량 분포를 나타내는 중합 석유수지를 수득할 수 있다.
또한, 상기 중합 석유수지는 Z 평균분자량(Mz)이 100 내지 5,000 g/mol, 또는 300 내지 4,500 g/mol, 또는 500 내지 4,000 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 중합 석유수지는 중량평균분자량(Mw)이 100 내지 3,000 g/mol, 또는 200 내지 2,500 g/mol, 또는 300 내지 2,000g/mol일 수 있다.
또한, 상기 중합 석유수지는 수평균분자량(Mn)이 100 내지 1,200 g/mol, 또는 150 내지 1,000 g/mol, 또는 200 내지 800 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 중합 석유수지는 분자량 분포(PDI, Mw/Mn)가 2.5 이하이며, 보다 구체적으로, 1.0 이상, 또는 1.2 이상, 또는 1.4 이상이면서, 2.5 이하, 또는 2.4 이하, 또는 2.2 이하, 또는 1.8 이하일 수 있다.
이러한 특성으로 인해 상기 중합 석유수지는 메탈로센 폴리올레핀과 혼합되어 우수한 접착력을 구현하는 핫멜트 점·접착제를 제공할 수 있다.
다음에, 상술한 방법으로 얻어진 중합 석유수지에 대하여 수소 첨가 반응을 수행한다.
상기 수소 첨가 반응 또는 수첨 반응은, 상기 석유수지 내 존재하는 방향족 이중결합에 수소를 첨가하여 포화시킴으로써 지방족의 단일결합으로 변환시키는 반응을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수첨 반응은, 상기 중합 석유수지를 수소화 촉매가 패킹된 고정층 반응기(fixed bed reactor)에 투입함으로써 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응온도 약 250℃, 반응압력 약 100bar, 원료 유량 약 40ml/min, 수소 유량 약 4NLPM의 조건에서 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수첨 반응은 2회 이상 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 수첨 반응을 2회 이상, 예를 들어 2회, 또는 3회, 또는 4회로 반복함으로써 수첨율을 조절할 수 있다.
상기와 같이 수소 첨가 반응을 수행하여 수득된 수첨 석유수지는 하기 식 1에 의해 측정한 수첨율이 90 내지 100%인 특징을 갖는다:
[식 1]
수첨율(%) = 수첨 반응 후 수첨 석유수지의 방향족 이중결합에서 포화된 지방족 단일결합의 몰수 / 수첨 반응 전 석유수지의 전체 방향족 이중결합의 몰수 * 100
상기 식 1에서, 방향족 이중결합, 및 지방족 단일결합의 몰수는 1H-NMR을 이용하여 측정한 값으로, 측정 대상 화합물의 구조를 1H-NMR로 측정하였을 때 각각의 결합이 차지하는 비율(area, %)로 측정될 수 있다.
즉, 상기 수소 첨가 반응은 반응 온도, 반응 압력, 반응 횟수 등을 조절함으로써 상기 식 1에 의해 측정한 수첨율이 90 내지 100%이 될 때까지 수행할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수첨 석유수지는 식 1에 의해 측정한 수첨율이 90%이상일 수 있다. 상기 수첨율이 90% 미만이면 수첨 석유수지를 폴리올레핀과 혼합하였을 때 폴리올레핀과 충분한 상용성과 투명도를 나타내지 못할 수 있다. 수첨율은 높을수록 바람직하므로 상한값은 100% 이나, 수첨 반응의 공정 효율을 고려할 때 98% 이하의 수첨율로도 충분한 효과를 달성할 수 있다.
상기와 같이 수득한 수첨 석유수지와 메탈로센 폴리올레핀(metallocene polyolefin)를 혼합하여 점접착제용 수지 조성물을 제조한다.
상기 메탈로센 폴리올레핀이란 메탈로센 촉매(metallocene catalyst)를 이용하여 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 옥텐, 헥센 등과 같은 올레핀계 단량체를 (공)중합하여 수득되는 폴리올레핀을 의미하며, 메탈로센 촉매의 종류에는 특별히 한정되지 않고 점접착제의 베이스 수지로 사용될 수 있는 것이면 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수첨 석유수지와 메탈로센 폴리올레핀은 90:10 내지 10:90의 중량비로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 수첨 석유수지 및 메탈로센 폴리올레핀은 80:20 내지 20:80, 더 바람직하게는 60:40 내지 40:60으로 포함될 수 있다. 상기 수첨 석유수지가 상대적으로 너무 많으면, 접착제의 기계적 강도가 감소하거나 깨짐 특성(brittle)이 과도하게 증가할 수 있고, 반면 메탈로센 폴리올레핀이 상대적으로 너무 많으면 용융 점도가 높아 가공성이 감소하거나 점착력이 열세일 수 있으므로 이러한 관점에서 상술한 중량비 범위가 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 메탈로센 폴리올레핀은 폴리에틸렌계(PE) 폴리올레핀 또는 폴리프로필렌계(PP) 폴리올레핀일 수 있다.
상기 수첨 석유수지와 메탈로센 폴리올레핀의 혼합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 방법에 의해 혼합할 수 있다.
상술한 바와 같은 점접착제용 수지 조성물은, 우수한 광투과도를 나타낼 수 있다. 한편, 상기 점접착제용 수지 조성물의 광투과도는 메탈로센 폴리올레핀의 종류에 따라 고투명도를 달성하기 위한 조건이 달라질 수 있다. 즉, PE계 폴리올레핀과 혼합할지 또는 PP계 폴리올레핀과 혼합할지에 따라, 각각 고투명도를 달성하기에 적합한 석유수지에 포함되는 C9계 단량체의 중량비와, 상기 석유수지의 수첨율이 달라짐을 확인하였다.
보다 구체적으로, 본 발명의 수지 조성물이 PE계 폴리올레핀의 점착 부여제로 사용할 경우, 수첨 석유수지에 있어 디시클로펜타디엔 및 C9계 단량체의 총 중량에 대한 C9 단량체의 함량이 40 wt% 이하, 예를 들어 5 내지 40 wt%이고, 수첨 석유수지의 수첨율 90% 이상일 때, 광투과도가 85% 이상으로 우수한 광투과도를 나타낼 수 있다.
이와 비교하여, 본 발명의 수지 조성물이 PP계 폴리올레핀의 점착 부여제로 사용할 경우, 수첨 석유수지에 있어 디시클로펜타디엔 및 C9계 단량체의 총 중량에 대한 C9 단량체의 함량이 30 wt% 이상, 예를 들어 30 내지 60 wt%이고, 수첨 석유수지의 수첨율 95% 이상일 때, 광투과도가 88% 이상으로 우수한 광투과도를 나타낼 수 있다.
한편 투과도는 높을수록 바람직하므로 상한값은 특별히 한정하지 않으나 95% 이하일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 석유수지의 C9 단량체의 중량비와 수첨율이 조절된 수첨 석유 수지를 포함하여 폴리올레핀과 혼합하였을 때 상용성이 우수하고 우수한 접착력 및 고투명도를 나타내는 점접착제용 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
수첨 석유수지의 제조 실시예
제조예 1
디시클로펜타디엔 1350g, 스티렌 150g을 자일렌 용매 1500g에 혼합한 단량체 조성물을 준비하였다.
상기 단량체 조성물을 CSTR(내부 부피: 0.416 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 260℃ 및 압력 25 bar의 조건 하에서 제 1 단계 중합(반응 시간: 42분)을 실시하였다.
제 1 단계 중합에서의 반응 생성물을 상기 CSTR과 연결된 PFR(내부 부피: 0.590 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 278℃ 및 압력 25 bar의 조건 하에서 제 2 단계 중합(반응 시간: 63분)을 실시하였다.
중합이 완료된 생성물을 200℃에서 30 분 동안 감압하여 중합 석유수지를 회수하였다.
상기 중합 석유수지를 불균일계 팔라듐 촉매(0.5%)가 충진된 1.5m 길이의 fixed bed reactor에 공급하여, 반응온도 250℃, 반응압력 100bar, 원료 유량 40ml/min, 수소유량 4NLPM의 조건에서 수첨 반응을 실시하여 수첨 석유수지를 제조하였다.
제조예 2
제조예 1에서, 수첨 반응을 1회 더 수행하여 총 2회의 수첨 반응을 수행한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 수첨 석유수지를 제조하였다.
제조예 3
제조예 1에서, 수첨 반응을 2회 더 수행하여 총 3회의 수첨 반응을 수행한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 수첨 석유수지를 제조하였다.
제조예 4
디시클로펜타디엔 1050g, 스티렌 450g을 자일렌 용매 1500g에 혼합한 단량체 조성물을 준비하였다.
상기 단량체 조성물을 CSTR(내부 부피: 0.416 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 260℃ 및 압력 25 bar의 조건 하에서 제 1 단계 중합(반응 시간: 48분)을 실시하였다.
제 1 단계 중합에서의 반응 생성물을 상기 CSTR과 연결된 PFR(내부 부피: 0.590 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 281℃ 및 압력 25 bar의 조건 하에서 제 2 단계 중합(반응 시간: 72분)을 실시하였다.
중합이 완료된 생성물을 200℃에서 30 분 동안 감압하여 중합 석유수지를 회수하였다.
상기 중합 석유수지를 불균일계 팔라듐 촉매(0.5%)가 충진된 1.5m 길이의 fixed bed reactor에 공급하여, 반응온도 250℃, 반응압력 100bar, 원료 유량 40ml/min, 수소유량 4NLPM의 조건에서 수첨 반응을 2회 실시하여 수첨 석유수지를 제조하였다.
제조예 5
제조예 4에서, 수첨 반응을 1회 더 수행하여 총 3회의 수첨 반응을 수행한 것을 제외하고는, 제조예 4와 동일한 방법으로 수첨 석유수지를 제조하였다.
제조예 6
디시클로펜타디엔 1080g, 스티렌 720g을 자일렌 용매 1200g에 혼합한 단량체 조성물을 준비하였다.
상기 단량체 조성물을 CSTR(내부 부피: 0.416 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 260℃ 및 압력 25 bar의 조건 하에서 제 1 단계 중합(반응 시간: 48분)을 실시하였다.
제 1 단계 중합에서의 반응 생성물을 상기 CSTR과 연결된 PFR(내부 부피: 0.590 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 281℃ 및 압력 25 bar의 조건 하에서 제 2 단계 중합(반응 시간: 72분)을 실시하였다.
중합이 완료된 생성물을 200℃에서 30 분 동안 감압하여 중합 석유수지를 회수하였다.
상기 중합 석유수지를 불균일계 팔라듐 촉매(0.5%)가 충진된 1.5m 길이의 fixed bed reactor에 공급하여, 반응온도 250℃, 반응압력 100bar, 원료 유량 40ml/min, 수소유량 4NLPM의 조건에서 수첨 반응을 3회 실시하여 수첨 석유수지를 제조하였다.
제조예 7
제조예 6에서, 수첨 반응을 1회 더 수행하여 총 4회의 수첨 반응을 수행한 것을 제외하고는, 제조예 6과 동일한 방법으로 수첨 석유수지를 제조하였다.
제조예 8
디시클로펜타디엔 900g, 스티렌 900g을 자일렌 용매 1200g에 혼합한 단량체 조성물을 준비하였다.
상기 단량체 조성물을 CSTR(내부 부피: 0.416 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 260℃ 및 압력 25 bar의 조건 하에서 제 1 단계 중합(반응 시간: 48분)을 실시하였다.
제 1 단계 중합에서의 반응 생성물을 상기 CSTR과 연결된 PFR(내부 부피: 0.590 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 281℃ 및 압력 25 bar의 조건 하에서 제 2 단계 중합(반응 시간: 72분)을 실시하였다.
중합이 완료된 생성물을 200℃에서 30 분 동안 감압하여 중합 석유수지를 회수하였다.
상기 중합 석유수지를 불균일계 팔라듐 촉매(0.5%)가 충진된 1.5m 길이의 fixed bed reactor에 공급하여, 반응온도 250℃, 반응압력 100bar, 원료 유량 40ml/min, 수소유량 4NLPM의 조건에서 수첨 반응을 3회 실시하여 수첨 석유수지를 제조하였다.
제조예 9
제조예 8에서, 수첨 반응을 1회 더 수행하여 총 4회의 수첨 반응을 수행한 것을 제외하고는, 제조예 8과 동일한 방법으로 수첨 석유수지를 제조하였다.
비교예 1
디시클로펜타디엔 1500g을 자일렌 용매 1500g에 혼합한 단량체 조성물을 준비하였다.
상기 단량체 조성물을 CSTR(내부 부피: 0.416 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 260℃ 및 압력 25 bar의 조건 하에서 제 1 단계 중합(반응 시간: 34분)을 실시하였다.
제 1 단계 중합에서의 반응 생성물을 상기 CSTR과 연결된 PFR(내부 부피: 0.590 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 275℃ 및 압력 25 bar의 조건 하에서 제 2 단계 중합(반응 시간: 51분)을 실시하였다.
중합이 완료된 생성물을 200℃에서 30 분 동안 감압하여 중합 석유수지를 회수하였다.
상기 제조예들 및 비교 제조예의 반응 조건을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
석유수지 단량체 석유 수지 중합 조건 수첨 반응
횟수		 수첨율
(%)
제조예 1 DCPD : 스티렌 = 4.5 : 0.5 CSTR 260℃, PFR 278℃ 1회 81.5
제조예 2 DCPD : 스티렌 = 4.5 : 0.5 CSTR 260℃, PFR 278℃ 2회 93.4
제조예 3 DCPD : 스티렌 = 4.5 : 0.5 CSTR 260℃, PFR 278℃ 3회 96.1
제조예 4 DCPD : 스티렌 = 3.5:1.5 CSTR 260℃, PFR 281℃ 2회 91.6
제조예 5 DCPD : 스티렌 = 3.5:1.5 CSTR 260℃, PFR 281℃ 3회 96.4
제조예 6 DCPD : 스티렌 = 3.6:2.4 CSTR 260℃, PFR 281℃ 3회 96.0
제조예 7 DCPD : 스티렌 = 3.6:2.4 CSTR 260℃, PFR 281℃ 4회 97.2
제조예 8 DCPD : 스티렌 = 3 : 3 CSTR 260℃, PFR 281℃ 3회 95.7
제조예 9 DCPD : 스티렌 = 3 : 3 CSTR 260℃, PFR 281℃ 4회 96.9
비교
제조예 1		 DCPD만 사용 CSTR 260℃, PFR 275℃ 2회 0
점접착제용 수지 조성물의 제조 실시예
실시예 1-1
제조예 1의 수첨 석유수지 25g에 대하여 PE계 메탈로센 폴리올레핀인 AFFINITY GA 1950(Dow chemical) 25g 을 혼합하여 점접착제용 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2-1 내지 9-1 및 비교예 1-1
제조예 1의 수첨 석유수지 대신, 제조예 1 내지 9 및 비교 제조예 1의 수첨 석유수지를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 점접착제용 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 1-2
제조예 1의 수첨 석유수지 25g에 대하여 PP계 메탈로센 폴리올레핀인 VISTAMAXX 8380(Exxon mobile) 25g 을 혼합하여 점접착제용 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2-2 내지 9-2 및 비교예 1-2
제조예 1의 수첨 석유수지 대신, 제조예 1 내지 9 및 비교 제조예 1의 수첨 석유수지를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 점접착제용 수지 조성물을 제조하였다.
< 실험예 >
수지의 물성 평가
상기 실시예들과 비교예들에서 제조한 석유수지 또는 점접착제용 수지 조성물에 대해, 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였다.
(1) 수첨율
수첨 반응 전 석유수지의 전체 방향족 이중결합의 몰수와 수첨 반응 후 수첨 석유수지의 방향족 이중결합에서 포화된 지방족 단일결합의 몰수를, 1H-NMR을 이용하여 각각의 결합이 차지하는 비율(area, %)로 측정하고, 하기 식 1에 따라 수첨율을 계산하였다.
[식 1]
수첨율(%) = 수첨 반응 후 수첨 석유수지의 방향족 이중결합에서 포화된 지방족 단일결합의 몰수 / 수첨 반응 전 석유수지의 전체 방향족 이중결합의 몰수 * 100
(2) 광투과도
점접착제용 수지 조성물을 Hot press(㈜큐머시스 QM900A)를 이용하여 170℃, 10MPa, 5분 조건 하에서 2mm 두께의 시편으로 제조하였다. BYC 사의 Haze-gard plus 장비를 이용하여 상기 시편의 투과도를 측정하였다.
(3) 박리강도 측정
점접착제용 수지 조성물을 ㈜큐머시스 사의 QM900A Hot press를 이용하여 코로나 표면 처리된 100μm PET film을 접착시켰다. 상기 시료를 2.5cm x 10.0cm로 재단하여 LLOYD 사의 FT-1 만능재료시험기를 사용하여 100mm/min 속도로 박리강도를 측정하였다.
상기 실시예들 및 비교예의 물성 평가 결과를 각각 하기 표 2 및 표 3에 정리하여 나타내었다.
수첨 석유수지 제조예 C9계 단량체의 함량* 수첨율
(%)		 광투과도
(%)		 박리강도
(kgf/25mm)
실시예 2-1 제조예 2 10 wt% 93.4 90 0.43
실시예 3-1 제조예 3 10 wt% 96.1 86 0.61
실시예 4-1 제조예 4 30 wt% 91.6 88 0.66
실시예 5-1 제조예 5 30 wt% 96.4 87 0.48
실시예 6-1 제조예 6 40 wt% 96.0 85 1.13
실시예 7-1 제조예 7 40 wt% 97.2 87 0.44
비교예 1-1 비교 제조예 1 0 wt% 0 82 1.40
수첨 석유수지 제조예 C9계 단량체의 함량* 수첨율
(%)		 광투과도
(%)		 박리강도
(kgf/25mm)
실시예 5-2 제조예 5 30 wt% 96.4 90 0.09
실시예 6-2 제조예 6 40 wt% 96.0 91 1.48
실시예 7-2 제조예 7 40 wt% 97.2 91 3.88
실시예 8-2 제조예 8 50 wt% 95.7 91 3.81
실시예 9-2 제조예 9 50 wt% 96.9 91 3.42
비교예 1-2 비교 제조예 1 0 wt% 0 84 0.04
* C9계 단량체의 함량은 석유수지에서 디시클로펜타디엔과 C9계 단량체를 총 중량에 대한 C9계 단량체의 함량(중량%)을 의미한다.

Claims (15)

  1. 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene), 및 C9계 단량체를 포함하는 단량체 조성물에 대하여 열중합 및 수첨 반응(hydrogenation)을 수행하여 수득되는 수첨 석유수지; 및
    메탈로센 폴리올레핀(metallocene polyolefin)을 포함하고,
    상기 수첨 석유수지는 하기 식 1에 의해 측정한 수첨율이 90 내지 100%인, 점접착제용 수지 조성물:
    [식 1]
    수첨율(%) = 수첨 반응 후 수첨 석유수지의 방향족 이중결합에서 포화된 지방족 단일 결합의 몰수 / 수첨 반응 전 석유수지의 전체 방향족 이중결합의 몰수 * 100
  2. 제1항에 있어서,
    상기 C9계 단량체는 스티렌(styrene), 알파 메틸스티렌(alpha methyl styrene), 비닐 톨루엔(vinyl toluene), 인덴(indene) 또는 이들의 알킬화된 유도체를 포함하는,
    점접착제용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 조성물은 디시클로펜타디엔 및 C9계 단량체를 95:5 내지 10:90의 중량비로 포함하는,
    점접착제용 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수첨 석유수지와 메탈로센 폴리올레핀을 90:10 내지 10:90의 중량비로 포함하는,
    점접착제용 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 메탈로센 폴리올레핀은 폴리에틸렌(PE)계 폴리올레핀 또는 폴리프로필렌(PP)계 폴리올레핀인,
    점접착제용 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 수첨 석유수지에 있어 상기 C9계 단량체를 디시클로펜타디엔 및 C9계 단량체의 총 중량에 대하여 40 wt% 이하로 포함하고,
    상기 메탈로센 폴리올레핀은 메탈로센 폴리에틸렌(PE)계 폴리올레핀인,
    점접착제용 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 수첨 석유수지에 있어 상기 C9계 단량체를 디시클로펜타디엔 및 C9계 단량체의 총 중량에 대하여 30 wt% 이상으로 포함하고,
    상기 메탈로센 폴리올레핀은 폴리프로필렌(PP)계 폴리올레핀인,
    점접착제용 수지 조성물.
  8. 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 및 C9계 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 열중합하여 중합 석유수지를 제조하는 단계;
    상기 중합 석유수지에 대하여 수첨 반응(hydrogenation)을 수행하여 하기 식 1에 의해 측정한 수첨율이 90 내지 100%인 수첨 석유수지를 제조하는 단계; 및
    상기 수첨 석유수지와 메탈로센 폴리올레핀(metallocene polyolefin)을 혼합하는 단계를 포함하는,
    점접착제용 수지 조성물의 제조방법:
    [식 1]
    수첨율(%) = 수첨 반응 후 수첨 석유수지의 방향족 이중결합에서 포화된 지방족 단일 결합의 몰수 / 수첨 반응 전 석유수지의 전체 방향족 이중결합의 몰수 * 100
  9. 제8항에 있어서,
    상기 C9계 단량체는 스티렌(styrene), 알파 메틸스티렌(alpha methyl styrene), 비닐 톨루엔(vinyl toluene), 인덴(indene) 또는 이들의 알킬화된 유도체를 포함하는,
    점접착제용 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 열중합하는 단계는,
    상기 단량체 조성물을 교반하면서 중합 공정을 수행하는 제 1 단계 중합; 및 상기 제 1 단계 중합의 반응 생성물에 대하여, 교반 없이 중합 공정을 수행하는 제 2 단계 중합을 포함하는,
    점접착제용 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제 1 단계 중합은 연속 교반 탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR)에서 수행되고,
    상기 제 2 단계 중합은 플러그 흐름 반응기(Plug Flow Reactor, PFR)에서 수행되는,
    점접착제용 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 단량체 조성물은 디시클로펜타디엔 및 C9계 단량체를 95:5 내지 10:90의 중량비로 포함하는,
    점접착제용 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 단량체 조성물에서 상기 C9계 단량체를 디시클로펜타디엔 및 C9계 단량체의 총 중량에 대하여 40 wt% 이하로 포함하고,
    상기 메탈로센 폴리올레핀으로 폴리에틸렌(PE)계 폴리올레핀을 혼합하는,
    점접착제용 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 단량체 조성물에서 상기 C9계 단량체를 디시클로펜타디엔 및 C9계 단량체의 총 중량에 대하여 30 wt% 이상으로 포함하고,
    상기 메탈로센 폴리올레핀으로 폴리프로필렌(PP)계 폴리올레핀을 혼합하는,
    점접착제용 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제1항의 점접착제용 수지 조성물을 포함하는 핫멜트 점접착제.
KR1020190122167A 2019-10-02 2019-10-02 점접착제용 수지 조성물 및 이의 제조방법 KR102414716B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190122167A KR102414716B1 (ko) 2019-10-02 2019-10-02 점접착제용 수지 조성물 및 이의 제조방법
US17/765,393 US20220356379A1 (en) 2019-10-02 2020-03-19 Resin composition for tackifier or adhesive and preparation method thereof
PCT/KR2020/003754 WO2021066267A1 (ko) 2019-10-02 2020-03-19 점접착제용 수지 조성물 및 이의 제조방법
JP2022520507A JP2022551095A (ja) 2019-10-02 2020-03-19 粘接着剤用樹脂組成物およびその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190122167A KR102414716B1 (ko) 2019-10-02 2019-10-02 점접착제용 수지 조성물 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210039665A KR20210039665A (ko) 2021-04-12
KR102414716B1 true KR102414716B1 (ko) 2022-06-28

Family

ID=75336546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190122167A KR102414716B1 (ko) 2019-10-02 2019-10-02 점접착제용 수지 조성물 및 이의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220356379A1 (ko)
JP (1) JP2022551095A (ko)
KR (1) KR102414716B1 (ko)
WO (1) WO2021066267A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240024500A (ko) * 2022-08-17 2024-02-26 한화솔루션 주식회사 수첨 석유수지 및 이를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004515618A (ja) * 2000-12-11 2004-05-27 イーストマン ケミカル レジンズ インコーポレイテッド スチレンおよびジシクロペンタジエンのモノマーから作製された熱重合共重合体

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5502140A (en) * 1994-10-19 1996-03-26 Hercules Incorporated Thermally polymerized dicyclopentadiene/vinyl aromatic resins
JPH08120229A (ja) * 1994-10-20 1996-05-14 Sekisui Chem Co Ltd ホットメルト接着剤
JPH11159185A (ja) * 1997-11-25 1999-06-15 Sumitomo Rubber Ind Ltd 免震支承構造体
JP2004026903A (ja) * 2002-06-21 2004-01-29 Idemitsu Petrochem Co Ltd 共重合体水素添加物、その製造方法及びそれを用いたホットメルト接着剤組成物
JP2008174696A (ja) * 2007-01-22 2008-07-31 Bridgestone Corp タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
WO2015147027A1 (ja) * 2014-03-26 2015-10-01 丸善石油化学株式会社 水素添加石油樹脂の製造方法
JP6564580B2 (ja) * 2015-02-24 2019-08-21 ヘンケルジャパン株式会社 ホットメルト接着剤
JP6548326B2 (ja) * 2015-07-30 2019-07-24 出光興産株式会社 低アウトガス性ホットメルト接着剤
CN105111968B (zh) * 2015-09-28 2017-05-10 佛山南宝高盛高新材料有限公司 一种低密度包装热熔胶及其制备方法
KR101928079B1 (ko) * 2016-12-12 2018-12-11 한화케미칼 주식회사 디시클로펜타디엔계 수지의 제조 방법 및 디시클로펜타디엔계 수지
JP2019099616A (ja) * 2017-11-29 2019-06-24 バンドー化学株式会社 光学透明粘着シート、積層体、光学透明粘着シートの製造方法、及び、積層シート
JP2021024968A (ja) * 2019-08-06 2021-02-22 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱可塑性材料、及び樹脂シート

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004515618A (ja) * 2000-12-11 2004-05-27 イーストマン ケミカル レジンズ インコーポレイテッド スチレンおよびジシクロペンタジエンのモノマーから作製された熱重合共重合体

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022551095A (ja) 2022-12-07
KR20210039665A (ko) 2021-04-12
WO2021066267A1 (ko) 2021-04-08
US20220356379A1 (en) 2022-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102187000B1 (ko) 디시클로펜타디엔계 수지의 제조 방법 및 디시클로펜타디엔계 수지
KR102359646B1 (ko) 디사이클로펜타디엔계 수지의 제조방법
KR101281896B1 (ko) 접착제 조성물 및 이것으로 이루어지는 접착제
JP4966463B2 (ja) プロピレン−ベース−接着剤組成物
CN101842439A (zh) 用于导线和电缆用途的硅烷官能化聚烯烃组合物、其产品以及其制备方法
KR102414716B1 (ko) 점접착제용 수지 조성물 및 이의 제조방법
EP1551918B1 (en) Heat sealable compositions and uses thereof
KR102244068B1 (ko) 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법
KR20150031700A (ko) 수소첨가 석유수지 및 그 제조방법
CA2647562C (en) Functionalized polypropylene-based polymers
KR100906168B1 (ko) 점착부여수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계점착제 조성물
KR101995951B1 (ko) 폴리올레핀 공중합체의 연속식 제조방법
JPS6162544A (ja) 樹脂組成物
KR102242546B1 (ko) 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 이로부터 제조된 성형품
KR102382770B1 (ko) 석유수지의 제조방법
KR20230158391A (ko) 수첨 디사이클로펜타디엔계 수지, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 점접착제용 조성물
KR20240037164A (ko) 디시클로펜타디엔계 수지의 제조 방법 및 디시클로펜타디엔계 수지
KR20200077332A (ko) 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant