KR102242546B1 - 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비닐아세테이트의 함량이 25 내지 35중량%이고, 용융 지수(ASTM D1238에 따라 125℃에서 2.16 kg 하중으로 측정)가 2 내지 6 g/10min이고, 장쇄 분지의 함량(LCB)은 탄소수 1,000개당 2개 이하이고, 분자량 분포(PDI)는 2 내지 4인, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.

Description

에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 이로부터 제조된 성형품{ETHYLENE VINYL ACETATE AND MOLDED ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 비닐아세테이트를 고함량으로 포함하면서도, 분자량 분포가 좁고, 충분한 인장 강도를 갖는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체에 관한 것이다.
에틸렌 비닐아세테이트는 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체로서 비닐아세테이트의 함량에 따라 경질소재에서부터 핫멜트 접착제와 같은 연질소재에 이르기까지 그 사용범위가 매우 넓으며, 폴리에틸렌에 비해 결정성이 낮고 저온특성과 내충격성이 우수한 특징이 있다.
그리고, 에틸렌 비닐아세테이트는 열가소성 고분자이나 고무적인 성격을 가지고 있으며 전기절연성과 내전압성이 우수하고, 투명성, 베리어 특성, 접착성, 그리고 UV 특성 등이 우수하여 튜브, 포장재, 전선피복재, 전기절연제품, 테이프, 접착제, 각종 시트류 등에 널리 사용되고 있으며, 최근 들어 태양전지와 같은 광전소자의 보호 필름 등으로 그 사용영역을 넓혀가고 있다.
일반적으로 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 오토클레이브(Autoclave) 반응기나 튜블라(Tubular) 반응기에 에틸렌과 비닐아세테이트를 적정 비율로 반응기에 주입하고, 고온/고압조건에서 중합하여 제조할 수 있다. 이때, 반응기로 투입되는 비닐아세테이트 함량이 증가하면, 일부 비닐아세테이트가 사슬 이동제(chain transfer agent)로 작용할 수 있고, 결국 에틸렌 비닐아세테이트의 분자량은 낮아지고, 용융지수(MI)가 높아져, 인장 강도와 같은 기계적 물성의 저하의 한계가 나타나게 된다.
그러므로, 기존의 높은 비닐아세테이트 함량의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 경우, 유연성과 탄성 등은 우수하지만, 기계적 물성과 가공성이 저하되는 문제가 야기되어, 이를 전선, 발포 등의 용도로 사용하기에 한계가 있었다.
이에 따라, 전선, 발포 등의 용도로 사용하기 위하여 에틸렌 비닐아세테이트에 요구되는 비닐아세테이트의 높은 함량을 유지하면서도, 충분한 인장 강도를 갖는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체에 대한 연구가 여전히 필요하다.
본 발명은, 비닐아세테이트를 고함량으로 포함하면서도, 분자량 분포가 좁고, 충분한 인장 강도를 갖는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 비닐아세테이트의 함량이 25 내지 35중량%이고,
용융 지수(ASTM D1238에 따라 125℃에서 2.16 kg 하중으로 측정)가 2 내지 6 g/10min이고,
장쇄 분지의 함량(LCB)은 탄소수 1,000개당 2개 이하이고,
분자량 분포(PDI)는 2 내지 4인 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체로부터 제조된 성형품을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 이로부터 제조된 성형품에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 비닐아세테이트의 함량이 25 내지 35중량%이고,
용융 지수(ASTM D1238에 따라 125℃에서 2.16 kg 하중으로 측정)가 2 내지 6 g/10min이고,
장쇄 분지의 함량(LCB)은 탄소수 1,000개당 2개 이하이고,
분자량 분포(PDI)는 2 내지 4인 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체가 제공된다.
이러한 일 구현예의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 비닐아세테이트를 약 25 내지 35중량%, 또는 약 25 내지 30 중량% 의 비교적 높은 함량으로 포함하여, 우수한 유연성, 탄성, 인장 강도 등의 특성을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 용융 지수(ASTM D1238에 따라 125℃에서 2.16 kg 하중으로 측정)가 약 2 내지 6 g/10min으로 낮은 특징이 있다. 일반적으로 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 내의 비닐아세테이트의 함량이 증가하면, 일부 비닐아세테이트가 사슬 이동제(chain transfer agent)로 작용할 수 있고, 결국 에틸렌 비닐아세테이트의 분자량은 낮아지고, 용융지수(MI)가 높아져, 기계적 물성이 저하되는 한계가 있지만, 상기 일 구현예의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 비닐아세테이트를 약 25 중량% 이상으로 포함함에도, 낮은 용융 지수를 갖도록 중합 조건을 조절하여 제조함으로써, 인장 강도와 같은 기계적 물성도 우수하게 유지할 수 있다.
그리고, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 장쇄 분지의 함량(LCB)이 탄소수 1,000개당 약 2개 이하이다. 상기 장쇄 분지의 함량은 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 분자량 분포, 인장 강도 물성과 관련이 있는데, 상기 일 구현예의 공중합체와 같이, 장쇄 분지의 함량이 적은 경우, 좁은 분자량 분포 및 고인장 강도 특징을 가질 수 있어 전선, 발포 등의 용도에 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 상기 장쇄 분지의 함량(LCB)은 13C-NMR을 이용하여 측정한다. 구체적으로, 시료를 TCE-d2(1,1,2,2-Tetrachloroethane-d2)용매에 녹여 13C-NMR을 수행하고, 탄소수 1,000 개당 포함되는 탄소수 6개 이상의 곁가지(branch)의 수를 분석하여 그 합을 계산하는 방식으로 측정한다.
또한, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 분자량 분포(PDI)가 약2 내지 4, 또는 약 2 내지 3.5로 좁은 특징이 있다. 상기 분자량 분포(PDI)는 수평균 분자량(Mn) 대비 중량평균 분자량(Mw)의 비율을 의미하며(Mw/Mn), 상기 분자량분포가 4를 초과하면 인장 강도가 저하되어 바람직하지 못하다.
또한, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 인장 강도(ASTM D638에 따라 측정)가 약 120 내지 200 kg/㎠, 바람직하게는 약 150 내지 200 kg/㎠일 수 있다.
그리고, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 약 80,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 약 80,000 내지 90,000 g/mol일 수 있고, 수평균 분자량(Mn)은 약 20,000 내지 30,000 g/mol, 바람직하게는 약 23,000 내지 28,000 일 수 있다.
상기 분자량 분포(PDI), 중량평균 분자량, 수평균 분자량은 크기 배제 크로마토크래피(SEC)를 이용하여 측정하였다.
한편, 상기 일 구현예의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 저온 개시제 및 고온 개시제의 존재 하에서, 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체를 오토클레이브(Autoclave) 반응기에서 중합하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.
그리고, 상기 중합하는 단계는 오토클레이브 반응기의 (반응기 하단 최고 온도) - (투입 가스 온도)를 140 내지 160℃로 제어하고, 1800 bar 이상의 압력에서 수행할 수 있다.
이하의 실시예 등을 통해서도 확인되는 바와 같이, 저온 개시제 및 고온 개시제를 포함하는 2종 이상의 개시제를 함께 사용하는 한편, 반응기 각 부분의 온도와 압력 등의 중합 조건을 조절하여 상술한 비닐아세테이트의 함량, 용융 지수, 장쇄 분지의 함량 및 분자량 분포를 충족하는 에틸렌 비닐아세테이트를 제조할 수 있다.
만일, 저온 개시제 및 고온 개시제를 포함하는 2종 이상의 개시제를 사용하지 않거나, 중합 조건이 달라지는 경우 등에 있어서는, 최종 제조된 에틸렌 비닐아세테이트가 상술한 범위의 낮은 용융 지수를 갖지 못하거나, 분자량 분포와 장쇄 분지의 함량이 상술한 범위를 충족하지 못하게 될 수 있다.
상기 일 구현예의 에틸렌 비닐아세테이트의 제조 방법에 대한 보다 구체적인 설명은 아래와 같다.
에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 오토클레이브(Autoclave) 또는 튜블라(Tubular) 반응기에서 제조할 수 있는데, 일반적으로 오토클레이브 반응기에서 제조된 에틸렌 비닐아세테이트는 분자량 분포가 넓고, 튜블라 반응기에서 제조된 에틸렌 비닐아세테이트는 분자량 분포가 좁은 특징이 있으며, 용도에 따라 반응기를 선택하여 제조하는 것이 일반적이다.
그러나, 백 믹싱(back-mixing)이 일어나는 오토클레이브 반응기를 사용하는 경우, 균일하면서도 높은 반응 온도를 유지할 수 있기 때문에, turbulent plug flow에 의해 mixing이 일어나는 튜블라 반응기를 사용하는 경우에 비하여 보다 높은 비닐아세테이트의 함량을 갖는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 생산 할 수 있는 장점이 있다.
따라서, 상기 일 구현예의 제조 방법은 오토클레이브 반응기를 이용하되, 반응기 내에서의 온도, 압력 등의 중합 조건을 제어하는 방법으로, 오토클레이브 반응기를 사용함에도 분자량 분포가 좁고, 인장 강도 등의 기계적 물성이 우수한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 제조 방법은 저온 개시제 및 고온 개시제의 존재 하에서, 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체를 오토클레이브 반응기에서 중합하는 단계를 포함한다.
이하의 명세서 기재에서, 저온 개시제란 상기 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체 간의 반응을 100 내지 160℃의 온도에서 개시 및/또는 촉진할 수 있는 개시제를 지칭하며, 고온 개시제란 상기 반응을 160℃ 내지 230℃의 온도에서 개시 및/또는 촉진할 수 있는 개시제를 지칭한다.
일반적으로, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조에서 하나의 개시제만 사용하는 경우, 운전 온도가 너무 낮을 때에는 개시제가 반응을 못하고, 반응 온도가 너무 높을 때에는 공중합체를 중합시키기 전 개시제가 분해되어 개시제 효율이 떨어지거나 run away 반응이 일어날 수 있다.
따라서, 상기 일 구현예의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법과 같이, 개시제로 저온 개시제 및 고온 개시제를 혼합하여 사용하는 경우, 운전할 수 있는 온도 범위(예를 들어, (반응기 하단 최고 온도) - (투입 가스 온도))를 넓혀 분자량 분포가 좁은 고분자량의 에틸렌 비닐아세테이트의 생산량을 증가시킬 수 있다.
그리고, 상기 저온 개시제와 고온 개시제는 약 5:95 내지 90:10의 중량비, 바람직하게는 약 20:80 내지 70:30의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 저온 개시제는 일반적인 고압 라디칼 중합 반응 온도보다 낮은 온도에서 중합 반응을 개시할 수 있는 특징을 갖는 것으로, 예를 들어, DIPND(1,4-di(2-neodecanoylperoxyisopropyl)benzene), CUPND(Cumylperoxy neodecanoate), SBPC(Di(sec-butyl) peroxydicarbonate), NBPC(Di(n-butyl)peroxydicarbonate), EHP(Di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate), TAPND(Tert-amylperoxyneodecanoate) 및 TBPND(Tert-butyl peroxyneodecanoate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 고온 개시제는 일반적인 고압 라디칼 중합 반응 온도보다 높은 온도에서 중합 반응을 개시할 수 있는 특징을 갖는 것으로, 예를 들어, TAPPI(Tert-amylperoxy pivalate), TBPPI(Tert-butylperoxy pivalate), INP(Di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide), TAPEH(Tert-amylperoxy 2-ethylhexanoate), TBPEH(Tert-butylperoxy 2-ethylhexanoate), TBPIB(Tert-butylperoxy-isobutyrate), TBPIN(Tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate) 및 TBPA(Tert-butylperoxyacetate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 저온 개시제 및 고온 개시제는20 내지 80 wt%, 바람직하게는 30 내지 70 wt%로 개시제 원액을 탄화수소 용매에 희석하여 사용할 수 있다. 이때, 탄화수소 용매로는 예를 들어, n-decane, n-octane, iso-dodecane, 및 iso-octene으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하거나, 탄화수소 혼합 상용 제품인 Isopar 계열의 용매를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 중합하는 단계는 오토클레이브 반응기의 압력과, 투입 가스의 온도, 반응기 하단의 최고 온도, 반응기 상단의 최고 온도를 제어함으로써, 제조되는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 장쇄 분지, 단쇄 분지의 함량을 감소시킬 수 있고, 분자량 분포를 좁혀, 인장 강도를 상승시킬 수 있다.
상기 오토클레이브 반응기의 투입 가스의 온도는 투입 가스가 반응기 각 단으로 분배되기 위해 나뉘는 부분과 반응기에 연결된 부분의 사이에서 측정된 온도의 평균을 의미한다. 그리고, 반응기 하단의 최고 온도, 반응기 상단의 최고 온도는 각각 반응기 가장 낮은 위치의 단과 반응기 가장 높은 위치의 단에 설치된 thermocouple에 의해 측정된 온도를 의미한다.
특히, 오토클레이브 반응기의 (반응기 하단 최고 온도) - (투입 가스 온도)는 단량체가 고분자로 전환되는 비율인 전환율과 관련이 있는 반응 조건으로, 상기 (반응기 하단 최고 온도) - (투입 가스 온도)를 약 140 내지 160℃로 제어하여 보다 우수한 인장 강도를 갖는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 높은 전환율로 제조할 수 있다.
그리고, 상기 투입 가스의 온도는 약 10 내지 60℃, 바람직하게는 약 20 내지 50℃일 수 있다. 투입 가스의 온도가 10℃ 미만으로 낮은 경우, 중합 반응이 불안정하고, 투입 가스의 온도가 60℃ 초과로 높은 경우, 전환율이 낮아져 제품 생산 단가가 증가하므로 바람직하지 못하다.
또, 상기 오토클레이브 반응기의 하단 최고 온도는 약 170 내지 230℃, 바람직하게는 약 180 내지 220 ℃일 수 있다. 반응기의 하단 최고 온도가 170℃ 미만으로 낮은 경우, 중합 전환율이 낮아져서 생산 비용 측면에서 바람직하지 못하고, 반응기의 하단 최고 온도가 230℃ 초과로 높은 경우, 비닐아세테이트 단량체의 열안정성 문제로 run away 반응이 발생할 수 있다.
그리고, 상기 오토클레이브 반응기의 상단 최고 온도는 약 120 내지 180℃, 바람직하게는 약 130 내지 170 ℃일 수 있다. 반응기의 상단 최고 온도가 120℃ 미만으로 낮은 경우, 반응 온도의 제어가 어려워 lost reaction이 발생할 수 있고, 반응기의 상단 최고 온도가 180℃ 초과로 높은 경우, target 고분자 중합을 위한 개시제의 사용량이 증가하여 생산 비용 측면에서 바람직하지 못하다.
또한, 상기 중합하는 단계는 약 1800 bar 이상, 바람직하게는 약 1800 내지 2000 bar의 압력에서 수행할 수 있다. 반응기의 압력이 1800 bar 미만으로 낮은 경우, target 고분자 중합을 위한 개시제의 사용량이 증가하여 생산 비용 측면에서 바람직하지 못하고, 2000 bar 초과로 높은 경우, 중합 안정성 측면에서 제어가 어려워서 lost reaction 또는 run away reaction이 발생할 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법에서, 비닐아세테이트 단량체는 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체의 합 100 중량부에 대하여 약 25내지 35 중량부, 바람직하게는 약 25 내지 30 중량부로 포함할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체로부터 제조되는 성형품이 제공될 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 상기 비닐아세테이트의 함량이 25내지 35 중량%이고, 용융 지수(ASTM D1238에 따라 125℃에서 2.16 kg 하중으로 측정)가 2 내지 6 g/10min이며, 장쇄 분지의 함량(LCB)은 탄소수 1,000개당 2개 이하이고, 분자량 분포(PDI)는 2 내지 4인 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 가공성이 우수하고, 인장 강도 또한 향상되어 기존에 사용되던 일반적인 에틸렌 비닐아세테이트로 제조되는 성형품에 비하여 응용 분야가 넓다.
상기 성형품은 본 발명에 따른 에틸렌 비닐아세테이트 외에, 필요에 따라 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 성형품의 제조 방법의 일례로, 본 발명에 따른 에틸렌 비닐아세테이트와 기타 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 혼합한 후에, 압출기로 압출 성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출 성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 비닐아세테이트를 고함량으로 포함하면서도, 분자량 분포가 좁고, 충분한 인장 강도를 갖는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
하기 표 1과 같은 공정 조건으로 오토클레이브 반응기를 이용하여 1종의 저온 개시제 및 1종의 고온 개시제의 존재 하에서, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조하였고, 비교예 2는 상용화된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 제품(HH 1828, 한화케미칼)이다.
공정조건 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
VA 함량(wt%) 27.2 27.4 27.9 27.6 27.4 27.3
압력(bar) 1940 1930 1930 1930 1880 -
반응기 상단 온도(℃) 150 150 150 150 150 -
반응기 하단 최고 온도 - 투입 가스 온도(℃) 140 143 145 148 165 -
전환율(%) 12.2 12.5 12.7 13.0 14.5 -
실험예
상기에서 제조한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 물성을 하기 방법으로 측정하여 표 2에 나타내었다.
(1) MI(용융 지수): ASTM D1238에 따라 125℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였다.
(2) LCB: 공중합체시료를 TCE-d2(1,1,2,2-Tetrachloroethane-d2)용매에 녹여 13C-NMR을 수행하고, 탄소수 1,000 개당 포함되는 탄소수 6개 이상의 곁가지(branch)의 수를 분석하여 그 합을 계산하는 방식으로 측정하였다.
(3) 분자량 분포(PDI), 중량평균 분자량(Mw): 크기 배제 크로마토크래피(SEC)를 이용하여 측정하였다.
(4) 인장 강도: 공중합체 시료를 2 mm 두께의 Sheet 형태로 Hot press 장비를 이용하여 시편을 제작한 후, UTM 장비로 ASTM D638에 따라 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
MI(g/10min) 3.3 3.6 4.2 4.8 5.0 3.4
LCB(/1,000C) 1.3 1.4 1.6 1.5 2.5 2.5
PDI 3.1 3.1 3.2 3.3 3.8 3.7
인장강도(kg/㎠) 191 189 169 141 115 135
Mw 86,800 84,200 84,800 85,600 88,400 97,500
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 비닐아세테이트의 함량이 25 중량% 이상의 고함량임에도, 용융 지수가 낮고, 장쇄 분지의 함량이 탄소수 1,000개당 2개 이하로 적을 뿐만 아니라, 분자량 분포 또한 좁은 특징이 있다.

Claims (4)

  1. 비닐아세테이트의 함량이 25 내지 35중량%이고,
    용융 지수(ASTM D1238에 따라 125℃에서 2.16 kg 하중으로 측정)가 2 내지 6 g/10min이고,
    장쇄 분지의 함량(LCB)은 탄소수 1,000개당 2개 이하이고,
    분자량 분포(PDI)는 2 내지 4인, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    인장 강도(ASTM D638에 따라 측정)가 120 내지 200 kg/㎠인, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    중량평균 분자량은 80,000 내지 100,000 g/mol이고, 수평균 분자량은 20,000 내지 30,000 g/mol인, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체로부터 제조된 성형품.
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