KR101757565B1

KR101757565B1 - 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR101757565B1
Application number: KR1020150188739A
Authority: KR
Inventors: 최연범; 박지용; 김재홍; 최승필
Original assignee: 한화토탈 주식회사
Priority date: 2015-12-29
Filing date: 2015-12-29
Publication date: 2017-07-12
Also published as: CN106928385B; KR20170078338A; CN106928385A; JP2017119816A; JP6283714B2

Abstract

본 발명은 고압 라디칼 중합법에 의해 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 반응기에 투입되는 라디칼 개시제를 특정하여 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이렇게 제조한 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지는 고온에서 가공할 때 휘시아이의 생성이 억제되어 고급스런 외관 품질을 유지할 수 있고, 가공 생산성을 높일 수 있다.

Description

폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법{Method for manufacturing polyethylene or polyethylene vinylacetate copolymer}

본 발명은 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 관형반응기에서 고압 라디칼 중합법에 의해 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이렇게 제조한 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 수지는 고온에서 가공할 때 휘시아이의 생성이 억제되어 고급스런 외관 품질을 유지할 수 있고, 가공 생산성을 높일 수 있다.

고압 라디칼 중합법에 의해 제조되는 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지는 투명성이 우수하고 가공성이 좋아 필름, 시트, 전선, 발포, 사출 성형물 등의 용도에 널리 사용되는 소재다. 고압 라디칼 중합법은 크게 관형반응기에서 제조하는 방법과 오토클레이브 반응기에서 제조하는 방법 두 가지 기술로 나눠져 있으며, 기본적인 제조 방법은 널리 공지되어 있다.

고압 중합법으로 제조한 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지는 라디칼 중합 과정 중에 부반응으로 가교 반응이 일어나기 때문에 겔 또는 휘시아이라고 불리는 고분자 결점이 형성 되어 제품의 외관을 해칠 수 있다. 특히, 고도의 정밀도를 요하는 전자제품의 보호필름, 수 ㎛ 두께로 코팅하는 박막 압출코팅, 고전압용 전선, 태양광용 봉지재 등의 용도에는 휘시아이를 없애는 것이 가장 중요한 요구 특성이다. 반면 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지는 중합 제조과정 중에 휘시아이가 생성되는 경로 외에도 필름, 시트, 전선등으로 가공하기 위해 고온에서 압출하는 과정에서 열과 전단(shear)에 의해 라디칼이 발생하고, 이로 인한 가교반응에 의해 휘시아이가 증가하는 특성이 있다. 일반적으로 실험실에서 작은 규모로 가공하는 것 보다 상업화된 가공공정에서 가공하는 것이 동일한 온도 조건에서 가공하더라도 휘시아이 문제가 훨씬 심각한데, 상업화된 가공공정에서는 생산성이 매우 중요한 요소로서 생산성을 높여 가공하기를 원하는데, 이런 경우 열과 전단(shear) 발생이 훨씬 심화되어 휘시아이의 발생도 더욱 심해지기 때문이다. 상업화된 가공공정에서 휘시아이 발생을 방지하기 위해서 흔히 취하는 방법으로는 가공 온도를 낮추고 가공속도를 줄여 열과 전단(shear)을 줄이는 것인데, 이는 제품의 생산성을 크게 저하시키는 문제가 있다. 휘시아이가 많은 수지 가공은 연속 생산에도 문제가 있다. 연속적인 가공 시간이 늘어날 수록 압출기 내부에서의 분해, 가교에 의한 휘시아이 발생이 점점 심각해져, 일정 시간 가공 후에는 장비를 세우고 청소를 해야 하기 때문에 생산 손실과 함께 원료와 제품의 손실이 발생한다.

일본 등록 특허 JP4426221B9 에서는 열교환기를 세척하고 압출기에 53미크론 이하의 정밀 필터를 적용하여 휘시아이를 감소시키는 기술을 공개했다. 이 방법은 일시적인 휘시아이 감소에는 도움이 되지만, 필터에 걸러진 고분자 형태의 휘시아이는 체류하면서 지속적인 열을 받아 분해되고 가교되어 일정 시간이 지나면 다시 휘시아이가 증가되기 때문에 주기적인 청소를 위해 장비를 멈춰야 하는 문제점이 있으며, 필터에 의해 증가된 압출 부하 때문에 생산성을 높이지 못하는 단점이 있다.

일본 공개 특허 JP2003231759A 에서는 반응기에 중합금지제를 투입하여 중합-가교 반응을 억제 시킴으로써 휘시아이를 감소시키는 기술을 공개했다. 하지만 이 방법은 개시제로 넣은 유기과산화물과 직접 반응하여 유색의 부반응물을 생성시키는 부작용이 있어 압출 가공시, 특히 고온 가공시 성형물이 황변 현상이 생기는 문제점이 있다. 또한 중합 반응시 유기과산화물 농도를 급격히 저하시켜 중합 생산성이 떨어지는 문제가 있다.

본 발명의 목적은, 고온 압출 가공시 열화에 의해 휘시아이가 증가되는 것을 억제함으로써 고품질을 유지하면서 가공 생산성을 높일 수 있는 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 고압 라디칼 중합법에 의해 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 230℃ 이하의 반응온도 구간을 포함하는 반응기에서, 라디칼 개시제로서 1초 반감기 온도가 230℃ 이하인 t-아밀계 유기과산화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따라 제조된 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 고온에서 가공할 때 수지의 열화에 의한 휘시아이 증가가 억제되어 적은 휘시아이 상태를 유지할 수 있다. 따라서, 휘시아이 품질 확보를 위해 온도를 낮춰 가공해야 하거나 생산 속도를 줄일 필요가 없으며, 장기간 장비 클리닝을 하지 않아도 품질 유지가 가능하다. 이에 따라, 결과적으로 가공 생산성이 높아지는 효과가 있다. 상기 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 휘시아이 품질이 특히 중요한 전자 및 광학제품의 보호필름, 박막 압출코팅, 고전압용 전선, 태양광 모듈의 봉지재 등의 용도에 특히 적합하다

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 사용될 수 있는 관형반응기를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 3에 따라 제조된 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체에 대하여, 표시된 가공온도에서 필름으로 가공할 때, 가공 시간에 따른 휘시아이의 변화를 AFC-100 휘시아이 자동 계수기를 이용하여 측정한 것이다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이는 본 발명을 이해하기 쉽도록 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은, 고압 라디칼 중합법에 의해 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 230℃ 이하의 반응온도 구간을 포함하는 반응기에서, 라디칼 개시제로서 1초 반감기 온도가 230℃ 이하인 t-아밀계 유기과산화물을 사용한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고압 라디칼 중합 반응은 반응온도 130~340℃, 반응압력 2200~3500kg/cm₂ 의 조건하에서 이루어지는 것이 바람직하다.

최저점 온도가 130℃ 미만이면, 초기 반응 속도가 너무 늦어서 폴리에틸렌으로의 전환율이 떨어지며, 반응 초기에 초고분자량 사슬이 형성되어 겔이 발생한다. 중합온도가 340℃ 를 초과하면 폴리에틸렌의 분해반응이 일어나 반응 폭주가 일어날 수 있다. 또한, 중합 압력은 2200~3500 kg/cm₂인 것이 바람직한데, 중합 압력이 2200 kg/cm₂ 미만이면 개시제의 반응 효율이 떨어져 개시제가 많이 소모되며, 개시제의 부산물들이 수지의 불순물로 작용하여 휘시아이를 증가시키는 요인이 된다. 또한 2200 kg/cm₂ 미만의 압력에서는 단쇄분지 및 장쇄분지의 생성이 과다하게 되어 필름의 밀도를 하락시키게 되고, 필름 강도를 떨어뜨리기 때문에 바람직하지 않다. 중합압력은 높을수록 바람직하지만, 3500 kg/cm₂ 을 초과하면 단쇄분지 및 장쇄분지의 생성이 억제되어 필름 가공시 가공 부하가 증가하며, 필름이 너무 투명해지는 문제가 발생한다.

본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 라디칼 개시제로서 t-아밀계 유기과산화물들 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

특히 바람직하게는 반응 온도가 230℃ 이하인 반응온도 구간이 있는 반응기에는 라디칼 개시제로서 1초 반감기 온도가 230℃ 이하인 t-아밀계 유기과산화물들 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 반감기 온도 자료는 압력 및 용매등 반응 환경에 따라 달라질 수 있으며, 통상적으로 유기과산화물 제조 업체에서 제공을 한다.

상기 반응온도 구간은 반응기 내부에 존재하는 온도 구간을 의미한다. 구체적으로는, 모노머가 있는 반응기에 라디칼 개시제를 주입하면 중합열에 의해 반응온도가 상승하기 때문에 반응기 내부는 낮은 온도 구간과 높은 온도 구간이 존재한다. 이러한 온도 구간 중 반응 온도가 230℃ 이하인 반응 온도 구간이 있는 반응기에 라디칼 개시제로서 t-아밀계 유기과산화물, 특히 1초 반감기 온도가 230℃ 이하인 t-아밀계 유기과산화물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 1초 반감기 온도가 230℃ 이하인 t-아밀계 유기과산화물에는 t-아밀 퍼옥시-2에틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시아세테이트, t-아밀 퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀 퍼옥시-3,5,5,-트리에틸헥사노에이트 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조하는데 있어서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면서 t-아밀계 유기과산화물과 같이 사용할 수 있는 유기과산화물 개시제를 추가로 사용할 수 있다. 그 예로서는 t-부틸퍼옥시피발레이트, 디-노말-부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-t-아밀 퍼록사이드, 디-t-헥실 퍼록사이드, t-헥실 퍼록시-2-에틸헥사노에이트 및 t-헥실 퍼록시피발레이트 등이 있으며, 이중에 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 t-아밀계 유기과산화물은 반응개시제의 총함량에서 최소 10중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 이는 10중량% 이하로 포함되면, 중합단계에서의 가교반응을 충분히 억제 시키지 못하여 고분자 겔의 형성이 증가되며, 이로 인해 휘시아이의 생성이 증가할 수 있어, 외관품질이 저하될 수 있기 때문이다.

전술한 유기과산화물은 1종의 물질만을 선택하여 사용하는 것도 가능하지만, 개시제로서의 효율이 온도에 따라 다르기 때문에, 반응 온도 구간이 넓은 경우 최적의 효율을 위하여 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 전술한 유기과산화물은 개시제 주입 펌프의 효율적인 운영을 위해 용매에 희석시켜 사용하는 것이 가능한데, 본 발명에서는 통상의 용매를 사용할 수 있으며, 그 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 바람직하게는 이소파라핀이다.

본 발명의 제조 방법에는 통상적으로 사용되는 분자량 조절제를 투입할 수 있으며 화합물의 종류에는 제한이 없다. 통상적인 분자량 조절제의 예는 아세톤, 프로피온알데히드, 메틸에틸케톤, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 펜텐, 핵센, 헵텐, 옥텐 등 올레핀계 탄화수소류다. 이들 탄화수소류 분자구조는 선형, 가지구조 또는 고리구조의 포함할 수 있다. 분자량 조절제의 분자 구조중에 벤젠구조, 또 다른 이중결합 구조, 알데히드, 에테르, 에스테르, 카르복실산, 알콜, 케톤, 아민, 황 등의 구조를 포함할 수 있다.

본 발명의 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체에는 발명의 본질을 해치지 않는 범위 내에서 첨가제가 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제에는 힌더드페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 락톤계 산화방지제, 에탄올아민계 산화방지제, HALS 계 산화방지제, UV 안정제, UV 흡수제, 중화제, 항-블록킹 제, 슬립제, 핵제, 안료 등이 있다.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따라 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조하는 방법을 도 1을 참조로 구체적으로 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 관형 중합 반응의 주요 부분은 도 1에 도시된 바와 같이 압축기, 반응기, 분리기 및 압출기로 나눌 수 있다.

정제된 에틸렌 모노머 또는 에틸렌 모노머와 비닐아세테이트 모노머의 혼합가스 (1) 를 1차 압축기 (2) 에서 약 200~300 kg/cm²으로 압축하고, 반응기로부터의 순환가스 (13) 와 함께 2차 압축기 (5) 에서 2,200~3,500 kg/cm² 까지 압축한 다음, 반응개시제 (14 ~ 17) 를 반응기로 주입하여 중합시킨다.

이 과정에서 분자량을 조절하는 분자량 주입제가 추가로 투입 될 수 있다(3, 4). 분자량 조절제는 사슬전이제 (chain transfer agent) 라고도 하며, 그 종류와 성능에 대해서는 Mortimer의 문헌 (J. Polymer Science A-1, Vol 8, Year 1970, page 1513) 에 상세하게 설명되어 있는데, 그 중 몇 가지 예를 들자면 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 프로피온알데하이드 등의 알데하이드류, 프로필렌, 이소부텐, 노말부텐, 헥센, 옥텐등의 올레핀류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌등의 아로마틱 화합물 메탄올, 에탄올, 등의 알콜류, 티올등의 티오알콜, 부탄 등 작용기가 없는 하이드로카본류 등이 있다.

반응기에서 소정의 압력(2200~3500kg/cm²), 온도 (130~340℃) 및 체류시간 조건을 유지하여 반응을 조절한 다음, 폴리에틸렌을 포함한 반응생성물은 고압 분리기 (10) 와 저압 분리기 (11) 에서 고분자와 미반응 모노머로 분리되며, 저압분리기를 통하여 분리되어 나온 폴리에틸렌은 압출기를 거쳐 pellet 상으로 절단되어 제품으로 포장된다.

관형반응기 내 모노머 주입하는 곳은 1군데 또는 그 이상일 수 있으며, 도1은 2곳으로 모노머를 주입하고 4단 반응기에 걸쳐 중합하는 방식을 소개하는 것이다. 주 스트림 (6)으로 모노머를 주입하여 프리 히터 (8)를 통해서 적정 반응온도로 승온된 후 제1 반응기 (14 이후)로 들어가서 중합이 된다. 그러나 본 발명에 의하면 1 반응기 이상이면 모두 가능하며, 바람직하게는 2개 이상의 반응기에서 진행될 수 있다.

이와 별도로 압축된 모노머는 사이드 스트림 (7)을 통해 주입하여 프리 히터 (8)을 통해서 적정 반응온도로 승온된 후 주 스트림의 모노머 / 폴리머와 혼합된 후 제2단 반응기 (15 이후)로 주입되어 중합이 된다.

다음 이어서 제3 반응기 (16 이후), 제4 반응기 (17 이후)에서 중합이 된다.

공정에 따라서는 사이드 스트림 (7) 이 없는 공정도 있으며, 모노머가 반응기에 추가로 공급되지 않는 것 외에는 상기 공정과 같은 원리로 동작되는 것으로 이해할 수 있다.

이때, 상기 제1 반응기 내지 제4 반응기 중 어느 하나에서라도 반응 온도가 230 이하의 반응온도 구간을 포함하는 반응기가 존재하면, 그 반응기에 본 발명에 따른 라디칼 개시제, 즉 1초 반감기 온도가 230 이하인 t-아밀계 유기과산화물을 주입하여 중합한다. 이러한 방법으로 제조되는 경우, 고온 압출 가공에 의해 제조되었음에도 불구하고, 휘시아이가 적은 고품질의 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제공할 수 있어, 휘시아이 품질이 중요한 제품들에 적합하게 사용될 수 있다.

이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.

< 실시예 1>

도 1에 예시한 것과 같이 4개의 반응기를 가지는 관형반응기에서 폴리에틸렌 수지를 제조했다.

압축기를 통해 압축된 에틸렌 모노머와 비닐아세테이트 모노머를 반응기 초기온도로 예열한 후, 4개의 반응영역으로 이루어진 관형반응기로 주입하였다.

모노머는 제 1반응기로 들어가는 주 스트림과 제 2반응기로 직접 들어가는 사이드 스트림으로 나뉘어 투입되는데, 55:45의 비율로 투입했다. 분자량 조절제는 프로피온알데드 또는 프로필렌을 사용했으며, 주 스트림과 사이드 스트림의 투입비를 50:50으로 나눠서 주입했다. 분자량 조절제 주입량은 표2에 제시한 바와 같다. 반응 개시제로 사용하는 유기과산화물의 종류 및 각 성분의 구성 비는 하기 표 1에 나타내었으며, 각 단 반응영역에서의 압력, 온도, 분자량 조절제 투입량 등의 중합 조건은 하기 표 2에 나타내었다.

반응 개시제는 표1에 제시한 바와 같은 비율로 제조된 후에 각 단 반응영역의 선단 주입구를 통하여 투입하여 폴리에틸렌 수지를 제조하였다. 각 반응기에 투입되는 반응 개시제는 표 2에 제시한 반응 온도를 맞추기 위해서 투입량이 조절 되었으며, 최종 생성되는 반응물 대비 투입된 총 반응개시제의 양은 0.5 kg-개시제/톤-반응물 내지 1.5 kg-개시제/톤-반응물 범위 내에서 조절되었다.

반응온도가 230℃ 보다 낮은 구간이 있는 제1반응기와 제2반응기에 1초 반감기 온도가 185℃ 인 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(PO-5)를 t-부틸계 유기과산화물들과 함께 표1에 제시한 바와 같은 비율로 혼합하여 사용했다.

반응기	개시제	실시예			비교예
반응기	개시제	1	2	3	1	2	3	4
제1 반응기	PO-1	25	30	40	25	25	30	40
	PO-2	30		25	70	70	60	50
	PO-3		10	10			10	10
	PO-4	5			5
	PO-5	40	60	25
	PO-6					5
제2 반응기	PO-1	25	30	40	25	25	30	40
	PO-2	30		25	70	70	60	50
	PO-3		10	10			10	10
	PO-4	5			5
	PO-5	40	60	25
	PO-6					5
제3 반응기	PO-3		100	100			100	100
	PO-4	100			100
	PO-6					100
제4 반응기	PO-3		100	100			100	100
	PO-4	100			100
	PO-6					100

단, 상기 표에서 PO-1은 t-부틸퍼옥시피발레이트, PO-2는 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, PO-3은 t-부틸퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, PO-4는 디-t-부틸퍼옥사이드, PO-5는 t-아밀퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, PO-6은 디-t-아밀퍼옥사이드이다

	구분	실시예			비교예
	구분	1	2	3	1	2	3	4
제1 반응기	최저온도(℃)	145	135	130	145	145	135	130
제1 반응기	최고온도(℃)	290	270	265	290	290	270	265
제2 반응기	최저온도(℃)	170	160	160	170	170	160	160
제2 반응기	최고온도(℃)	300	280	270	300	300	280	270
제3 반응기	최저온도(℃)	270	260	255	270	270	260	255
제3 반응기	최고온도(℃)	295	270	260	295	295	270	260
제4 반응기	최저온도(℃)	260	250	240	260	260	250	240
제4 반응기	최고온도(℃)	280	255	245	280	280	255	245
모노머 비율	에틸렌	100	88	82	100	100	88	82
모노머 비율	비닐아세테이트	0	12	18	0	0	12	18
중합 압력(kg/cm2)		2650	2650	2300	2650	2650	2650	2300

< 실시예 2 >

전술한 실시예 1에 제시한 방법과 동일한 방법으로 제조하되, 모노머로서 에틸렌과 비닐아세테이트 모노머를 표2에 나타낸 것과 같은 비율로 혼합 투입하여 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조 했다. 반응온도가 230℃ 보다 낮은 구간이 있는 제1반응기와 제2반응기에는 1초 반감기온도가 185℃ 인 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 t-부틸계 유기과산화물들과 함께 표1에 제시한 바와 같은 비율로 혼합하여 사용했다. 제품을 펠렛화 하는 단계에서 산화방지제로서 SONGNOX-1076 (옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로페닐)프로피오네이트) 을 400ppm 처방하여서 제조했다.

< 실시예 3 >

전술한 실시예 1에 제시한 방법과 동일한 방법으로 제조하되, 모노머로서 에틸렌과 비닐아세테이트 모노머를 표2에 나타낸 것과 같은 비율로 혼합 투입하여 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조했다. 반응온도가 230℃ 보다 낮은 구간이 있는 제1반응기와 제2반응기에는 1초 반감기온도가 185℃ 인 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 t-부틸계 유기과산화물들과 함께 표1에 제시한 바와 같은 비율로 혼합하여 사용했다. 제품을 펠렛화 하는 단계에서 산화방지제로서 SONGNOX-1076 (옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로페닐)프로피오네이트)을 1200ppm 처방하여서 제조했다.

< 비교예 1 >

전술한 실시예 1에 제시된 방법과 동일한 방법으로 제조되었으며, 표 1에 제시한 것과 같이 t-아밀계 유기과산화물을 사용하지 않고 t-부틸계 유기과산화물만을 사용하여 폴리에틸렌을 제조했다.

< 비교예 2 >

전술한 실시예 1에 제시된 방법과 동일한 방법으로 제조되었으며, 제1반응기부터 제4 반응기까지 1초 반감기온도가 251℃ 인 디-t-아밀 퍼옥사이드를 표1에 제시한 바와 같은 비율로 혼합 사용하여 폴리에틸렌을 제조했다.

< 비교예 3 >

전술한 실시예 1에 제시한 방법과 동일한 방법으로 제조하되, 모노머로서 에틸렌과 비닐아세테이트 모노머를 표2에 나타낸 것과 같은 비율로 혼합 투입하여 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조 했다. 반응개시제는 표1에 제시한 것과 같이 t-아밀계 유기과산화물을 사용하지 않고 t-부틸계 유기과산화물 만을 사용하여 제조했다. 제품을 펠렛화 하는 단계에서 산화방지제로서 SONGNOX-1076 (옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로페닐)프로피오네이트) 을 400ppm 처방하여서 제조했다.

< 비교예 4 >

전술한 실시예 1에 제시한 방법과 동일한 방법으로 제조하되, 모노머로서 에틸렌과 비닐아세테이트 모노머를 표2에 나타낸 것과 같은 비율로 혼합 투입하여 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조했다. 반응개시제는 표1에 제시한 것과 같이 t-아밀계 유기과산화물을 사용하지 않고 t-부틸계 유기과산화물 만을 사용하여 제조했다. 제품을 펠렛화 하는 단계에서 산화방지제로서 SONGNOX-1076 (옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로페닐)프로피오네이트) 을 1200ppm 처방하여서 제조했다.

< 실험예 >

전술한 실시예 1~3 및 비교예 1~4를 통해 제조된 폴리에틸렌 수지와 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제반 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 각 실시예, 비교예에 있어서, 제반 물성의 평가항목 및 그 측정방법은 다음과 같다.

(1) 용융지수(Melt Index, MI)

: ASTM D1238 조건에 따라 190℃, 2.16kg의 조건에서 측정하였다.

(2) 폴리에틸렌의 밀도

: ASTM D1505 조건에 따라 시편을 100℃ 끓는물에 1시간 끓인후 실온까지 냉각하여 항온항습실에 24시간 방치 후 밀도구배관법으로 측정하였다.

(3) 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체중의 비닐아세테이트 함량

: FT-IR 법에 따라 공중합체 중의 비닐아세테이트 함량을 측정했다

(4) 가공 온도에 따른 휘시아이

: 폴리에틸렌 또는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지는, 고온에서의 휘시아이 증가를 평가하기 위해서, 2개 이상의 온도에서 필름 성형 평가를 실시했다. 필름은 OCS 사의 PE30-CR9캐스팅 필름 성형기에서 50 ㎛ 두께로 제조하고, OCS 사의 Film surface analyzer FSA-100을 이용하여 gel의 크기와 개수를 자동 계수 한 후, 이중 200㎛ 이상 되는 gel 의 수를 계수하여, 측정된 면적의 필름의 무게로 나누어서 g 당 개수로 표시를 했다. 필름을 성형할 때의 가공온도는 압출기 실린더 온도와 다이 온도를 기준으로 표시했다.

		실시예			비교예
		1	2	3	1	2	3	4
용융지수 (g/10분)		2	3	15	2	2	3	15
밀도 (g/cm3)		0.926	-	-	0.926	0.926	-	-
VA 함량 (중량%)		-	12	18	-	-	12	18
가공 온도에 따른 휘시아이 (개/g)	180℃	0.19	0.34	0.67	0.22	0.25	0.32	0.68
	200℃		0.76				1.6
	210℃	0.35		0.95	1.7	1.4		2.6
	220℃		1.7				15.3

< 실시예 1과 비교예1 , 비교예2의 실험 결과>

표 3에 제시한 바와 같이 낮은 온도인 180℃ 에서 측정한 휘시아이 개수는 실시예 1, 비교예 1, 2가 각각 0.19개/g, 0.22개/g, 0.25개/g 으로서 상대적인 개수 차이가 30% 이내로 비슷하며 전부 1개/g 이하로 양호하다.

210℃ 에서 가공한 결과는, 반응온도가 230℃ 보다 낮은 구간이 있는 제1반응기와 제2반응기에 1초 반감기온도가 185℃ 인 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 사용한 실시예 1은 0.35개/g로 1.8 배 증가 하였으나 1개/g 이하로 품질적으로는 여전히 양호한 수준이다.

반면에, t-부틸계 유기과산화물만으로 제조한 비교예2는 1.7개/g 로 180℃ 가공할 때 대비 7.7배로 크게 증가하였다.

t-아밀계 유기과산화물을 사용하기는 하였으나, 1초 반감기가 본 발명에서 제시한 범위를 벗어나는 디-t-아밀퍼옥사이드를 사용한 비교예2는 210℃ 에서 가공한 결과 1.4개/g로서 5.6배로 크게 증가하였다.

이상의 비교에서 본 발명의 방법으로 제조한 폴리에틸렌은 고온에서 가공할 경우 비교예 대비하여 3배 내지 4배의 휘시아이 억제 효과가 있다.

< 실시예2와 비교예3의 실험 결과>

표 3에 제시한 바와 같이 낮은 온도인 180℃에서 측정한 휘시아이 개수는 실시예2와 비교예3이 각각 0.34개/g, 0.32개/g 로서 유사하다. 하지만 200℃ 에서 가공한 결과는 실시예 2는 0.76개/g으로 소폭 증가했으나 비교예 3은 1.6개/g로 크게 증가했다.

220℃에서 가공한 결과 실시예 2는 1.7개/g이나 비교예 3은 15.3개로 더욱 크게 증가했다. 가공온도 200℃에서는 본 발명에 의한 휘시아이 억제 효과가 2.8배, 가공온도 220℃에서는 본 발명에 의해 9배의 휘시아이 억제 효과가 나타났다.

도 2는 실시예 2와 비교예3의 필름가공 시간에 따른 휘시아이 변화를 OCS Film surface analyzer FSA-100 를 이용하여 자동 계수한 결과다.

도 2에서 보는 바와 같이 실시예 2는 가공온도 220℃ 에서도 안정적인 수준에서 필름 가공이 되고 있으나, 비교예 3은 시간이 지날수록 휘시아이가 시간에 따라 계속 증가하여 오랜 시간 품질을 유지할 수 없는 상태가 되는 것을 알 수 있다.

< 실시예 3과 비교예 4의 실험 결과>

표 3에 제시한 바와 같이 낮은 온도인 180℃에서 측정한 휘시아이 개수는 실시예 3과 비교예 4가 각각 0.67개/g, 0.68개/g 로서 유사하다. 하지만 210℃에서 가공한 결과는 실시예 3은 1.4 개로 소폭 증가했으나 비교예 3은 2.6개/g 로 크게 증가했다. 본 발명의 방법으로 제조한 실시예 3이 비교예 4에 비하여 2배의 휘시아이 억제 효과가 있다.

따라서, 본 발명에 따른 제조방법을 통해 제조된 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 고온에서 압출 가공시 휘시아이 생성이 억제되어 휘시아이가 적은 필름을 제공하는데 탁월한 효과를 나타낸다. 휘시아이가 적은 고품질의 필름을 제조하기 위해 낮은 온도에서 가공할 필요가 없기 때문에, 고품질 제품을 가공 온도를 높여 장비의 부하를 줄이고 생산성을 높이는데 탁월한 효과가 있다.

1. 에틸렌 주입 2. Booster Primary 압축기 3. 분자량 조절제 주입 (주 스트림 방향)
4. 분자량 조절제 주입 (사이드 스트림 방향)
5. Hyper 압축기 6. 주 스트림
7. 사이드 스트림 8. 전단 가열기
9. 후단 냉각기 10. 고압 분리기
11. 저압 분리기 12. 저압 순환계
13. 고압 순환계 14. 제1 반응기 반응개시제 주입구
15. 제 2 반응기 반응개시제 주입구 16. 제 3 반응기 반응개시제 주입구
17. 제 4 반응기 반응개시제 주입구

Claims

고압 라디칼 중합법에 의해 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조하는 방법에 있어서,
230℃ 이하의 반응온도 구간을 포함하는 반응기에서,
라디칼 개시제로서 1초 반감기 온도가 230℃ 이하인 t-아밀계 유기과산화물을 사용하고,
상기 t-아밀계 유기과산화물은 t-아밀 퍼옥시-2에틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시아세테이트, t-아밀 퍼옥시이소프로필카보네이트 및 t-아밀 퍼옥시-3,5,5,-트리에틸헥사노에이트로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 고압 라디칼 중합은 반응온도 130~340℃, 반응압력 2200~3500kg/cm2 의 조건하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법
삭제
제1항에 있어서,
상기 라디칼 개시제는 t-부틸퍼옥시피발레이트, 디-노말-부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-t-아밀 퍼록사이드, 디-t-헥실 퍼록사이드, t-헥실 퍼록시-2-에틸헥사노에이트 및 t--헥실 퍼록시피발레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 라디칼 개시제는 이소파라핀에 희석된 후 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 반응기는 관형반응기인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 반응기는 1개 이상의 반응기로 구성된 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법.