CN110204637B - 管式法高压制备低晶点聚乙烯的方法以及低晶点聚乙烯 - Google Patents
管式法高压制备低晶点聚乙烯的方法以及低晶点聚乙烯 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及聚乙烯制备技术领域，公开了一种管式法高压制备低晶点聚乙烯的方法以及低晶点聚乙烯。其中，该方法包括：(1)将乙烯单体经压缩机进行压缩；其中，所述乙烯单体流经的管线过滤器的过滤精度≤1μm；所述乙烯单体中炔烃的含量≤10ppm；(2)在引发剂存在的条件下，将步骤(1)得到的压缩乙烯单体进行加成聚合反应；其中，所述引发剂为过氧化物，所述过氧化物中叔丁基过氧化氢的含量≤200ppm；(3)将步骤(2)得到的产物进行分离；(4)分离出的熔融态聚乙烯经挤出造粒制得聚乙烯颗粒。采用本发明的方法制备的聚乙烯通过对晶点控制，能够提高聚乙烯薄膜的力学性能，提高吹膜成膜率，降低了破膜率。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯制备技术领域，具体涉及一种管式法高压制备低晶点聚乙烯的方法以及低晶点聚乙烯。
背景技术
高压低密度聚乙烯的生产一般有管式法和釜式法两种生产工艺，其中，因管式法单套装置处理能力大、能耗低、设备故障率低和运行周期长等特点，被大家所普遍采用。
管式法高压低密度聚乙烯装置，因其工艺特点，所制备的产品主要用于生产膜料(大棚膜、地膜和收缩膜等)，而生成膜料最关注和对其产品质量影响最大的就是原料聚乙烯的晶点多少，晶点影响薄膜的力学性能，影响产品的成膜型，在吹膜时容易破膜，降低膜的加工效率、增加膜的废品率。另外，晶点还会影响膜的印刷、手感和外观，进而影响膜产品的销售价格和销量。
CN102952326A公开了一种改性线性聚乙烯树脂，其特征在于，由以下质量分数的主要原料制备而成：线性聚乙烯树脂99.0-99.8％，开口剂0.1-0.6％，爽滑剂0.01-0.15％，抗氧剂0.01-0.15％，热稳定剂0.01-0.07％，抗静电剂0.01-0.1％。该专利提出以线性聚乙烯树脂为基础原料，加入开口剂等混合制备而成，提高线性聚乙烯树脂的开口性能、抗粘结性、爽滑性、抗氧化能力和热稳定性。
CN204224504U公开了一种生产低晶点聚乙烯的茂金属催化剂制备装置，包括烷基铝配置罐(1)，其特征在于：烷基铝配置罐(1)依次与限流孔板(9)、烷基铝加料喷射器(2)、催化剂载体配置罐(3)相连。该专利通过茂金属催化剂制备装置改进，保证了烷基铝与硅胶均匀反应，得到均一载体，保证了催化剂的性能，生产的线性聚乙烯外观细腻，透明度高，晶点少。
目前，现有技术都是对聚烯烃添加剂或催化剂配置设备进行改进，从而生产性能优良的聚乙烯产品，而且主要针对的是线性聚乙烯产品，而通过对管式法高压低密度聚乙烯反应等操作方法的改进从而对产品晶点的改进还没有系统的报道。另外，因导致聚乙烯产品晶点高的原因多、分析困难、解决措施复杂等，因此一直以来管式法高压低密度聚乙烯产品晶点偏高，进而导致吹膜废品率高无法用于高端膜料生产的问题一直存在。
因此，研究和开发一种管式法高压制备低晶点聚乙烯的方法以及低晶点聚乙烯具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚乙烯产品晶点高的问题，提供一种管式法高压制备低晶点聚乙烯的方法以及低晶点聚乙烯，采用本发明的方法通过对制备过程的精准控制，能够得到低晶点的聚乙烯。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种管式法高压制备低晶点聚乙烯的方法，其中，该方法包括：
(1)将乙烯单体经压缩机进行压缩；其中，所述乙烯单体流经的过滤器的过滤精度≤1μm；所述乙烯单体中炔烃的含量≤10ppm；所述压缩机单缸润滑油注入量≥2.5升/天；
(2)在引发剂存在的条件下，将步骤(1)得到的压缩乙烯单体在反应器中进行加成聚合反应；其中，所述引发剂为过氧化物，所述过氧化物中叔丁基过氧化氢的含量≤200ppm；所述反应器中第一反应区的反应温度≥302℃，第四反应区的反应温度≤300℃；所述加成聚合反应在管式反应器中进行，所述管式反应器出料采用脉冲阀控制，脉冲等级不高于10级，反应脉冲周期≯120秒；
(3)将步骤(2)得到的产物进行分离，所述分离分为高压分离和低压分离，经分离后的高、低压产品分离器液位控制在40-50％；所述低压产品分离器内壁涂有聚四氟乙烯涂层；
(4)经步骤(3)分离出熔融态的聚乙烯，所述熔融态聚乙烯经挤出造粒制得聚乙烯颗粒；所述聚乙烯颗粒输送气体流经的过滤器精度≯1μm。
本发明第二方面提供了一种由前述所述的方法制备的聚乙烯，其中，所述聚乙烯经吹膜后分析：≯0.8mm的晶点为≯5个/1520cm2，≯0.4mm的晶点为≯3个/1520cm2；优选地，熔点为115-125℃。
通过上述技术方案，本申请的发明人通过晶点产生的原因分析，清楚了晶点的成因，为晶点的控制提供了依据；以及通过晶点生成预防措施的采取，降低了晶点的生成，生产了低晶点聚乙烯产品；本发明具有如下优点：
1、通过晶点控制，提高了吹膜成膜率，降低了破膜率；
2、低晶点聚乙烯的制备，提高了聚乙烯产品质量，扩宽了产品应用领域；
3、低晶点聚乙烯的制备，提高了下游膜料产品的印刷质量；
4、低晶点聚乙烯的制备，改善了下游膜料产品的外观质量；
5、低晶点聚乙烯的制备，提高了产品的销售量和销售价格，为企业创造了可观的经济效益；
6、低晶点聚乙烯的制备，提高了企业的产品质量形象。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本申请的发明人经过大量的科学研究发现：对于聚乙烯产品来说，晶点指的是聚合物在成膜加工过程中，不能与树脂相互均匀分散、融合，先于周围的聚合物凝固，在薄膜上形成的不透明或透明度较差的小突起，过多时，视为次品。晶点一般分为有核晶点和无核晶点。
其中，有核晶点通常为外来物质所造成的，主要有以下几个原因：
1、生产原料分离不净，含有催化剂、吸附剂、铁锈等机械杂质；
2、生产过程中，因压缩机填料、导向环等磨损产生的机械杂质；
3、聚乙烯输送过程中输送介质过滤不净，夹带的灰尘等机械杂质。
其中，无核晶点通常为分子量高于周围同种聚合物的分子量、具有较高的熔点，过度聚合的聚合物。通过乙烯自由基聚合机理研究，导致无核晶点产生的主要原因有：
1、在反应器内壁流动性差的聚乙烯物料，反应停留时间长，自由基聚合反应多次发生大分子间链转移，生产大分子凝胶状聚合物，造成反应器内壁结垢，结垢料脱落；
2、高、低压产品分离器内壁挂壁料，长时间氧化交联生成的凝胶状聚合物脱落；
3、反应温度控制不合理，在第一反应区生成的高分子量聚合物；
4、原料炔烃含量高，炔烃参与反应，在聚乙烯主链上引入双键，双键参与链增长反应，造成主链支化甚至交联，生成分子量巨大的难熔性凝胶状聚合物；
5、聚合反应引发剂中叔丁基过氧化氢含量高，因叔丁基过氧化氢引发温度高(＞300℃)，在反应过程中消耗慢，在聚合反应后冷却段(因反焦耳汤姆逊效应，温度会在降压后有个反升)再次引发反应，生成超高分子量聚合物；
6、聚乙烯不同熔融指数产品切换过程中低熔融指数(高分子量)产品混入。
上述原因都会在聚乙烯产品中引入不熔或高熔点的物质，在吹膜过程中形成晶点，影响产品质量。
因此，本申请的发明人根据晶点产生的原因分析，采取有针对性的晶点生成预防措施，制备聚乙烯。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种管式法高压制备低晶点聚乙烯的方法，其中，该方法包括：
(1)将乙烯单体经压缩机进行压缩；其中，所述乙烯单体流经的过滤器的过滤精度≤1μm；所述乙烯单体中炔烃的含量≤10ppm；所述压缩机单缸润滑油注入量≥2.5升/天；
(2)在引发剂存在的条件下，将步骤(1)得到的压缩乙烯单体在反应器中进行加成聚合反应；其中，所述引发剂为过氧化物，所述过氧化物中叔丁基过氧化氢的含量≤200ppm；所述反应器中第一反应区的反应温度≥302℃，第四反应区的反应温度≤300℃；所述加成聚合反应在管式反应器中进行，所述管式反应器出料采用脉冲阀控制，脉冲等级不高于10级，反应脉冲周期≯120秒；
(3)将步骤(2)得到的产物进行分离，所述分离分为高压分离和低压分离，经分离后的高、低压产品分离器液位控制在40-50％；所述低压产品分离器内壁涂有聚四氟乙烯涂层；
(4)经步骤(3)分离出熔融态的聚乙烯，所述熔融态聚乙烯经挤出造粒制得聚乙烯颗粒；所述聚乙烯颗粒输送气体流经的过滤器精度≯1μm。
根据本发明，把所述乙烯单体流经的管线的过滤精度控制小于等于1μm，将乙烯单体中炔烃的含量控制在小于等于10ppm，所述压缩机单缸润滑油注入量≥2.5升/天，过氧化物中叔丁基过氧化氢的含量控制在≤200ppm，以及所述反应器中第一反应区的反应温度≥302℃，第四反应区的反应温度≤300℃；所述加成聚合反应在管式反应器中进行，所述管式反应器出料采用脉冲阀控制，脉冲等级不高于10级，反应脉冲周期≯120秒；所述分离分为高压分离和低压分离，经分离后的高、低压产品分离器液位控制在40-50％；所述低压产品分离器内壁涂有聚四氟乙烯涂层；所述聚乙烯颗粒输送气体流经的过滤器精度≯1μm，就能够制备出低晶点的聚乙烯产品；但是，优选情况下，所述乙烯单体流经的管线的过滤精度为0.8±0.2μm，所述乙烯单体中炔烃的含量为5±2ppm，以及所述过氧化物中叔丁基过氧化氢的含量为100±50ppm时，能够制备出晶点更低的聚乙烯产品，性能更优良。
根据本发明，在步骤(1)中，所述压缩包括一次压缩和二次压缩，即，采用一次/增压压缩机和二次压缩机配备使用，其中，所述一次压缩后的压力为26-28MPa，所述二次压缩后的压力为255-260MPa；优选情况下，所述压缩处理的条件包括：压缩机单气缸润滑油的用量为2.5-3升/天，更优选为2.5-2.6升/天。在本发明中，采用上述压缩条件进行乙烯压缩，能够制备出低晶点的聚乙烯产品。
根据本发明，在步骤(2)中，所述加成聚合反应包括第一反应区、第二反应区、第三反应区和第四反应区；即，所述加成聚合反应在聚合反应器中进行，反应由过氧化物引发起始反应。其中，所述第一反应区的反应温度可以为302-310℃，所述第二反应区的反应温度为300-310℃，所述第三反应区的反应温度为300-310℃，所述第四反应区的反应温度可以为290-300℃，在本发明中，采用上述加成聚合反应条件进行反应，能够制备出低晶点的聚乙烯产品；优选情况下，所述第一反应区的反应温度为302-305℃，所述第二反应区的反应温度为305-308℃，所述第三反应区的反应温度为305-308℃，所述第四反应区的反应温度为290-295℃时，能够制备出晶点更低的聚乙烯产品。
根据本发明，在步骤(2)中，所述加成聚合反应在管式反应器中进行，所述管式反应器采用脉冲脉冲阀控制，其中，脉冲等级可以为8-10级，优选情况下，脉冲等级为9-10级；脉冲周期可以为80-120秒，优选情况下，脉冲周期为85-95秒。在本发明中，将脉冲反应器技术控制为上述所限定的条件时，能够制备出低晶点的聚乙烯产品。
根据本发明，在步骤(3)中，从反应器出来的物料进入高压产品分离器，分离出聚合物和未反应的乙烯。其中，未反应的乙烯通过高压循环冷却器、分离器冷却分离后，循环返回到二次压缩机入口。
高压分离器分离出的聚合物，进入低压产品分离器再次降压和分离，分离出来的未反应的乙烯经低循冷却分离后进入增压机入口，熔融的聚乙烯进入挤压机。
在本发明中，所述高压、低压分离器的液位可以为40-50体积％，优选情况下，所述低压分离器的液位为45±2体积％；另外，所述低压分离器的内壁设置有聚四氟乙烯涂层。在本发明中，将所述高、低压分离器的条件控制为上述所限定的条件时，能够制备出低晶点的聚乙烯产品。
根据本发明，在步骤(4)中，所述聚乙烯颗粒通过气力输送，进入包装单元，其中输送气流经过滤器精度1-4μm，优选情况下，精度为1-3μm，更优选情况下，精度为1-2μm。本发明中，将输送气过滤器精度控制在上述所限定的条件时，能够制备出低晶点的聚乙烯产品，以及采用该聚乙烯产品吹膜制备的聚乙烯薄膜的力学性能优良。
根据本发明，制备低熔融指数产品向制备高熔融指数产品切换时的物料输送吹扫时间由30秒增加到60秒，这样，能够制备出晶点更低的聚乙烯产品。
本发明第二方面提供了一种由前述所述的方法制备的低晶点聚乙烯，其中，所述聚乙烯经吹膜后分析：≯0.8mm的晶点为≯5个/1520cm2，≯0.4mm的晶点为≯3个/1520cm2；优选情况下，熔点为115-125℃。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的低晶点聚乙烯。
(1)将乙烯单体经压缩机进行压缩；其中，输送所述乙烯的管线的过滤精度为1μm，所述乙烯单体中炔烃的含量为5ppm，所述压缩机单缸润滑油注入量为2.5升/天；
(2)在引发剂存在的条件下，将经步骤(1)后的压缩乙烯单体在反应器中进行加成聚合反应；其中，所述引发剂为过氧化物，所述过氧化物中叔丁基过氧化氢的含量为100ppm；所述反应器中第一反应区的反应温度为302℃，第四反应区的反应温度为295℃；所述加成聚合反应在管式反应器中进行，所述管式反应器出料采用脉冲阀控制，脉冲等级为10级，反应脉冲周期为100秒；
(3)将经步骤(2)后的物料进行分离，其中，所述分离分为高压分离和低压分离，经分离后的高、低压产品分离器液位控制在45体积％；所述低压产品分离器内壁涂有聚四氟乙烯涂层；
(4)经步骤(3)分离出熔融态的聚乙烯，所述熔融态聚乙烯经挤出造粒制得聚乙烯颗粒；所述聚乙烯颗粒通过气力输送，进入包装单元，所述聚乙烯颗粒输送气体流经的过滤器精度为1μm。
结果制备的低晶点聚乙烯的性能如表1所示。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的低晶点聚乙烯。
(1)将乙烯单体经压缩机进行压缩；其中，输送所述乙烯的管线的过滤精度为1μm，所述乙烯单体中炔烃的含量为5ppm；压缩机单气缸润滑油注入量为3升/天；
(2)在引发剂存在的条件下，将经步骤(1)得到的压缩乙烯单体在反应器中进行加成聚合反应；其中，所述引发剂为过氧化物，所述过氧化物中叔丁基过氧化氢的含量为100ppm；提高第一反应区的反应温度，控制在305℃，降低第四反应区的反应温度，控制在290℃；所述加成聚合反应在管式反应器中进行，所述管式反应器出料采用脉冲阀控制，脉冲等级不低于9级，反应脉冲周期85秒；
(3)将经步骤(2)后的物料进行分离，其中，所述分离分为高压分离和低压分离，经分离后的高压产品分离器液位控制在50体积％；所述低压分离器的液位为45体积％；所述低压分离器的内壁设置有聚四氟乙烯涂层；
(4)经步骤(3)分离出熔融态的聚乙烯，所述熔融态聚乙烯经挤出造粒制得聚乙烯颗粒；所述聚乙烯颗粒通过气力输送，进入包装单元，所述聚乙烯颗粒输送气体流经的过滤器精度为2μm。
结果制备的聚乙烯产品的性能如表1所示。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的低晶点聚乙烯。
按照与实施例2相同的方法制备聚乙烯产品，所不同之处在于：反应脉冲等级调整为10级，反应脉冲周期调整到90秒。
结果制备的聚乙烯产品的性能如表1所示。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备聚乙烯产品，所不同之处在于：输送所述乙烯的管线的过滤精度为1.5μm，所述乙烯单体中炔烃的含量为11ppm。
结果制备的聚乙烯产品的性能如表1所示。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备聚乙烯产品，所不同之处在于：所述过氧化物中叔丁基过氧化氢的含量为210ppm。
结果制备的聚乙烯产品的性能如表1所示。
对比例3
按照与实施例2相同的方法制备聚乙烯产品，所不同之处在于：所述压缩机气缸润滑油注入量为单缸2升/天。
结果制备的聚乙烯产品的性能如表1所示。
对比例4
按照与实施例2相同的方法制备聚乙烯产品，所不同之处在于：第一反应区的反应温度控制在290℃，第四反应区的反应温度控制在300℃。
结果制备的聚乙烯产品的性能如表1所示。
对比例5
按照与实施例2相同的方法制备聚乙烯产品，所不同之处在于：低压分离器的液位为60体积％。
结果制备的聚乙烯产品的性能如表1所示。
对比例6
按照与实施例2相同的方法制备聚乙烯产品，所不同之处在于：聚乙烯物料输送介质过滤器精度为5μm。
结果制备的聚乙烯产品的性能如表1所示。
对比例7
按照与实施例3相同的方法制备聚乙烯产品，所不同之处在于：反应脉冲等级为8级，反应脉冲周期为130秒。
结果制备的聚乙烯产品的性能如表1所示。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明的方法能够制备出低晶点聚乙烯，例如，实施例2和3具有较低的晶点，实施例3有明显更好的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (18)
1.一种管式法高压制备低晶点聚乙烯的方法，其特征在于，该方法包括：
（1）将乙烯单体经压缩机进行压缩；其中，所述乙烯单体流经的过滤器的过滤精度≤1μm；所述乙烯单体中炔烃的含量≤10ppm；所述压缩机单缸润滑油注入量≥2.5升/天；
（2）在引发剂存在的条件下，将步骤（1）得到的压缩乙烯单体在反应器中进行加成聚合反应；其中，所述引发剂为过氧化物，所述过氧化物中叔丁基过氧化氢的含量≤200ppm；所述反应器中第一反应区的反应温度≥302℃，第四反应区的反应温度≤300℃；所述加成聚合反应在管式反应器中进行，所述管式反应器出料采用脉冲阀控制，脉冲等级不高于10级，反应脉冲周期≯120秒；
（3）将步骤（2）得到的产物进行分离，所述分离分为高压分离和低压分离，经分离后的高、低压产品分离器液位控制在40-50%；所述低压产品分离器内壁涂有聚四氟乙烯涂层；
（4）经步骤（3）分离出熔融态的聚乙烯，所述熔融态聚乙烯经挤出造粒制得聚乙烯颗粒；所述聚乙烯颗粒输送气体流经的过滤器精度为1-4μm。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述乙烯单体流经的管线的过滤精度为0.8±0.2μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述乙烯单体中炔烃含量为5±2ppm。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过氧化物中叔丁基过氧化氢的含量为100±50ppm。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述压缩包括一次压缩和二次压缩，其中，所述一次压缩后的压力为26-28MPa，所述二次压缩后的压力为255-260MPa。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述压缩机单缸润滑油注入量为2.5-3升/天。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述压缩机单缸润滑油注入量为2.5-2.6升/天。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2）中，脉冲等级为8-10级，脉冲周期为80-120秒。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤（2）中，脉冲等级为9-10级，脉冲周期为85-95秒。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述加成聚合反应包括第一反应区、第二反应区、第三反应区和第四反应区。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一反应区的反应温度为302-310℃；所述第二反应区的反应温度为300-310℃；所述第三反应区的反应温度为300-310℃；所述第四反应区的反应温度为290-300℃。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第一反应区的反应温度为302-305℃；所述第二反应区的反应温度为305-308℃；所述第三反应区的反应温度为305-308℃；所述第四反应区的反应温度为290-295℃。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述高、低压分离器的液位为45±2体积%。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（4）中，所述聚乙烯颗粒输送气流经的过滤器的精度为1-4μm。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述聚乙烯颗粒输送气流经的过滤器的精度为1-3μm。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述聚乙烯颗粒输送气流经的过滤器的精度为1-2μm。
17.一种由权利要求1-16中任意一项所述的方法制备的低晶点聚乙烯，其特征在于，所述聚乙烯经吹膜后分析：≯0.8mm的晶点为≯5个/1520cm2，≯0.4mm的晶点为≯3个/1520cm2。
18.根据权利要求17所述的低晶点聚乙烯，其中，所述聚乙烯的熔点为115-125℃。
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