KR102212011B1 - 폴리에틸렌 파우더, 성형체 및 미다공막 - Google Patents

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Abstract

평균 입자경이 70㎛ 이상 150㎛ 미만이고, 입자경 100㎛의 입자의 10% 변위 시의 압축 강도에 대한, 입자경 60㎛의 입자의 10% 변위 시의 압축 강도가, 1.2배 이상 2.5배 미만인, 폴리에틸렌 파우더.

Description

폴리에틸렌 파우더, 성형체 및 미다공막
본 발명은 폴리에틸렌 파우더, 성형체 및 미다공막에 관한 것이다.
폴리에틸렌은, 용융 가공이 용이하고, 폴리에틸렌의 성형체는, 기계적 강도가 높고, 내약품성, 강성 등도 우수하기 때문에, 종래부터, 필름, 시트, 미다공막, 섬유, 발포체 및 파이프 등 다종다양한 용도의 재료로서 사용되고 있다.
특히 초고분자량 폴리에틸렌은, 기계적 강도가 높고, 접동성이나 내마모성이 우수하고, 화학적 안정성이나 장기 신뢰성도 우수하기 때문에, 실용상 이용가능성이 높다.
그러나, 초고분자량 폴리에틸렌은, 융점 이상의 온도에서 용융시켜도 유동성이 낮다는 문제를 갖고 있다. 그 때문에, 당해 초고분자량 폴리에틸렌을 성형하는 방법으로서는, 폴리에틸렌 파우더를 가열 조건 하에서 가압 성형한 후, 사용하는 형상으로 절삭하는 압축 성형법이나, 유동 파라핀 등의 용매에 용해한 후, 연신을 행하고, 용매를 제거해서 시트상이나 사상(絲狀)으로 성형하는 방법 등이 적용되고 있다.
폴리에틸렌 파우더의 압축 성형법에 대해서는, 예를 들어 고유 점도가 15dl/g 이상 60dl/g 이하인 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용하여, 강도, 내열성, 내마모성이 우수한 압축 성형체를 얻는 기술이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또한, 평균 입자경이 50㎛ 이상 200㎛ 이하이고, 입도 분포가 좁은 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용하여, 성형 가공성, 기계적 특성이 우수하고, 착색도 없는 압축 성형체를 얻는 기술이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
일본특허공개 제2015-140386호 공보 일본특허공개 제2017-141312호 공보
그러나, 특허문헌 1에는, 폴리에틸렌 파우더의 특성에 관해서, 벌크 밀도를 조정하는 것만이 기재되어 있는 것에 지나지 않으며, 성형 가공성도 압축 성형체의 강도도, 아직 충분하지 않다고 하는 문제를 갖고 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 폴리에틸렌 파우더의 입경을 제어하고, 유동성을 개량함으로써 성형 가공성의 향상을 도모하는 것만이 기재되어 있는 것에 지나지 않으며, 성형체에 충분한 기계적 특성을 부여하는 것은 곤란하다는 문제를 갖고 있다.
그래서 본 발명에 있어서는, 상술한 종래 기술의 문제점을 감안하여, 미분, 조분의 발생이 억제되고, 가공성이 우수한 폴리에틸렌 파우더, 나아가, 치수 정밀도가 우수한 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상술한 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, 소정의 평균 입자경을 갖고, 또한 입자경 100㎛의 입자의 10% 변위 시의 압축 강도에 대한, 입자경 60㎛의 입자의 10% 변위 시의 압축 강도의 비가, 특정한 수치 범위인 폴리에틸렌 파우더가, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
평균 입자경이 70㎛ 이상 150㎛ 미만이고,
입자경 100㎛의 입자의 10% 변위 시의 압축 강도에 대한, 입자경 60㎛의 입자의 10% 변위 시의 압축 강도가, 1.2배 이상 2.5배 미만인,
폴리에틸렌 파우더.
〔2〕
점도 평균 분자량(Mv)이 10만 이상 400만 이하인, 상기 〔1〕에 기재된 폴리에틸렌 파우더.
〔3〕
입자경 60㎛의 입자의 10% 변위 시의 압축 강도가 5.0㎫ 이상 15.0㎫ 미만인, 상기 〔1〕또는 〔2〕에 기재된 폴리에틸렌 파우더.
〔4〕
입자경 300㎛를 초과하는 입자의 함유량이 3.0질량% 미만이고,
입자경 75㎛ 미만의 입자의 함유량이 0.1질량% 이상 10.0질량% 미만인, 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 파우더.
〔5〕
탭 밀도가 0.50g/㎤ 이상 0.65g/㎤ 이하인, 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 파우더.
〔6〕
붕괴각이 5° 이상 12° 미만인, 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 파우더.
〔7〕
시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 융해열량 ΔH1이 210(J/g) 이상 240(J/g) 미만이고, 융해 곡선의 융해 피크 Tm1의 반값폭이 2.0℃ 이상 6.0℃ 미만인, 상기 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 파우더.
〔8〕
Ti와 Al의 총 함유량이 1ppm 이상 10ppm 이하인, 상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 파우더.
〔9〕
상기 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 파우더의 성형체.
〔10〕
미다공막인, 상기 〔9〕에 기재된 성형체.
본 발명에 따르면, 미분, 조분의 발생이 억제되고, 가공성이 우수한 폴리에틸렌 파우더, 치수 정밀도가 우수한 성형체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고도 한다.)에 대해서 상세히 설명한다.
또한, 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은, 그의 요지의 범위 내에서 여러가지 변형되어 실시할 수 있다.
〔폴리에틸렌 파우더〕
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는,
평균 입자경이 70㎛ 이상 150㎛ 미만이고,
입자경 100㎛의 입자의 10% 변위 시의 압축 강도에 대한, 입자경 60㎛의 입자의 10% 변위 시의 압축 강도가, 1.2배 이상 2.5배 미만이다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 폴리에틸렌으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌 단독 중합체, 또는 에틸렌과 다른 공단량체와의 공중합체 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 공중합체를 구성하는 다른 공단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 α-올레핀, 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
상기 α-올레핀으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀을 들 수 있다. 구체적으로는, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센 등을 들 수 있다.
상기 비닐 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 비닐시클로헥산, 스티렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라, 다른 공단량체로서, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 폴리엔을 사용할 수도 있다.
상기 에틸렌과 다른 공단량체와의 공중합체는 3원 랜덤 중합체여도 된다.
다른 공단량체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 공중합체 중의 상기 다른 공단량체의 양은, 공중합체 전체를 100mol%로 했을 때, 바람직하게는 0.2mol% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.15mol% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.10mol% 이하이다.
다른 공단량체의 양을 0.2mol% 이하로 함으로써, 입자경 100㎛의 입자의 10% 변위 시의 압축 강도에 대한, 입자경 60㎛의 입자의 10% 변위 시의 압축 강도의 비를 1.2배 이상 2.5배 미만의 범위로 할 수 있고, 입자경 60㎛의 입자의 10% 변위 시의 압축 강도를 5.0㎫ 이상으로 할 수 있고, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 융해열량 ΔH1을 210J/g 이상 240J/g 미만이고, 시차 주사 열량계에 의해 얻어지는 융해 곡선의 융해 피크 Tm1의 반값폭이 2.0℃ 이상 6.0℃ 미만인 것으로 제어할 수 있는 경향이 있다.
또한, 상기 공중합체 중의 공단량체양은, 적외 분석법, NMR법 등으로 확인할 수 있다.
(점도 평균 분자량)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량(Mv)은, 바람직하게는 10만 이상 400만 이하이고, 보다 바람직하게는 40만 이상 300만 이하이고, 더욱 바람직하게는 70만 이상 200만 이하이다.
점도 평균 분자량(Mv)이 10만 이상인 것에 의해, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 포함하는 성형체 및 미다공막의 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 점도 평균 분자량(Mv)이 400만 이하인 것에 의해, 용융 유동성, 용매에 대한 용해성이나 연신성 등이 향상되고, 가공성이 보다 향상되는 경향이 있다.
폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량(Mv)을 상기 범위로 제어하는 방법으로서는, 폴리에틸렌을 중합할 때의 반응기의 중합 온도를 조정하는 방법을 들 수 있다.
점도 평균 분자량(Mv)은, 중합 온도를 고온으로 할수록 낮아지는 경향이 있고, 중합 온도를 저온으로 할수록 높아지는 경향이 있다.
또한, 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량(Mv)을 상기 범위로 하는 것 외의 방법으로서는, 폴리에틸렌을 중합할 때 사용하는 조촉매로서의 유기 금속 화합물종을 조정하는 방법을 들 수 있다. 또한, 중합할 때에 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 이와 같이 연쇄 이동제를 첨가함으로써, 동일 중합 온도에서도 생성되는 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량이 낮아지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량(Mv)은, 데칼린 중에 폴리에틸렌 파우더를, 각각 다른 농도로 용해한 복수종의 용액을 준비하고, 당해 용액의 135℃에 있어서의 용액 점도를 측정하고, 이와 같이 해서 측정된 용액 점도로부터 계산되는 환원 점도를 농도 0에 외삽하고, 극한 점도를 구하고, 당해 극한 점도 [η](dL/g)의 값을 사용하여, 점도 평균 분자량(Mv)을, 이하의 수식 B에 의해 산출할 수 있다.
보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
Mv=(5.34×104)×[η]1.49 … 수식 B
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 구성하는 폴리에틸렌의 밀도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 910kg/m3 이상 980kg/m3 이하이고, 보다 바람직하게는 915kg/m3 이상 970kg/m3 이하이고, 더욱 바람직하게는 920kg/m3 이상 965kg/m3 이하이다.
상기 폴리에틸렌의 밀도를 910kg/m3 이상 980kg/m3 이하로 조정함으로써, 입자경 100㎛의 입자의 10% 변위 시의 압축 강도에 대한 입자경 60㎛의 입자의 10% 변위 시의 압축 강도의 비가 1.2배 이상 2.5배 미만인 것으로 할 수 있고, 입자경 60㎛의 입자의 10% 변위 시의 압축 강도를 5.0㎫ 이상으로 할 수 있고, 시차 주사 열량계(DSC)로부터 구해지는 융해열량 ΔH1을 210J/g 이상 240J/g 미만, 시차 주사 열량계에 의해 얻어지는 융해 곡선의 융해 피크 Tm1의 반값폭이 2.0℃ 이상 6.0℃ 미만인 것으로 제어할 수 있는 경향이 있다.
또한, 폴리에틸렌의 밀도는, 폴리에틸렌 파우더의 프레스 시트로부터 잘라낸 절편을 120℃에서 1시간 어닐링하고, 그 후 25℃에서 1시간 냉각한 것을 밀도 측정용 샘플로서 사용하여, JIS K 7112에 준하여 측정함으로써 구할 수 있다. 폴리에틸렌 파우더의 프레스 시트는, 세로 60㎜, 가로 60㎜, 두께 2㎜의 금형을 사용하여, ASTM D 1928 Procedure C에 준해서 제작할 수 있다.
(평균 입자경)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 평균 입자경은, 70㎛ 이상 150㎛ 미만이고, 바람직하게는 80㎛ 이상 140㎛ 미만이고, 보다 바람직하게는 90㎛ 이상 130㎛ 미만이다.
평균 입자경이 70㎛ 이상이면, 폴리에틸렌 파우더의 핸들링성이 한층 더 우수한 것이 되고, 중합 공정 내 및 성형 공정 내의 트러블이 저감되는 경향이 있다.
한편, 평균 입자경이 150㎛ 미만이면, 폴리에틸렌 파우더의 용매(예를 들어, 유동 파라핀)에 대한 용해성이 한층 더 양호해진다. 또한, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 압축 성형체에 있어서는, 강도가 높고, 외관 특성이 우수한 것이 되는 경향이 있다.
또한, 폴리에틸렌 파우더의 평균 입자경은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
폴리에틸렌 파우더의 평균 입자경은, 중합 공정에서의 조건, 예를 들어 온도, 에틸렌의 압력 등을 적절히 조정함으로써 제어할 수 있다.
구체적으로는, 중합 온도 및/또는 중합 압력을 높게 하면, 평균 입자경을 크게 할 수 있고, 중합 온도 및/또는 중합 압력을 낮게 하면, 평균 입자경을 작게 할 수 있다.
(10% 변위 시의 압축 강도)
본 실시 형태의 입자경 60㎛의 폴리에틸렌 파우더의 10% 변위 시의 압축 강도는, 5.0㎫ 이상 15.0㎫ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6.0㎫ 이상 14.0㎫ 미만이고, 더욱 바람직하게는 7.0㎫ 이상 13.0㎫ 미만이다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 입자경 60㎛는, 입자경 60㎛±5㎛인 것을 의미한다.
또한, 10% 변위 시의 압축 강도란, 압자로 폴리에틸렌 파우더 1립(粒)에 부하력 (시험력)을 부여하고, 그의 변형량(압축 변위)을 계측하여, 10% 변형되었을 때의 압축 강도를 측정한 값이다.
입자경 60㎛의 폴리에틸렌 파우더의 10% 변위 시의 압축 강도가 5.0㎫ 이상인 것에 의해, 폴리에틸렌 파우더의 파쇄나 변형에 의한 미분 발생 및 입자 응집체의 생성을 억제할 수 있어, 반응조로의 폴리에틸렌 파우더의 부착, 배관 막힘, 체분 효율의 저하 등을 억제할 수 있다. 또한, 예를 들어 유동 파라핀과 같은 용매와 폴리에틸렌 파우더를 압출기로 혼련할 때는, 폴리에틸렌 파우더의 용해가 효율적으로 행해져서, 균일한 겔을 단시간에 생성할 수 있는 경향이 있다.
한편, 입자경 60㎛의 폴리에틸렌 파우더의 10% 변위 시의 압축 강도가 15.0㎫ 미만인 것에 의해, 폴리에틸렌 파우더를 충전해서 압축하는 성형을 행했을 때는, 폴리에틸렌 파우더가 변형됨으로써 폴리에틸렌 파우더끼리의 융착이 진행되기 쉽고, 그 결과, 성형체의 기계 강도가 향상되는 경향이 있다.
입자경 60㎛의 폴리에틸렌 파우더의 10% 변위 시의 압축 강도를 5.0㎫ 이상 15.0㎫ 미만으로 제어하는 방법으로서는, 에틸렌 가스, 용매, 중합 촉매 등을 연속적으로 중합계 내에 공급하여, 생성된 폴리에틸렌과 함께 연속적으로 배출하는 연속식 중합으로 하는 것, 헥산에 용존시킨 상태에서 에틸렌을 10℃±5℃에서 도입 하고, 또한 추가로 에틸렌을 기상부로부터 도입하여 필요한 압력을 유지하는 것, 0.5시간 건조한 단계에서 폴리에틸렌 파우더 중의 헥산 함유량을 2질량% 이상 5질량% 미만으로 제어하는 것 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 폴리에틸렌 파우더의 압축 강도 측정은, (주)시마즈 세이사쿠쇼의 미소 압축 시험기 MCT-510을 사용하여, 상부 가압 압자는 평면 φ200㎜, 시험력 490.0mN, 부하 속도 4.842mN/sec의 조건에서 3회 측정하고, 10% 변위했을 때의 시험력으로부터 하기 식으로 산출할 수 있다.
C(x)=2.48×P/(π×d×d)
C(x): 10% 변위 시의 압축 강도(㎫)
P: 입자경의 10% 변위 시의 시험력(N)
d: 압축 시험에 사용하는 폴리에틸렌 파우더의 입자경(㎜)
(압축 강도비)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더에 있어서, 입자경 100㎛의 입자의 10% 변위 시의 압축 강도에 대한 입자경 60㎛의 입자의 10% 변위 시의 압축 강도의 비는, 1.2배 이상 2.5배 미만이고, 바람직하게 1.4배 이상 2.3배 미만이고, 보다 바람직하게는 1.6배 이상 2.1배 미만이다.
또한, 본 실시 형태의 입자경 60㎛는, 60㎛±5㎛의 입자의 것을 의미하고, 입자경 100㎛는 100㎛±5㎛의 입자의 것을 의미한다.
상기 압축 강도의 비가 1.2배 이상인 것에 의해, 예를 들어 램 압출법, 프레스 성형법 등의 압축 성형에 있어서 성형 변형이 작고, 치수 정밀도가 우수한 성형체를 제작할 수 있다. 폴리에틸렌 파우더를 전체 면에 깔고 압축했을 때, 폴리에틸렌 파우더가 변형됨으로써, 간극이 메워지고, 폴리에틸렌 파우더끼리가 융착해서 성형체의 강도나 내마모성이 발현하지만, 통상, 무리한 압축에 의해 성형 변형이 잔존하기 때문에, 성형체가 구부러지거나, 보이드가 발생하거나 하는 등의 문제가 발생한다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더와 같이, 미분측의 압축 강도가 높은 폴리에틸렌 파우더를 사용하면, 미분 파우더의 압축 변형이 억제되어, 큰 파우더가 우선해서 변형되기 때문에, 성형체 전체로서 성형 변형이 발생하기 어려워진다. 이에 의해, 성형체가 높은 강도를 유지한 채, 치수 정밀도가 우수한 성형체가 얻어지는 경향이 있다.
또한, 종래, 폴리에틸렌 파우더와 유동 파라핀과 같은 용매를 압출기 내에서 혼련하는 경우에는, 표면적이 큰 미분 파우더는, 그의 혼련 용해 과정에서 파우더끼리의 충돌에 의해 융착해서 파우더의 덩어리를 형성하는 기점이 되기 쉽고, 파우더의 용해를 저해하여, 압출 토크가 변동해서 토출량이 안정되지 못하게 될 우려가 있다고 하는 문제를 갖고 있었다. 그 때문에, 압출 성형에 의해 얻어지는 성형체의 막 두께가 변동되거나, 사상 성형체의 실 직경이 변동되거나 하고, 또한 토출구에 용융 겔이 부착되는 문제가 발생했다. 또한, 파우더가 녹아 남는 것으로, 미용융 파우더가 성형체인 막에 잔존하거나, 사상 성형체의 실이 끊어지기 쉬워지거나 하는 등의 문제도 있었다.
한편, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 미분측의 압축 강도가 높은 파우더이기 때문에, 파우더의 덩어리의 생성을 억제할 수 있어, 용매 중에 균일하게 용해할 수 있기 때문에, 파우더가 녹아 남는 일이 없는 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 상기 압축 강도의 비가 2.5배 미만인 것에 의해, 파쇄되기 어렵고, 적절하게 변형할 수 있고, 용해 속도가 높고, 취급이 용이한 폴리에틸렌 파우더가 되는 경향이 있다.
입자경 100㎛의 입자의 10% 변위 시의 압축 강도에 대하여, 입자경 60㎛의 입자의 10% 변위 시의 압축 강도를 1.2배 이상 2.5배 미만으로 제어하는 방법으로서는, 균일한 중합계 내에서, 특히 중합 초기의 활성을 억제하여, 천천히 파우더를 성장시키는 것 및 중합 후는 에틸렌 가스가 없는 환경에서 반응을 정지시켜서, 파우더 중의 용매를 단계적으로 적절한 속도로 휘발시키는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 중합계 내에 공급하고, 생성된 폴리에틸렌 파우더와 함께 연속적으로 배출하는 연속식 중합으로 하는 것, 헥산에 용존시킨 상태에서 에틸렌을 10℃±5℃에서 도입하고, 또한 추가로 에틸렌을 기상부로부터 도입하여 필요한 압력을 유지하는 것, 플래시 탱크는 온도 60℃±5℃로 조정하고, 질소 가스로 버블링하는 것, 0.5시간 건조한 단계에서 파우더 중의 헥산 함유량을 2질량% 이상 5질량% 미만으로 제어하는 것, 최종적인 건조 공정에서의 건조 온도를 100℃ 이상으로 0.5시간 이상으로 하는 것, 이 건조 공정에서, 중합 후의 폴리에틸렌 파우더에 대하여, 스팀을 분무하여, 촉매 및 조촉매를 실활시키는 것 등의 방법을 들 수 있다.
통상, 폴리에틸렌 파우더의 평균 입자경 부근의 입자경과, 미분측의 입자경의 압축 강도는 동일 정도가 되지만, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 미분측의 입자경의 압축 강도가 높은 폴리에틸렌 파우더인 점에 큰 특징을 갖고 있다.
(입자경 300㎛를 초과하는 폴리에틸렌 파우더의 함유량)
본 실시 형태에 따른 폴리에틸렌 파우더 중, 입자경 300㎛를 초과하는 폴리에틸렌 파우더의 함유량은, 3.0질량% 미만인 것이 바람직하고, 2.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
입자경 300㎛를 초과하는 폴리에틸렌 파우더의 함유량의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 적을수록 바람직하고, 0질량%인 것이 보다 바람직하다.
입자경 300㎛를 초과하는 폴리에틸렌 파우더의 함유량이 3.0질량% 미만인 것에 의해, 폴리에틸렌 파우더의 용매에 대한 용해성이 향상되어, 미용융물이 없는 균일한 용액이 얻어지고, 성형체를 단시간에 생성하는 것이 가능해진다.
이러한 입자경 300㎛를 초과하는 입자의 함유량은, 폴리에틸렌의 중합에 사용하는 촉매로서, 입자경이 작은 촉매, 혹은 입도 분포가 좁은 촉매를 사용하는 것, 또는 촉매 중의 조립(粗粒) 부분을 필터 등으로 제거함으로써 상기 수치 범위로 제어할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌을 중합할 때의 조건을 조정함으로써 제어하는 것이 가능하고, 예를 들어 중합 압력을 낮추거나, 중합 반응기에 있어서의 체류 시간을 짧게 하거나 함으로써 입자경 300㎛를 초과하는 입자의 생성을 억제할 수 있다. 또한, 중합, 건조 공정 후에 체를 통과시켜 분급함으로써 제어하는 것도 가능하다.
또한, 입자경 300㎛를 초과하는 폴리에틸렌 파우더의 함유량은, 눈 크기 300㎛의 체를 통과하지 않는 입자의 비율을 산출함으로써 구할 수 있다. 눈 크기 300㎛의 체를 통과하지 않는 입자란, 입자 전체에 대한 눈 크기 300㎛ 이상의 눈 크기를 갖는 체에 남은 입자의 질량 비율을 의미한다. 또한, 입자경 300㎛를 초과하는 폴리에틸렌 파우더의 함유량 측정은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.
(입자경 75㎛ 미만의 폴리에틸렌 파우더의 함유량)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더 중, 입자경 75㎛ 미만의 폴리에틸렌 파우더의 함유량은, 0.1질량% 이상 10.0질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.3질량% 이상 9.0질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상 8.0질량% 미만인 것이 더욱 바람직하다.
통상, 이러한 미립자는 취급성의 관점으로부터 제거되는 것이지만, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는 미립자 성분을 함유하는 것이 바람직한 형태이다.
입자경 75㎛ 미만의 입자의 함유량이 0.1질량% 이상인 것에 의해, 유동 파라핀 등으로의 용매에 폴리에틸렌 파우더를 용해하는 공정에서, 입자경 75㎛ 미만의 입자가 용매에 단시간에 용해함으로써, 계 전체의 점도를 높여서, 입자 전체의 용해성이 촉진된다. 그 때문에, 미용융물이 감소하는 경향이 있다.
한편, 입자경 75㎛ 미만의 폴리에틸렌 파우더의 함유량이 10.0질량% 미만인 것에 의해, 폴리에틸렌 파우더를 용매에 용해하는 공정에 있어서, 파우더의 덩어리 생성을 억제하여, 단시간에 균일하게 용해할 수 있는 경향이 있다.
이러한 입자경 75㎛ 미만의 입자의 함유량은, 폴리에틸렌의 중합에 사용하는 촉매로서, 입자경이 작은 촉매를 사용함으로써 상기 수치 범위로 제어할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌을 중합할 때의 조건을 조정함으로써 제어하는 것이 가능하고, 예를 들어 중합 압력을 낮추거나, 중합 반응기에 있어서의 체류 시간을 짧게 하거나 함으로써 입자경 75㎛ 미만의 입자의 함유량을 제어하는 것도 가능하다.
입자경 75㎛ 미만의 폴리에틸렌 입자의 함유량은, 입자 전체에 대한 눈 크기 75㎛의 체를 통과한 입자의 질량 비율로서 구할 수 있다.
또한, 입자경 75㎛ 미만의 폴리에틸렌 파우더의 함유량 측정은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.
(탭 밀도)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 탭 밀도는, 0.50g/㎤ 이상 0.65g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 0.53g/㎤ 이상 0.63g/㎤ 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.55g/㎤ 이상 0.60g/㎤ 미만인 것이 더욱 바람직하다.
탭 밀도는, 응집체나 이형상의 파우더가 적고, 구형상에 가까워, 규칙적인 표면 구성을 갖는 것일수록 높아지는 경향이 있다.
탭 밀도가 0.50g/㎤ 이상 0.65g/㎤ 이하인 것에 의해, 외부 응력에 대한 내구성이 우수하고, 용해성이 다른 이형상의 파우더 및 파우더 응집체가 적고, 유동성이 우수한 것이 된다. 그 때문에, 폴리에틸렌 파우더의 호퍼 등으로의 투입이나 호퍼로부터의 계량 등의 핸들링성이 보다 양호해지는 경향이 있다. 또한, 폴리에틸렌 파우더 전체의 용해성이 향상되는 경향이 있고, 균일한 용해성을 나타내는 것으로 미용융물이 감소하는 경향이 있다.
탭 밀도가 0.50g/㎤ 이상 0.65g/㎤ 이하인 폴리에틸렌 파우더는, 일반적인 지글러·나타 촉매나 메탈로센 촉매를 사용해서 합성할 수 있지만, 후술하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리에틸렌 파우더를 제조할 때에 발생하는 급중합 반응에 의한 발열량을 억제함으로써, 탭 밀도를 상기 범위로 제어할 수도 있다.
구체적으로는, 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 중합계 내에 공급하고, 생성한 폴리에틸렌 파우더와 함께 연속적으로 배출하는 연속식 중합으로 하는 것, 헥산에 용존시킨 상태에서 에틸렌을 10℃±5℃에서 도입하고, 또한 추가로 에틸렌을 기상부로부터 도입하여 필요한 압력을 유지하거나, 천천히 액 중에 용존시키거나 함으로써 중합계의 급중합 반응이나 반응조벽으로의 부착물이 감소하는 경향이 있어, 이형상의 폴리에틸렌 파우더나 폴리에틸렌 파우더의 응집체를 저감할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌의 탭 밀도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(붕괴각)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 붕괴각이 5° 이상 12° 미만인 것이 바람직하고, 6° 이상 11° 미만인 것이 보다 바람직하고, 7° 이상 10° 미만인 것이 더욱 바람직하다.
폴리에틸렌 파우더의 붕괴각이 5° 이상인 것에 의해, 적당한 유동성이 있고, 보존, 반송 시에 파우더 입경의 편석이 일어나기 어려운 경향이 있다.
한편, 폴리에틸렌 파우더의 붕괴각이 12° 미만인 것에 의해, 유동성이 우수하고, 공기 수송 시에 체류가 일어나기 어려워, 배관이나 호퍼에서의 막힘이 억제되어, 단시간에 균일하고 또한 밀하게 충전하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 생산성이 우수하고, 성형 가공성도 우수한 경향이 있다.
폴리에틸렌 파우더의 붕괴각을, 5° 이상 12° 미만으로 제어하는 방법으로서는, 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 중합계 내에 공급하고, 생성한 폴리에틸렌 파우더와 함께 연속적으로 배출하는 연속식 중합으로 하는 것, 헥산에 용존시킨 상태에서 에틸렌을 10℃±5℃에서 도입하고, 또한 추가로 에틸렌을 기상부로부터 도입하여 필요한 압력을 유지하는 것 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 파우더의 붕괴각은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(융해열량 ΔH1)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 시차 주사 열량계(DSC)로부터 구해지는 융해열량 ΔH1이 210J/g 이상 240J/g 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 212J/g 이상 228J/g 미만이고, 더욱 바람직하게는 214J/g 이상 226J/g 미만이다.
융해열량 ΔH1이 210J/g 이상인 것에 의해, 폴리에틸렌 파우더의 입자의 압축 강도가 높아지는 경향이 있고, 또한 성형에 적합한 온도 범위를 넓게 취하는 것이 가능해진다.
한편, 융해열량 ΔH1이 240J/g 미만인 것에 의해, 폴리에틸렌 파우더가 용융하기 쉬워져서, 성형 시간을 단축할 수 있고, 그에 의해 성형 효율을 향상시키는 것이 가능해진다.
폴리에틸렌 파우더의 융해열량 ΔH1을 210J/g 이상 240J/g 미만으로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를, 에틸렌과 다른 공단량체와의 공중합체로 하고, 다른 공단량체로서 탄소수가 3 이상 8 이하인 α-올레핀을 사용하여, 당해 탄소수가 3 이상 8 이하인 α-올레핀의 종류를 변화시키거나, 에틸렌과의 공중합비를 변화시키거나 하는 것, 중합 공정 후의 건조 처리 공정에 있어서, 건조기 내의 건조 온도를 높이는 것, 건조기 내의 체류 시간을 길게 하는 것 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 융해열량 ΔH1은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(Tm1 반값폭)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 시차 주사 열량계(DSC)로부터 구해지는 융해 곡선의 융해 피크 Tm1의 반값폭이 2.0℃ 이상 6.0℃ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5℃ 이상 5.7℃ 미만이고, 더욱 바람직하게는 3.0℃ 이상 5.5℃ 미만이다.
융해 피크 Tm1의 반값폭이 2.0℃ 이상인 것에 의해, 폴리에틸렌 파우더의 융해를 제어하기 쉽고, 급격한 융해에 의한 온도 변화를 억제할 수 있다.
한편, Tm1의 반값폭이 6.0℃ 미만인 것에 의해, 균일하게 융해하기 쉬운 경향이 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더에 있어서, 융해 피크 Tm1의 반값폭을 2.0℃ 이상 6.0℃ 미만으로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 중합계 내에 공급하고, 생성한 폴리에틸렌 파우더와 함께 연속적으로 배출하는 연속식 중합으로 하는 것, 헥산에 용존시킨 상태에서 에틸렌을 10℃±5℃에서 도입하고, 또한 추가로 에틸렌을 기상부로부터 도입하여 필요한 압력을 유지하는 것 등의 방법을 들 수 있다. 융해 피크 Tm1의 반값폭은 융해 거동의 균일성을 나타내는 지표이기 때문에, 중합계 내의 온도 불균일을 해소함으로써 중합 반응이 균일하게 진행되어, 융해 피크 Tm1의 반값폭이 작아지는 경향이 있다. 또한, 융해 피크 Tm1의 반값폭은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(Ti와 Al의 총 함유량)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더에 있어서는, Ti와 Al의 총 함유량은, 1ppm 이상 10ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1ppm 이상 9.0ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.2ppm 이상 8.0ppm 이하이다.
Ti와 Al의 총 함유량이 1.0ppm 이상인 것에 의해, 입자경 60㎛의 폴리에틸렌 파우더의 10% 변위 시의 압축 강도가, 5.0㎫ 이상 15.0㎫ 미만이 되는 경향이 있다. 한편, Ti와 Al의 총 함유량이 10.0ppm 이하인 것에 의해, 착색이 적은 폴리에틸렌이 되고, 성형한 경우에는, 폴리에틸렌의 열화가 억제되어, 취화나 변색, 기계적 물성의 저하, 미용융물의 증가 등이 일어나기 어려워져서 장기 안정성이 우수한 것이 되는 경향이 있다. 또한, 금속 이물이 적어 깨끗한 성형체가 되는 경향이 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더에 있어서의 Ti와 Al의 총 함유량은, 단위 촉매당 폴리에틸렌 파우더의 생산성을 조정함으로써, 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
폴리에틸렌 파우더의 생산성은, 제조할 때의 중합 반응기의 중합 온도, 중합 압력, 슬러리 농도에 의해 제어하는 것이 가능하다. 즉, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 생산성을 높게 하기 위해서는, 중합 온도를 높게 하는 것, 중합 압력을 높게 하는 것, 및/또는 슬러리 농도를 높게 하는 것을 들 수 있다.
사용하는 촉매로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 지글러·나타 촉매나 메탈로센 촉매 등을 들 수 있다. 또한, 원심 분리법에 의해 폴리에틸렌 파우더와 용매를 분리하고, 건조 처리 전의 폴리에틸렌 파우더에 포함되는 용매량을 폴리에틸렌 파우더의 질량에 대하여 70질량% 이하로 하는 것, 촉매의 실활을 원심 분리법에 의해 용매를 가능한 한 분리한 후에 실시하는 것, 폴리에틸렌 파우더를 물, 또는 약산성 수용액으로 세정하는 것 등의 방법으로, Ti와 Al을 폴리에틸렌 파우더로부터 제거할 수도 있고, 이들 방법에 의해, Ti와 Al의 총 함유량을 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
또한, 폴리에틸렌 파우더에 있어서의 Ti와 Al의 총 함유량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(폴리에틸렌 파우더의 제조 방법)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 종래 공지된 중합법을 채용하고, 제조할 수 있다. 중합법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 슬러리 중합법, 기상 중합법, 용액 중합법에 의해, 에틸렌을 중합, 또는 에틸렌과 다른 단량체를 공중합시키는 방법을 들 수 있다.
특히, 중합열을 효율적으로 제열할 수 있는 슬러리 중합법이 바람직하다. 슬러리 중합법에 있어서는, 용매로서 불활성 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 또한 올레핀 자신을 용매로서 사용할 수도 있다.
상기 불활성 탄화수소 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소;벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌 파우더의 중합 공정에 있어서는, 탄소수가 6 이상 10 이하인 불활성 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 탄소수가 6 이상인 불활성 탄화수소 용매이면, 에틸렌 중합시의 부반응이나, 폴리에틸렌의 열화에 의해 발생하는 저분자량 성분이, 비교적 용해하기 쉽고, 폴리에틸렌과 중합 용매를 분리하는 공정으로 제거를 용이하게 할 수 있다.
한편, 탄소수가 10 이하인 불활성 탄화수소 용매이면, 중합 반응조로의 폴리에틸렌 파우더의 부착 등이 억제되어서, 공업적으로 안정적인 운전을 행할 수 있는 경향이 있다.
폴리에틸렌 파우더의 중합 공정에 있어서, 불활성 탄화수소 용매에 미리 에틸렌을 용존시켜서, 10℃±3℃로 조정해서 중합계 내에 도입하는 것이 바람직하다.
에틸렌을 용존시킨 불활성 탄화수소 용매의 도입 온도를 10℃±3℃로 함으로써, 급격한 반응을 억제할 수 있어, 중합계 내가 보다 안정화하는 경향이 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에 있어서의 중합 온도는, 통상, 30℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 35℃ 이상 95℃ 이하가 보다 바람직하고, 40℃ 이상 90℃ 이하가 더욱 바람직하다. 중합 온도가 30℃ 이상이면, 공업적으로 효율적인 제조를 행할 수 있는 경향이 있다. 한편, 중합 온도가 100℃ 이하이면 연속적으로 안정적인 운전을 행할 수 있는 경향이 있다.
폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에 있어서의 중합 압력은, 통상, 상압 이상 2.0㎫ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1㎫ 이상 1.5㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1㎫ 이상 1.0㎫ 이하이다.
중합 반응은, 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법으로도 행할 수 있고, 특히 연속식으로 중합하는 것이 바람직하다.
에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 중합계 내에 공급하고, 생성한 폴리에틸렌 파우더와 함께 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 배출하는 것으로, 급격한 에틸렌의 반응에 의한 부분적인 고온 상태가 발생하는 것을 억제할 수 있어, 중합계 내가 보다 안정화하는 경향이 있다.
폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에 있어서는, 중합을 반응 조건의 다른 2단 이상으로 나누어서 행하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에 있어서는, 촉매 성분을 사용해도 된다. 촉매 성분으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 지글러·나타 촉매, 메탈로센 촉매, 필립스 촉매 등을 적합하게 들 수 있다.
지글러·나타 촉매로서는, 일본특허 제5767202호 명세서에 기재되어 있는 것을 적합하게 사용할 수 있고, 메탈로센 촉매로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 일본특허공개 제2006-273977호 공보 및 특허 4868853호에 기재되어 있는 것을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 공정에 사용되는 촉매 성분에는, 트리이소부틸알루미늄, Tebbe 시약 등의 조촉매가 포함되어 있어도 된다.
상술한 촉매의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상 16㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상 12㎛ 이하이다. 촉매의 평균 입자경이 0.1㎛ 이상이면, 얻어지는 폴리에틸렌 파우더의 비산이나 부착과 같은 문제를 방지할 수 있는 경향이 있다. 또한, 촉매의 평균 입자경이 20㎛ 이하이면, 폴리에틸렌 파우더가 너무 커져서 중합계 내에서 침강하거나, 폴리에틸렌 파우더의 후처리 공정에서의 라인의 폐색을 초래하거나 하는 등의 문제를 방지할 수 있는 경향이 있다.
촉매의 입경 분포는 가능한 한 좁은 쪽이 바람직하고, 체나 원심 분리, 사이클론에 의해, 미분 및 조분을 제거할 수도 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에 있어서, 촉매의 도입 온도로서는, 10℃±3℃로 냉각해서 도입하는 것이 바람직하다. 촉매의 도입 온도를 10℃±3℃로 함으로써, 촉매의 활성이 가장 높아지는 도입 초기의 급격한 반응을 억제할 수 있어, 중합계 내가 보다 안정화되는 경향이 있다.
폴리에틸렌 파우더를 제조 공정에서 사용한 촉매의 실활 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌 파우더와 용매를 분리한 후에 실활 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 용매와 분리한 후에 촉매를 실활시키기 위한 약제를 투입함으로써, 용매 중에 용해되어 있는 촉매 성분 등의 석출을 억제할 수 있고, 촉매 성분 유래의 Ti, Al, 염소 등을 저감할 수 있다. 촉매를 실활시키는 약제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 산소, 물, 알코올류, 글리콜류, 페놀류, 일산화탄소, 이산화탄소, 에테르류, 카르보닐 화합물, 알킨류 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에 있어서는, 에틸렌을 용존시킨 헥산을 냉각시킨 상태에서 도입하고, 또한 에틸렌 가스를 중합 반응기의 상부에 있는 기상부로부터 도입하는 것이 바람직하다.
일반적인 종래 공지된 방법에 있어서는, 에틸렌 가스는, 중합 반응기의 액상부로부터 도입되지만, 에틸렌 도입 라인 출구 부근의 에틸렌 농도가 높아짐으로써, 급격한 에틸렌의 반응이 일어나기 쉬워진다. 그 때문에, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에 있어서는, 에틸렌을 용존시킨 헥산은 냉각한 상태에서 도입하고, 에틸렌 가스는 기상부에 도입하는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌의 분자량은, 예를 들어 서독 특허출원공개 제3127133호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 중합계에 수소를 존재시키는 것이나, 중합 온도를 변화시키는 방법을 채용하는 것 등에 의해 제어할 수 있다. 또한, 중합계 내에 연쇄 이동제로서 수소를 첨가함으로써, 분자량을 적절한 범위로 제어하기 쉬워진다. 중합계 내에 수소를 첨가하는 경우, 수소의 몰 분율은, 바람직하게는 0mol% 이상 30mol% 이하, 보다 바람직하게는 0mol% 이상 25mol% 이하, 더욱 바람직하게는 0mol% 이상 20mol% 이하이다.
또한, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량(Mv)을 제어하는 관점에서, 에틸렌을 용존시킨 헥산을 냉각한 상태에서 도입하고, 또한 에틸렌 가스를 중합 반응기의 상부에 있는 기상부로부터 도입하는 것이 바람직하다. 기상부의 에틸렌에 대한 수소 농도는, 바람직하게는 1 내지 10,000ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 7,000ppm, 더욱 바람직하게는 30 내지 6,000ppm이다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에 있어서는, 용매로부터 폴리에틸렌 파우더의 분리를 행한다.
용매로부터 폴리에틸렌 파우더를 분리하는 방법으로서는, 예를 들어, 데칸테이션법, 원심 분리법, 필터 여과법 등을 들 수 있고, 폴리에틸렌 파우더와 용매와의 분리 효율이 높은 관점에서, 원심 분리법이 바람직하다.
용매를 분리한 후의 폴리에틸렌 파우더에 포함되는 용매의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌 파우더의 질량에 대하여, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하이다.
폴리에틸렌 파우더에 포함되는 용매를 70질량% 이하로 함으로써, 용매 중에 포함되는 Al, Ti, 염소 등의 촉매 잔사가 폴리에틸렌 파우더 중에 잔존하기 어려운 경향이 있고, 또한 폴리에틸렌 파우더 중의 저분자량 성분도 저감할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에 있어서는, 용매를 분리한 후, 건조 처리를 행하는 것이 바람직하다.
건조 처리에 있어서의 온도는, 바람직하게는 85℃ 이상 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 95℃ 이상 140℃ 이하, 더욱 바람직하게는 105℃ 이상 130℃ 이하이다.
건조 온도가 85℃ 이상이면, 효율적인 건조가 가능하다. 한편, 건조 온도가 150℃ 이하이면, 폴리에틸렌 파우더의 응집이나 열 열화를 억제한 상태에서 건조 처리를 행하는 것이 가능하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 0.5시간 건조한 단계에서, 폴리에틸렌 파우더 중의 헥산 함유량을 1질량% 이상 5질량% 미만으로 제어하는 것, 최종적으로 건조 온도를 100℃ 이상으로 해서 0.5시간이상 건조하는 것이 바람직하다.
0.5시간 건조한 단계에서 폴리에틸렌 파우더 중의 헥산 함유량을 1질량% 이상 5질량% 미만으로 제어하는 것, 및 최종 건조 온도를 100℃ 이상에서 0.5시간 이상 건조함으로써, 항률 건조 기간을 충분히 취한 후, 감율 건조를 행할 수 있다. 그 경우, 폴리에틸렌 파우더가 파쇄되기 어려워 미분의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 입자경 60㎛의 폴리에틸렌 파우더의 10% 변위 시의 압축 강도를 5.0㎫ 이상 15.0㎫ 미만으로 조정할 수 있고, 입자경 100㎛의 입자의 10% 변위 시의 압축 강도에 대한 입자경 60㎛의 입자의 10% 변위 시의 압축 강도의 비를 1.2배 이상 2.5배 미만의 범위로 조정할 수 있는 경향이 있다.
(첨가제)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 상기와 같은 각 성분 이외에도 폴리에틸렌 파우더의 제조에 유용한 다른 공지된 성분을 포함할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 예를 들어 추가로, 중화제, 산화 방지제 및 내광 안정제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
중화제는, 폴리에틸렌 중에 포함되는 염소의 캐처, 또는 성형 가공 보조제 등으로서 사용된다. 중화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 알칼리 토류 금속의 스테아르산염을 들 수 있다. 중화제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌 전량에 대하여, 바람직하게는 5,000ppm 이하, 보다 바람직하게는 4,000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3,000ppm 이하이고, 사용하지 않아도 된다.
산화 방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디부틸히드록시톨루엔, 펜타에리스틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 페놀계 산화 방지제를 들 수 있다. 산화 방지제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5,000ppm 이하, 보다 바람직하게는 4,000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3,000ppm 이하이고, 사용하지 않아도 된다.
내광 안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 내광 안정제; 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일} {(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}] 등의 힌더드 아민계 내광 안정제; 등을 들 수 있다. 내광 안정제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5,000ppm 이하, 보다 바람직하게는 4,000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3,000ppm 이하이고, 사용하지 않아도 된다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더 중에 포함되는 첨가제의 함유량은, 폴리에틸렌 파우더 중의 첨가제를 테트라히드로푸란(THF)을 사용해서 속슬렛 추출을 행함으로써 6시간 추출하고, 추출액을 액체 크로마토그래피에 의해 분리, 정량함으로써 구할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더에는, 점도 평균 분자량이나 분자량 분포 등이 다른 폴리에틸렌을 블렌드할 수도 있고, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 다른 수지를 블렌드할 수도 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 파우더상 외에, 펠릿상으로 가공해도 적합하게 사용할 수 있다.
〔성형체〕
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 여러가지 가공 방법에 의해 성형체로 할 수 있고, 본 실시 형태의 성형체는, 다양한 용도로 응용된다.
본 실시 형태의 성형체는, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 성형함으로써 제조할 수 있다. 성형 방법으로서는, 예를 들어, 압출 성형법, 프레스 성형법, 폴리에틸렌 파우더를 소결하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 고형 상태로 한 후의 절삭 가공 등, 솔리드 성형법도 들 수 있다.
본 실시 형태의 성형체는, 강도나 치수 정밀도가 우수하고, 나아가 내열성도 우수한 점에서, 미다공막, 섬유, 또는 시트상이나 블록상의 성형체로서 적합하게 사용할 수 있다.
구체적인 용도로서는, 이차 전지용 세퍼레이터, 특히, 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터, 납 축전지 세퍼레이터, 고강도 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 초고분자량 폴리에틸렌의 특성인 내마모성, 고접동성, 고강도, 고충격성이 우수한 특징을 살려서, 압출 성형이나 프레스 성형이나, 절삭 가공 등의 고형 상태로 한 후의 솔리드에서의 성형에 의해, 기어나 롤, 커튼 레일, 파칭코 공의 레일, 곡물 등의 저장 사일로의 내장 시트, 고무 제품 등의 접동 부여 코팅, 스키판재 및 스키 솔, 트랙이나 셔블 카 등의 중기계의 라이닝재 등에 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 소결해서 얻어지는 성형체는, 예를 들어 필터, 분진 트랩재, 흡인 반송 시트 등에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태에 대해서 상세히 설명하지만, 본 실시 형태는, 이하의 실시예 및 비교예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
각종 물성은 하기에 나타내는 방법에 의해 측정했다.
〔각종 특성 및 물성의 측정 방법〕
(1) 평균 입자경
200mL의 용기에 폴리에틸렌 파우더 100g을 측량하고, 카본 블랙 1g을 첨가하여 약수저로 충분히 교반했다.
교반한 폴리에틸렌 파우더를, JIS Z 8801 규격에 준거한 눈 크기가 300㎛, 212㎛, 150㎛, 106㎛, 75㎛, 53㎛인 체로 걸러 분급했다. 이 때 얻어지는 각 체에 남은 폴리에틸렌 파우더의 질량을 눈 크기가 작은 측으로부터 적분한 적분 곡선에 있어서, 50% 질량이 되는 입자경을 평균 입자경으로 했다.
(2) 점도 평균 분자량(Mv)
먼저, 20mL의 데칼린(데카히드로나프탈렌) 중에 폴리에틸렌 파우더 20㎎을 첨가하고, 150℃에서 2시간 교반해서 중합체를 용해시켜서, 용액을 얻었다.
그 용액을 135℃의 항온조에서, 우벨로데 타입의 점도계를 사용하여, 표선간의 낙하 시간(ts)을 측정했다.
마찬가지로, 폴리에틸렌 파우더의 질량을 바꾼 3종류의 용액을 제작하고, 표선간의 낙하 시간을 측정했다.
블랭크로서 폴리에틸렌 파우더를 넣지 않은, 데칼린만인 경우의 표선간의 낙하 시간(tb)을 측정했다.
이하의 수식 A에 따라서 구한 폴리에틸렌의 환원 점도(ηsp/C)를 각각 플롯해서 농도 (C)(단위: g/dL)와 폴리에틸렌의 환원 점도(ηsp/C)의 직선식을 유도하여, 농도 0에 외삽한 극한 점도([η])를 구했다.
ηsp/C=(ts/tb-1)/C (단위: dL/g) … 수식 A
다음에 하기 수식 B를 사용하여, 상기에 의해 구한 극한 점도([η])의 값을 사용하여, 점도 평균 분자량(Mv)을 산출했다.
Mv=(5.34×104)×[η]1.49 … 수식 B
(3) 소정의 입자경의 입자의 10% 변위 시의 압축 강도
압축 강도 측정용의 60㎛의 입자경의 폴리에틸렌 파우더는, JISZ 8801 규격에 준거한 눈 크기 63㎛와 53㎛의 체로 걸러서 분급하여, 올림푸스(주)사제의 시스템 현미경 BX43으로, 긴 변과 짧은 변의 평균값이 약 60㎛가 되는 폴리에틸렌 파우더를 선별했다.
계속해서, 미소 압축 시험기의 광학 모니터에서, 긴 변과 짧은 변의 평균값이, 60㎛±5㎛가 되는 폴리에틸렌 파우더를 사용해서 압축 강도의 측정을 행하였다.
또한, 압축 강도 측정용의 100㎛의 입자경의 폴리에틸렌 파우더는, 눈 크기 106㎛와 90㎛의 체로 걸러서 분급하여, 상술한 60㎛의 입자경과 마찬가지 방법으로 선별하고, 100㎛±5㎛가 되는 폴리에틸렌 파우더를 사용해서 압축 강도의 측정을 행하였다.
압축 강도는, JIS R 1639-5에 준거하여, (주) 시마즈 세이사쿠쇼의 미소 압축 시험기 MCT-510을 사용해서 측정했다.
폴리에틸렌 파우더 1립을 하부 시료대에 실어, 입자경을 측정하고, 평면 φ200㎜의 상부 가압 압자, 시험력 490.0mN, 부하 속도 4.842mN/sec의 조건에서 측정했다.
측정은 3회 실시하고, 그의 평균값으로 평가했다.
10% 변위 시의 압축 강도는, 10% 변위했을 때의 시험력으로부터 하기 식으로 산출했다.
C(x)=2.48×P/(π×d×d)
C(x): 10% 변위 시의 압축 강도(㎫)
P: 입자경의 10% 변위 시의 시험력(N)
d: 압축 시험에 사용하는 폴리에틸렌 파우더의 입자경(㎜)
또한, 입자경 d는 폴리에틸렌 파우더의 긴 변과 짧은 변의 평균값으로 했다.
상기에 의해, 입자경 60㎛의 입자의 10% 변위 시의 압축 강도와, 입자경 100㎛의 입자의 10% 변위 시의 압축 강도를 구하고, 「입자경 100㎛의 입자의 10% 변위 시의 압축 강도에 대한, 입자경 60㎛의 입자의 10% 변위 시의 압축 강도의 비」를 산출했다.
(4) 입자경 300㎛를 초과하는 입자의 함유량
입자경 300㎛를 초과하는 입자의 함유량은, 상기 (1)의 평균 입자경의 측정에 있어서, 전체 입자의 질량에 대한, 눈 크기 300㎛ 이상의 체에 남은 입자의 질량 비율로서 구했다.
(5) 입자경 75㎛ 미만의 입자의 함유량
입자경 75㎛ 미만의 입자의 함유량은, 상기 (1)의 평균 입자경의 측정에 있어서, 전체 입자의 질량에 대한, 눈 크기 75㎛의 체를 통과한 입자의 질량 비율로서 구했다.
(6) 탭 밀도
폴리에틸렌 파우더의 탭 밀도는, JIS K-7370:2000에 기재된 방법에 의해 측정했다.
(7) 붕괴각
폴리에틸렌 파우더의 붕괴각은, JIS R 9301-2-2에 준거하여 측정했다.
파우더 테스터(호소카와 마이크론사제 PT-E형)를 사용하여, 눈 크기 710㎛의 체를 장치에 장착하고, 그 아래에 출구 내경 5㎜의 유리제 깔때기를 장착하고, 또한 그 아래에 φ80㎜의 측정용 원형 테이블을 설치했다.
폴리에틸렌 파우더 200g을 상기 체에 투입하고, 상기 체와 유리제 깔때기에 진동 시간 170초, 진폭 1.5㎜, 주파수 60㎐, 슬로우다운 시간 10초의 조건에서 진동을 부여하여, 폴리에틸렌 파우더를 상기 원형 테이블 상의 중심으로 낙하시켜서, 원형 테이블의 끝이 모두 숨겨질 때까지 폴리에틸렌 파우더를 낙하시켜서 쌓이게 했다.
계속해서, 낙하 높이 160㎜, 충격 횟수 3회의 설정으로, 상기 원형 테이블에 충격을 가해서 폴리에틸렌 파우더의 산을 무너뜨렸다. 이때의 폴리에틸렌 파우더의 가장 높은 점과 원형 테이블의 끝을 연결하는 법선각을 카메라로 측정함으로써 붕괴각을 측정했다. 측정은 3회 실시하고, 그의 평균값을 붕괴각의 값으로 했다.
(8) 융해열량(ΔH1), 융해 피크 Tm1 반값폭
폴리에틸렌 파우더의 융해열량 ΔH1의 측정은, DSC(퍼킨엘머사제, 상품명: DSC8000)를 사용해서 행하였다.
폴리에틸렌 파우더를 8 내지 10㎎ 칭량하여, 샘플로 하고, 알루미늄제 샘플 팬 안에 넣었다. 이 알루미늄제 샘플 팬에 알루미늄 커버를 설치하고, 시차 주사 열량계 안에 설치했다.
유량 20mL/분으로 질소를 퍼지하면서, 측정용 샘플 및 기준 시료를 50℃에서 1분간 유지한 후, 10℃/분의 속도로 180℃까지 승온하고, 그 때에 얻어지는 융해 곡선의 융해 피크(Tm1) 높이의 절반 높이에 있어서의 온도폭을 융해 피크의 반값폭으로 했다.
또한, 융해 피크 면적으로부터 산출한 총 열량을 샘플의 질량으로 나눔으로써 융해열량(ΔH1)을 구했다.
(9) Ti와 Al의 총 함유량
폴리에틸렌 파우더를 마이크로웨이브 분해 장치(형식 ETHOS TC, 마일스톤 제너럴사제)를 사용하여 가압 분해하고, 내부 표준법으로, ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석 장치, 형식 X 시리즈 X7, 서모 피셔 사이언티픽사제)를 사용하여, 폴리에틸렌 파우더 중의 Ti와 Al의 원소 농도를 측정하고, Ti와 Al의 총 함유량을 구했다.
(10) 성형체의 공극 및 성형 변형
폴리에틸렌 파우더를 사용하고, 내경 φ60㎜, 길이 1.2m의 실린더를 갖는 램 압출기를 사용하여, 실린더 온도 240℃, 압출 압력 12㎫에서, 직경 58㎜의 환봉을 성형했다.
이 환봉을 90℃로 가열하고, 5㎜ 두께가 되도록 스카이브 커트를 행하여, 5매의 시트를 얻었다.
얻어진 시트를 130℃의 철판 사이에 끼워서, 0.5시간 에이징한 후, 당해 시트를 눈으로 보아 평가했다.
판단 기준은 이하와 같다.
○… 시트에 공극이 없고, 시트 단부에 만곡, 물결침이 보이지 않는다.
△… 시트에 공극은 없지만, 시트 단부에 만곡, 물결침이 보인다.
×… 시트에 작은 공극(백색점)이 보이고, 시트 단부에 만곡, 물결침이 보인다.
(11) 길이 방향의 막 두께 변동폭
폴리올레핀 미다공막에 대해서, 롤 폭 방향의 중심부에서, 길이 방향으로 30㎝ 간격으로 50점, 접촉 두께계에 의해 막 두께를 측정하고, 그의 최댓값과 최솟값의 차를 길이 방향에 대한 막 두께의 변동폭으로 했다.
판단 기준은 이하와 같다.
○… 변동폭이 0.6㎛ 미만
△… 변동폭이 0.6㎛ 이상 1.0㎛ 미만
×… 변동폭이 1.0㎛ 이상
(12) 미용융 중합체(결점)와 오염
미다공막의 면적 100㎡분에 대해서, 면적을 10 등분하고, 10매의 목시 관찰을 행하여, 면적 10㎡당 0.3㎜ 이상의 미용융 중합체(결점)의 개수 및 1㎜ 이상의 미다공막 표면의 오염의 개수를 세어, 평균값을 산출했다.
판단 기준은 이하와 같다.
○… 결점이 10㎡당 1개 미만이고, 오염이 없다.
△… 결점이 10㎡당 1개 이상 3개 미만이고, 오염이 없다.
×… 결점이 10㎡당 3개 이상이고, 오염이 1개 이상 있다.
〔제조예〕 촉매의 합성
(담지형 메탈로센 촉매 성분 [A]의 조제)
평균 입자경이 8㎛, 표면적이 700㎡/g, 입자 내 세공 용적이 2.1mL/g인 구상 실리카를, 질소 분위기 하에서, 500℃에서 5시간 소성하고, 탈수하고, 탈수 실리카를 얻었다.
상기 탈수 실리카의 표면 수산기의 양은, SiO2 1g 1.85mmol/g이었다.
질소 분위기 하에, 용량 1.8L의 오토클레이브 내에서, 이 탈수 실리카 40g을 헥산 800mL 중에 분산시켜서, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 교반 하에 50℃로 유지하면서 트리에틸알루미늄의 헥산 용액(농도 1mol/L)을 80mL 첨가하고, 그 후 2시간 교반하고, 트리에틸알루미늄과 실리카의 표면 수산기를 반응시켜서, 트리에틸알루미늄 처리된 실리카와 상청액을 포함하고, 상기 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 표면 수산기가 트리에틸알루미늄에 의해 캐핑되어 있는 성분 [a]를 얻었다.
그 후, 얻어진 반응 혼합물 중의 상청액을 데칸테이션에 의해 제거함으로써, 상청액 중의 미반응의 트리에틸알루미늄을 제거했다.
그 후, 헥산을 적량 첨가하고, 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 헥산 슬러리 880mL를 얻었다.
한편, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄-1,3-펜타디엔(이하, 「티타늄 착체」라고 기재한다.) 200mmol을 아이소파 E[엑손 케미컬사(미국)제의 탄화수소 혼합물의 상품명] 1,000mL에 용해하고, 미리 트리에틸알루미늄과 디부틸마그네슘으로부터 합성한, AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12의 1mol/L 헥산 용액을 20mL 첨가하고, 추가로 헥산을 첨가하여 티타늄 착체 농도를 0.1mol/L로 조정하고, 성분 [b]를 얻었다.
또한, 비스(수소화 탈로우알킬)메틸암모늄-트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트(이하, 「보레이트」라고 기재한다.) 5.7g을 톨루엔 50mL에 첨가해서 용해하고, 보레이트의 100mmol/L 톨루엔 용액을 얻었다. 이 보레이트의 톨루엔 용액에 에톡시디에틸알루미늄의 1mol/L 헥산 용액 5mL를 실온에서 첨가하고, 추가로 헥산을 첨가하여 용액 중의 보레이트 농도가 70mmol/L가 되도록 했다. 그 후, 실온에서 1시간 교반하고, 보레이트를 포함하는 반응 혼합물을 얻었다.
보레이트를 포함하는 이 반응 혼합물 46mL를, 상기에서 얻어진 성분 [a]의 슬러리 800mL에 15 내지 20℃에서 교반하면서 첨가하여, 보레이트를 실리카에 담지했다. 이와 같이 해서, 보레이트를 담지한 실리카의 슬러리가 얻어졌다. 또한 상기에서 얻어진 성분 [b] 중 32mL를 첨가하고, 3시간 교반하여, 티타늄 착체와 보레이트를 반응시켰다. 이와 같이 해서 실리카와 상청액을 포함하고, 촉매 활성종이 해당 실리카 상에 형성되어 있는 담지형 메탈로센 촉매 [A](이하, 고체 촉매 성분 [A]라고도 한다)를 얻었다.
그 후, 얻어진 반응 혼합물 중의 상청액을 데칸테이션에 의해 제거함으로써, 상청액 중의 미반응의 트리에틸알루미늄을 제거했다.
(고체 촉매 성분 [B]의 조제)
<(1) (B-1) 담체의 합성>
충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에 2mol/L의 히드록시트리클로로실란의 헥산 용액 1,000mL를 투입하고, 65℃에서 교반하면서 조성식 AlMg5(C4H9)11(OC4H9)2로 표시되는 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 2,550mL(마그네슘 2.68mol 상당)를 4시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 65℃에서 1시간 교반하면서 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 제거하고, 1,800mL의 헥산으로 4회 세정했다. 이 고체((B-1) 담체)를 분석한 결과, 고체 1g당 포함되는 마그네슘이 8.31mmol이었다.
<(2) 고체 촉매 성분 [B]의 조제>
상기 (B-1) 담체 110g을 함유하는 헥산 슬러리 1,970mL에 10℃에서 교반하면서 1mol/L의 사염화티타늄헥산 용액 110mL와 1mol/L의 조성식 AlMg5(C4H9)11(OSiH)2로 표시되는 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 110mL를 동시에 1시간에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후, 10℃에서 1시간 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 1100mL 제거하고, 헥산 1,100mL로 2회 세정함으로써, 고체 촉매 성분 [B]를 조제했다.
이 고체 촉매 성분 [B] 1g 중에 포함되는 티타늄양은 0.75mmol이었다.
(고체 촉매 성분 [C]의 조제)
충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에, 헥산 1,600mL를 첨가했다. 10℃에서 교반하면서 1mol/L의 사염화티타늄헥산 용액 800mL와 1mol/L의 조성식 AlMg5(C4H9)11(OSiH)2로 표시되는 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 800mL를 4시간에 걸쳐서 동시에 첨가했다. 첨가 후, 천천히 승온하고, 10℃에서 1시간 반응을 계속시켰다.
반응 종료 후, 상청액을 1600mL 제거하고, 헥산 1,600mL로 5회 세정함으로써, 고체 촉매 성분 [C]를 조제했다.
이 고체 촉매 성분 [C] 1g 중에 포함되는 티타늄양은 3.05mmol이었다.
〔실시예 1〕
(폴리에틸렌의 제조)
헥산, 에틸렌, 수소, 촉매를, 교반 장치가 부착된 베셀형 300L 중합 반응기에 연속적으로 공급했다. 중합 압력은 0.5㎫이었다. 중합 온도는 재킷 냉각에 의해 83℃로 유지했다. 헥산은 미리 에틸렌 가스를 0.2㎫로 가압한 에틸렌 용존 헥산으로서, 10℃로 조정해서 40L/hr로 중합기의 바닥부로부터 공급했다.
상기 촉매로서의 고체 촉매 성분 [B]는 10℃로 조정하여, 0.2g/hr이 되는 속도로, 조촉매로서의 트리이소부틸알루미늄은 10mmol/hr이 되는 속도로, 각각 중합기의 저부로부터 첨가했다.
「헥산에 용존시켜서 공급한 에틸렌」 이외의 에틸렌은 중합 반응기의 기상부로부터 공급하고, 수소는 기상부로부터 공급되는 에틸렌과 수소의 전량에 대하여 수소 농도가 12mol%가 되도록 펌프로 연속적으로 공급했다.
촉매 활성은 80,000g-PE/g-고체 촉매 성분 [B]로, 중합 공정을 실시하여, 중합 슬러리를 얻었다. 폴리에틸렌의 제조 속도는 10kg/hr이었다.
중합 슬러리는, 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 압력 0.05㎫, 온도 60℃에서 질소 가스를 버블링한 플래시 드럼으로 빼내서, 미반응의 에틸렌 및 수소를 분리했다.
이어서, 중합 슬러리는, 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 원심 분리기로 보내서, 폴리에틸렌과 그 이외의 용매 등을 분리했다. 그때의 폴리에틸렌에 대한 용매 등의 함유량은 45질량%였다.
분리된 폴리에틸렌 파우더는, 헥산을 분무하여, 폴리에틸렌에 대한 헥산의 함유율을 90질량%로 조정한 후, 건조기에 도입했다. 건조는, 90℃에서 질소 블로우하면서 0.5시간 행하였다. 건조 후의 폴리에틸렌에 대한 헥산의 함유율은 2질량%였다. 계속해서 105℃에서 1시간 건조했다. 또한, 이 건조 공정에서, 중합 후의 폴리에틸렌 파우더에 대하여, 스팀을 분무하여, 촉매 및 조촉매의 실활을 실시했다.
얻어진 폴리에틸렌 파우더에 대하여, 스테아르산칼슘(다이니치 가가꾸사제, C60)을 1000ppm 첨가하고, 헨쉘 믹서를 사용하여, 균일 혼합했다.
계속해서, 폴리에틸렌 파우더를 눈 크기 425㎛의 체에 통과시키고, 체를 통과하지 않은 것을 제거함으로써 폴리에틸렌 파우더를 얻었다.
폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량은 213,000g/mol이었다.
표 1 중, 「104」를, 「10^4」로 기재한다. 이하, 마찬가지로 한다.
얻어진 폴리에틸렌 파우더의 특성을 표 1에 나타낸다.
(미다공막의 제조 방법)
폴리에틸렌 파우더 100질량부에, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.3질량부 첨가하고, 텀블러 블렌더를 사용해서 드라이 블렌드함으로써, 폴리에틸렌 파우더 혼합물을 얻었다.
얻어진 폴리에틸렌 파우더 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기로 질소 분위기 하에서 피더를 통해서 투입했다. 또한 유동 파라핀(마츠무라 세키유(주)제 P-350(상표)) 65질량부를 사이드 피드로 압출기에 주입하고, 200℃ 조건에서 혼련하고, 압출기 선단에 설치한 T다이로부터 압출한 후, 바로 25℃로 냉각한 캐스트 롤로 냉각 고화시켜서, 두께 1500㎛의 겔상 시트를 성형했다.
이 겔상 시트를 120℃에서 동시 2축 연신기를 사용해서 7×7배로 연신하고, 연신 필름을 얻은 후, 이 연신 필름을 염화메틸렌에 침지하고, 유동 파라핀을 추출 제거 후, 건조 처리를 행하였다.
다음에 1.2×1.2배로 재연신한 후, 125℃, 20초로 열처리하고, 두께 6㎛의 미다공막을 얻었다.
또한, 귄취 시의 반송 속도 30m/분으로, 폭 1500㎜, 권취 길이 2300m의 미다공막의 롤을 얻었다.
〔실시예 2〕
중합 공정에 있어서, 수소 농도를 10mol%로 했다.
그 밖의 조건은, 상기 실시예 1과 마찬가지 조작을 행함으로써, 점도 평균 분자량 1,014,000g/mol의 실시예 2의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다.
실시예 2의 미다공막은, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행함으로써 얻었다.
〔실시예 3〕
중합 공정에 있어서, 중합 온도 85℃, 중합 압력 0.40㎫로 하고, 고체 촉매 성분 [B] 대신에 고체 촉매 성분 [C]를 사용하고, 조촉매로서의 트리이소부틸알루미늄을 6mmol/hr이 되는 속도로 공급하고, 수소 농도를 3mol%로 했다.
그 밖의 조건은, 상기 실시예 1과 마찬가지 조작을 행함으로써, 점도 평균 분자량 2, 487,000g/mol의 실시예 3의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다.
실시예 3의 미다공막은, 유동 파라핀의 주입량을 70질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행함으로써 얻었다.
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〔실시예 5〕
중합 공정에 있어서, 중합 온도 91℃, 중합 압력 0.80㎫로 하고, 고체 촉매 성분 [B] 대신에 고체 촉매 성분 [A]를 사용하고, 조촉매로서의 트리이소부틸알루미늄을 3mmol/hr이 되는 속도로 공급하고, 수소를 1mol%로 했다.
그 밖의 조건은, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행함으로써, 점도 평균 분자량 1,252,000g/mol의 실시예 5의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다.
실시예 5의 미다공막은 실시예 1과 마찬가지 조작을 행함으로써 얻었다.
〔비교예 1〕
중합 공정에 있어서, 중합 온도 66℃, 중합 압력 0.25㎫로 하고, 수소를 13mol%로 했다.
그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지 조작을 행함으로써, 점도 평균 분자량 232,000g/mol의 비교예 1의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다.
비교예 1의 미다공막은 실시예 1과 마찬가지 조작을 행함으로써 얻었다.
〔비교예 2〕
중합 공정에 있어서, 에틸렌 용존 헥산을 20L/hr, 고체 촉매 성분 [B]를 0.1g/hr, 트리이소부틸알루미늄은 6mmol/hr로, 각각 공급하고, 기상의 에틸렌에 대한 수소 농도를 7mol%로 하고, 폴리에틸렌의 제조 속도를 5kg/hr로 했다.
그 밖의 조건은, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행함으로써, 점도 평균 분자량 271,000g/mol의 비교예 2의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다.
비교예 2의 미다공막은 실시예 1과 마찬가지 조작을 행함으로써 얻었다.
〔비교예 3〕
헥산, 에틸렌, 수소, 촉매를, 교반 장치가 부착된 베셀형 300L 중합 반응기에 연속적으로 공급했다. 중합 압력은 0.5㎫이었다. 중합 온도는 재킷 냉각에 의해 83℃로 유지했다. 헥산은 20℃에서 40L/hr의 속도로 중합기의 바닥부로부터 공급했다.
고체 촉매 성분 [B]와, 조촉매로서 트리이소부틸알루미늄을 사용했다.
고체 촉매 성분 [B]는 0.2g/hr의 속도로, 트리이소부틸알루미늄은 10mmol/hr의 속도로 중합기의 저부로부터 첨가했다.
수소는, 기상의 에틸렌에 대한 수소 농도가 12mol%가 되도록 펌프로 연속적으로 공급하고, 에틸렌은 중합기의 저부의 액상부로부터 공급하고, 중합 공정을 실시했다.
중합 슬러리는, 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 압력 0.05㎫, 온도 70℃에서 플래시 드럼으로 빼내서, 미반응의 에틸렌 및 수소를 분리했다.
이어서, 중합 슬러리는, 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 원심 분리기로 보내서, 폴리에틸렌과 그 이외의 용매 등을 분리했다. 그때의 폴리에틸렌에 대한 용매 등의 함유량은 47질량%였다.
분리된 폴리에틸렌 파우더는, 건조기에 도입하고, 105℃에서 질소 블로우하면서 0.5시간 건조했다. 또한, 이때의 폴리에틸렌 중의 헥산 함유율은 0.1질량%였다.
얻어진 폴리에틸렌 파우더에 대하여, 스테아르산칼슘(다이니치 가가꾸사제, C60)을 1000ppm 첨가하고, 헨쉘 믹서를 사용하여, 균일 혼합했다.
계속해서, 폴리에틸렌 파우더를 눈 크기 425㎛의 체에 통과시키고, 체를 통과하지 않은 것을 제거함으로써 폴리에틸렌 파우더를 얻었다.
폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량은 228,000g/mol이었다.
비교예 3의 미다공막은 실시예 1과 마찬가지 조작을 행함으로써 얻었다.
Figure 112019098369504-pct00002
실시예 1 내지 3 및 5에 있어서는, 성형체의 공극이나 성형 변형을 억제할 수 있었다.
또한, 유동 파라핀 등의 용매에 용해하는 공정에 있어서는, 폴리에틸렌 파우더의 덩어리의 발생을 억제할 수 있고, 압출 토크나 토출량의 변동을 억제할 수 있어, 미용융 중합체나 오염이 없는 성형체를 얻을 수 있었다.
실시예 1 내지 3 및 5에 있어서는, 취급이 용이하고, 가공성이 우수하고, 강도 및 치수 정밀도가 우수한 성형체, 미다공막이 얻어졌다.
본 출원은, 2018년 4월 24에 일본특허청에 출원된 일본특허출원(특원 제2018-083048호)에 기초하는 것이며, 그의 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 폴리에틸렌 파우더는, 각종 필름, 시트, 미다공막, 섬유, 발포체, 파이프 등의 재료로서, 산업상 이용가능성을 갖는다.

Claims (14)

  1. 평균 입자경이 70㎛ 이상 150㎛ 미만이고,
    입자경 100㎛의 입자의 10% 변위 시의 압축 강도에 대한, 입자경 60㎛의 입자의 10% 변위 시의 압축 강도가, 1.2배 이상 2.5배 미만이고,
    입자경 60㎛의 입자의 10% 변위 시의 압축 강도가 5.0㎫ 이상 15.0㎫ 미만인,
    폴리에틸렌 파우더.
  2. 제1항에 있어서, 점도 평균 분자량(Mv)이 10만 이상 400만 이하인, 폴리에틸렌 파우더.
  3. 제1항에 있어서, 입자경 300㎛를 초과하는 입자의 함유량이 3.0질량% 미만이고,
    입자경 75㎛ 미만의 입자의 함유량이 0.1질량% 이상 10.0질량% 미만인, 폴리에틸렌 파우더.
  4. 제1항에 있어서, 탭 밀도가 0.50g/㎤ 이상 0.65g/㎤ 이하인, 폴리에틸렌 파우더.
  5. 제1항에 있어서, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 융해열량 ΔH1이 210(J/g) 이상 240(J/g) 미만이고,
    융해 곡선의 융해 피크 Tm1의 반값폭이 2.0℃ 이상 6.0℃ 미만인, 폴리에틸렌 파우더.
  6. 제1항에 있어서, Ti와 Al의 총 함유량이 1ppm 이상 10ppm 이하인, 폴리에틸렌 파우더.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 파우더의 성형체.
  8. 제7항에 있어서, 미다공막인, 성형체.
  9. 제1항에 있어서, 입자경 100㎛의 입자의 10% 변위 시의 압축 강도에 대한, 입자경 60㎛의 입자의 10% 변위 시의 압축 강도가, 1.4배 이상 2.3배 미만인, 폴리에틸렌 파우더.
  10. 제1항에 있어서, 입자경 100㎛의 입자의 10% 변위 시의 압축 강도에 대한, 입자경 60㎛의 입자의 10% 변위 시의 압축 강도가, 1.6배 이상 2.1배 미만인, 폴리에틸렌 파우더.
  11. 제1항에 있어서, 평균 입자경이 90㎛ 이상 130㎛ 미만인, 폴리에틸렌 파우더.
  12. 제4항에 있어서, 탭 밀도가 0.55g/㎤ 이상 0.60g/㎤ 이하인, 폴리에틸렌 파우더.
  13. 제6항에 있어서, Ti와 Al의 총 함유량이 1.2ppm 이상 8.0ppm 이하인, 폴리에틸렌 파우더.
  14. 삭제
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