CN113045690A

CN113045690A - 聚乙烯粉末、成型体和微孔膜

Info

Publication number: CN113045690A
Application number: CN202110038725.XA
Authority: CN
Inventors: 田中贤哉
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2018-04-24
Filing date: 2019-03-12
Publication date: 2021-06-29
Also published as: KR20190124735A; CN110637039B; ES2945349T3; EP3650475A4; JP6692004B2; KR102212011B1; HUE061787T2; JPWO2019207991A1; EP3650475A1; US20210032446A1; CN110637039A; EP3650475B1; WO2019207991A1

Abstract

本申请涉及聚乙烯粉末、成型体和微孔膜。一种聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的平均粒径大于等于70μm且小于150μm，并且所述聚乙烯粉末的、粒径60μm的粒子的10％位移时的压缩强度相对于粒径100μm的粒子的10％位移时的压缩强度为大于等于1.2倍且小于2.5倍。

Description

聚乙烯粉末、成型体和微孔膜

本申请是申请日2019年3月12日、国际申请号 PCT/JP2019/010068、中国申请号201980001698.X的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及聚乙烯粉末、成型体和微孔膜。

背景技术

聚乙烯的熔融加工容易、并且聚乙烯的成型体机械强度高、耐化学品性、刚性等也优异，因此一直以来用作膜、片、微孔膜、纤维、发泡体和管等各种各样的用途的材料。

尤其，超高分子量聚乙烯的机械强度高、滑动性、耐磨损性优异，化学稳定性、长期可靠性也优异，因此实际使用上的可利用性高。

然而，超高分子量聚乙烯有即使在熔点以上的温度下熔融、流动性也低的问题。因此，作为成型该超高分子量聚乙烯的方法而言，应用在加热条件下对聚乙烯粉末进行加压成型，然后切削成将要使用的形状的压缩成型法；在液体石蜡等溶剂中溶解，然后进行拉伸，除去溶剂而成型为片状、丝状的方法等。

关于聚乙烯粉末的压缩成型法，例如公开了使用固有粘度为15dl/g 以上且60dl/g以下的超高分子量聚乙烯粉末得到强度、耐热性、耐磨损性优异的压缩成型体的技术(例如，参见专利文献1)。

另外，公开了使用平均粒径为50μm以上且200μm以下且粒度分布窄的超高分子量聚乙烯粉末得到成型加工性、机械特性优异、也没有着色的压缩成型体的技术(例如，参见专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-140386号公报

专利文献2：日本特开2017-141312号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，在专利文献1中，关于聚乙烯粉末的特性，仅记载了调节堆积密度，存在成型加工性、压缩成型体的强度均不充分的问题。

另外，在专利文献2中，仅记载了通过控制聚乙烯粉末的粒径、改善流动性来实现成型加工性的提高，存在难以对成型体赋予充分的机械特性的问题。

因此，本发明中，鉴于上述的现有技术的问题，目的在于提供抑制了细粉、粗粉的产生、加工性优异的聚乙烯粉末、以及尺寸精度优异的成型体。

用于解决问题的手段

本发明人等为了解决上述问题，进行了深入研究，结果发现，具有规定的平均粒径并且粒径60μm的粒子的10％位移时的压缩强度对粒径100μm的粒子的10％位移时的压缩强度之比在特定的数值范围内的聚乙烯粉末能够解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]

一种聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的平均粒径大于等于70μm且小于150μm，并且

所述聚乙烯粉末的、粒径60μm的粒子的10％位移时的压缩强度相对于粒径100μm的粒子的10％位移时的压缩强度为大于等于1.2倍且小于2.5倍。

[2]

如所述[1]所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)为10万以上且400万以下。

[3]

如所述[1]或[2]所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的粒径 60μm的粒子的10％位移时的压缩强度大于等于5.0MPa且小于 15.0MPa。

[4]

如所述[1]～[3]中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的粒径大于300μm的粒子的含量小于3.0质量％，并且所述聚乙烯粉末的粒径小于75μm的粒子的含量大于等于0.1质量％且小于10.0质量％。

[5]

如所述[1]～[4]中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的振实密度为0.50g/cm³以上且0.65g/cm³以下。

[6]

如所述[1]～[5]中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的崩溃角大于等于5°且小于12°。

[7]

如所述[1]～[6]中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的通过差示扫描量热仪(DSC)测定的熔化热ΔH1大于等于210(J/g)且小于240(J/g)，并且所述聚乙烯粉末的熔化曲线的熔化峰Tm1的半峰宽大于等于2.0℃且小于6.0℃。

[8]

如所述[1]～[7]中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的Ti与Al的总含量为1ppm以上且10ppm以下。

[9]

一种成型体，其为所述[1]～[8]中任一项所述的聚乙烯粉末的成型体。

[10]

如所述[9]所述的成型体，其中，所述成型体为微孔膜。

发明效果

根据本发明，能够提供抑制了细粉、粗粉的产生、加工性优异的聚乙烯粉末、尺寸精度优异的成型体。

具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式(以下，也称为“本实施方式”) 详细地进行说明。

需要说明的是，以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，并不旨在将本发明限定于以下内容。本发明能够在其主旨的范围内进行各种变形来实施。

[聚乙烯粉末]

本实施方式的聚乙烯粉末的平均粒径大于等于70μm且小于 150μm，并且

粒径60μm的粒子的10％位移时的压缩强度相对于粒径100μm的粒子的10％位移时的压缩强度为大于等于1.2倍且小于2.5倍。

作为本实施方式的聚乙烯粉末的聚乙烯而言，不限于以下，例如可以适当列举乙烯均聚物、或乙烯与其它共聚单体的共聚物等。

作为构成所述共聚物的其它共聚单体而言，没有特别限制，例如可以列举α-烯烃、乙烯基化合物等。

作为所述α-烯烃而言，不限于以下，例如可以列举：碳原子数3～ 20的α-烯烃。具体而言，可以列举：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、 1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1- 十四烯等。

作为所述乙烯基化合物而言，不限于以下，例如可以列举乙烯基环已烷、苯乙烯及其衍生物等。

另外，也可以根据需要使用1,5-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭多烯作为其它共聚单体。

所述乙烯与其它共聚单体的共聚物也可以为三元无规聚合物。

其它共聚单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

在将共聚物整体设为100摩尔％时，所述共聚物中的所述其它共聚单体的量优选为0.2摩尔％以下，更优选为0.15摩尔％以下，进一步优选为0.10摩尔％以下。

通过将其它共聚单体的量设定为0.2摩尔％以下，具有如下倾向：能够将粒径60μm的粒子的10％位移时的压缩强度对粒径100μm的粒子的10％位移时的压缩强度之比调节至大于等于1.2倍且小于2.5倍的范围，能够将粒径60μm的粒子的10％位移时的压缩强度调节为5.0MPa 以上，能够将通过差示扫描量热仪(DSC)测定的熔化热ΔH1控制为大于等于210J/g且小于240J/g、将通过差示扫描量热仪得到的熔化曲线的熔化峰Tm1的半峰宽控制为大于等于2.0℃且小于6.0℃。

需要说明的是，所述共聚物中的共聚单体量可以通过红外分析法、 NMR法等进行确认。

(粘均分子量)

本实施方式的聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)优选为10万以上且 400万以下，更优选为40万以上且300万以下，进一步优选为70万以上且200万以下。

通过粘均分子量(Mv)为10万以上，具有包含本实施方式的聚乙烯粉末的成型体和微孔膜的强度进一步提高的倾向。另外，通过粘均分子量(Mv)为400万以下，具有熔融流动性、在溶剂中的溶解性、拉伸性等提高、加工性进一步提高的倾向。

作为将聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)控制在上述范围内的方法而言，可以列举对聚合聚乙烯时的反应器的聚合温度进行调节的方法。

越提高聚合温度，粘均分子量(Mv)越倾向于降低，越降低聚合温度，粘均分子量(Mv)越倾向于提高。

另外，作为将聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)调节至上述范围内的其它方法而言，可以列举对作为在聚合聚乙烯时使用的助催化剂的有机金属化合物的种类进行调节的方法。另外，也可以在聚合时添加链转移剂。通过这样添加链转移剂，即使在同一聚合温度下，所生成的聚乙烯的粘均分子量也倾向于降低。

本实施方式的聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)可以通过如下方式计算：准备将聚乙烯粉末以各自不同的浓度溶解于萘烷中而得到的多种溶液，测定该溶液在135℃下的溶液粘度，将由以这样的方式测定的溶液粘度计算出的比浓粘度外推至浓度0，求出特性粘度，使用该特性粘度[η](dL/g)的值，根据以下的公式B计算粘均分子量(Mv)。

更具体而言，可以通过实施例中记载的方法进行测定。

Mv＝(5.34×10⁴)×[η]^1.49…公式B

构成本实施方式的聚乙烯粉末的聚乙烯的密度没有特别限制，优选为910kg/m³以上且980kg/m³以下，更优选为915kg/m³以上且 970kg/m³以下，进一步优选为920kg/m³以上且965kg/m³以下。

通过将所述聚乙烯的密度调节为910kg/m³以上且980kg/m³以下，具有如下倾向：能够将粒径60μm的粒子的10％位移时的压缩强度对粒径100μm的粒子的10％位移时的压缩强度之比调节为大于等于1.2倍且小于2.5倍，能够将粒径60μm的粒子的10％位移时的压缩强度调节为5.0MPa以上，能够将通过差示扫描量热仪(DSC)求出的熔化热ΔH1 控制为大于等于210J/g且小于240J/g、将通过差示扫描量热仪得到的熔化曲线的熔化峰Tm1的半峰宽控制为大于等于2.0℃且小于6.0℃。

需要说明的是，聚乙烯的密度可以通过如下方式求出：将从聚乙烯粉末的压片切出的切片在120℃下进行1小时退火，其后在25℃下冷却1小时，将冷却后的切片用作密度测定用样品，根据JIS K 7112 进行测定。聚乙烯粉末的压片可以使用长度60mm、宽度60mm、厚度 2mm的模具，根据ASTM D 1928 Procedure C进行制作。

(平均粒径)

本实施方式的聚乙烯粉末的平均粒径大于等于70μm且小于 150μm，优选大于等于80μm且小于140μm，更优选大于等于90μm且小于130μm。

平均粒径大于等于70μm时，聚乙烯粉末的操作性变得更加优异，聚合工序中和成型工序中的问题倾向于减少。

另一方面，平均粒径小于150μm时，聚乙烯粉末的在溶剂(例如，液体石蜡)中的溶解性变得更加良好。另外，在本实施方式的聚乙烯粉末的压缩成型体中，具有强度提高、外观特性变优异的倾向。

需要说明的是，聚乙烯粉末的平均粒径可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。

聚乙烯粉末的平均粒径可以通过适当调节聚合工序中的条件、例如温度、乙烯的压力等进行控制。

具体而言，提高聚合温度和/或聚合压力时，能够增大平均粒径，降低聚合温度和/或聚合压力时，能够减小平均粒径。

(10％位移时的压缩强度)

本实施方式的粒径60μm的聚乙烯粉末的10％位移时的压缩强度优选大于等于5.0MPa且小于15.0MPa，更优选大于等于6.0MPa且小于14.0MPa，进一步优选大于等于7.0MPa且小于13.0MPa。需要说明的是，本实施方式中的粒径60μm是指粒径60μm±5μm。

另外，10％位移时的压缩强度是指用压头对一粒聚乙烯粉末施加加载力(试验力)、测量其变形量(压缩位移)、测定发生10％变形时的压缩强度而得到的值。

通过粒径60μm的聚乙烯粉末的10％位移时的压缩强度大于等于 5.0MPa，能够抑制由聚乙烯粉末的破碎、变形导致的细粉产生和粒子聚集体的生成，能够抑制聚乙烯粉末向反应槽的附着、管道堵塞、筛分效率的降低等。另外，例如，在用挤出机对液体石蜡等溶剂和聚乙烯粉末进行混炼时，聚乙烯粉末的溶解高效进行，具有能够在短时间内生成均匀的凝胶的倾向。

另一方面，通过粒径60μm的聚乙烯粉末的10％位移时的压缩强度小于15.0MPa，在进行填充聚乙烯粉末而进行压缩的成型时，通过聚乙烯粉末发生变形而容易进行聚乙烯粉末彼此的熔合，其结果，具有成型体的机械强度提高的倾向。

作为将粒径60μm的聚乙烯粉末的10％位移时的压缩强度控制为大于等于5.0MPa且小于15.0MPa的方法而言，可以列举如下方法：将乙烯气体、溶剂、聚合催化剂等连续地供给至聚合体系内，与所生成的聚乙烯一起连续排出的连续式聚合；在溶解于己烷的状态下在10℃ ±5℃下导入乙烯，并且进一步从气相部导入乙烯而维持必要的压力；在干燥0.5小时的阶段，将聚乙烯粉末中的己烷含量控制为大于等于2 质量％且小于5质量％等。

需要说明的是，聚乙烯粉末的压缩强度的测定可以通过如下方式进行：使用株式会社岛津制作所的微压缩测试仪MCT-510，在上部加压压头为平面φ200mm、试验力490.0mN、加载速度4.842mN/秒的条件下测定三次，由发生10％位移时的试验力通过下述式计算。

C(x)＝2.48×P/(π×d×d)

C(x)：10％位移时的压缩强度(MPa)

P：粒径的10％位移时的试验力(N)

d：在压缩试验中使用的聚乙烯粉末的粒径(mm)

(压缩强度比)

在本实施方式的聚乙烯粉末中，粒径60μm的粒子的10％位移时的压缩强度对粒径100μm的粒子的10％位移时的压缩强度之比大于等于1.2倍且小于2.5倍，优选大于等于1.4倍且小于2.3倍，更优选大于等于1.6倍且小于2.1倍。

需要说明的是，本实施方式的粒径60μm是指60μm±5μm的粒子，粒径100μm是指100μm±5μm的粒子。

通过所述压缩强度之比大于等于1.2倍，例如能够制作在柱塞挤出法、压制成型法等压缩成型中成型应变小、尺寸精度优异的成型体。在铺满聚乙烯粉末而进行压缩时，通过聚乙烯粉末变形，间隙被填埋，聚乙烯粉末彼此熔合而显现出成型体的强度、耐磨损性，但通常由于强行的压缩而残留成型应变，因此产生成型体弯曲或出现空隙等问题。

如本实施方式的聚乙烯粉末那样，使用细粉侧的压缩强度高的聚乙烯粉末时，细粉粉末的压缩变形被抑制，大的粉末优先变形，因此不易以成型体整体的形式产生成型应变。由此，具有在保持成型体的高强度的状态下得到尺寸精度优异的成型体的倾向。

另外，以往，在将聚乙烯粉末和液体石蜡等溶剂在挤出机中混炼的情况下，有如下问题：表面积大的细粉粉末容易成为在其混炼溶解过程中由于粉末彼此的碰撞而发生熔合从而形成粉末块的起点，阻碍粉末的溶解，挤出转矩变化从而排出量有可能变得不稳定。因此，产生如下问题：通过挤出成型而得到的成型体的膜厚发生变化、或者丝状成型体的丝径发生变化，并且熔融凝胶附着于排出口。进而，还有如下问题：由于粉末未溶解而残留，未熔融粉末残留在作为成型体的膜上、或者丝状成型体的丝变得容易断裂。

另一方面，本实施方式的聚乙烯粉末为细粉侧的压缩强度高的粉末，因此能够抑制粉末块的生成，能够均匀地溶解在溶剂中，因此能够得到不存在未溶解而残留的粉末的成型体。

另外，通过所述压缩强度之比小于2.5倍，具有成为不易破碎、能够适度变形、溶解速度高、处理容易的聚乙烯粉末的倾向。

作为将粒径60μm的粒子的10％位移时的压缩强度相对于粒径 100μm的粒子的10％位移时的压缩强度控制为大于等于1.2倍且小于 2.5倍的方法而言，可以列举如下方法：在均匀的聚合体系内，尤其是抑制聚合初始的活性，缓慢地使粉末生长；以及在聚合后，在没有乙烯气体的环境下使反应停止，使粉末中的溶剂逐步以适当的速度挥发。

更具体而言，可以列举如下方法：将乙烯气体、溶剂、催化剂等连续地供给至聚合体系内，与所生成的聚乙烯粉末一起连续排出的连续式聚合；在溶解于己烷中的状态下在10℃±5℃下导入乙烯，并且进一步从气相部导入乙烯而维持必要的压力；将闪蒸罐调节至温度60℃ ±5℃，用氮气气体鼓泡；在干燥0.5小时的阶段，将粉末中的己烷含量控制为大于等于2质量％且小于5质量％；将最终的干燥工序中的干燥温度设定为100℃以上且0.5小时以上；在该干燥工序中，对聚合后的聚乙烯粉末喷雾蒸汽，使催化剂和助催化剂失活等。

通常，聚乙烯粉末的平均粒径附近的粒径与微粒侧的粒径的压缩强度为相同程度，但本实施方式的聚乙烯粉末在如下方面具有显著特征：本实施方式的聚乙烯粉末为细粉侧的粒径的压缩强度高的聚乙烯粉末。

(粒径大于300μm的聚乙烯粉末的含量)

在本实施方式的聚乙烯粉末中，粒径大于300μm的聚乙烯粉末的含量优选小于3.0质量％，更优选为2.5质量％以下，进一步优选为2.0 质量％以下。

粒径大于300μm的聚乙烯粉末的含量的下限值没有特别限制，越少越优选，更优选为0质量％。

通过粒径大于300μm的聚乙烯粉末的含量小于3.0质量％，聚乙烯粉末在溶剂中的溶解性提高，从而能够得到无未熔融物的均匀的溶液，能够在短时间内生成成型体。

这样的粒径大于300μm的粒子的含量可以通过如下方式控制在上述数值范围内：使用粒径小的催化剂或粒度分布窄的催化剂作为聚乙烯的聚合中使用的催化剂；或者利用过滤器等除去催化剂中的粗粒部分。另外，可以通过调节聚合聚乙烯时的条件进行控制，例如可以通过降低聚合压力或缩短聚合反应器内的停留时间来抑制粒径大于 300μm的粒子的生成。另外，也可以通过在聚合、干燥工序之后过筛进行分级来控制。

需要说明的是，粒径大于300μm的聚乙烯粉末的含量可以通过计算未通过筛孔尺寸300μm的筛的粒子的比例来求出。未通过筛孔尺寸 300μm的筛的粒子是指，残留在具有筛孔尺寸300μm以上的筛孔尺寸的筛上的粒子的质量相对于粒子整体的比例。需要说明的是，粒径大于300μm的聚乙烯粉末的含量的测定可以通过后述的实施例中记载的方法进行。

(粒径小于75μm的聚乙烯粉末的含量)

在本实施方式的聚乙烯粉末中，粒径小于75μm的聚乙烯粉末的含量优选大于等于0.1质量％且小于10.0质量％，更优选大于等于0.3 质量％且小于9.0质量％，进一步优选大于等于0.5质量％且小于8.0质量％。

通常，从操作性的观点考虑，这样的微粒应被除去，但本实施方式的聚乙烯粉末为优选含有微粒成分的形态。

通过粒径小于75μm的粒子的含量大于等于0.1质量％，在液体石蜡等中的在溶剂中溶解聚乙烯粉末的工序中，粒径小于75μm的粒子在短时间内溶解到溶剂中，由此使体系整体的粘度上升，促进了粒子整体的溶解性。因此，未熔融物倾向于减少。

另一方面，通过粒径小于75μm的聚乙烯粉末的含量小于10.0质量％，具有如下倾向：在将聚乙烯粉末溶解于溶剂的工序中，能够抑制粉末块的生成，从而能够在短时间内均匀地溶解。

这样的粒径小于75μm的粒子的含量可以通过使用粒径小的催化剂作为在聚乙烯的聚合中使用的催化剂而控制在上述数值范围内。另外，可以通过调节聚合聚乙烯时的条件进行控制，例如，也可以通过降低聚合压力或者缩短聚合反应器内的停留时间来控制粒径小于75μm 的粒子的含量。

粒径小于75μm的聚乙烯粒子的含量可以以通过筛孔尺寸75μm的筛的粒子的质量相对于粒子整体的比例的形式求出。

需要说明的是，粒径小于75μm的聚乙烯粉末的含量的测定可以通过后述的实施例中记载的方法进行。

(振实密度)

本实施方式的聚乙烯粉末的振实密度优选为0.50g/cm³以上且 0.65g/cm³以下，更优选大于等于0.53g/cm³且小于0.63g/cm³，进一步优选大于等于0.55g/cm³且小于0.60g/cm³。

振实密度具有聚集体、不同形状的粉末越少、越接近球形、越具有规则的表面构成、则变得越高的倾向。

通过振实密度为0.50g/cm³以上且0.65g/cm³以下，得到对外部应力的耐久性优异、溶解性不同的不同形状的粉末和粉末聚集体少、流动性优异的聚乙烯粉末。因此，具有聚乙烯粉末向料斗等的投入、自料斗的称量等操作性变得更好的倾向。另外，聚乙烯粉末整体的溶解性倾向于提高，通过显示均匀的溶解性，未熔融物倾向于减少。

振实密度为0.50g/cm³以上且0.65g/cm³以下的聚乙烯粉末可以使用常用的齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂来合成，优选使用后述催化剂。

另外，通过抑制在制造聚乙烯粉末时产生的由急剧的聚合反应产生的发热量，也能够将振实密度控制在上述范围内。

具体而言，通过将乙烯气体、溶剂、催化剂等连续地供给至聚合体系内、与所生成的聚乙烯粉末一起连续排出的连续式聚合；在溶解于己烷的状态下在10℃±5℃下导入乙烯，并且进一步从气相部导入乙烯而维持必要的压力、或者缓慢溶解在液体中，由此聚合体系的急剧的聚合反应、对反应槽壁的附着物倾向于减少，能够减少不同形状的聚乙烯粉末、聚乙烯粉末的聚集体。需要说明的是，聚乙烯的振实密度可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。

(崩溃角)

本实施方式的聚乙烯粉末的崩溃角优选大于等于5°且小于12°，更优选大于等于6°且小于11°，进一步优选大于等于7°且小于10°。

通过聚乙烯粉末的崩溃角大于等于5°，具有适度的流动性，具有保存、运送时不易发生引起粉末粒径的偏析的倾向。

另一方面，通过聚乙烯粉末的崩溃角小于12°，流动性优异，在空气输送时不易发生滞留，能够抑制管道、料斗中的堵塞，能够在短时间内均匀且紧密地填充。因此，具有生产率优异、成型加工性也优异的倾向。

作为将聚乙烯粉末的崩溃角控制为大于等于5°且小于12°的方法而言，可以列举如下方法：将乙烯气体、溶剂、催化剂等连续地供给至聚合体系内，与所生成的聚乙烯粉末一起连续排出的连续式聚合；在溶解于己烷的状态下在10℃±5℃下导入乙烯，并且进一步从气相部导入乙烯而维持必要的压力等。需要说明的是，聚乙烯粉末的崩溃角可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。

(熔化热ΔH1)

本实施方式的聚乙烯粉末的通过差示扫描量热仪(DSC)求出的熔化热ΔH1优选大于等于210J/g且小于240J/g，更优选大于等于212J/g 且小于228J/g，进一步优选大于等于214J/g且小于226J/g。

通过熔化热ΔH1大于等于210J/g，具有聚乙烯粉末的粒子的压缩强度提高的倾向，另外，能够扩大适合于成型的温度范围。

另一方面，通过熔化热ΔH1小于240J/g，聚乙烯粉末变得容易熔融，能够缩短成型时间，由此能够提高成型效率。

作为将聚乙烯粉末的熔化热ΔH1控制为大于等于210J/g且小于 240J/g的方法而言，没有特别限制，例如可以列举如下方法：将本实施方式的聚乙烯粉末设定为乙烯与其它共聚单体的共聚物，使用碳原子数为3以上且8以下的α-烯烃作为其它共聚单体，改变该碳原子数为3 以上且8以下的α-烯烃的种类、或者改变与乙烯的共聚比；在聚合工序后的干燥处理工序中，提高干燥器内的干燥温度；延长干燥器内的停留时间等。

需要说明的是，熔化热ΔH1可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。

(Tm1半峰宽)

本实施方式的聚乙烯粉末的通过差示扫描量热仪(DSC)求出的熔化曲线的熔化峰Tm1的半峰宽优选大于等于2.0℃且小于6.0℃，更优选大于等于2.5℃且小于5.7℃，进一步优选大于等于3.0℃且小于5.5 ℃。

通过熔化峰Tm1的半峰宽大于等于2.0℃，容易控制聚乙烯粉末的熔化，能够抑制由急剧的熔化导致的温度变化。

另一方面，通过Tm1的半峰宽小于6.0℃，具有容易均匀地熔化的倾向。

在本实施方式的聚乙烯粉末中，作为将熔化峰Tm1的半峰宽控制为大于等于2.0℃且小于6.0℃的方法而言，没有特别限制，例如可以列举如下方法：将乙烯气体、溶剂、催化剂等连续地供给至聚合体系内，与所生成的聚乙烯粉末一起连续排出的连续式聚合；在溶解于己烷的状态下在10℃±5℃下导入乙烯，并且进一步从气相部导入乙烯而维持必要的压力等。熔化峰Tm1的半峰宽为表示熔化行为的均匀性的指标，因此通过消除聚合体系内的温度不均匀，具有聚合反应均匀地进行、熔化峰Tm1的半峰宽减小的倾向。需要说明的是，熔化峰Tm1 的半峰宽可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。

(Ti与Al的总含量)

在本实施方式的聚乙烯粉末中，Ti与Al的总含量优选为1ppm以上且10ppm以下，更优选为1.1ppm以上且9.0ppm以下，进一步优选为1.2ppm以上且8.0ppm以下。

通过Ti与Al的总含量为1.0ppm以上，具有粒径60μm的聚乙烯粉末的10％位移时的压缩强度大于等于5.0MPa且小于15.0MPa的倾向。另一方面，通过Ti与Al的总含量为10.0ppm以下，得到着色少的聚乙烯，在成型的情况下，聚乙烯的劣化被抑制，具有不易引起脆化、变色、机械物性的降低、未熔融物的增加等、长期稳定性优异的倾向。进而，具有金属杂质少而成为无污染的成型体的倾向。

本实施方式的聚乙烯粉末中的Ti与Al的总含量可以通过调节每单位催化剂的聚乙烯粉末的生产率而控制在上述数值范围内。

聚乙烯粉末的生产率可以通过制造时的聚合反应器的聚合温度、聚合压力、浆料浓度进行控制。即，为了提高本实施方式的聚乙烯粉末的生产率，可以列举提高聚合温度、提高聚合压力和/或提高浆料浓度。

作为所要使用的催化剂而言，没有特别限制，可以列举常用的齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂等。此外，也可以通过如下方法将Ti 和Al从聚乙烯粉末中除去：通过离心分离法分离聚乙烯粉末与溶剂，将干燥处理前的聚乙烯粉末中包含的溶剂量设定为相对于聚乙烯粉末的质量为70质量％以下；在通过离心分离法尽可能分离溶剂之后实施催化剂的失活；用水或弱酸性水溶液洗涤聚乙烯粉末；等，通过这些方法能够将Ti与Al的总含量控制在上述数值范围内。

需要说明的是，聚乙烯粉末中的Ti与Al的总含量可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。

(聚乙烯粉末的制造方法)

本实施方式的聚乙烯粉末可以采用现有公知的聚合法来制造。作为聚合方法而言，不限于以下，例如可以列举通过淤浆聚合法、气相聚合法、溶液聚合法使乙烯聚合或者使乙烯与其它单体共聚的方法。

特别优选能够高效地除去聚合热的淤浆聚合法。在淤浆聚合法中，可以使用惰性烃溶剂作为溶剂，还可以使用烯烃自身作为溶剂。

作为所述惰性烃溶剂而言，没有特别限制，例如可以列举：丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤代烃；和它们的混合物等。

在聚乙烯粉末的聚合工序中，优选使用碳原子数为6以上且10以下的惰性烃溶剂。如果为碳原子数为6以上的惰性烃溶剂，则由乙烯聚合时的副反应、聚乙烯的劣化产生的低分子量成分比较容易溶解，能够在分离聚乙烯与聚合溶剂的工序中容易地除去。

另一方面，如果为碳原子数为10以下的惰性烃溶剂，则聚乙烯粉末对聚合反应槽的附着等被抑制，具有能够在工业上进行稳定的运行的倾向。

在聚乙烯粉末的聚合工序中，优选预先在惰性烃溶剂中溶解乙烯，调节至10℃±3℃而导入聚合体系内。

通过将溶解有乙烯的惰性烃溶剂的导入温度设定为10℃±3℃，能够抑制急剧的反应，聚合体系内倾向于变得更稳定。

本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法中的聚合温度通常优选为30 ℃以上且100℃以下，更优选为35℃以上且95℃以下，进一步优选为 40℃以上且90℃以下。如果聚合温度为30℃以上，则具有能够在工业上进行高效的制造的倾向。另一方面，如果聚合温度为100℃以下，则具有能够连续地进行稳定的运行的倾向。

聚乙烯粉末的制造方法中的聚合压力通常优选为常压以上且 2.0MPa以下，更优选为0.1MPa以上且1.5MPa以下，进一步优选为 0.1MPa以上且1.0MPa以下。

聚合反应可以通过间歇式、半连续式、连续式中的任一种方法进行，特别优选以连续式进行聚合。

通过将乙烯气体、溶剂、催化剂等连续地供给至聚合体系内，并与所生成的聚乙烯粉末一起将乙烯气体、溶剂、催化剂等连续地排出，能够抑制产生由急剧的乙烯的反应引起的局部的高温状态，聚合体系内倾向于变得更稳定。

在聚乙烯粉末的制造方法中，优选将聚合分为反应条件不同的两个阶段以上进行。

在本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法中，也可以使用催化剂成分。作为催化剂成分而言，不限于以下，例如可以适当列举齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、Phillips催化剂等。

作为齐格勒-纳塔催化剂而言，可以适当使用日本专利第5767202 号说明书中记载的齐格勒-纳塔催化剂，作为茂金属催化剂而言，不限于以下，例如可以适当使用日本特开2006-273977号公报和日本专利 4868853号中记载的茂金属催化剂。

另外，本实施方式的聚乙烯粉末的制造工序中使用的催化剂成分中也可以含有三异丁基铝、Tebbe试剂等助催化剂。

上述催化剂的平均粒径优选为0.1μm以上且20μm以下，更优选为0.2μm以上且16μm以下，进一步优选为0.5μm以上且12μm以下。如果催化剂的平均粒径为0.1μm以上，则具有能够防止所得到的聚乙烯粉末的飞散、附着等问题的倾向。另外，催化剂的平均粒径为20μm 以下时，具有能够防止聚乙烯粉末变得过大而在聚合体系内沉降、或者导致聚乙烯粉末的后处理工序中的管线的堵塞等问题的倾向。

催化剂的粒径分布优选尽可能窄，也可以通过筛、离心分离、旋风分离器除去细粉和粗粉。

在本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法中，作为催化剂的导入温度而言，优选在10℃±3℃下冷却而导入。通过将催化剂的导入温度设定为10℃±3℃，能够抑制催化剂的活性最高的导入初期的急剧的反应，聚合体系内倾向于变得更稳定。

对在聚乙烯粉末的制造工序中使用的催化剂的失活的方法没有特别限制，优选在分离聚乙烯粉末与溶剂之后实施失活工序。通过在与溶剂分离之后投入用于使催化剂失活的药剂，能够抑制溶解在溶剂中的催化剂成分等的析出，能够减少来自催化剂成分的Ti、Al、氯等。作为使催化剂失活的药剂而言，不限于以下，例如可以列举氧气、水、醇类、二元醇类、酚类、一氧化碳、二氧化碳、醚类、羰基化合物、炔烃类等。

在本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法中，优选将溶解有乙烯的己烷在冷却的状态下导入，并且将乙烯气体从位于聚合反应器的上部的气相部导入。

在常用的现有公知的方法中，将乙烯气体从聚合反应器的液相部导入，但由于乙烯导入管线出口附近的乙烯浓度升高，因此容易引起急剧的乙烯的反应。因此，在本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法中，优选将溶解有乙烯的己烷在冷却的状态下导入，将乙烯气体导入气相部。

聚乙烯的分子量可以例如如德国专利申请公开第3127133号说明书中记载的那样，通过采用使聚合体系中存在氢气、使聚合温度变化的方法等来控制。另外，通过在聚合体系内添加作为链转移剂的氢气，容易将分子量控制在适当的范围内。在聚合体系内添加氢气的情况下，氢气的摩尔分数优选为0摩尔％以上且30摩尔％以下，更优选为0摩尔％以上且25摩尔％以下，进一步优选为0摩尔％以上且20摩尔％以下。

另外，从控制本实施方式的聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)的观点考虑，优选将溶解有乙烯的己烷在冷却的状态下导入，并且将乙烯气体从位于聚合反应器的上部的气相部导入。相对于气相部的乙烯的氢气浓度优选为1ppm～10000ppm，更优选为10ppm～7000ppm，进一步优选为30ppm～6000ppm。

在本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法中，从溶剂中分离聚乙烯粉末。

作为从溶剂分离聚乙烯粉末的方法而言，例如可以列举倾析法、离心分离法、过滤器过滤法等，从聚乙烯粉末与溶剂的分离效率高的观点考虑，优选离心分离法。

分离溶剂后的聚乙烯粉末中包含的溶剂的量没有特别限制，相对于聚乙烯粉末的质量，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。

通过将聚乙烯粉末中包含的溶剂设定为70质量％以下，具有溶剂中包含的Al、Ti、氯等催化剂残渣不易残留在聚乙烯粉末中的倾向，进而，还能够减少聚乙烯粉末中的低分子量成分。

在本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法中，优选在分离溶剂之后进行干燥处理。

干燥处理中的温度优选为85℃以上且150℃以下，更优选为95℃ 以上且140℃以下，进一步优选为105℃以上且130℃以下。

如果干燥温度为85℃以上，则能够进行有效的干燥。另一方面，如果干燥温度为150℃以下，则能够在抑制了聚乙烯粉末的聚集、热劣化的状态下进行干燥处理。

另外，在本实施方式中，优选在干燥了0.5小时的阶段，将聚乙烯粉末中的己烷含量控制为大于等于1质量％且小于5质量％；最终将干燥温度设定为100℃以上，干燥0.5小时以上。

通过在干燥了0.5小时的阶段将聚乙烯粉末中的己烷含量控制为大于等于1质量％且小于5质量％以及将最终的干燥温度设定为100℃ 以上而干燥0.5小时以上，由此能够在充分获得恒速干燥时间之后进行降速干燥。在此情况下，具有聚乙烯粉末不易破碎、能够抑制细粉的产生的倾向。另外，具有能够将粒径60μm的聚乙烯粉末的10％位移时的压缩强度调节为大于等于5.0MPa且小于15.0MPa、能够将粒径60μm 的粒子的10％位移时的压缩强度对粒径100μm的粒子的10％位移时的压缩强度之比调节为大于等于1.2倍且小于2.5倍的范围的倾向。

(添加剂)

本实施方式的聚乙烯粉末除了如上所述的各成分以外，还可以包含对聚乙烯粉末的制造有用的其它公知的成分。

本实施方式的聚乙烯粉末例如还可以含有中和剂、抗氧化剂和耐光稳定剂等添加剂。

中和剂作为聚乙烯中包含的氯的捕捉剂或成型加工助剂等使用。作为中和剂而言，没有特别限制，例如可以列举钙、镁、钡等碱土金属的硬脂酸盐。中和剂的含量没有特别限制，相对于聚乙烯总量，优选为5000ppm以下，更优选为4000ppm以下，进一步优选为3000ppm 以下，也可以不使用中和剂。

作为抗氧化剂而言，没有特别限制，例如可以列举：二丁基羟基甲苯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯等酚类抗氧化剂。抗氧化剂的含量没有特别限制，优选为5000ppm以下，更优选为4000ppm以下，进一步优选为3000ppm以下，也可以不使用抗氧化剂。

作为耐光稳定剂而言，没有特别限制，例如可以列举：2-(5-甲基 -2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑类耐光稳定剂；癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯、聚 [{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4- 哌啶基)亚氨基)}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]等受阻胺类耐光稳定剂；等。耐光稳定剂的含量没有特别限制，优选为5000ppm以下，更优选为4000ppm以下，进一步优选为3000ppm以下，也可以不使用耐光稳定剂。

本实施方式的聚乙烯粉末中包含的添加剂的含量可以通过如下方式求出：使用四氢呋喃(THF)对聚乙烯粉末中的添加剂进行索氏提取来提取6小时，并通过液相色谱法对提取液进行分离、定量。

在本实施方式的聚乙烯粉末中也可以共混粘均分子量、分子量分布等不同的聚乙烯，也可以共混低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等其它树脂。

本实施方式的聚乙烯粉末除了粉末状以外，也可以加工成颗粒状来适当使用。

[成型体]

本实施方式的聚乙烯粉末可以通过各种加工方法制成成型体，本实施方式的成型体被应用于各种用途。

本实施方式的成型体可以通过将本实施方式的聚乙烯粉末成型来制造。作为成型方法而言，例如可以列举挤出成型法、压制成型法、对聚乙烯粉末进行烧结的方法等。另外，也可以列举制成固体状态后的切削加工等固体成型法。

本实施方式的成型体由于强度、尺寸精度优异、而且耐热性也优异，因此能够适合地用作微孔膜、纤维、或片状、块状的成型体。

作为具体的用途，可以列举二次电池用隔膜，尤其是锂离子二次电池隔膜、铅蓄电池隔膜、高强度纤维等。

另外，利用作为超高分子量聚乙烯的特性的耐磨损性、高滑动性、高强度、高冲击性优异的特征，通过挤出成型、压制成型、切削加工等制成固体状态后的固体成型，能够用于齿轮、辊、窗帘导轨、弹子球的导轨、谷物等的贮料筒仓的衬片、橡胶制品等的赋予滑动的涂层、滑雪板材料和滑雪鞋底、卡车、铲车等重型机械的内衬材料等。

另外，将本实施方式的聚乙烯粉末烧结而得到的成型体例如能够用于过滤器、除尘材料、吸引输送片等。

实施例

以下，列举具体的实施例和比较例对本实施方式详细地进行说明，但本实施方式不受以下实施例和比较例的任何限制。

各种物性通过以下所示的方法进行了测定。

[各种特性和物性的测定方法]

(1)平均粒径

在200mL的容器中量取聚乙烯粉末100g，加入炭黑1g，用药匙充分地进行了搅拌。

将搅拌后的聚乙烯粉末倒在根据JIS Z 8801标准的筛孔尺寸为 300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μm的筛上进行了分级。在将此时得到的残留在各筛上的聚乙烯粉末的质量从筛孔尺寸小的一侧积分而得到的积分曲线中，将达到50％质量时的粒径作为平均粒径。

(2)粘均分子量(Mv)

首先，在20mL的萘烷(十氢化萘)中加入聚乙烯粉末20mg，在150 ℃下搅拌2小时，使聚合物溶解，从而得到了溶液。

对该溶液在135℃的恒温槽中使用Ubbelohde型粘度计测定标线间的下降时间(t_s)。

同样地，制作改变了聚乙烯粉末的质量的三种溶液，测定标线间的下降时间。

测定作为空白的未放入聚乙烯粉末而仅放入萘烷时的标线间的下降时间(t_b)。

用根据以下公式A求出的聚乙烯的比浓粘度(η_sp/C)分别作图，推导出浓度(C)(单位：g/dL)与聚乙烯的比浓粘度(η_sp/C)的线性方程，求出了外推至浓度0的特性粘度([η])。

η_sp/C＝(t_s/t_b-1)/C(单位：dL/g)…公式A

接着，使用下述公式B，使用通过上述求出的特性粘度([η])的值，计算出粘均分子量(Mv)。

Mv＝(5.34×10⁴)×[η]^1.49…公式B

(3)规定粒径的粒子的10％位移时的压缩强度

将压缩强度测定用的60μm粒径的聚乙烯粉末倒在根据JISZ 8801 标准的筛孔尺寸63μm和53μm的筛上进行分级，利用奥林巴斯株式会社制造的系统显微镜BX43分选长边和短边的平均值为约60μm的聚乙烯粉末。

接着，利用微压缩测试仪的光学监视器，使用长边和短边的平均值为60μm±5μm的聚乙烯粉末进行了压缩强度的测定。

另外，将压缩强度测定用的100μm粒径的聚乙烯粉末倒在筛孔尺寸106μm和90μm的筛上进行分级，利用与上述60μm粒径相同的方法进行分选，使用100μm±5μm的聚乙烯粉末进行了压缩强度的测定。

压缩强度根据JIS R 1639-5、使用株式会社岛津制作所的微压缩测试仪MCT-510进行了测定。

将一粒聚乙烯粉末放置在下部试样台上，测定粒径，在平面 φ200mm的上部加压压头、试验力490.0mN、加载速度4.842mN/秒的条件下进行了测定。

实施三次测定，用其平均值进行了评价。

10％位移时的压缩强度由发生10％位移时的试验力用下述式计算出。

C(x)＝2.48×P/(π×d×d)

C(x)：10％位移时的压缩强度(MPa)

P：粒径的10％位移时的试验力(N)

d：压缩试验中使用的聚乙烯粉末的粒径(mm)

需要说明的是，粒径d设定为聚乙烯粉末的长边和短边的平均值。

通过上述方式，求出粒径60μm的粒子的10％位移时的压缩强度和粒径100μm的粒子的10％位移时的压缩强度，计算出“粒径60μm 的粒子的10％位移时的压缩强度对粒径100μm的粒子的10％位移时的压缩强度之比”。

(4)粒径大于300μm的粒子的含量

粒径大于300μm的粒子的含量以在上述(1)的平均粒径的测定中残留在筛孔尺寸300μm以上的筛上的粒子的质量相对于全部粒子的质量的比例的形式求出。

(5)粒径小于75μm的粒子的含量

粒径小于75μm的粒子的含量以在上述(1)的平均粒径的测定中通过筛孔尺寸75μm的筛的粒子的质量相对于全部粒子的质量的比例的形式求出。

(6)振实密度

聚乙烯粉末的振实密度通过JIS K-7370：2000中记载的方法进行了测定。

(7)崩溃角

聚乙烯粉末的崩溃角根据JIS R 9301-2-2进行了测定。

使用粉末测试仪(细川密克朗公司制造，PT-E型)，将筛孔尺寸 710μm的筛安装在装置上，在其下方安装出口内径5mm的玻璃制漏斗，进一步在其下方设置了φ80mm的测定用圆形工作台。

将聚乙烯粉末200g投入所述筛，对所述筛和玻璃制漏斗在振动时间170秒、振幅1.5mm、频率60Hz、减速时间10秒的条件下施加振动，使聚乙烯粉末掉落到所述圆形工作台上的中心，使聚乙烯粉末掉落并堆积直至圆形工作台的端部全部被隐没。

接着，将掉落高度设定为160mm、将冲击次数设定为三次，对所述圆形工作台施加冲击，破坏了聚乙烯粉末堆。通过利用照相机测定此时的连结聚乙烯粉末的最高点与圆形工作台的端部的法线角，由此测定了崩溃角。测定实施三次，将其平均值作为崩溃角的值。

(8)熔化热(ΔH1)、熔化峰Tm1半峰宽

聚乙烯粉末的熔化热ΔH1的测定使用DSC(珀金埃尔默公司制造，商品名：DSC8000)进行。

称量聚乙烯粉末8mg～10mg，作为样品，放入铝制样品盘中。在该铝制样品盘上安装铝盖，设置在差示扫描量热仪中。

在以流量20mL/分钟氮气吹扫的同时，将测定用样品和基准试样在50℃下保持1分钟，然后以10℃/分钟的速度升温至180℃，将此时得到的熔化曲线的熔化峰(Tm1)高度的一半高度处的温度宽度作为熔化峰的半峰宽。

另外，通过用由熔化峰面积计算出的总热量除以样品的质量而求出熔化热(ΔH1)。

(9)Ti与Al的总含量

使用微波分解装置(型号ETHOS TC，Milestone General公司制造) 对聚乙烯粉末进行加压分解，通过内标法，使用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪，型号X Series X7，赛默飞世尔科技公司制造)测定聚乙烯粉末中的Ti和Al的元素浓度，求出Ti与Al的总含量。

(10)成型体的空隙和成型应变

使用聚乙烯粉末，使用具有内径φ60mm、长度1.2m的料筒的柱塞挤出机，在料筒温度240℃、挤出压力12MPa下，成型为直径58mm 的圆棒。

将该圆棒加热至90℃，以使得厚度为5mm的方式进行切削切割，得到了5张片。

用130℃的铁板夹着所得到的片，进行0.5小时老化，然后目视评价了该片。

判断基准如下所述。

〇…片中没有空隙，在片端部未观察到弯曲、起伏。

△…片中没有空隙，但在片端部观察到弯曲、起伏。

×…片中观察到小空隙(白点)，在片端部观察到弯曲、起伏。

(11)长度方向的膜厚的变动幅度

对于聚烯烃微孔膜，在辊宽度方向的中心部，在长度方向上以 30cm间隔取50个点，通过接触式厚度计测定膜厚，将其最大值与最小值之差作为在长度方向上的膜厚的变动幅度。

判断基准如下所述。

〇…变动幅度小于0.6μm

△…变动幅度大于等于0.6μm且小于1.0μm

×…变动幅度为1.0μm以上

(12)未熔融聚合物(缺陷)和污垢

对于微孔膜的面积100m²程度，将面积10等分，目视观察10张，对每10m²面积的0.3mm以上的未熔融聚合物(缺陷)的个数和1mm以上的微孔膜表面的污垢的个数进行计数，计算出平均值。

判断基准如下所述。

〇…缺陷在每10m²内小于1个，没有污垢。

△…缺陷在每10m²内为大于等于1个且小于3个，没有污垢。

×…缺陷在每10m²内为3个以上，污垢为1个以上。

[制造例]催化剂的合成

(负载型茂金属催化剂成分[A]的制备)

将平均粒径为8μm、表面积为700m²/g、粒子内孔隙容积为2.1mL/g 的球形二氧化硅在氮气气氛下、500℃下烧制5小时，进行脱水，得到了脱水二氧化硅。

所述脱水二氧化硅的表面羟基的量为每1g SiO₂ 1.85mmol/g。

在氮气气氛下，在容量1.8L的高压釜内，使该脱水二氧化硅40g 分散在己烷800mL中，得到了浆料。将所得到的浆料在搅拌下保持在 50℃的同时加入三乙基铝的己烷溶液(浓度1mol/L)80mL，其后搅拌2 小时，使三乙基铝与二氧化硅的表面羟基反应，得到了包含经过三乙基铝处理的二氧化硅和上清液且所述经过三乙基铝处理的二氧化硅的表面羟基被三乙基铝封端的成分[a]。

其后，通过倾析除去所得到的反应混合物中的上清液，由此除去上清液中的未反应的三乙基铝。

其后，加入适量己烷，得到了经过三乙基铝处理的二氧化硅的己烷浆料880mL。

另一方面，将1,3-戊二烯[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基) 二甲基硅烷]合钛(以下，记载为“钛络合物”)200mmol溶解在Isopar E[埃克森化工公司(美国)制造的烃混合物的商品名]1000mL中，加入预先由三乙基铝与二丁基镁合成的AlMg₆(C₂H₅)₃(n-C₄H₉)₁₂的1mol/L己烷溶液20mL，进一步加入己烷，将钛络合物浓度调节至0.1mol/L，从而得到了成分[b]。

另外，将双(氢化牛脂烷基)甲基铵三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸盐(以下，记载为“硼酸盐”)5.7g添加到甲苯50mL中进行溶解，得到了硼酸盐的100mmol/L甲苯溶液。在室温下在该硼酸盐的甲苯溶液中加入乙氧基二乙基铝的1mol/L己烷溶液5mL，进一步加入己烷以使得溶液中的硼酸盐浓度为70mmol/L。其后，在室温下搅拌1小时，从而得到了包含硼酸盐的反应混合物。

将包含硼酸盐的该反应混合物46mL在15℃～20℃下搅拌的同时加入上述得到的成分[a]的浆料800mL中，将硼酸盐负载于二氧化硅。如此，得到了负载有硼酸盐的二氧化硅的浆料。进一步地，加入32mL 上述得到的成分[b]，搅拌3小时，使钛络合物与硼酸盐反应。如此得到了包含二氧化硅和上清液且在该二氧化硅上形成有催化活性物种的负载型茂金属催化剂[A](以下，也称为固体催化剂成分[A])。

其后，通过倾析除去所得到的反应混合物中的上清液，由此除去了上清液中的未反应的三乙基铝。

(固体催化剂成分[B]的制备)

＜(1)(B-1)载体的合成＞

在充分被氮气置换的8L不锈钢制高压釜中投入2mol/L的羟基三氯硅烷的己烷溶液1000mL，在65℃下搅拌的同时用4小时滴加由组成式AlMg₅(C₄H₉)₁₁(OC₄H₉)₂表示的有机镁化合物的己烷溶液2550mL(相当于镁2.68mol)，进一步在65℃下搅拌1小时的同时继续反应。反应结束后，除去上清液，用1800mL的己烷洗涤了4次。对该固体((B-1) 载体)进行分析，结果每1g固体中包含的镁为8.31mmol。

＜(2)固体催化剂成分[B]的制备＞

在含有上述(B-1)载体110g的己烷浆料1970mL中，在10℃下搅拌的同时用1小时同时添加了1mol/L的四氯化钛己烷溶液110mL和 1mol/L的由组成式AlMg₅(C₄H₉)₁₁(OSiH)₂表示的有机镁化合物的己烷溶液110mL。添加后，在10℃下继续反应1小时。反应结束后，除去上清液1100mL，用己烷1100mL洗涤2次，由此制备了固体催化剂成分[B]。

该固体催化剂成分[B]1g中包含的钛量为0.75mmol。

(固体催化剂成分[C]的制备)

在充分被氮气置换的8L不锈钢制高压釜中添加了己烷1600mL。在10℃下搅拌的同时，用4小时同时添加了1mol/L的四氯化钛己烷溶液800mL和1mol/L的由组成式AlMg₅(C₄H₉)₁₁(OSiH)₂表示的有机镁化合物的己烷溶液800mL。添加后，缓慢升温，在10℃下继续反应1小时。

反应结束后，除去上清液1600mL，用己烷1600mL洗涤5次，由此制备了固体催化剂成分[C]。

该固体催化剂成分[C]1g中包含的钛量为3.05mmol。

[实施例1]

(聚乙烯的制造)

将己烷、乙烯、氢气、催化剂连续地供给至带有搅拌装置的贝塞尔型300L聚合反应器。聚合压力为0.5MPa。聚合温度通过夹套冷却保持在83℃。己烷以预先以0.2MPa对乙烯气体加压而得到的溶解有乙烯的己烷的形式调节为10℃，以40L/小时从聚合器的底部供给。

将作为所述催化剂的固体催化剂成分[B]调节为10℃，并以0.2g/ 小时的速度从聚合器的底部添加，将作为助催化剂的三异丁基铝以 10mmol/小时的速度从聚合器的底部添加。

将除了“溶解在己烷中而供给的乙烯”以外的乙烯从聚合反应器的气相部供给，将氢气以使得氢气浓度相对于从气相部供给的乙烯与氢气的总量为12摩尔％的方式用泵连续地供给。

以催化活性为80000g-PE/g-固体催化剂成分[B]实施聚合工序，得到了聚合浆料。聚乙烯的制造速度为10kg/小时。

将聚合浆料以使得聚合反应器的液面高度保持恒定的方式连续地在压力0.05MPa、温度60℃下抽出到用氮气气体鼓泡的闪蒸罐中，分离了未反应的乙烯与氢气。

接着，将聚合浆料以使得聚合反应器的液面高度保持恒定的方式连续地送至离心分离机，分离了聚乙烯与除聚乙烯以外的溶剂等。此时的相对于聚乙烯的溶剂等的含量为45质量％。

对分离后的聚乙烯粉末喷雾己烷，将相对于聚乙烯的己烷的含有率调节至90质量％，然后导入至干燥器。干燥在90℃下喷吹氮气的同时进行了0.5小时。相对于干燥后的聚乙烯的己烷的含有率为2质量％。接着，在105℃下干燥了1小时。需要说明的是，在该干燥工序中，对聚合后的聚乙烯粉末喷雾蒸汽而实施了催化剂和助催化剂的失活。

在所得到的聚乙烯粉末中添加硬脂酸钙(大日化学公司制造， C60)1000ppm，使用亨舍尔混合机均匀地进行了混合。

接着，将聚乙烯粉末通过筛孔尺寸425μm的筛，除去未通过筛的粉末，由此得到了聚乙烯粉末。

聚乙烯粉末的粘均分子量为213000g/mol。

表1中，将“10⁴”记载为“10^4”。以下相同。

将所得到的聚乙烯粉末的特性示于表1。

(微孔膜的制造方法)

在聚乙烯粉末100质量份中添加作为抗氧化剂的季戊四醇四 [3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3质量份，使用转鼓式混合机进行干混，由此得到了聚乙烯粉末混合物。

对所得到的聚乙烯粉末混合物用氮气进行置换之后，在氮气气氛下经由给料器投入双螺杆挤出机中。进一步地，将液体石蜡(松村石油株式会社制造，P-350(商标))65质量份通过侧进料注入挤出机中，在200 ℃条件下混炼，从设置于挤出机前端的T型模头挤出，然后立即用冷却至25℃的流延辊进行冷却固化，成型为厚度1500μm的凝胶状片。

在120℃下使用同步双轴拉伸机将该凝胶状片拉伸至7×7倍，得到拉伸膜，然后将该拉伸膜浸渍在二氯甲烷中，提取除去液体石蜡，然后进行了干燥处理。

接着，再拉伸至1.2×1.2倍，然后以125℃、20秒进行热处理，得到了厚度6μm的微孔膜。

进一步地，以卷起时的运送速度30m/分钟得到了宽度1500mm、卷绕长度2300m的微孔膜的卷筒。

[实施例2]

在聚合工序中，将氢气浓度设定为10摩尔％。

对于其它条件而言，进行与所述实施例1相同的操作，由此得到了粘均分子量1014000g/mol的实施例2的聚乙烯粉末。

实施例2的微孔膜通过进行与实施例1相同的操作而得到。

[实施例3]

在聚合工序中，将聚合温度设定为85℃，将聚合压力设定为 0.40MPa，使用固体催化剂成分[C]代替固体催化剂成分[B]，以6mmol/ 小时的速度供给作为助催化剂的三异丁基铝，将氢气浓度设定为3摩尔％。

对于其它条件而言，进行与所述实施例1相同的操作，由此得到了粘均分子量2487000g/mol的实施例3的聚乙烯粉末。

除了将液体石蜡的注入量设定为70质量份以外，实施例3的微孔膜通过进行与实施例1相同的操作而得到。

[实施例5]

在聚合工序中，将聚合温度设定为91℃，将聚合压力设定为 0.80MPa，使用固体催化剂成分[A]代替固体催化剂成分[B]，以3mmol/ 小时的速度供给作为助催化剂的三异丁基铝，将氢气浓度设定为1摩尔％。

对于其它条件而言，进行与实施例1相同的操作，由此得到了粘均分子量1252000g/mol的实施例5的聚乙烯粉末。

实施例5的微孔膜通过进行与实施例1相同的操作而得到。

[比较例1]

在聚合工序中，将聚合温度设定为66℃，将聚合压力设定为 0.25MPa，将氢气浓度设定为13摩尔％。

对于其它条件而言，进行与实施例1相同的操作，由此得到了粘均分子量232000g/mol的比较例1的聚乙烯粉末。

比较例1的微孔膜通过进行与实施例1相同的操作而得到。

[比较例2]

在聚合工序中，将溶解有乙烯的己烷以20L/小时、将固体催化剂成分[B]以0.1g/小时、将三异丁基铝以6mmol/小时分别供给，将相对于气相的乙烯的氢气浓度设定为7摩尔％，将聚乙烯的制造速度设定为 5kg/小时。

对于其它条件而言，进行与实施例1相同的操作，由此得到了粘均分子量271000g/mol的比较例2的聚乙烯粉末。

比较例2的微孔膜通过进行与实施例1相同的操作而得到。

[比较例3]

将己烷、乙烯、氢气、催化剂连续地供给至带有搅拌装置的贝塞尔型300L聚合反应器。聚合压力为0.5MPa。聚合温度通过夹套冷却保持为83℃。将己烷在20℃下以40L/小时的速度从聚合器的底部供给。

使用了固体催化剂成分[B]和作为助催化剂的三异丁基铝。

将固体催化剂成分[B]以0.2g/小时的速度从聚合器的底部添加，将三异丁基铝以10mmol/小时的速度从聚合器的底部添加。

将氢气以使得相对于气相的乙烯的氢气浓度为12摩尔％的方式用泵连续地供给，将乙烯从聚合器的底部的液相部供给，实施了聚合工序。

将聚合浆料以使得聚合反应器的液面高度保持恒定的方式连续地在压力0.05MPa、温度70℃下抽出到闪蒸罐中，分离了未反应的乙烯与氢气。

接着，将聚合浆料以使得聚合反应器的液面高度保持恒定的方式连续地送至离心分离机，分离了聚乙烯与除聚乙烯以外的溶剂等。此时的相对于聚乙烯的溶剂等的含量为47质量％。

将分离后的聚乙烯粉末导入干燥器中，在105℃下喷吹氮气的同时干燥了0.5小时。需要说明的是，此时的聚乙烯中的己烷含有率为 0.1质量％。

聚乙烯粉末的粘均分子量为228000g/mol。

比较例3的微孔膜通过进行与实施例1相同的操作而得到。

在实施例1～5中，抑制了成型体的空隙、成型应变。

另外，在溶解于液体石蜡等溶剂的工序中，抑制了聚乙烯粉末块的产生，抑制了挤出转矩、排出量的变化，得到了没有未熔融聚合物、污垢的成型体。

在实施例1～5中，得到了容易处理并且加工性优异、强度和尺寸精度优异的成型体、微孔膜。

本申请基于2018年4月24日在日本专利局申请的日本专利申请 (日本特愿2018-083048)，其内容作为参考并入本申请中。

产业实用性

本发明的聚乙烯粉末作为各种膜、片、微孔膜、纤维、发泡体、管等的材料，具有产业实用性。

Claims

1.一种聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的平均粒径大于等于70μm且小于150μm，

所述聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)为10万以上且400万以下，并且

所述聚乙烯粉末的粒径60μm的粒子的10％位移时的抗压强度相对于粒径100μm的粒子的10％位移时的抗压强度为大于等于1.2倍且小于2.5倍。

2.如权利要求1所述的聚乙烯粉末，其中，

所述聚乙烯粉末的粒径60μm的粒子的10％位移时的抗压强度大于等于5.0MPa且小于15.0MPa。

3.如权利要求1所述的聚乙烯粉末，其中，

所述聚乙烯粉末的粒径大于300μm的粒子的含量小于3.0质量％，并且

所述聚乙烯粉末的粒径小于75μm的粒子的含量大于等于0.1质量％且小于10.0质量％。

4.如权利要求1所述的聚乙烯粉末，其中，

所述聚乙烯粉末的振实密度为0.50g/cm³以上且0.65g/cm³以下。

5.如权利要求1所述的聚乙烯粉末，其中，

所述聚乙烯粉末的通过差示扫描量热仪(DSC)测定的熔化热ΔH1大于等于210(J/g)且小于240(J/g)，并且

所述聚乙烯粉末的熔化曲线的熔化峰Tm1的半峰宽大于等于2.0℃且小于6.0℃。

6.如权利要求1所述的聚乙烯粉末，其中，

所述聚乙烯粉末的Ti与Al的总含量为1ppm以上且10ppm以下。

7.一种成型体，其为权利要求1～6中任一项所述的聚乙烯粉末的成型体。

8.如权利要求7所述的成型体，其中，所述成型体为微孔膜。