JP7259073B2 - ポリエチレンパウダー、成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエチレンパウダー、成形体に関する。

ポリエチレンを原料とする成形体としては、膜、繊維、焼結体等、様々な種類のものが存在する。その中でも多孔質焼結体には種々の態様のものが存在しており、フィルター、エアコン等の加湿エレメント、プリンターのインク吸収体、吸音材、触媒及び触媒担体、軽量構造材等の用途に使用されている。
ポリエチレンの多孔質焼結体は、無数の細孔が連続的に繋がった構造を有しており、気孔率、細孔径、厚み等を制御することで、濾過精度、通気性、吸収性等の性能を制御することができる。

近年、エレクトロニクス分野や医療関連分野等においても多孔質体が使用されており、より精密に制御されたポリエチレン多孔質焼結体が求められている。
例えば、エレクトロニクス分野では、積層セラミックコンデンサ用のグリーンシート等、薄膜状の物を固定又は搬送するための手段のひとつに、減圧吸引により上記薄膜状の物等を吸着ステージ上に吸着固定又は吸着搬送する方法がある。その吸着ステージには、吸着面に吸着緩衝材として通気性を有するシート状の樹脂多孔質体が装着されており、極めて高い厚み精度や表面平滑性等が求められる（例えば、特許文献１参照）。また、医療関連分野では、採取した検体を濾過するのに適した緻密に制御された孔径を有する超高分子量ポリエチレン多孔質体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

一方、細孔径、表面平滑性、及び厚みを高度に制御した均一な多孔質焼結体を製造することは、困難であることが知られている。
かかる問題を解決するために、いくつかの樹脂パウダーが提案されている。例えば、目開き３７μｍメッシュ篩を少なくとも９５重量％以上が通過し、レーザー回折散乱法で測定したメジアン径（ｄ５０）が、３μｍ≦ｄ５０≦２５μｍ、円形度係数が０．８５以上であるエチレン系共重合体微粒子を用いることにより、孔径、いわゆるポアサイズが小さく、かつ均一な孔径を有する多孔質焼結体を製造できることが報告されている（例えば、特許文献３参照）。
さらに、例えば、メルトインデックス（ＭＩ）が０．０２ｇ／１０分未満である超高分子量ポリプロピレンを主成分とする多孔質シートが開示されており、当該多孔質シートは機械的強度及び耐熱性に優れ、かつ気孔率のバラツキが少なくなるとされている（例えば、特許文献４参照）。

また、ポリエチレンパウダー、特に超高分子量ポリエチレンパウダーは、汎用のポリエチレンに比べ、耐衝撃性、耐摩耗性、摺動性、低温特性、耐薬品性等の種々の特性に優れている。そのため、ポリエチレンパウダー、特に超高分子量ポリエチレンパウダーは、ホッパー、シュート等のライニング材、軸受け、歯車、ローラーガイドレール等の成形体の原料としても使用されている。
これら超高分子量ポリエチレンパウダーは、分子量が高く、溶融流動性が低いため、圧縮成形（プレス成形）、ラム押出、スクリュー押出等の成形機で加熱圧縮することによって、パウダー同士を融着させることにより、成形体が作製されている。超高分子量ポリエチレンパウダーから得られる成形体は、ポリエチレン以外の樹脂や汎用のポリエチレンと比較すると、極めて高い耐衝撃性を有しており、種々の耐衝撃性が求められる用途に使用されている（例えば、特許文献５参照）。

特開２００６－２６９８１号公報 特開２０１５－１４６１８号公報 国際公開第２００６／０５４６９６号公報 特開平９－８７４１２号公報 特表２０１９－５２６６８８号公報

多孔質焼結体は、例えば、金型にパウダーを充填した後、加熱焼結させ、冷却する方法により製造することができる。この方法においては、多孔質焼結体を製造する際、まず金型にパウダーを充填させるが、金型を振動させながらパウダーの充填を行うためパウダーサイズの偏在が生じ、パウダーの充填状態を均一にすることは極めて困難である。その結果、加熱焼結する際のパウダーの膨潤による圧縮率が場所によって異なるため、同一成形品であっても場所によって気孔率や細孔径、厚み等にバラつきが生じるという問題点を有している。

多孔質焼結体の厚みは、プレス等の圧縮成形機で加熱加圧することにより調整される。しかしながら、上述のように多孔質焼結体の場所によって圧縮率に違いが生じるため、部分的に細孔が極端に潰れる箇所が生じ、通気性、吸水性等を均一且つ精密に制御することは困難である。
さらに、多孔質焼結体を吸引搬送に用いる吸着緩衝材として用いる場合は表面の平滑さが求められる。しかしながら、表面をより平滑にするためにプレス等の圧縮成形機を用いて強く加熱加圧をすると、通気度の低下を招くという問題点を有している。

特許文献３に開示されているエチレン系重合体微粒子は、粒度分布が狭く、真球度が高いため、当該エチレン系重合体微粒子を用いた多孔質焼結体が均一な孔径を有するものとなることが示されているが、多孔質焼結体の場所によって通気性、吸水性等の特性にバラつきが生じることを制御できない、という問題点を有している。

特許文献４に開示されている多孔質シートは、その製造工程において、超高分子量ポリプロピレンの溶融粘度が低いことから焼結時において流動が少なくなり、その粉体粒子形状を維持した状態で焼結されることが開示されているに過ぎない。したがって、特許文献４に開示されている多孔質シートは、多孔質シートの場所によって通気性、吸水性等の特性のバラつきが生じることを制御することはできない、という問題点を有している。また、特許文献４には、多孔質シートの表面平滑性と通気度との関係も開示されていない。

パウダーサイズの偏在は金型充填時以外にも、押出機へパウダーを導入するホッパー等においても生じるおそれがあり、これによって製膜や紡糸によって得た成形体においても場所による特性のバラつきが生じる、という問題となる。
パウダーを用いた成形体は、例えば、金型にパウダーを充填した後、加熱圧縮させた後、冷却する方法により製造することができる。しかしながら、溶融流動性の低い超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた場合は、パウダー同士を融着させるためには長時間加熱圧縮する必要があり、短時間では成形体に十分な耐衝撃性を付与することが困難である等の問題がある。
特許文献５には、超高分子量パウダーの圧縮強度の制御に関する記載はなされておらず、成形体の耐衝撃性も超高分子量パウダー同士の融着不足により十分な値となっていない、という問題点を有している。

そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、パウダーサイズの偏在を抑制できるポリエチレンパウダー、並びに、成形体の一態様である多孔質焼結体においては、多孔質焼結体の場所による特性のバラつきが抑えられ、均一性に優れ、圧縮成形により表面粗さの向上と通気度低下の抑制とを同時に達成できる多孔質焼結体を提供でき、成形体においては、ポリエチレンパウダー同士の融着性が向上して、耐衝撃性に優れる成形体を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、所定の密度及び平均粒子径を有するポリエチレンパウダーであって、当該ポリエチレンパウダーに含まれる所定の粒子径の粒子の１０％変位時の圧縮強度、及び所定の２種の粒子径の粒子の１０％変位時の圧縮強度比を特定したポリエチレンパウダーが、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
密度が、９１０ｋｇ／ｍ³以上９３５ｋｇ／ｍ³未満であり、平均粒子径が、５０μｍ以上１４０μｍ未満である、ポリエチレンパウダーであって、
前記ポリエチレンパウダーが、粒子径６０μｍの粒子及び粒子径１００μｍの粒子を含み、
前記粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度が、２．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ未満であり、
前記粒子径１００μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度に対する、前記粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度が、０．５倍以上１．３倍未満である、
ポリエチレンパウダー。
〔２〕
前記粒子径１００μｍの粒子における、１０％変位時の圧縮強度に対する２０％変位時の圧縮強度が、１．８倍以上２．４倍未満である、前記〔１〕に記載のポリエチレンパウダー。
〔３〕
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるＴｍ１半値幅が、５．０℃以上１０．０℃未満である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリエチレンパウダー。
〔４〕
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱量（ΔＨｍ）と、結晶化熱量（ΔＨｃ）との差（ΔＨｍ－ΔＨｃ）が、５０Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ未満である、前記〔１〕～〔３〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔５〕
レーザー粒度分計で測定したＤ９０／Ｄ１０が、２．０以上３．０未満である、前記〔１〕～〔４〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔６〕
Ａｌ、Ｔｉの総含有量が、１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である、前記〔１〕～〔５〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔７〕
前記〔１〕～〔６〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダーの成形体。
〔８〕
多孔質焼結体である、前記〔７〕に記載の成形体。

本発明によれば、パウダーサイズの偏在を抑制できるポリエチレンパウダー、並びに、成形体の一態様である多孔質焼結体においては、多孔質焼結体の場所による特性のバラつきが抑えられ、均一性に優れ、圧縮成形により表面粗さの向上と通気度低下の抑制とを同時に達成できる多孔質焼結体を提供でき、成形体においては、ポリエチレンパウダー同士の融着性が向上して耐衝撃性に優れる成形体を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

〔ポリエチレンパウダー〕
本実施形態のポリエチレンパウダーは、
密度が９１０ｋｇ／ｍ³以上９３５ｋｇ／ｍ³未満であり、平均粒子径が５０μｍ以上１４０μｍ未満である。
また、本実施形態のポリエチレンパウダーは、粒子径６０μｍの粒子及び粒子径１００μｍの粒子を含む。上記粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度は、２．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ未満であり、上記粒子径１００μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度に対する、上記粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度（以下、「粒子径による圧縮強度比」ともいう）が０．５倍以上１．３倍未満である。

本実施形態のポリエチレンパウダーとは、ポリエチレン粒子の集合である。

本実施形態のポリエチレンパウダーを構成するポリエチレンとしては、以下に限定されないが、例えば、エチレン単独重合体、又は、エチレンと他のコモノマーとの共重合体等が好適に挙げられる。前記共重合体は３元ランダム重合体であってもよい。

他のコモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、α－オレフィン、ビニル化合物等が挙げられる。
上記α－オレフィンとしては、特に限定されず、例えば、炭素数３～２０のα－オレフィン等が挙げられる。炭素数３～２０のα－オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン等が挙げられる。
上記ビニル化合物としては、特に限定されず、例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレン及びその誘導体等が挙げられる。
また、必要に応じて、他のコモノマーとして、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等の非共役ポリエンを使用することもできる。
他のコモノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

他のコモノマーの量は、エチレンに対し、好ましくは０．８ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは０．７ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは０．６ｍｏｌ％以下である。他のコモノマーの量を０．８ｍｏｌ％以下に調整することにより、耐熱性、及び剛性に優れる多孔質焼結体になる傾向にある。他のコモノマーを使用する場合、その量の下限は、特に限定されず、エチレンに対し、０ｍｏｌ％超過であればよい。
なお、ポリエチレンのコモノマー量は、赤外分析法、ＮＭＲ法等で確認することができる。

本実施形態のポリエチレンパウダーの密度は、９１０ｋｇ／ｃｍ^３以上９３５ｋｇ／ｃｍ^３未満であり、好ましくは９１２ｋｇ／ｍ^３以上９３３ｋｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは９１４ｋｇ／ｍ^３以上９３１ｋｇ／ｃｍ^３以下である。
前記ポリエチレンの密度を９１０ｋｇ／ｃｍ^３以上９３５ｋｇ／ｃｍ^３未満にすることにより、成形体の場所による特性のバラつきが抑えられて均一性に優れた成形体になる傾向にある。
ポリエチレンパウダーの密度は、具体的には実施例に記載の方法により測定することによって求めることができる。

ポリエチレンパウダーの密度は、例えば、ポリエチレン中のα－オレフィンの量や分子量を調整することにより調整することができる。

（粘度平均分子量（Ｍｖ））
本実施形態のポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、特に限定されないが、好ましくは５０×１０^４以上１，０００×１０^４未満であり、より好ましくは１００×１０^４以上９００×１０^４未満であり、さらに好ましくは１５０×１０^４以上８００×１０^４未満である。
粘度平均分子量（Ｍｖ）が５０×１０^４以上であることにより、パウダーの焼結時に樹脂の流動が少なくなり、そのパウダー形状を維持した状態で焼結が可能となるため、多孔質焼結体の孔径や気孔率、寸法等を制御しやすい傾向にある。さらに、粘度平均分子量（Ｍｖ）が５０×１０^４以上であることにより、多孔質焼結体の耐熱性が向上するため、高温環境下での使用も可能となる。粘度平均分子量（Ｍｖ）が１，０００×１０^４未満であることにより、パウダーの焼結時にパウダー同士の融着が進みやすくなり、多孔質焼結体の機械強度が向上する傾向にある。

ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、後述する触媒を用い、重合条件等を適宜調整することにより上記数値範囲に制御することができる。重合条件としては、具体的には、重合系に水素を存在させること、及び／又は、重合温度を変化させること等によって粘度平均分子量（Ｍｖ）を調節することができる。

（平均粒子径）
本実施形態のポリエチレンパウダーの平均粒子径は、５０μｍ以上１４０μｍ未満であり、好ましくは６０μｍ以上１３０μｍ未満であり、より好ましくは７０μｍ以上１２０μｍ未満である。
平均粒子径が５０μｍ以上であることにより、金型へポリエチレンパウダーを充填した際に均一になりやすく、成形体の場所による特性のバラつきが抑えられた成形体になる傾向にある。また、平均粒子径が５０μｍ以上であることにより、多孔質焼結体の孔径を大きくすることができ、吸水速度のバラつきを抑制できる傾向にある。平均粒子径が１４０μｍ未満であることにより、パウダー同士の接触面積が大きくなり、成形体の機械強度のバラつきが抑制できる傾向にある。
なお、ポリエチレンパウダーの平均粒子径は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

ポリエチレンパウダーの平均粒子径は、重合系内の条件（温度、エチレン圧力等）を適宜調整することにより制御できる。具体的には、重合温度及び／又は重合圧力を高くすることにより、平均粒子径を大きくすることができる。重合温度及び／又は重合圧力を低くすることにより、平均粒子径を小さくすることができる。

（１０％変位時の圧縮強度）
本実施形態のポリエチレンパウダーに含まれる粒子径６０μｍの粒子において、当該粒子の１０％変位時の圧縮強度は、２．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ未満であり、好ましく２．２ＭＰａ以上４．８ＭＰａ未満であり、より好ましくは２．４ＭＰａ以上４．６ＭＰａ未満である。
なお、本実施形態における粒子径６０μｍの粒子とは、６０μｍ±５μｍの粒子をいう。また、１０％変位時の圧縮強度とは、圧子でポリエチレン粒子１粒に負荷力（試験力）を与え、その変形量（圧縮変位）を計測し、１０％変形したときの圧縮強度を測定した値である。

圧縮強度は、（株）島津製作所の微小圧縮試験機ＭＣＴ－５１０を使用して、上部加圧圧子は平面φ２００μｍ、試験力４９０．０ｍＮ、負荷速度４．８４２ｍＮ／ｓｅｃの条件で５回（５粒について各々）測定し、１０％変位したときの試験力から下記式で算出される値である。また、圧縮強度は、５粒各々について算出された値の平均値である。
Ｃ（ｘ）＝２．４８×Ｐ／（π×ｄ×ｄ）
Ｃ（ｘ）：１０％変位時の圧縮強度（ＭＰａ）
Ｐ：粒子径の１０％変位時の試験力（Ｎ）
ｄ：粒子径（ｍｍ）
圧縮強度は、具体的には実施例に記載の方法により測定することによって求めることができる。

（粒子径による圧縮強度比）
本実施形態において、粒子径１００μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度に対する粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度は、０．５倍以上１．３倍未満であり、好ましくは０．６倍以上１．２倍未満であり、より好ましくは０．７倍以上１．１倍未満である。なお、本実施形態における粒子径１００μｍの粒子とは、１００μｍ±５μｍの粒子をいう。

粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度が２．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ未満であり、かつ粒子径１００μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度に対する粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度が０．５倍以上１．３倍未満であることにより、パウダーの偏在を抑制することができる。そのため、金型への均一な充填やホッパーからの押出機への均一な供給が可能となり、場所による特性のバラつきのない成形体を得ることができる。
また、パウダーが加熱圧縮される際は、パウダーのサイズによらず全体が均等に変形するため、局所的な成形歪が生じにくい。そのため、冷却後に焼結体が収縮した際に、局所的な変形が生じにくく、場所による強度や吸水速度、通気度のバラつきのない均一な多孔質焼結体になる傾向にある。
さらに、加熱圧縮時の変形を多孔質焼結体全体で平均化することが可能となり、多孔質焼結体の表面のみが極度に変形することを抑制できる。そのため、焼結時やプレス時にパウダーが圧縮されてもパウダー自身の体積が減少し、多孔質焼結体の細孔の減少が抑制され、通気度の低下を最小限に抑制できる。
成形体においては、圧縮された際に、圧縮強度が低いパウダーの方が、隣接するパウダー間での混ざり合いが多く、その結果、パウダー間の分子鎖同士の絡み合いが増加し、共結晶が増加するため、機械物性が向上する傾向にある。特に、粒子径１００μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度に対する粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度が小さくなると、すなわち、比表面積が大きい微粉側（粒子径６０μｍ）のパウダーの１０％変位時の圧縮強度が小さいと、機械強度がより向上する傾向にある。

粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度を２．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ未満とし、かつ粒子径１００μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度に対して、粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度を０．５倍以上１．３倍未満に制御する方法としては、重合時の局所的な温度変化を抑制し、重合系内を均一にする方法が挙げられる。
触媒は初期の反応活性が高いため、重合反応器に導入すると、急激な反応が起こり局所的に過加熱状態になりやすい。一方、触媒を低温として重合を行うと低温で重合反応が進行してしまう。したがって、圧縮強度及び圧縮強度比を所定の範囲に制御するためには、均一な条件で反応させることが有効である。
圧縮強度及び圧縮強度比を所定の範囲とする方法としては、具体的には、重合温度の調整のため、ジャケット冷却装置とコイル式冷却装置とを併用すること、活性Ｔｉ担持量が少ない触媒を使用すること、触媒を重合系へ添加する前に特定の温度で助触媒と混合すること、触媒の導入温度は、重合温度－５℃～－２０℃の温度とすること、触媒を断続的に導入すること、スラリー濃度を３５％以下とすること、重合系へのエチレンの導入箇所を３箇所以上とすること、乾燥温度を９５℃未満とすること等の方法が挙げられる。
二段重合によりパウダーを製造する場合においては、一段目を上記方法で重合することが好ましく、例えば一段目のスラリー濃度を３５％以下とすることにより、圧縮強度が小さい一段目の重合物が、パウダーの外側に配置され、スラリー濃度が高くなって比較的圧縮強度が大きくなった二段目の重合物がパウダーの内側に配置されやすくなる。さらに一般的に二段目の重合では触媒活性が低下する傾向にあることから、二段目の重合工程で十分に反応しなかったことにより得られるパウダーは、当該パウダーの内側の成分が少なくなるためパウダーとしては粒径が小さい微粉末になり、当該パウダーの外側の、一段目で重合された成分が主になり、すなわち一段目で重合された圧縮強度が小さい重合物が主となると考えられるため、圧縮強度及び圧縮強度比を所定の範囲に調整することができる傾向にある。

（１０％変位時に対する２０％変位時の圧縮強度比）
本実施形態において、粒子径１００μｍの粒子における、１０％変位時の圧縮強度に対する２０％変位時の圧縮強度は、好ましくは１．８倍以上２．４倍未満であり、より好ましくは１．９倍以上２．３倍未満であり、さらに好ましくは２．０倍以上２．２倍以下である。

粒子径１００μｍの粒子における、１０％変位時の圧縮強度に対する２０％変位時の圧縮強度の比が１．８倍以上であることにより、過度にパウダーが圧縮された際に、局所的にパウダーが潰れるのではなく、パウダー全体が潰れやすくなるため、多孔質焼結体の均一性が向上する傾向にある。
粒子径１００μｍの粒子における、１０％変位時の圧縮強度に対する２０％変位時の圧縮強度の比が２．４倍未満であることにより、パウダー自身の体積が減少しやすく、パウダーの変形による多孔質焼結体の細孔の消失が抑制される傾向にある。
また、ポリエチレンパウダーを成形する場合、異なる性質の樹脂等のパウダーと混合してから使用することが想定され、その際に他のパウダーとポリエチレンパウダーとが衝突することにより破砕し、微粉が生じうる。このとき、粒子径１００μｍの粒子における、１０％変位時の圧縮強度に対する２０％変位時の圧縮強度の比が１．８倍以上２．４倍未満であることにより、内側に向かって緩やかに圧縮強度が上昇するパウダーとなるため、他のパウダーとの衝突による微粉の発生を抑制することができる傾向にある。

本実施形態において、粒子径１００μｍの粒子における、１０％変位時の圧縮強度に対する２０％変位時の圧縮強度を１．８倍以上２．４倍未満に制御する方法としては、重合温度の調整のため、ジャケット冷却装置とコイル式冷却装置とを併用すること、活性Ｔｉ担持量が少ない触媒を使用すること、触媒を重合系へ添加する前に特定の温度で助触媒と混合すること、触媒の導入温度を重合温度－５℃～－２０℃の温度とすること、触媒を断続的に導入すること、乾燥温度を９５℃未満とすること等の方法が挙げられる。

（Ｔｍ１半値幅）
本実施形態のポリエチレンパウダーにおいて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）から求められる融解曲線の融解ピークＴｍ１の半値幅（Ｔｍ１半値幅ともいう）は、好ましくは５．０℃以上１０．０℃未満であり、より好ましくは５．５℃以上９．５℃未満であり、さらに好ましくは６．０℃以上９．０℃未満である。
パウダーを焼結する際、融解ピークＴｍ１より低い温度でパウダーが膨潤し圧縮圧力がかかるが、Ｔｍ１半値幅が５．０℃以上であることにより、より低い温度でパウダー同士が融着しやすくなり機械強度がより向上する傾向にある。また、Ｔｍ１半値幅が５．０℃以上であることにより、冷却する工程での収縮による多孔質焼結体の歪をより抑制することができる。
通常、収縮を抑制するために、徐々に冷却を行うが、Ｔｍ１半値幅が５．０℃以上であることにより、冷却時間を短縮化することができ、経済的にも好ましい。さらに、Ｔｍ１半値幅が５．０℃以上であることにより、多孔質焼結体がポリマーの溶融が始まる高温環境下で使用される場合であっても、溶融流動が抑制され形状が維持されやすい傾向にある。
Ｔｍ１半値幅が１０．０℃未満であることにより、均一に融解しやすい傾向にある。

ポリエチレンパウダーの融解ピークのＴｍ１半値幅を５．０℃以上１０．０℃未満に制御する方法としては、活性Ｔｉ担持量が少ない触媒を使用すること、触媒を重合系へ添加する前に特定の温度で助触媒と混合すること、触媒の導入温度を重合温度－５℃～－２０℃の温度とすること、触媒を断続的に導入すること、乾燥温度を９５℃未満とすること等の方法が挙げられる。
Ｔｍ１半値幅は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

（融解熱量（ΔＨｍ）と結晶化熱量（ΔＨｃ）との差）
本実施形態のポリエチレンパウダーにおける、示差走査熱量計（ＤＳＣ）から求められる融解熱量（ΔＨｍ）と結晶化熱量（ΔＨｃ）との差（ΔＨｍ－ΔＨｃ）は、好ましくは５０Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ未満であり、より好ましくは５５Ｊ／ｇ以上９５Ｊ／ｇ未満であり、さらに好ましくは６０Ｊ／ｇ以上９０Ｊ／ｇ未満である。
耐熱性の観点から、ΔＨｍは大きいことが好ましく、加工性、特に結晶化するときの収縮抑制の観点から、ΔＨｃは小さいことが好ましい。
融解熱量（ΔＨｍ）と結晶化熱量（ΔＨｃ）との差が５０Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ未満であることにより、耐熱性や高温での寸法安定性に優れ、且つ結晶化するときの収縮も抑制することができ、寸法精度や機械強度に優れる。

融解熱量（ΔＨｍ）と結晶化熱量（ΔＨｃ）との差を５０Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ未満に制御する方法としては、活性Ｔｉ担持量が少ない触媒を使用すること、触媒を重合系へ添加する前に特定の温度で助触媒と混合すること、触媒の導入温度を重合温度－５℃～－２０℃の温度とすること、触媒を断続的に導入すること、乾燥温度を９５℃未満とすること等の方法が挙げられる。
なお、融解熱量（ΔＨｍ）と結晶化熱量（ΔＨｃ）の差は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

（Ｄ９０／Ｄ１０）
本実施形態のポリエチレンパウダーにおける、レーザー式粒度分布計で測定したＤ９０／Ｄ１０は、好ましくは２．０以上３．０未満であり、より好ましくは２．１以上２．９未満であり、さらに好ましくは２．２以上２．８未満である。Ｄ９０／Ｄ１０は粒度分布を表す指標であり、Ｄ９０／Ｄ１０が大きいほど粒度分布は広くなる。
Ｄ９０／Ｄ１０が２．０以上であることにより、多孔質焼結体の機械強度が向上する傾向にある。Ｄ９０／Ｄ１０が３．０℃未満であることにより、パウダーの流動性に優れ、パウダーを金型に均一に充填しやすくなるため、多孔質焼結体の均一性の制御が容易になる傾向にある。

Ｄ９０／Ｄ１０を２．０以上３．０未満で制御する方法としては、特に限定されないが、重合温度の調整のため、ジャケット冷却装置とコイル式冷却装置とを併用すること、活性Ｔｉ担持量が少ない触媒を使用すること、粒度分布の狭い触媒を使用すること等が挙げられる。
Ｄ９０／Ｄ１０は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

（Ｔｉ、Ａｌの総含有量）
本実施形態のポリエチレンパウダーにおける、チタン（Ｔｉ）とアルミニウム（Ａｌ）の総含有量は、好ましくは１．０ｐｐｍ以上１０．０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１．１ｐｐｍ以上８．０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１．２ｐｐｍ以上６．０ｐｐｍ以下である。ＴｉとＡｌの総含有量とは、主に触媒残渣の量のことをいう。
本実施形態のポリエチレンパウダーにおいて、ＴｉとＡｌの総含有量が１．０ｐｐｍ以上であることにより、パウダー同士の凝集物や異形パウダーが少なくなり、流動性に優れるパウダーになる傾向にある。
一方、ＴｉとＡｌの総含有量が１０．０ｐｐｍ以下であることにより、着色の少ないポリエチレンパウダーとなり、成形した場合には、ポリエチレンの劣化が抑制されて、脆化や変色、機械的物性の低下等が起こりにくくなり、長期安定性により優れるものとなる傾向にある。

ポリエチレンパウダーのＴｉとＡｌの総含有量を１．０ｐｐｍ以上１０．０ｐｐｍ以下に制御する方法としては、単位触媒あたりのポリエチレンパウダーの生産性を制御すること等が挙げられる。ポリエチレンパウダーの生産性は、製造する際の反応器の重合温度、重合圧力、スラリー濃度を調整することにより制御することができる。すなわち、本実施形態のポリエチレンパウダーの生産性を高くする方法としては、例えば、重合温度を高くすること；重合圧力を高くすること；及びスラリー濃度を高くすること；等が挙げられる。
使用する触媒としては、特に限定されず、一般的なチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒を使用することができるが、後述する触媒を使用することが好ましい。
さらに、ポリエチレンパウダーを水、又は弱酸性水溶液で洗浄すること等の方法によって、ＴｉとＡｌをポリエチレンパウダーから除去することもできる。
ポリエチレンパウダーのＴｉ、Ａｌの総含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

（ポリエチレンパウダーの製造方法）
本実施形態のポリエチレンパウダーを構成するポリエチレンは、従来公知の重合法により製造することができる。重合法としては、以下に限定されないが、例えば、スラリー重合法、気相重合法、溶液重合法等により、エチレン単独、又はエチレンを含む単量体を（共）重合させる方法が挙げられる。特に、重合熱を効率的に除熱できるスラリー重合法が好ましい。スラリー重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を媒体として用いることもできる。

上記不活性炭化水素媒体としては、特に限定されないが、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；及び、これらの混合物等を挙げられる。

ポリエチレンパウダーの重合工程においては、炭素数が６以上１０以下の不活性炭化水素媒体を用いることが好ましい。炭素数が６以上であることにより、エチレン重合時の副反応や、ポリエチレンの劣化によって生じる低分子量成分が、比較的溶解しやすくなり、ポリエチレンと重合媒体とを分離する工程で除去を容易にできる傾向にある。炭素数が１０以下であることにより、反応槽へのポリエチレンパウダーの付着等が抑制されて、工業的に安定的な運転を行うことができる傾向にある。

重合温度は、通常３０℃以上１００℃以下であり、好ましくは３５℃以上９５℃以下であり、より好ましくは４０℃以上９０℃以下である。重合温度が３０℃以上であることにより、工業的に効率的な製造を行うことができる傾向にある。重合温度が１００℃以下であることにより、連続的に安定的な製造を行うことができる傾向にある。

また、重合温度の制御は、ジャケット装置とコイル式冷却装置を併用することが好ましい。コイル式冷却装置は、反応槽内に位置し、コイル導管内に低温媒体を流通させたものが好ましい。通常、ポリエチレンの重合は、エチレンを導入した溶媒に、触媒を添加すると激しく発熱するため、局所的な発熱が起こりやすく、重合系内の温度調整も困難になる。ジャケットによる冷却とコイル式冷却装置による冷却とを併用することで、局所的な発熱や、重合温度のバラつきを精度よく抑制することが可能となる。

重合圧力は、通常、常圧以上２．０ＭＰａ以下であり、好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である。

重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことができる。これらの中でも、連続式により重合することが好ましい。エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したポリエチレンパウダーと共にエチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に排出することにより、急激なエチレンの反応による部分的な高温状態を抑制することが可能となり、重合系内がより安定化する傾向にある。

ポリエチレンパウダーの製造においては、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うこともできる。

本実施形態のポリエチレンパウダーの製造においては、触媒成分を使用してもよい。触媒成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、フィリップス触媒等を好適に挙げられる。
チーグラー・ナッタ触媒としては、特許第５７６７２０２号公報に記載のものを好適に使用することができ、メタロセン触媒としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００６－２７３９７７号公報、及び、特許第４８６８８５３号公報に記載のものを好適に使用することができる。また、本実施形態のポリエチレンパウダーの製造工程に使用される触媒成分には、トリイソブチルアルミニウム、Ｔｅｂｂｅ試薬等の助触媒が含まれていてもよい。

上述した触媒の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上１６μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上１２μｍ以下である。触媒の平均粒子径が０．１μｍ以上であることにより、得られるポリエチレンパウダーの飛散や付着といった問題を防止できる傾向にある。触媒の平均粒子径が２０μｍ以下であることにより、ポリエチレンパウダーが大きくなりすぎて重合系内で沈降したり、ポリエチレンパウダーの後処理工程でのラインの閉塞を招来したりする等の問題を防止できる傾向にある。
触媒の粒径分布は、デカンテーション、篩、遠心分離、サイクロンによって、微粉と粗粉を除去することにより制御することができる。特に、触媒の混合、沈降、溶媒の除去を繰り返すデカンテーション法において、沈降時間を短くすることにより、微粉をより効果的に除去することが可能となる。

本実施形態のポリエチレンパウダーの製造において、触媒の前処理としては、主触媒及び助触媒を４５℃以上５５℃未満の温度で、１時間混合して接触させる操作を行い、その後、重合系に添加することが好ましい。主触媒と助触媒を事前に接触させることにより、圧縮強度及び圧縮強度比を本実施形態における範囲に制御することができる傾向にある。

触媒の導入温度は、重合温度から－５℃～－２０℃の温度が好ましい。触媒の導入温度を重合温度から－５℃～－２０℃の温度とすることにより、圧縮強度及び圧縮強度比を本実施形態における範囲に制御することができる傾向にある。また、初期活性による発熱を加味しても、局所的な温度変化が小さく重合系内の温度をより均一に保つことが可能となる。

触媒の添加方法は、断続的に行うことが好ましい。触媒の添加方法は、特に限定されず、例えば、１分間以上５分間未満の連続添加を行った後、１分間以上３分間未満添加を停止することを繰り返すことで、局所的な温度変化を抑制し、より重合系内が均一になりやすい傾向にある。

重合系のスラリー濃度は、３５％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは２５％以下である。スラリー濃度が３５％以下であることにより、微粉側の圧縮強度がより小さくなり傾向にある。
スラリー濃度は、パウダー質量／（パウダー質量＋溶剤質量）×１００で定義される。
スラリー濃度は、パウダー生成量を調整することにより上記数値範囲に制御することができる。具体的には、固体触媒の添加量を少なくすること、エチレンの添加量を少なくすること等の方法が、制御方法として挙げられる。

ポリエチレンパウダーを製造工程で使用した触媒の失活方法は、特に限定されないが、ポリエチレンパウダーと溶媒とを分離した後に失活させる方法を用いることが好ましい。溶媒と分離した後に触媒を失活させるための薬剤を投入することにより、溶媒中に溶解している触媒成分等の析出を抑制することができる。触媒系を失活させる薬剤としては、以下に限定されないが、例えば、酸素、水、アルコール類、グリコール類、フェノール類、一酸化炭素、二酸化炭素、エーテル類、カルボニル化合物、アルキン類等が挙げられる。

本実施形態のポリエチレンパウダーの分子量は、例えば、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、重合系に水素を存在させることや、重合温度を変化させる方法を採用すること等によって制御することができる。また、重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、分子量を適切な範囲に制御しやすくなる傾向にある。重合系内に水素を添加する場合、水素のモル分率は、好ましくは０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である。

本実施形態のポリエチレンパウダーの製造工程においては、溶媒からポリエチレンパウダーの分離を行う。溶媒からの分離方法としては、例えば、デカンテーション法、遠心分離法、フィルター濾過法等が挙げられ、ポリエチレンパウダーと溶媒との分離効率が高い観点から、遠心分離法が好ましい。

本実施形態のポリエチレンパウダーの製造工程においては、溶媒を分離した後、乾燥処理を行うことが好ましい。
乾燥温度は、好ましくは７０℃以上９５℃未満、より好ましくは７５℃以上９０℃以下が、さらに好ましくは８０℃以上８５℃以下である。
乾燥温度が７０℃以上であることにより、効率的な乾燥ができる傾向にある。乾燥温度が１０５℃以下であることにより、ポリエチレンパウダーの凝集や熱劣化を抑制した状態で乾燥することができる傾向にある。
また、本実施形態のポリエチレンパウダーの製造工程においては、ロータリードライヤーを用いてポリマー温度が８５℃以上９０℃未満になるように乾燥することが好ましい。その場合、圧縮強度及び圧縮強度比を本実施形態における範囲に制御することができる傾向にある。

（添加剤）
本実施形態のポリエチレンパウダーは、例えば、さらに、中和剤、酸化防止剤、及び耐光安定剤等の添加剤を含有してもよい。

中和剤は、ポリエチレンパウダー中に含まれる塩素のキャッチャー、又は成形加工助剤等として使用される。中和剤としては、特に限定されないが、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のステアリン酸塩が挙げられる。
中和剤の含有量は、特に限定されないが、ポリエチレンパウダー全量に対し、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下であり、使用しなくてもよい。

酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下であり、使用しなくてもよい。

耐光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系耐光安定剤；ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系耐光安定剤；等が挙げられる。
耐光安定剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下であり、使用しなくてもよい。

本実施形態のポリエチレンパウダー中に含まれる添加剤の含有量は、例えば、ポリエチレンパウダー中の添加剤を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてソックスレー抽出により６時間抽出し、抽出液を液体クロマトグラフィーにより分離、定量することにより求めることができる。

本実施形態のポリエチレンパウダーには、粘度平均分子量や分子量分布等が異なる他のポリエチレンをブレンドすることもできる。他のポリエチレンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンが挙げられ、その他、ポリプロピレン、ポリスチレン等の他の樹脂をブレンドすることもできる。
また、本実施形態のポリエチレンパウダーは、パウダー状の他、ペレット状に加工しても好適に使用することができる。

〔成形体〕
本実施形態のポリエチレンパウダーは、種々の加工方法により、種々の用途に応用できる。
本実施形態の成形体は、本実施形態のポリエチレンパウダーを成形することにより製造することができ、当該成形体は、均一性に優れた成形体となることから、微多孔膜、繊維、シート状やブロック状の成形体又は多孔質焼結体として好適に用いることができる。
本実施形態の多孔質焼結体としては、例えば、吸着固定搬送用シート等の一般工業部材として利用可能であり、また、イムノクロマト法による迅速検査キットの支持体用シート、アフェレシス治療用のフィルター、人工透析等用のフィルター、各種インプラント、生体分析キット等のプレフィルター、剛性の低いフィルター等の支持体、イオン交換樹脂の支持体等のライフサイエンス分野や、プリンタヘッド用インク吸収体、固体電解質の支持体、燃料電池用部材、リチウムイオン二次電池や鉛蓄電池のセパレータ等のエレクトロニクス分野においても利用可能である。

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。

〔各種特性及び物性の測定方法〕
各種の物性は下記に示す方法により測定した。

（１）平均粒子径
２００ｍＬの樹脂製のカップにポリエチレンパウダー１００ｇを量り取り、カーボンブラック１ｇを加えて薬さじで十分に撹拌した。撹拌したポリエチレンパウダーを、ＪＩＳ Ｚ ８８０１規格に準拠した目開きが３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍのふるいにかけて分級した際、得られる各ふるいに残ったポリエチレンパウダーの質量を目開きの小さい側から積分した積分曲線において、５０％質量となる粒子径を平均粒子径とした。

（２）粘度平均分子量（Ｍｖ）
まず、２０ｍＬのデカリン（デカヒドロナフタレン）中にポリエチレンパウダー２０ｍｇを加え、１５０℃で２時間攪拌してポリエチレンパウダーを溶解させて溶液を得た。その溶液を１３５℃の恒温槽で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔ_ｓ）を測定した。同様に、ポリエチレンパウダーの重量を変えた３点の溶液を作製し、落下時間を測定した。ブランクとしてポリエチレンパウダーを入れていない、デカリンのみの落下時間（ｔ_ｂ）を測定した。
以下の数式にしたがって求めたポリマーの還元粘度（η_ｓｐ／Ｃ）をそれぞれプロットして濃度（Ｃ）（単位：ｇ／ｄＬ）とポリマーの還元粘度（η_ｓｐ／Ｃ）の直線式を導き、濃度０に外挿した極限粘度（［η］）を求めた。
η_ｓｐ／Ｃ＝（ｔ_ｓ／ｔ_ｂ－１）／Ｃ （単位：ｄＬ／ｇ）
次に、下記（式Ａ）を用いて、上記極限粘度（［η］）の値を用い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
Ｍｖ＝（５．３４×１０^４）×［η］^１．４９ ・・・（式Ａ）

（３）密度
ポリエチレンパウダーの密度は、ポリエチレンパウダーのプレスシートから切り出した切片を１２０℃で１時間アニーリングし、その後２５℃で１時間冷却したものを密度測定用サンプルとして用い、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準じて測定することによって求めた。ポリエチレンパウダーのプレスシートは、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２ｍｍの金型を用い、ＡＳＴＭ Ｄ １９２８ Procedure Ｃに準じて作製した。

（４）コモノマー含有量
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレンパウダーのコモノマー含有量は、^１３Ｃ－ＮＭＲにより、以下の条件で測定した。
装置：AVANCEIII ５００ＨＤ Prodigy（Bruker Biospin社）
観測周波数：１２５．７７ＭＨｚ（^１３Ｃ）
パルス幅：５．０μｓｅｃ
パルス繰り返し時間：５ｓｅｃ
積算回数：１０，０００回
測定温度：１２０℃
基準：２９．９ｐｐｍ（ＰＥ：Ｓδδ）
溶媒：ｏ－Ｃ_６Ｄ_４Ｃｌ_２
試料濃度：０．１ｇ／ｍＬ
試料管：５ｍｍφ
なお、測定試料は６０ｍｇのポリエチレン系重合体パウダーにｏ－Ｃ_６Ｄ_４Ｃｌ_２ ０．６ｍＬを入れて、１３０℃で加熱しながら溶解させた。

（５）圧縮強度
圧縮強度測定用の６０μｍの粒子径のポリエチレンパウダーは、ＪＩＳ Ｚ ８８０１規格に準拠した目開き６３μｍと５３μｍのふるいにかけて分級し、オリンパス（株）社製のシステム顕微鏡ＢＸ４３で、長辺と短辺の平均値が約６０μｍになるポリエチレンパウダーを選別した。続いて、微小圧縮試験機の光学モニタで、長辺と短辺の平均値が、６０μｍ±５μｍとなるポリエチレン粒子を、選別されたポリエチレンパウダーの中からランダムに選択し、それを使用して圧縮強度の測定を行った。
また、圧縮強度測定用の１００μｍの粒子径のポリエチレンパウダーは、目開き１０６μｍと９０μｍのふるいにかけて分級し、６０μｍの粒子径と同様の方法で、１００μｍ±５μｍとなるポリエチレン粒子を、選別されたポリエチレンパウダーの中からランダムに選択し、それを使用して圧縮強度の測定を行った。
圧縮強度は、ＪＩＳ Ｒ １６３９－５に準拠して、（株）島津製作所の微小圧縮試験機ＭＣＴ－５１０を使用して測定した。具体的には、選択したポリエチレンパウダー１粒を下部試料台に乗せ、粒子径を測定し、平面φ２００μｍの上部加圧圧子、試験力４９０．０ｍＮ、負荷速度４．８４２ｍＮ／ｓｅｃの条件で測定した。
測定は５回（ランダムに選択された５粒について各々）実施し、５粒の測定値の平均値で評価した。
１０％変位時と２０％変位時の圧縮強度Ｃ（ｘ）は、１０％変位または２０％変位した時の試験力から下記式で算出した。
Ｃ（ｘ）＝２．４８×Ｐ／（π×ｄ×ｄ）
Ｃ（ｘ）：１０％変位時または２０％変位時の圧縮強度（ＭＰａ）
Ｐ：粒子径の１０％変位時または２０％変位時の試験力（Ｎ）
ｄ：粒子径（ｍｍ）
なお、粒子径ｄは、パウダーの長辺と短辺の平均値とした。
上記により、粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度、粒子径１００μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度、粒子径１００μｍの粒子の２０％変位時の圧縮強度を求め、「粒子径１００μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度に対する、粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度の比」と「粒子径１００μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度に対する、２０％変位時の圧縮強度の比」を算出した。

（６）Ｔｍ１半値幅、融解熱量（ΔＨｍ）と結晶化熱量（ΔＨｃ）の差
ポリエチレンパウダーのＴｍ１半値幅、ΔＨｍ（融解熱量）、ΔＨｃ（結晶化熱量）の測定は、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ８０００）を用いて行った。
ポリエチレンパウダーを８～１０ｍｇ秤量し、アルミニウム試料パン中に入れた。このパンにアルミニウムカバーを取り付け、示差走査熱量計中に設置した。
流量２０ｍＬ／分で窒素をパージしながら、試料及び基準試料を５０℃で１分間保持した後、１０℃／分の速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃で５分間保持後、１０℃／ｍｉｎの降温速度で５０℃まで冷却した。昇温過程で得られる融解曲線の融解ピーク高さの半分の高さにおける温度幅をＴｍ１半値幅とした。
融解ピーク面積から算出した総熱量をサンプル質量で割ることによって融解熱量（ΔＨｍ）を求めた。また、降温過程で得られる結晶化曲線の結晶化ピーク面積から算出した総熱量をサンプル質量で割ることによって結晶化熱量（ΔＨｃ）を求めた。この融解熱量（ΔＨｍ）と結晶化熱量（ΔＨｃ）から「融解熱量（ΔＨｍ）と結晶化熱量（ΔＨｃ）の差」を算出した。

（７）Ｄ９０／Ｄ１０
ポリエチレンパウダーのＤ９０／Ｄ１０は、株式会社島津製作所製レーザー式粒度分布計（商品名ＳＡＬＤ－２１００）を用いて測定した。
メタノールを分散媒として測定することにより、小粒径側からの累積粒度分布を作成し、累積１０％、９０％となる粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０とした。
このＤ１０、Ｄ９０から「Ｄ９０／Ｄ１０」を算出した。

（８）Ｔｉ、Ａｌの総含有量
ポリエチレンパウダーをマイクロウェーブ分解装置（型式ＥＴＨＯＳ ＴＣ、マイルストーンゼネラル社製）を用い加圧分解し、内部標準法にて、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、型式Ｘシリーズ Ｘ７、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）にて、ポリエチレンパウダー中の金属としてＴｉとＡｌの元素濃度を測定した。
ＴｉとＡｌの総含有量は、ＴｉとＡｌの元素濃度を足した値とした。

（評価１）引張破断強度
ポリエチレンパウダーの引張破断強度は、プレス後の４００ｍｍ×４００ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの多孔質焼結体を使用した。ＪＩＳ Ｋ ７１６１－１に準拠して、（株）エイ・アンド・ディー製、テンシロンＲＴＣ－１３１０Ａを使用して１０回測定した平均値を引張破断強度とした。
◎は、引張破断強度が５．５ＭＰａ以上であったことを表す。
○は、引張破断強度が４．５ＭＰａ以上５．５ＭＰａ未満であったことを表す。
×は、引張破断強度が４．５ＭＰａ未満であったことを表す。

（評価２）引張破断強度と吸水速度のバラつき
実施例及び比較例で得られたプレス後の４００ｍｍ×４００ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの多孔質焼結体を使用して、以下の方法で引張破断強度と吸水速度とを評価した。
引張破断強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１６１－１に準拠して、（株）エイ・アンド・ディー製、テンシロンＲＴＣ－１３１０Ａを使用して１０回測定した。
吸水速度は、１分間当たりの水の吸い上げ高さにより求めた。水の吸い上げ高さは、大気圧下、２５℃にて、幅１０ｍｍ、高さ１００ｍｍの多孔質焼結体の下部２０ｍｍを２５℃の水中に垂直に浸漬し、浸漬してから１分後の毛管現象による水の吸い上げ距離を１０回測定した。
上記、引張破断強度と吸水速度のバラつきをそれぞれ以下の式で算出し、以下のように評価した。
バラつき（％）＝｛（最大値或いは最小値）－（平均値）｝／（平均値）×１００
◎は、引張破断強度のバラつきが１０％未満であり、吸水速度のバラつきが５％未満であったことを表す。
○は、引張破断強度のバラつきが１０％以上１５％未満であり、吸水速度のバラつきが５％以上１０％未満であったことを表す。
×は、引張破断強度のバラつきが１５％以上であり、吸水速度のバラつきが１０％以上であったことを表す。

（評価３）多孔質焼結体のプレス前後の表面粗さ（Ｒａ）向上率と通気度低下率
実施例及び比較例で得られたプレス前及びプレス後の４００ｍｍ×４００ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの多孔質焼結体を５０ｍｍ×５０ｍｍの区画に分割し、６４箇所それぞれの表面粗さと通気度を測定し、プレス前後の表面粗さと通気度の変化率を以下の計算式にて算出した。
表面粗さ向上率（％）＝プレス前表面粗さ／プレス後表面粗さ×１００
通気度低下率（％）＝プレス前通気度／プレス後通気度×１００
上記、表面粗さ変化率及び通気度変化率のそれぞれの６４箇所の平均値から以下のように評価した。
◎は、表面粗さ向上率が４０％以上であり、通気度低下率が４０％未満であったことを表す。
〇は、表面粗さ向上率が４０％以上であり、通気度低下率が４０％以上５０％未満であったことを表す。
×は、表面粗さ向上率が４０％未満であり、通気度低下率が５０％以上であったことを表す。
なお、表面粗さ（Ｒａ）の測定は、触針式表面粗さ計（株式会社東京精密社製「ハンディサーフＥ－３５Ｂ」）を用い、先端径Ｒ：５μｍ、速度：０．６ｍｍ／ｓ、測定長：１２．５ｍｍ、カットオフ値λｃ：２．５ｍｍの条件にて測定した。
通気度の測定は、通気度測定機（ＴＥＸＴＥＳＴ社製「ＦＸ３３６０ＰＯＲＴＡＩＲ」）を用い、測定範囲２０ｃｍ^２、測定差圧１２５Ｐａの条件にて測定した。

（評価４）多孔質焼結体の通気性バラつき
実施例及び比較例で得られたプレス後の４００ｍｍ×４００ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの多孔質焼結体を５０ｍｍ×５０ｍｍの区画に分割し、６４箇所それぞれの通気度を測定し、以下のように評価した。
◎は、６４箇所の通気度の平均値と、最大値との差及び最小値との差が、それぞれ１０％未満であったことを表す。
○は、６４箇所の通気度の平均値と、最大値との差及び最小値との差が、それぞれ１０％以上１５％未満であったことを表す。
×は、６４箇所の通気度の平均値と、最大値との差及び最小値との差が、１５％以上であったことを表す。
なお、通気度の測定は、通気度測定機（ＴＥＸＴＥＳＴ社製「ＦＸ３３６０ＰＯＲＴＡＩＲ」）を用い、測定範囲２０ｃｍ^２、測定差圧１２５Ｐａの条件にて測定した。

（評価５）パウダー破砕性
得られたポリエチレンパウダー５０質量部と比較対象とするポリエチレンパウダー（旭化成（株）製 Ｋ４７５０Ｐ）５０質量部とを、１０Ｌのヘンシェルミキサーを使用し、回転数１５０ｒｐｍ／ｍｉｎ（周速度２１．６ｍ／ｓｅｃ）で２０分間攪拌した。
攪拌後のポリエチレンパウダーを平均粒子径の測定で記載した方法と同様にして、目開き７５μｍ未満のポリエチレンパウダーの質量（５３μｍ篩上のポリエチレンパウダーの質量と、５３μｍ篩を通過したポリエチレンパウダーの質量の和）を求めた。攪拌前に対する攪拌後の目開き７５μｍ未満のポリエチレンパウダーの質量の増加率を求め、以下のように評価した。
◎は、目開き７５μｍ未満のポリエチレンパウダーの増加率が５％未満であったことを表す。
○は、目開き７５μｍ未満のポリエチレンパウダーの増加率が５％以上１０％未満であったことを表す。
×は、目開き７５μｍ未満のポリエチレンパウダーの増加率が１０％以上であったことを表す。

（評価６）パウダーの偏在評価
得られたポリエチレンパウダーをホッパーに投入し、バイブレータを用いて、３，０００ＶＰＭで２０分間振動させた。投入したポリエチレンパウダー１００質量部に対してホッパー上部及び下部からそれぞれ１０質量部のポリエチレンパウダーを採取して、高強度繊維の原料として使用した。
ポリエチレンパウダー７質量％に、デカリン（広島和光社製）９３質量％を配合してスラリー状液体を調製した。このスラリー状液体を、温度２６０℃、溶融滞留時間１５分に設定した押出機に投入して均一溶液を形成させた。この溶液を１８０℃に設定した孔径０．７ｍｍの紡糸口金を用いて、単孔吐出量１．１ｇ／分で紡糸した。吐出した溶媒を含む糸は３ｃｍのエアギャップを介して１０℃の水浴中に投入して、急冷しながら４０ｍ／分の速度で巻き取った。
ついで、該糸を４０℃、２４時間の条件で真空乾燥させ、溶媒を除去させた。得られた糸を糸温度が１３０℃になるように金属ヒータに接触させ、４倍の延伸比で一次延伸し延伸糸を巻き取った。ついで、当該延伸糸を延伸糸が１５５℃になるように金属ヒータに接触させ、さらに二次延伸し、糸が切れる直前の延伸倍率を限界延伸倍率とした。この限界延伸倍率を１０回測定して、その平均値から以下のように評価した。
◎は、ホッパー上部サンプルとホッパー下部サンプルとの限界延伸倍率の差が２倍未満であったことを表す。
〇は、ホッパー上部サンプルとホッパー下部サンプルとの限界延伸倍率の差が２倍以上５倍未満であったことを表す。
×は、ホッパー上部サンプルとホッパー下部サンプルとの限界延伸倍率の差が５倍以上であったことを表す。

（評価７）成形体のシャルピー衝撃強度、及び耐衝撃性
ポリエチレンパウダーを、ＩＳＯ１１５４２に準拠して圧縮成形（プレス成形）することにより成形体を得た。
試験片の切り出し、及びシャルピー衝撃試験をＩＳＯ１７９－１に準拠して実施した。
このシャルピー衝撃試験を１０回測定して、その平均値を求め、以下の式より算出した耐衝撃強度と比較し、成形体の耐衝撃性を以下のように評価した。
耐衝撃強度＝０．０００３×［粘度平均分子量（Ｍｖ）］^２－０．２９３×［粘度平均分子量（Ｍｖ）］＋１９２．５２
◎は、平均値が上記式から求められる耐衝撃強度より１０ＫＪ／ｍ^２以上高いことを表す。
〇は、平均値が上記式から求められる耐衝撃強度以上、＋１０ＫＪ／ｍ^２未満であることを表す。
×は、平均値が上記式から求められる耐衝撃強度未満であることを表す。

〔製造例〕触媒の合成
（固体触媒成分［Ａ］の調製）
＜（１）原料（ａ－１）の合成＞
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／ＬのＭｇ_６（Ｃ_４Ｈ_９）_１２Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３のヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムで２０００ｍｍｏｌ相当）を仕込み、５０℃で攪拌しながら、５．４７ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブタノールヘキサン溶液１４６ｍＬを３時間かけて滴下し、終了後ラインを３００ｍＬのヘキサンで洗浄した。さらに、５０℃で２時間かけて攪拌を継続した。
反応終了後、常温まで冷却したものを原料（ａ－１）とした。原料（ａ－１）はマグネシウムの濃度で０．７０４ｍｏｌ／Ｌであった。
＜（２）原料（ａ－２）の合成＞
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／ＬのＭｇ_６（Ｃ_４Ｈ_９）_１２Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３のヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムで２０００ｍｍｏｌ相当）を仕込み、８０℃で攪拌しながら、８．３３ｍｏｌ／Ｌのメチルハイドロジエンポリシロキサン（信越化学工業社製）のヘキサン溶液２４０ｍＬを３時間かけて滴下し、終了後ラインは３００ｍＬのヘキサンで洗浄した。さらに８０℃で２時間かけて攪拌を継続させた。
反応終了後、常温まで冷却したものを原料（ｂ－２）とした。原料（ａ－２）はマグネシウムとアルミニウムの合計濃度で０．７８６ｍｏｌ／Ｌであった。
＜（３）（Ａ－１）担体の合成＞
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で原料（ａ－１）の有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１３４０ｍＬ（マグネシウム９４３ｍｍｏｌ相当）を３時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄し、（Ａ－１）担体を得た。この担体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムは７．５ミリモルであった。
＜（４）固体触媒成分［Ａ］の調製＞
上記（Ａ－１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに２５℃で攪拌しながら、０．８ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンのヘキサン溶液８２ｍＬと原料（ａ－２）１０５ｍＬを同時に３時間かけて添加した。添加後、４０℃に昇温して１時間反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を除去し、ヘキサンで６回洗浄することにより、未反応原料成分を除去し、固体触媒成分［Ａ］を調製した。

（固体触媒成分［Ｂ］の調製）
上記（Ａ－１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに１０℃で攪拌しながら、１．０ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンのヘキサン溶液１０３ｍＬと原料（ａ－２）１３１ｍＬを同時に３時間かけて添加した。添加後、１０℃に昇温して１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、未反応原料成分を除去し、固体触媒成分［Ａ］を調製した。

〔実施例１〕
（ポリエチレンパウダーの製造）
ヘキサン、エチレン、触媒を、攪拌装置、ジャケット冷却装置、コイル式冷却装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給して、重合圧力０．４５ＭＰａ、重合温度７４℃でポリエチレンの重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサンを４０Ｌ／時間で供給した。エチレンは重合器の底部より３箇所に分けて供給して重合圧力を０．４５ＭＰａに保った。触媒は、事前に５０℃で1時間混合した固体触媒成分［Ａ］（Ｔｉ原子換算で１．１ｍｍｏｌ／時間）と、助触媒のトリイソブチルアルミニウム（２０ｍｍｏｌ／時間）を、５６℃に調整した後、固体触媒成分［Ａ］が０．１６ｇ／ｈｒとなる速度で重合系に添加した。触媒の添加は、３分間連続添加した後、１分間添加を停止する断続的な添加を行った。
触媒活性は６８，０００ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分［Ａ］で、ポリエチレンの製造速度は８ｋｇ／ｈｒであり、スラリー濃度は３３％であった。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０４ＭＰａのフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレンを分離した。
次に、重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。
分離されたポリエチレンパウダーは、乾燥機に導入した。乾燥は、９０℃で窒素ブローしながら０．５時間乾燥した。なお、この乾燥工程で、重合後のパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたポリエチレンパウダーに対し、ステアリン酸カルシウム（大日化学社製、Ｃ６０）を５００ｐｐｍ添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、均一混合した。続いて、ポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩を通して、篩を通過しなかったものを除去することでポリエチレンパウダーを得た。粘度平均分子量は４１６×１０^４ｇ／ｍｏｌであった。得られたポリエチレンパウダーの特性を表１に示す。
（多孔質焼結体の製造方法）
ポリエチレンパウダー１００質量部にポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート０．３質量部を高速ミキサーにて８０℃に加温しつつ乾式混合した。得られた親水化されたポリエチレンパウダーを焼結体の原料として使用した。
金型は、内寸が厚さ２．１５ｍｍ、４００ｍｍ×４００ｍｍ、金型の厚み２ｍｍのアルミニウム製金型を使用した。金型の上蓋となるアルミニウム板を外し、上記ポリエチレンパウダーを、バイブレータで振動を与えながら３０秒間で充填した。上蓋を元に戻した後、２１０℃のオーブンで２０分間加熱し、室温で冷却することで厚み約２．０ｍｍのポリエチレン多孔質焼結体を得た。得られた多孔質焼結体を２．０ｍｍのスペーサーを使用してプレス成形を行った。余熱は、８０℃で１５分間、プレスは８０℃、１．０ＭＰａで３分間実施し、室温で冷却することで厚み２．０ｍｍのポリエチレン多孔質焼結体を得た。多孔質焼結体の特性を表１に示す。

〔実施例２〕
重合工程において、触媒添加温度５０℃、重合温度５８℃、重合圧力０．４３ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量６５０×１０^４ｇ／ｍｏｌのポリエチレンパウダーを得た。
実施例２の多孔質焼結体は、実施例１と同様の操作によって得た。

〔実施例３〕
重合工程において、触媒添加温度５０℃、重合温度５７℃、重合圧力０．５０ＭＰａ、１－ブテンをエチレンに対して６．６ｍｏｌ％導入し、水素を８１．４ｍｏｌ％導入したこと以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量４２９×１０^４ｇ／ｍｏｌ、コモノマー含有量０．３４ｍｏｌ％のポリエチレンパウダーを得た。
実施例３の多孔質焼結体は、実施例１と同様の操作によって得た。

〔実施例４〕
最初に１段目の重合で高分子量成分を製造するために、ヘキサン、エチレン、水素、触媒を、実施例１と同様のベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給して、重合圧力０．３７ＭＰａ、重合温度５０℃でポリエチレンの重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサンを４０Ｌ／時間で供給した。触媒は、事前に５０℃で混合した固体触媒成分［Ａ］（Ｔｉ原子換算で１．１ｍｍｏｌ／時間）と、助触媒のトリイソブチルアルミニウム（２０ｍｍｏｌ／時間）を、４５℃に調整した後、固体触媒成分［Ａ］が０．０８ｇ／ｈｒとなる速度で重合系に添加した。触媒の添加は、３分間連続添加した後、１分間添加を停止する断続的な添加を行った。分子量調節剤としては水素を用い、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が２２．６ｍｏｌ％になるように供給した。重合器１で生成したポリエチレンの粘度平均分子量Ｍｖは３４８×１０^４であり、スラリー濃度は２０％であった。
１段目の重合器反応器のポリマースラリー溶液を圧力０．０４ＭＰａの内容積３００リットルのフラッシュドラムに導き、未反応のエチレン、水素を分離した後、実施例１と同様の２段目のベッセル型３００Ｌ重合反応器にスラリーポンプで導入した。スラリーポンプにはヘキサンを９５リットル／ｈの速度で導入した。２段目の重合反応器では、温度８３℃、圧力０．５８ＭＰａの条件下に、トリエチルアルミニウムを４７ミリモル／ｈを供給し、これにエチレンと１－ブテンをエチレンに対して５．２ｍｏｌ％導入し、を導入して、１段目の重合反応器で生成した高分子量成分の質量と２段目の重合反応器で生成した低分子量成分の質量との和に対する２段目の重合反応器で生成した高分子量成分の質量の比（２段目の重合反応器で生成した高分子量成分の質量／（１段目の重合反応器で生成した高分子量成分の質量＋２段目の重合反応器で生成した低分子量成分の質量）が０．４０となるように低分子量成分を重合した。また、２段目のスラリー濃度は３２％であった。
次に、重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。
分離されたポリエチレンパウダーは、乾燥機に導入され、実施例１と同様な方法で処理した。粘度平均分子量は１２５×１０^４ｇ／ｍｏｌ、コモノマー含有量０．４４ｍｏｌ％のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの特性を表１に示す。なお、パウダー破砕性の評価は、比較対象を後述する比較例１とした。
実施例４の多孔質焼結体は、実施例１と同様の操作によって得た。

〔実施例５〕
１段目の重合で、触媒添加温度５８℃、重合温度７８℃、重合圧力０．６２ＭＰａ、１－ブテンをエチレンに対して６．６ｍｏｌ％導入し、水素を８１．４ｍｏｌ％導入し、二段目の重合で、重合温度７８℃、重合圧力０．２９ＭＰａ、１－ブテンをエチレンに対して０．９ｍｏｌ％導入したこと以外は、実施例４と同様の操作により、粘度平均分子量１５０×１０^４ｇ／ｍｏｌ、コモノマー含有量０．１０ｍｏｌ％の実施例５のポリエチレンパウダーを得た。
実施例５の多孔質焼結体は、実施例１と同様の操作によって得た。

〔実施例６〕
重合工程において、エチレンを重合器の底部より１箇所から供給したこと以外は前記実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量４０６×１０^４ｇ／ｍｏｌのポリエチレンパウダーを得た。
実施例６の多孔質焼結体は、実施例１と同様の操作によって得た。

〔実施例７〕
重合工程において、固体触媒成分［Ｂ］（Ｔｉ原子換算で１．４ｍｍｏｌ／時間）を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量４３２×１０^４ｇ／ｍｏｌのポリエチレンパウダーを得た。
実施例７の多孔質焼結体は、実施例１と同様の操作によって得た。

〔実施例８〕
重合工程において、重合温度と同一の触媒添加温度で重合系に添加したこと以外は、実施例２と同様の操作により、粘度平均分子量６５４×１０^４ｇ／ｍｏｌのポリエチレンパウダーを得た。
実施例８の多孔質焼結体は、実施例１と同様の操作によって得た。

〔実施例９〕
重合工程において、固体触媒成分［Ａ］が０．１０ｇ／ｈｒとなる速度で重合系に添加したこと以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量６５４×１０^４ｇ／ｍｏｌのポリエチレンパウダーを得た。尚、スラリー濃度は１８％であった。
実施例９の多孔質焼結体は、実施例１と同様の操作によって得た。

〔比較例１〕
重合工程において、触媒添加温度６３℃、重合温度８３℃、重合圧力０．５０ＭＰａ、水素２０ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量３０×１０^４ｇ／ｍｏｌのポリエチレンパウダーを得た。
比較例１の多孔質焼結体は、実施例１と同様の操作によって得た。
多孔質焼結体の特性を表２に示す。

〔比較例２〕
重合工程において、触媒添加温度５５℃、重合温度６５℃、重合圧力０．２６ＭＰａ、１－ブテンをエチレンに対して１．４５ｍｏｌ％導入したこと以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量１００×１０^４ｇ／ｍｏｌ、コモノマー含有量０．７３ｍｏｌ％のポリエチレンパウダーを得た。
比較例２の多孔質焼結体は、実施例１と同様の操作によって得た。

〔比較例３〕
ヘキサン、エチレン、触媒を、攪拌装置、ジャケット冷却装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給して、重合圧力０．４５ＭＰａ、重合温度７４℃でエチレンの重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサンを４０Ｌ／時間で供給した。エチレンは重合器の底部より１箇所から供給して重合圧力を０．４５ＭＰａに保った。触媒は、固体触媒成分［Ａ］（Ｔｉ原子換算で１．１ｍｍｏｌ／時間）、助触媒のトリイソブチルアルミニウム（２０ｍｍｏｌ／時間）を、各々別配管から固体触媒成分［Ａ］が０．２０ｇ／ｈｒとなる速度で重合系に添加した。触媒の添加は、連続的な添加を行った。
触媒活性は６９，０００ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分［Ａ］で、ポリエチレンの製造速度は１０ｋｇ／ｈｒであった。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０４ＭＰａのフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレンを分離した。
次に、重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。
分離されたポリエチレンパウダーは、乾燥機に導入した。乾燥は、１００℃で窒素ブローしながら０．５時間乾燥した。なお、この乾燥工程で、重合後のパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたポリエチレンパウダーに対し、ステアリン酸カルシウム（大日化学社製、Ｃ６０）を５００ｐｐｍ添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、均一混合した。続いて、ポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩を通して、篩を通過しなかったものを除去することでポリエチレンパウダーを得た。粘度平均分子量は４１９×１０^４ｇ／ｍｏｌであった。得られたポリエチレンパウダーの特性を表２に示す。
比較例３の多孔質焼結体は、実施例１と同様の操作によって得た。

〔比較例４〕
重合工程において、固体触媒成分［Ｂ］（Ｔｉ原子換算で１．４ｍｍｏｌ／時間）を使用したこと以外は、比較例３と同様の操作により、粘度平均分子量４１０×１０^４ｇ／ｍｏｌのポリエチレンパウダーを得た。
比較例４の多孔質焼結体は、実施例１と同様の操作によって得た。

また、実施例及び比較例のそれぞれにおいて、ランダムに選択された粒子（５粒）の圧縮強度の測定値は、ほぼ同じ値であった。

本発明のポリエチレンパウダーは、所定の圧縮強度を有する粒子を含み、多孔質焼結体の表面粗さを改善するために、プレスによる圧縮加工を行っても通気度低減を抑制することができた。
また、多孔質焼結体の場所による特性のバラつきが非常に少ない多孔質焼結体を得ることができた。
更に、成形体においては、パウダー同士の融着力が向上して、耐衝撃性に優れる成形体を得ることができた。
以上のように、本発明のポリエチレンパウダーは、特異な圧縮強度を有し、取り扱いが容易で、加工性に優れており、当該ポリエチレンパウダーを用いることにより、均一性、耐衝撃性に優れた成形体、多孔質焼結体を提供することができた。

本出願は、２０１９年１０月２３日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１９－１９３０７７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明のポリエチレンパウダーは、微多孔膜、繊維、シート状やブロック状の成形体又は多孔質焼結体等の材料として、産業上の利用可能性を有する。

Claims (6)

1. 密度が、９１０ｋｇ／ｍ³以上９３５ｋｇ／ｍ³未満であり、平均粒子径が、５０μｍ以上１４０μｍ未満である、ポリエチレンパウダーであって、
   前記ポリエチレンパウダーが、粒子径６０μｍの粒子及び粒子径１００μｍの粒子を含み、
   前記粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度が、２．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ未満であり、
   前記粒子径１００μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度に対する、前記粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度が、０．５倍以上１．３倍未満である、
   ポリエチレンパウダー。
2. 前記粒子径１００μｍの粒子における、１０％変位時の圧縮強度に対する２０％変位時の圧縮強度が、１．８倍以上２．４倍未満である、請求項１に記載のポリエチレンパウダー。
3. 示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるＴｍ１半値幅が、５．０℃以上１０．０℃未満である、請求項１又は２に記載のポリエチレンパウダー。
4. 示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱量（ΔＨｍ）と、結晶化熱量（ΔＨｃ）との差（ΔＨｍ－ΔＨｃ）が、５０Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
5. レーザー粒度分計で測定したＤ９０／Ｄ１０が、２．０以上３．０未満である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダーの多孔質焼結体。