JP7330304B2 - ポリエチレンパウダー及びその成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエチレンパウダー及びその成形体に関する。

ポリエチレンは溶融加工が容易で、ポリエチレンの成形体は機械強度が高く、耐薬品性、剛性等にも優れているため、従来から、フィルム、シート、微多孔膜、繊維、発泡体、及びパイプ等、多種多様な用途の材料として用いられている。
特に、超高分子量ポリエチレンは、より機械強度が高く、摺動性や耐摩耗性に優れており、化学的安定性や長期信頼性にも優れているため、実用上の利用可能性が高い。

しかしながら、超高分子量ポリエチレンパウダーは、融点以上の温度で溶融させても流動性が低いという問題を有している。そのため、超高分子量ポリエチレンを成形する一般的な方法としては、超高分子量ポリエチレンパウダーを溶剤に溶解した状態で加工して、その後、溶媒を除去する方法等が知られている。

例えば、超高分子量ポリエチレンパウダーに流動パラフィンやデカリン等の溶媒を加え、スラリー状にして押出機で加熱混練した後、冷却しながらシート状や糸状に延伸加工し、その後、溶媒を抽出等によって除去し、続いて融点近傍まで再加熱して、延伸や熱固定する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

また、ポリエチレンパウダーを用いて成形した微多孔膜は、電池の材料として用いられているが、近年、電池の小型化、大容量化、及び、高出力化を目的として、より一層の薄膜化が求められているため、微多孔膜の薄膜化に伴う高強度化を図った種々の技術が開示されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。

特開平２－２１５５９号公報 特開２０１１－２４１３６１号公報 特許第５８７６６３２号公報

一般的に微多孔膜の強度を高める方法としては、原料として用いるポリエチレンの分子量を高くする方法、及び延伸倍率を高くする方法等が知られている。
しかしながら、単純にポリエチレンの分子量を高くすると、溶融混練が不十分になり微多孔膜の外観不良が発生すること、メルトフラクチャーによる外観不良が発生すること等の問題が発生し、また、単純に延伸倍率を高くすると延伸に力が必要になり機械的な限界もしくはチャック保持部分での膜裂けが発生すること等の問題が発生するため、前記ポリエチレンの分子量を高くする方法や延伸倍率を高くする方法での強度向上には限界がある。

また、分子量の高いポリエチレンを用いて高強度の微多孔膜を作製する際には、溶融混練が不十分になりポリエチレンが均一に分散されず、製品ロールの巻き締まりが発生したり、微多孔膜において透気度のバラつきが発生したりする、という問題もある。

そこで本発明においては、上述した問題点に鑑みて、機械強度が高く、ロールの巻き締まりが起こらず、透気度のバラつきが少ない微多孔膜が得られるポリエチレンパウダーを提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、粘度平均分子量が特定の範囲であり、所定の粘弾性測定条件により定義される所定の物性を満足するポリエチレンパウダーが、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。

〔１〕
下記の（要件１～３）を満たすポリエチレンパウダー。
（要件１）：粘度平均分子量（Ｍｖ）が２０万以上３００万以下である。
（要件２）：下記の＜スラリー粘弾性測定条件＞で測定して得られる複素粘度｜η^*｜_mが下記式（１）を満たす。
５９０．０×（Ｍｖ×１０^-4）^1.18≧｜η^*｜_m≧１３．３×（Ｍｖ×１０^-4）^1.18 （１）
＜スラリー粘弾性測定条件＞
測定装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製 ＭＡＲＳIII
ステージ：２０ｍｍφ
プレート：２０ｍｍφパラレルプレート
ギャップ：０．５ｍｍ
スラリー組成：ポリエチレンパウダー３０質量部、流動パラフィン７０質量部
（前記ポリエチレンパウダー：ＪＩＳ Ｚ ８８０１規格に準拠した目開きが４２５μｍのふるいを通過したパウダーを測定に使用する。）
測定条件：下記のｓｔｅｐ１～２において複素粘度｜η^*｜を測定する。
ｓｔｅｐ１ １００℃に２ｍｉｎ保温する。
ｓｔｅｐ２ 前記ｓｔｅｐ１の後、１００℃から１４０℃に１℃／ｍｉｎで昇温する。その間の粘弾性を周波数１Ｈｚ、歪１０％、窒素雰囲気下で測定する。
｜η^*｜_mの決定：ポリエチレンパウダーの溶解に伴うｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴの値がピークを過ぎて初めて０．０３以下になった時点をポリエチレンパウダーの溶解が完了した温度とみなし、その温度における複素粘度｜η^*｜を｜η^*｜_mとする。
（Ｔは測定温度である。）
（要件３）：ｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴを、温度に対してプロットした時のいずれかのピークの値が１．０以上３．０以下である。
〔２〕
ｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴを、温度に対してプロットした時のピークの数が、２以上である、前記〔１〕に記載のポリエチレンパウダー。
〔３〕
前記｜η^*｜_mの値が、１．０×１０³以上３．０×１０⁴以下である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリエチレンパウダー。
〔４〕
分級により得られる目開き３００μｍの篩に残る画分が３．０質量％以下である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔５〕
下記＜等温結晶化時間測定条件＞よって得られる１２５℃における等温結晶化時間が４．０分未満である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
＜等温結晶化時間測定条件＞
ステップＡ１：５０℃で１分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温する。
ステップＡ２：１８０℃で５分間保持後、８０℃／ｍｉｎの降温速度で１２５℃まで降温する。
ステップＡ３：１２５℃にて保持する。１２５℃に達した時間を起点（０分）として、結晶化に起因する発熱ピークトップが得られた時間を等温結晶化時間とする。
〔６〕
エチレン単独重合体である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔７〕
粘度平均分子量（Ｍｖ）が２３万以上２８０万以下である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔８〕
粘度平均分子量（Ｍｖ）が２５万以上２２０万以下である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔９〕
前記複素粘度｜η^*｜_mが、下記式（２）を満たす、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
１００．０×（Ｍｖ×１０^-4）^1.18≧｜η^*｜_m＞２０．０×（Ｍｖ×１０^-4）^1.18 （２）
〔１０〕
ｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴを、温度に対してプロットした時のいずれかのピークの値が、１．２以上２．７以下である、前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔１１〕
ｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴを、温度に対してプロットした時のいずれかのピークの値が、１．４以上２．５以下である、前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔１２〕
ｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴを、温度に対してプロットした時の最大のピークの値が、１．０以上３．０以下である、前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔１３〕
ｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴを、温度に対してプロットした時の最大のピークの値が、１．２以上２．７以下である、前記〔１〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔１４〕
ｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴを、温度に対してプロットした時の最大のピークの値が、１．４以上２．５以下である、前記〔１〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔１５〕
前記複素粘度｜η^*｜_mの値が、２．０×１０³以上１．５×１０⁴以下である、前記〔１〕乃至〔１４〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔１６〕
示差屈折率計と光散乱検出器を接続したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により得られるＭｗ／Ｍｎが４．０以上１０．０以下であり、Ｍｚ／Ｍｗが２．０以上７．０以下である、前記〔１〕乃至〔１５〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔１７〕
前記〔１〕乃至〔１６〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダーの成形体。
〔１８〕
電池用セパレータである、前記〔１７〕に記載の成形体。
〔１９〕
リチウムイオン二次電池用セパレータである、前記〔１８〕に記載の成形体。

本発明によれば、機械強度が高く、ロールの巻き締まりが少なく、透気度のバラつきが少ない微多孔膜が得られるポリエチレンパウダーを提供することができる。

温度変化に対する複素粘度の変化の測定結果の例を示す。 温度変化に対する複素粘度変化の度合いを表す「ｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴ」の測定結果の例を示す。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

〔ポリエチレンパウダー〕
本実施形態のポリエチレンパウダーは、下記の（要件１～３）を満たす。
（要件１）：粘度平均分子量（Ｍｖ）が２０万以上３００万以下である。
（要件２）：下記の＜スラリー粘弾性測定条件＞で測定して得られる複素粘度｜η^*｜_mが下記式（１）を満たす。
５９０．０×（Ｍｖ×１０^-4）^1.18≧｜η^*｜_m≧１３．３×（Ｍｖ×１０^-4）^1.18 （１）
＜スラリー粘弾性測定条件＞
測定装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製 ＭＡＲＳIII
ステージ：２０ｍｍφ
プレート：２０ｍｍφパラレルプレート
ギャップ：０．５ｍｍ
スラリー組成：ポリエチレンパウダー３０質量部、流動パラフィン７０質量部
（前記ポリエチレンパウダー：ＪＩＳ Ｚ ８８０１規格に準拠した目開きが４２５μｍのふるいを通過したパウダーを測定に使用する。）
測定条件：下記のｓｔｅｐ１～２において複素粘度｜η^*｜を測定する。
ｓｔｅｐ１ １００℃に２ｍｉｎ保温する。
ｓｔｅｐ２ 前記ｓｔｅｐ１の後、１００℃から１４０℃に１℃／ｍｉｎで昇温する。その間の粘弾性を周波数１Ｈｚ、歪１０％、窒素雰囲気下で測定する。
｜η^*｜_mの決定：ポリエチレンパウダーの溶解に伴うｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴの値がピークを過ぎて初めて０．０３以下になった時点をポリエチレンパウダーの溶解が完了した温度とみなし、その温度における複素粘度｜η^*｜を｜η^*｜_mとする。
（Ｔは測定温度である。）
（要件３）：ｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴを、温度に対してプロットした時のいずれかのピークの値が１．０以上３．０以下である。

本実施形態のポリエチレンパウダーが、上記構成を有していることにより、本実施形態のポリエチレンパウダーの成形体である微多孔膜は、機械強度が高く、ロールの巻き締まりが少なく、透気度のバラツキが少ない、という効果が得られる。

以下、本実施形態のポリエチレンパウダーの構成について説明する。
（ポリエチレンパウダー）
本実施形態のポリエチレンパウダーは、エチレン重合体により構成されている。
当該エチレン重合体は、構成単位の９９．５ｍｏｌ％以上、好ましくは９９．８ｍｏｌ％以上がエチレンユニットであり、より好ましくは１００ｍｏｌ％がエチレンユニット、すなわちエチレン単独重合体である。

なお、重合速度を向上させたり、製膜時の加工性を改善したりする目的で、エチレン重合体に、ごく少量のα－オレフィン等の共重合成分を加えて分岐を導入することもできる。
前記エチレン重合体が共重合体であるときの共重合成分としては、特に限定されないが、例えば、α－オレフィンや、ビニル化合物等が挙げられる。
α－オレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、炭素数３～２０のα－オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン等が挙げられる。
ビニル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレン及びその誘導体等が挙げられる。
また、必要に応じて、他のコモノマーとして、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等の非共役ポリエンを使用することもできる。
共重合成分は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
エチレン重合体が共重合体である場合の共重合体中の他のコモノマー量はＮＭＲ法等で確認することができる。

また、本実施形態のポリエチレンパウダーには、粘度平均分子量や分子量分布等が異なるポリエチレンをブレンドすることもでき、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンの他、ポリプロピレン、ポリスチレン等の他の樹脂をブレンドすることもできる。
さらに、本実施形態のポリエチレンパウダーは、１つの重合器において生成させた重合体であってもよく、もしくは多段重合装置により生成させた多段重合体であってもよい。
さらにまた、本実施形態のポリエチレンパウダーは、パウダー状の他、ペレット状に加工しても好適に使用することができる。

（ポリエチレンパウダーの粒径）
本実施形態のポリエチレンパウダーは、その平均粒子径は、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは３００μｍ以下であり、さらに好ましくは１５０μｍ以下である。また、ポリエチレンパウダーの平均粒子径は、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上である。
ポリエチレンパウダーの平均粒子径が５００μｍ以下であることにより、ポリエチレンパウダーの溶媒への溶解性がより向上し、加工品の性能や外観を損なう溶け残りを低減させることができる。
また、ポリエチレンパウダーの平均粒子径が５μｍ以上であることにより、パウダーの飛散が抑制されるためハンドリング性がより向上し、かつ、溶媒へ添加した際に、だまになることが抑制されるため均一なスラリーの形成がより容易となる傾向にある。
なお、本明細書におけるポリエチレンパウダーの平均粒子径とは、累積重量が５０％となる粒子径、すなわちメディアン径である。

（ポリエチレンパウダーの密度）
本実施形態のポリエチレンパウダーの密度は、特に限定されないが、好ましくは９１０ｋｇ／ｍ³以上９８０ｋｇ／ｍ³以下であり、より好ましくは９１５ｋｇ／ｍ³以上９７０ｋｇ／ｍ³以下であり、さらに好ましくは９２０ｋｇ／ｍ³以上９６５ｋｇ／ｍ³以下である。
ポリエチレンパウダーの密度が９１０ｋｇ／ｍ³以上９８０ｋｇ／ｍ³以下であることにより、本実施形態のポリエチレンパウダーを含む成形体は、優れた強度を有するものとなる。

本実施形態のポリエチレンパウダーは、下記の（要件１～３）を満たす。
（要件１）：粘度平均分子量（Ｍｖ）が２０万以上３００万以下である。

（要件２）：下記＜スラリー粘弾性測定条件＞で測定して得られる複素粘度｜η^*｜_mが、下記式（１）を満たす。
５９０．０×（Ｍｖ×１０^-4）^1.18≧｜η^*｜_m≧１３．３×（Ｍｖ×１０^-4）^1.18 （１）
＜スラリー粘弾性測定条件＞
測定装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製 ＭＡＲＳIII
ステージ：２０ｍｍφ
プレート：２０ｍｍφパラレルプレート
ギャップ：０．５ｍｍ
スラリー組成：ポリエチレンパウダー ３０質量部、流動パラフィン ７０質量部
（前記ポリエチレンパウダー：ＪＩＳ Ｚ ８８０１規格に準拠した目開きが４２５μｍのふるいを通過したパウダーを測定に使用する。）
測定条件：下記のｓｔｅｐ１～２において複素粘度｜η^*｜を測定する。
図１に、温度変化に対する複素粘度｜η^*｜の変化の測定結果の概略図を示す。
ｓｔｅｐ１ １００℃に２ｍｉｎ保温する。
ｓｔｅｐ２ 前記ｓｔｅｐ１の後、１００℃から１４０℃に１℃／ｍｉｎで昇温する。その間の粘弾性を周波数１Ｈｚ、歪１０％、窒素雰囲気下で測定する。
｜η^*｜_mの決定：ポリエチレンパウダーの溶解に伴うｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴの値がピークを過ぎて初めて０．０３以下になった時点をポリエチレンパウダーの溶解が完了した温度とみなし、その温度における複素粘度｜η^*｜を｜η^*｜_mとする。
図２に、温度変化に対する複素粘度変化の度合いを表す「ｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴ」の測定結果の概略図を示す。

（要件３）：ｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴを、温度に対してプロットした時のいずれかのピークの値が１．０以上３．０以下である。

以下、本実施形態のポリエチレンパウダーの構成について説明する。
（粘度平均分子量（Ｍｖ））
本実施形態のポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２０万以上３００万以下であり、好ましくは２３万以上２８０万以下であり、より好ましくは２５万以上２２０万以下である。
Ｍｖが２０万以上であることにより、微多孔膜の機械強度が高くなる。一方で、Ｍｖが３００万以下であることにより製膜や延伸等における加工性に優れたものとなる。
Ｍｖは、後述する触媒を用い、重合条件等を適宜調整することで上記数値範囲に制御することができる。具体的な重合条件としては、重合系に水素を存在させること、及び／又は重合温度を変化させること等によって粘度平均分子量を制御することができる。
Ｍ_vは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

（｜η^*｜_mとＭ_vの関係；式（１）、式（２））
本実施形態のポリエチレンパウダー３０質量部と、流動パラフィン７０質量部とのスラリー溶液を調製し、前記（スラリー粘弾性測定条件）で、温度変化に対する複素粘度を測定して得られた｜η^*｜_mは、下記式（１）を満たし、好ましくは下記式（２）を満たす。
５９０．０×（Ｍｖ×１０^-4）^1.18≧｜η^*｜_m≧１３．３×（Ｍｖ×１０^-4）^1.18 （１）
１００．０×（Ｍｖ×１０^-4）^1.18≧｜η^*｜_m＞２０．０×（Ｍｖ×１０^-4）^1.18 （２）

前記式（１）及び式（２）中、｜η^*｜_mは、ポリエチレンパウダーと流動パラフィンのスラリーを徐々に加熱し、ポリエチレンパウダーが溶融した時点での複素粘度であり、物理的な外力を以て溶融混練をしていない測定方法であることから、パウダー時点でのポリエチレン分子の絡み合い量及びポリエチレン分子が流動パラフィン中に拡散し安定状態となった後の絡み合い量を反映していると考えられる。
前記式（１）を満たす本実施形態のポリエチレンパウダーは、既存のポリエチレンに比べて大きな｜η^*｜_mを持つ、すなわちパウダー時点でのポリエチレン分子の絡み合い量が多く、ポリエチレン分子が流動パラフィン中に拡散し安定状態となった後でも絡み合いを保持していると考えられる。
ポリエチレンパウダーが溶融した時点での複素粘度｜η^*｜_mが、１３．３×（Ｍｖ×１０^-4）^1.18以上であることにより、機械強度の高い微多孔膜を得ることができる。一方で複素粘度｜η^*｜_mが５９０．０×（Ｍｖ×１０^-4）^1.18以下であることにより、製膜や延伸等における加工性に優れたものとなる。
ポリエチレンパウダーが溶融した時点での複素粘度｜η^*｜_mは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

（ｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴ）
本実施形態のポリエチレンパウダー３０質量部と、流動パラフィン７０質量部とのスラリー溶液を調製し、前記＜スラリー粘弾性測定条件＞で、温度変化に対する複素粘度を測定して得られたｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴを温度に対してプロットした時のいずれかのピークの値は、１．０以上３．０以下であり、好ましくは１．２以上２．７以下であり、より好ましくは１．４以上２．５以下である。
ｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴが正の値をとるとき、その温度においてポリエチレン分子が流動パラフィンに拡散しており、その値の大きさは複素粘度が上昇する速さ、すなわちポリエチレン分子が拡散する速さを表していると考えられる。
ｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴのいずれかのピークの値が１．０以上であることにより、ポリエチレン分子の結晶サイズが大き過ぎず、ポリエチレン分子の拡散速度が良好となるため、このようなポリエチレンパウダーを用いた樹脂組成物により作製された膜は、結晶構造が一様となり、引っ張り張力のバラつきが少なく巻き取り時の制御が容易になるため、ロールの巻き締まりを抑制することができる。
また、ｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴのいずれかのピークの値が３．０以下であることにより、ポリエチレン分子は十分な絡み合いを持ち、このようなポリエチレンパウダーを用いた樹脂組成物で作製された膜は、均一に開孔され、局所的な透気度のバラつきが少ないものとなる。
ｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

本実施形態のポリエチレンパウダー３０質量部と、流動パラフィン７０質量部とのスラリー溶液を調製し、前記＜スラリー粘弾性測定条件＞で、温度変化に対する複素粘度を測定して得られたｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴを、温度に対してプロットした時の最大のピークの値は、１．０以上３．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．２以上２．７以下であり、さらに好ましくは１．４以上２．５以下である。
ｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴが正の値をとるとき、その温度においてポリエチレン分子が流動パラフィンに拡散しており、その値の大きさは複素粘度が上昇する速さ、すなわちポリエチレン分子が拡散する速さを表していると考えられる。
ｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴの最大のピークの値が１．０以上であることによりポリエチレン分子の結晶サイズが大き過ぎず、ポリエチレン分子の拡散速度が良好となるため、このようなポリエチレンパウダーを用いた樹脂組成物により作製された膜は、結晶構造が一様となり、引っ張り張力のバラつきが少なく巻き取り時の制御が容易になるため、ロールの巻き締まりを抑制することができる。
また、ｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴの最大のピークの値が３．０以下であることにより、ポリエチレン分子は十分な絡み合いを持ち、このようなポリエチレンパウダーを用いた樹脂組成物で作製された膜は、均一に開孔され、局所的な透気度のバラつきが少ないものとなる。
ｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

上述のとおり、｜η^*｜_mとｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴに関し、特定の要件を満たす本実施形態のポリエチレンパウダーは、ポリエチレン分子の拡散する速度が速く、なおかつ拡散後の安定状態でも絡み合いを保持するという相反する性質を両立することができる。
このような状態にするには、絡み合い量が多いポリエチレンに絡み合いが少ない成分を一定量含ませることや、ポリエチレンの結晶サイズを小さくすること等が重要である。
このようなポリエチレンパウダーを得る方法としては、重合系内で異なる環境で重合を開始させる方法や、触媒の調製で分子の絡み合いの程度をコントロールする方法が挙げられる。
具体的には、ポリエチレンの重合に２種類以上の触媒を用いて、その活性点密度や混合比を変化させること、一部の触媒を事前に助触媒と接触させること、触媒を重合器内の離れた２箇所から導入し、片方は冷却し、もう片方は加温して導入すること、触媒の調製を低温かつ長時間で実施すること等が挙げられる。

（ｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴのピーク数）
本実施形態のポリエチレンパウダー３０質量部と、流動パラフィン７０質量部とのスラリー溶液を調製し、前記＜スラリー粘弾性測定条件＞で、温度変化に対する複素粘度を測定して得られたｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴを、温度に対してプロットした時のピークの数は、２以上であることが好ましい。
前記ピークの数が２以上であることは、広い温度範囲でポリエチレンの溶解が起こることを意味しており、そのようなポリエチレンパウダーは分子量の異なるポリエチレン等の他の原料の溶融温度範囲に合わせて溶融することができ、混練後の分散不良の発生を低減することができる。一方において、原料同士の溶解温度が合わない場合は分散不良が発生し、微多孔膜の外観不良となるが、本実施形態のポリエチレンパウダーは、原料同士の溶融温度の整合を調整しやすいため、分散状態が良好であり、微多孔膜の外観特性も良好なものとなる。
ｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴのピークの数を制御する方法としては、ポリエチレン分子の絡み合いの程度が異なる複数種類の成分を使用する方法や、ポリエチレンの結晶のサイズを小さくする方法等が挙げられる。
ポリエチレン分子の絡み合いの程度が異なる複数種類の成分を使用する方法としては、以下に限定されるものでは無いが、例えば、触媒を重合器内の離れた複数個所に導入し、それぞれの触媒の温度を変化させること等が挙げられる。
また、ポリエチレンの結晶のサイズを小さくする方法としては、以下に限定されるものでは無いが、例えば、一部の触媒の調製を低温で長時間かけて実施すること等が挙げられる。
ｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴのピークの数は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

（｜η^*｜_mの値）
本実施形態のポリエチレンパウダー３０質量部と、流動パラフィン７０質量部とのスラリー溶液を調製し、前記＜スラリー粘弾性測定条件＞で、温度変化に対する複素粘度を測定して得られた｜η^*｜_mは、好ましくは１．０×１０³以上３．０×１０⁴以下であり、より好ましくは１．５×１０³以上１．８×１０⁴以下であり、さらに好ましくは２．０×１０³以上１．５×１０⁴以下である。
前記複素粘度｜η^*｜_mが１．０×１０³以上であることにより、さらに機械強度の高い微多孔膜を得ることができる。
前記複素粘度｜η^*｜_mが３．０×１０⁴以下であることにより、膜表面に荒れを起こさず外観が好適な膜を製造することができる。
複素粘度｜η^*｜_mを所定の範囲にする方法としては、重合に２種類以上の触媒を用いて、その活性点密度や混合比を変化させる方法、一部の触媒を事前に助触媒と接触させる方法、触媒を重合器内の離れた２箇所から導入し、片方は冷却し、もう片方は加温して導入する方法、触媒の調製を低温・長時間で実施する方法等が挙げられる。
複素粘度｜η^*｜_mは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

（３００μｍより大きいパウダーの量）
本実施形態のポリエチレンパウダーは、分級により得られる目開き３００μｍの篩に残る画分が３．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましい。目開き３００μｍの篩に残る画分が３．０質量％以下であることにより、溶融混練時の分散不良が少なくなり、膜の外観不良が少なくなる。
分級により得られる目開き３００μｍの篩に残る画分の量を制御する方法としては、重合活性を制御する方法、重合後のパウダーを分級し、大粒子を除去する方法等が挙げられる。
分級により得られる目開き３００μｍの篩に残る画分の量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

（等温結晶化時間）
本実施形態のポリエチレンパウダーにおいて、下記の＜等温結晶化時間測定＞によって得られる等温結晶化時間は、１２５℃において結晶化に起因する発熱ピークトップが得られた時間である。
＜等温結晶化時間測定＞
ステップＡ１：５０℃で１分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温する。
ステップＡ２：１８０℃で５分間保持後、８０℃／ｍｉｎの降温速度で１２５℃まで降温する。
ステップＡ３：１２５℃にて保持する。１２５℃に達した時間を起点（０分）として、結晶化に起因する発熱ピークトップが得られた時間を等温結晶化時間とする。
本実施形態のポリエチレンパウダーは、１２５℃における等温結晶化時間が４．０分未満であることが好ましく、３．０分以下がより好ましく、２．０分以下がさらに好ましい。１２５℃における等温結晶化時間が４．０分未満であることにより、製膜加工をする際の原反（押出機により成型された状態のシート）の結晶サイズが小さくなり、よりロールの巻き締まりが起こりにくくなり、また、より透気度のバラつきが少なくなる。
等温結晶化時間を制御する方法としては、ポリエチレンの結晶サイズを小さくすること等が挙げられる。ポリエチレンの結晶サイズを小さくするための方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、触媒の調製を低温・長時間で実施する方法等が挙げられる。
等温結晶化時間は、具体的に、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）
本実施形態のポリエチレンパウダーは、示唆屈折率計と光散乱検出器を接続したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により得られる分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)が、好ましくは４．０以上１０．０以下であり、より好ましくは６．０以上９．５以下であり、さらに好ましくは７．０以上９．０以下である。
ポリエチレンの分子量分布が上記範囲内であることによって、微多孔膜の熱的性質が改良される傾向にある。
さらに、本実施形態のポリエチレンパウダーのＺ平均分子量と重量平均分子量の比(Ｍｚ／Ｍｗ)は、好ましくは２．０以上７．０以下であり、より好ましくは４．０以上６．５以下であり、さらに好ましくは５．０以上６．０以下である。
ポリエチレンのＭｚ／Ｍｎが上記範囲内にあることによって、微多孔膜の熱的性質が改良される傾向にある。
Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｚ／Ｍｗは、ポリエチレンの重合系内の条件（水素濃度、温度、エチレン圧力等）や、重合に用いる触媒の調製条件により制御することができる。
例えば重合系内の条件としては、条件を一定に保つことでポリエチレンのＭｗ／Ｍｎ及びＭｚ／Ｍｗは小さくなる傾向にあり、条件を意図的に変動させる（例えば、連鎖移動剤である水素の濃度を重合中に変化させる等）ことで、大きくなる傾向にある。また、例えば触媒の調製条件としては、触媒の重合サイトを比較的均一に調整することでポリエチレンのＭｗ／Ｍｎ及びＭｚ／Ｍｗは小さくなる傾向にあり、逆に触媒の重合サイトを比較的不均一に調整することでポリエチレンのＭｗ／Ｍｎ及びＭｚ／Ｍｗは大きくなる傾向にある。
Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｚ／Ｍｗは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

〔ポリエチレンパウダーの製造方法〕
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法としては、以下に限定されないが、例えば、スラリー重合法、気相重合法、溶液重合法等の各種重合法により、エチレン、又はエチレンを含む単量体を（共）重合させる方法が挙げられる。
これらの中でも、重合熱を効率的に除熱できるスラリー重合法が好ましい。
スラリー重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を媒体として用いることもできる。

前記不活性炭化水素媒体としては、以下に限定されないが、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；及び、これらの混合物等を挙げることができる。

本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法における重合器の温度は、通常、４０℃以上１００℃以下が好ましく、４５℃以上９５℃以下がより好ましく、５０℃以上９０℃以下がさらに好ましい。
重合温度が４０℃以上であれば、工業的に効率的な製造を行うことができる傾向にある。一方、重合温度が１００℃以下であれば、連続的に安定的な運転を行うことができる傾向にある。
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法における重合器の圧力は、通常、０．１０ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１０ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１０ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である。

重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことができ、特に、連続式で重合反応を行うことが好ましい。
エチレンガス、溶媒（例えば、ヘキサン）、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したポリエチレンパウダーと共にエチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に排出することで、急激なエチレンの反応による部分的な高温状態を抑制することが可能となり、重合系内がより安定化する傾向にある。

本実施形態のポリエチレンパウダーの製造に使用される触媒成分としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、フィリップス触媒等を好適に挙げることができる。
チーグラー・ナッタ触媒としては、特許第５７６７２０２号公報に記載のものを好適に使用することができ、メタロセン触媒としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００６－２７３９７７号公報、及び、特許第４８６８８５３号公報に記載のものを好適に使用することができる。
また、本実施形態のポリエチレンパウダーの製造に使用される触媒成分には、トリイソブチルアルミニウム、Ｔｅｂｂｅ試薬等の助触媒が含まれていてもよい。

また、本実施形態のポリエチレンパウダーの製造に使用される触媒としては、活性点密度の異なる少なくとも２種の触媒を混合して用いることが好ましい。活性点密度の高い触媒からは分子の絡み合いの程度が多いポリエチレンが重合され、活性点密度の低い触媒からは分子の絡み合いの程度が少ないポリエチレンが重合される。活性点密度の異なる複数の触媒を混合して使用することにより、分子の絡み合いの程度を適切に制御することができる。

本実施形態のポリエチレンパウダーの製造に使用される触媒としては、触媒全体を１００質量％としたとき、活性点密度の異なる少なくとも２種の触媒を、それぞれ少なくとも１０質量％使うことが好ましい。触媒全体の内、それぞれ少なくとも１０質量％において、活性点密度の異なる触媒を２種以上使用することにより、それぞれの触媒による、分子の絡み合いの程度の制御の効果が発現されやすくなる。また、それぞれの触媒の割合を制御することで、分子の絡み合いの程度を適切に制御することができる。
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造に使用される触媒の添加方法は、活性点密度の異なる少なくとも２種の触媒を、それぞれ重合器に入れる前に混合しておく方法を適用してもよく、各々の触媒を混合することなく別々に重合器に導入する方法を適用してもよい。

また、本実施形態のポリエチレンパウダーの製造に使用される触媒は、低温で長時間かけて調製することが好ましい。低温で長時間かけて調製された触媒を用いることで、結晶サイズの小さいポリエチレンを得られる傾向にあるため、好ましい。
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造に使用される触媒の調製温度としては、－１０℃以下が好ましい。また本実施形態のポリエチレンパウダーの製造に使用される触媒の調製時間としては、四塩化チタンと触媒原料を反応させる工程において２０時間以上かけて調製することが好ましい。

また、本実施形態のポリエチレンパウダーの製造に使用される触媒の使用方法として、一部の触媒を、重合器への導入の前段階で微量の助触媒と接触させておく方法を適用することが好ましい。
一部の触媒を、重合器への導入の前段階で微量の助触媒と接触させておくことにより、ポリエチレンの分子の絡み合いの程度を増加させることができるため好ましい。
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造に使用される触媒の使用方法として、重合器への導入の前段階で、微量の助触媒と接触させておく触媒は、触媒全体の５質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。触媒全体の５質量％以上を重合器への導入の前段階で微量の助触媒と接触させておくことにより、分子の絡み合いの程度を増加させることができる。触媒全体の５０質量％以下を重合器への導入の前段階で微量の助触媒と接触させておくことにより、過度な分子の絡み合いの程度の増加による成形性の悪化を避けることができる。
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造に使用される触媒の使用方法として、一部の触媒を重合器への導入の前段階で接触させる助触媒の量は、触媒に対して０．１質量％以上２．０質量％以下とすることが好ましい。触媒に対して０．１質量％以上の助触媒を、重合器への導入の前段階で触媒と接触させておくことにより、分子の絡み合いの程度を増加させることができる。触媒に対して２．０質量％以下の助触媒を、重合器への導入の前段階で触媒と接触させておくことにより、過度な分子の絡み合いの程度の増加による成型性の悪化を避けることができる。

また、本実施形態のポリエチレンパウダーの製造に使用される触媒の使用方法として、触媒を重合器内の離れた複数個所に導入し、それぞれの触媒の温度を変化させることが好ましい。触媒を重合器内の離れた複数個所に導入し、それぞれの触媒の温度を変化させることで、ポリエチレン分子の絡み合いの程度を制御し、ポリエチレン分子の絡み合いの程度が異なる複数種類の成分を製造することができる。

本実施形態のポリエチレンパウダーの製造に使用される触媒の使用方法として、触媒は重合器内の少なくとも２か所以上から導入することが好ましい。それぞれの導入箇所は重合器内の離れた位置であることが好ましいが、重合器の撹拌状態を考慮し、導入された触媒が別の導入箇所近傍へ流されて行かない位置関係であることがより好ましい。

本実施形態のポリエチレンパウダーの製造に使用される触媒の使用方法として、導入する触媒の温度は、重合器の温度に対して－５０℃以上０℃以下、すなわち（重合器の温度－５０℃）～（重合器の温度）であることが好ましい。導入する触媒の温度が上記の範囲であると、安定して重合を行うことができる。

本実施形態のポリエチレンパウダーの製造に使用される触媒の使用方法として、触媒を複数の箇所から導入し、それぞれの触媒の温度を２０℃以上の差をつけて導入することが好ましい。それぞれの触媒の温度差が２０℃以上あると、それぞれのポリエチレン分子の絡み合いの程度を効果的に変化させることができる。

本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法に使用する触媒の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上１６μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上１２μｍ以下である。
触媒の平均粒子径が０．１μｍ以上であることにより、得られるポリエチレンパウダーの飛散や付着といった問題を防止できる傾向にある。
また、触媒の平均粒子径が１０μｍ以下であることにより、ポリエチレンパウダーが大きくなりすぎて重合系内で沈降することを防止できる傾向にあり、かつポリエチレンパウダーの後処理工程でのラインの閉塞等の問題を防止できる傾向にある。
触媒の粒径分布は可能な限り狭い方が好ましく、篩や遠心分離、サイクロンによって、微粉粒子と粗粉粒子を除去することができる。

ポリエチレンパウダーの製造に使用した触媒の失活方法は、特に限定されないが、ポリエチレンパウダーと溶媒とを分離した後に実施することが好ましい。
溶媒と分離した後に触媒を失活させるための薬剤を投入することで、溶媒中に溶解している触媒成分等の析出を抑制することができ、触媒成分由来のＴｉ、Ａｌ、Ｃｌ等を低減することができる。
触媒系を失活させる薬剤としては、以下に限定されないが、例えば、酸素、水、アルコール類、グリコール類、フェノール類、一酸化炭素、二酸化炭素、エーテル類、カルボニル化合物、アルキン類等が挙げられる。

ポリエチレンパウダーの分子量は、例えば、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、重合系に水素を存在させることや、重合温度を変化させること等によって制御することができる。
重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、ポリエチレンパウダーの分子量を適切な範囲に制御しやすくなる。
重合系内に水素を添加する場合、水素のモル分率は、好ましくは０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。

本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法における溶媒分離方法は、例えば、デカンテーション法、遠心分離法、フィルター濾過法等が挙げられ、ポリエチレンパウダーと溶媒との分離効率が高い観点から、遠心分離法が好ましい。

本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法においては、溶媒と分離した後、乾燥工程を実施することが好ましい。
当該乾燥工程における乾燥温度は、通常、好ましくは５０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５０℃以上１４０℃以下が、さらに好ましくは５０℃以上１３０℃以下である。乾燥温度が５０℃以上であれば、効率的な乾燥が可能である。一方、乾燥温度が１５０℃以下であれば、ポリエチレンパウダーの凝集や熱劣化を抑制した状態で乾燥することが可能である。

（添加剤）
本実施形態のポリエチレンパウダーは、上記のような各成分以外にもポリエチレンパウダーの製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。本実施形態のポリエチレンパウダーは、例えば、さらに、中和剤、酸化防止剤、及び耐光安定剤等の添加剤を含有してもよい。
中和剤は、ポリエチレン中に含まれる塩素のキャッチャー、又は成形加工助剤等として使用される。中和剤としては、以下に限定されないが、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のステアリン酸塩が挙げられる。
中和剤の含有量は、特に限定されないが、ポリエチレン全量に対し、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下である。
本実施形態のポリエチレンパウダーがメタロセン触媒を用いてスラリー重合法により得られるエチレン重合体である場合、触媒構成成分中からハロゲン成分を除外することも可能であり、かかる場合には、中和剤は使用しなくてもよい。
酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下である。
耐光安定剤としては、以下に限定されないが、例えば、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系耐光安定剤；ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系耐光安定剤；等が挙げられる。
耐光安定剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下である。
本実施形態のポリエチレンパウダー中に含まれる添加剤の含有量は、ポリエチレンパウダー中の添加剤を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてソックスレー抽出により６時間抽出し、抽出液を液体クロマトグラフィーにより分離、定量することにより求めることができる。

〔用途〕
本実施形態のポリエチレンパウダーは、ポリエチレン分子の絡み合いの程度が適度に高い点に特徴を有しており、種々の加工方法により、種々の用途に応用できる。

（成形体）
本実施形態の成形体は、上述した本実施形態のポリエチレンパウダーの成形体である。
本実施形態の成形体は、強度に優れ、巻き締まりが少なく、透気度のバラつきも少ないことから、微多孔膜として好適に用いることができる。
このような成形体としては、例えば、電池用セパレータ、具体的には二次電池用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池用セパレータ、鉛蓄電池用セパレータが挙げられる。
また、高分子量のポリエチレンパウダーの特性である耐摩耗性、高摺動性、高強度、高衝撃性に優れた特徴を活かし、本実施形態のポリエチレンパウダーは、繊維としても好適に用いることができる。
さらに、押出し成形やプレス成形や切削加工等の、ソリッドでの成形により、ギアやロール、カーテンレール、パチンコ球のレール、穀物等の貯蔵サイロの内張りシート、ゴム製品等の摺動付与コーティング、スキー板材及びスキーソール、トラックやシャベルカー等の重機のライニング材に使用できる。
さらにまた、本実施形態のポリエチレンパウダーは、ポリエチレンパウダーを焼結して得られる成形体、フィルターや粉塵トラップ材等に使用できる。

以下、具体的な実施例及び比較例を用いて本実施形態についてさらに詳しく説明するが、本実施形態は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
各種特性及び物性の測定方法を下記に示す。

〔各種物性及び特性の測定方法〕
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
まず、２０ｍＬのデカリン（デカヒドロナフタレン）中に、ポリエチレンパウダー２０ｍｇを加え、１５０℃で２時間攪拌して、ポリエチレンパウダーを溶解させ、溶液を得た。
その溶液を１３５℃の恒温槽で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔ_s）を測定した。
同様に、ポリエチレンパウダーの質量を変えて３種類の溶液を作製し、上記と同様に標線間の落下時間を測定した。
ブランクとしてポリエチレンパウダーを入れていない、デカリンのみの落下時間（ｔ_b）を測定した。
以下の（数式Ａ）に従って求めた、ポリエチレンの還元粘度（η_sp／Ｃ）をそれぞれプロットして濃度（Ｃ）（単位：ｇ／ｄＬ）とポリエチレンの還元粘度（η_sp／Ｃ）の直線式を導き、濃度０に外挿した極限粘度（［η］）を求めた。
η_sp／Ｃ＝（ｔ_s／ｔ_b－１）／Ｃ （単位：ｄＬ／ｇ）・・・（数式Ａ）
次に、下記（数式Ｂ）を用いて、前記により求めた極限粘度（［η］）の値を用い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
Ｍｖ＝（５．３４×１０⁴）×［η］^1.49 ・・・（数式Ｂ）

（２）密度
ポリエチレンパウダーの密度は、ポリエチレンパウダーのプレスシートから切り出した切片を１２０℃で１時間アニーリングし、その後２５℃で１時間冷却したものを用いて測定した。
ポリエチレンパウダーのプレスシートは、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２ｍｍの金型を用い、ＡＳＴＭ Ｄ １９２８ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｃに準じて作製した。

（３）｜η^*｜_m、ｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴ
下記に記載した、ポリエチレンパウダー３０質量部と流動パラフィン７０質量部からなるスラリー組成で、下記に示す（スラリー粘弾性測定条件）に従い、温度変化に対する複素粘度の測定を行った。
各測定温度Ｔに対する複素粘度｜η^*｜については、底を１０とする対数、ｌｏｇ｜η^*｜を求め、温度変化に対する複素粘度変化量を表す「ｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴ」の曲線を得た。
ポリエチレンパウダーの溶解が始まるまでの温度帯では僅かな複素粘度の測定誤差に起因するｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴの変動が見られるが、その変動はピークとは見なさないこととした。ポリエチレンパウダーの溶解が始まり、明確なｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴの上昇が起こった後に起こる、ポリエチレンパウダーの溶解が始まるまでの温度帯で見られる変動の程度よりも大きいピークを、個々のピークとしてピークの数を判定した。また、それぞれのピークの値を判定した。
ポリエチレンパウダーの溶解に伴うｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴの値がピークを過ぎて初めて０．０３以下になった時点を、ポリエチレンパウダーの溶解が完了した温度とみなし、その温度における｜η^*｜を、｜η^*｜_mとした。

＜スラリー粘弾性測定条件＞
測定装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製 ＭＡＲＳIII
ステージ：２０ｍｍφ
プレート：２０ｍｍφパラレルプレート
ギャップ：０．５ｍｍ
スラリー組成：ポリエチレンパウダー３０質量部、流動パラフィン７０質量部
ポリエチレンパウダー：ＪＩＳ Ｚ ８８０１規格に準拠した目開きが４２５μｍのふるいを通過したパウダーを測定に使用した。
サンプルセット手順：サンプルステージを測定温度まで昇温し、センサーのゼロ調整を実施した。サンプルステージ上に０．１２６ｇの流動パラフィンを滴下した。ポリエチレンパウダー０．０５４ｇを流動パラフィンに投入した。ピンセットを用いて数回かき混ぜ、ポリエチレンパウダーを一様に分散させた。
測定条件：下記のｓｔｅｐ１～２において複素粘度を測定した。
ｓｔｅｐ１ １００℃に２ｍｉｎ保温
ｓｔｅｐ２ 前記ｓｔｅｐ１の後に、１００℃から１４０℃に１℃／ｍｉｎで昇温した。その間の粘弾性を、周波数１Ｈｚ、歪１０％、窒素雰囲気下で測定した。

前記複素粘度｜η^*｜_mに関し、下記式（１）、式（２）が成立するか、不成立であるかを判定した。
５９０．０×（Ｍｖ×１０^-4）^1.18≧｜η^*｜_m≧１３．３×（Ｍｖ×１０^-4）^1.18 （１）
１００．０×（Ｍｖ×１０^-4）^1.18≧｜η^*｜_m＞２０．０×（Ｍｖ×１０^-4）^1.18 （２）

（４）３００μｍより大きいパウダーの量
２００ｍＬの容器に、ポリエチレンパウダー１００ｇを量り取り、カーボンブラック１ｇを加えて薬さじで十分に撹拌した。
撹拌したポリエチレンパウダーを、ＪＩＳ Ｚ ８８０１規格に準拠した目開きが３００μｍのふるいにかけて分級した際、得られるふるいに残ったポリエチレンパウダーの質量から３００μｍより大きいパウダーの含有量（質量％）を算出した。

（５）等温結晶化時間
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、下記の＜等温結晶化時間測定条件＞よって得られる、１２５℃における等温結晶化時間（分）を測定した。
下記に従い、ステップＡ３の１２５℃に達した時間を起点（０分）として、結晶化に起因する発熱ピークトップが得られた時間を、等温結晶化時間として測定した。
＜等温結晶化時間測定条件＞
ステップＡ１：５０℃で１分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温した。
ステップＡ２：１８０℃で３０分間保持後、８０℃／ｍｉｎの降温速度で１２５℃まで降温した。
ステップＡ３：１２５℃にて保持した。

（６）Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ
示差屈折率計と光散乱検出器を接続したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、以下の条件で、各樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び、（Ｍｚ／Ｍｗ）を測定した。
Ａｇｉｌｅｎｔ社製、示差屈折計（ＲＩ）と、光散乱検出器（ＰＤ２０４０）、を内蔵したＰＬ－ＧＰＣ２００を使用した。
カラムとして、Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ａ(１３μｍ、７．５ｍｍＩ．Ｄ×３０ｃｍ)を２本連結して使用した。
１６０℃のカラム温度で、溶離液として、１，２，４－トリクロロベンゼン（０．０５質量％の４，４’－Ｔｈｉｏｂｉｓ（６－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌを含有）を、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、注入量５００μＬの条件で測定し、ＲＩクロマトグラムと、散乱角度１５°と９０°の光散乱クロマトグラムを得た。
得られたクロマトグラムより、Ｃｉｒｒｕｓソフトを用いて、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、ｚ平均分子量（Ｍｚ）を得た。
このＭｚとＭｗの値を用いて分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を、また、ＭｗとＭｎの値を用いて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を得た。
なお、ポリエチレンの屈折率増分の値は、０．０５３ｍＬ／ｇを用いた。

（７）微多孔膜の作製
ポリエチレンパウダー３０質量％と流動パラフィン７０質量％を、二軸押し出し機にて均一な溶融混練を行い、ポリエチレン溶融混練物を得た。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１７０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈｒで行った。続いて、溶融混練物を、２２０℃に保持されたＴ－ダイ（幅２５０ｍｍ）を用い、シート状に押し出した。表面温度６０℃に制御された金属ロールで溶融混練物を圧着、冷却することにより、厚み１０００μｍの厚み安定性に優れたゲルシートを得た。
次に、同時二軸延伸機を用いて、延伸温度１２５℃で７×７倍に延伸し、続いて、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
続いてテンター延伸機で、横方向に１２０℃で１．５倍延伸を行い、１２５℃で熱固定を行った。
さらに、巻き取り機で微多孔膜を紙製管に巻き取った。
微多孔膜を巻芯に巻き取る際に、張力コントロールできるように、巻取部において張力検出器を設け、微多孔膜の張力を検出し、その検出値に基づき、駆動源の出力トルクを制御できるようにした。

（８）成形体強度（突き刺し強度）評価
イマダ製ＭＸ２－５００Ｎを用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で測定し、下記の基準により評価した。
突き刺し強度が９５ｇｆ／ｍ²以上のものを◎とした。
突き刺し強度が７０ｇｆ／ｍ²以上９５ｇｆ／ｍ²未満のものを○とした。
突き刺し強度が５０ｇｆ／ｍ²以上７０ｇｆ／ｍ²未満のものを△とした。
突き刺し強度が５０ｇｆ／ｍ²未満のものを×とした。

（９）巻き締まり評価
微多孔膜のロールの最外周から、微多孔膜を２５ｃｍ切り出して、東洋精機製の微小測厚器（タイプＫＢＭ）を用いて、室温２３℃で１０点の膜厚みを測定し、平均値を「一枚で評価した膜厚みｔ」とした。
また、外径１０２ｍｍの巻芯に捲回された１０００ｍの微多孔膜のロールの外径をＤ（ｍｍ）とし、次式により「ロールの径から算出される膜厚みＴ」を求めた。
Ｔ（μｍ）＝π（Ｄ²－１０２²）／４０００
スリットされ捲回されたポリオレフィン製微多孔膜を含んだ外径Ｄの測定は、両端の耳立ちを除外するため両端から内側に３ｍｍ入った部分の外径を巾方向に１ｍｍごとに測定して行い、その平均値をＤとした。
膜厚みの差Ｔ－ｔにより巻き締まりを評価した。
Ｔ－ｔが、－０．５μｍ以上のものを◎とした。
Ｔ－ｔが、－１．０μｍ以上－０．５μｍ未満のものを○とした。
Ｔ－ｔが、－１．５μｍ以上－１．０μｍ未満のものを△とした。
Ｔ－ｔが、－１．５μｍ未満のものを×とした。

（１０）透気度のばらつき
ＪＩＳ Ｐ－８１１７に準拠し、ガーレー透気度計（（株）東洋精機製作所製）を用いて、透気度を測定した。各々が少なくとも５ｃｍ離れた１０点において測定を行い、それらの標準偏差を透気度のばらつきとして評価した。
透気度の標準偏差が１０未満のものを◎とした。
透気度の標準偏差が１０以上１５未満のものを○とした。
透気度の標準偏差が１５以上３０未満のものを△とした。
透気度の標準偏差が３０以上のものを×とした。

〔製造例〕触媒の合成
（固体触媒成分［Ａ－１］の合成）
＜（１）原料（ａ－１）の調製＞
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／ＬのＭｇ₆（Ｃ₄Ｈ₉）₁₂ＡＬ（Ｃ₂Ｈ₅）₃のヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムで２０００ｍｍｏｌ相当）を仕込み、５０℃で攪拌しながら、５．４７ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブタノールヘキサン溶液１４６ｍＬを３時間かけて滴下し、終了後ラインを３００ｍＬのヘキサンで洗浄した。
さらに、５０℃で２時間かけて攪拌を継続した。反応終了後、常温まで冷却したものを（ａ－１）とした。原料（ａ－１）はマグネシウムの濃度で０．７１２ｍｏｌ／Ｌであった。

＜（２）原料（ａ－２）の調製＞
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに、１ｍｏｌ／ＬのＭｇ₆（Ｃ₄Ｈ₉）₁₂ＡＬ（Ｃ₂Ｈ₅）₃のヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムで２０００ｍｍｏｌ相当）を仕込み、８０℃で攪拌しながら、８．５４ｍｏｌ／Ｌのメチルハイドロジエンポリシロキサン（信越化学工業社製）のヘキサン溶液２４０ｍＬを３時間かけて滴下した。終了後にラインを３００ｍＬのヘキサンで洗浄した。さらに８０℃で２時間かけて攪拌を継続した。
反応終了後、常温まで冷却したものを原料（ａ－２）とした。原料（ａ－２）はマグネシウムとアルミニウムの合計濃度で０．７８４ｍｏｌ／Ｌであった。

＜（３）（Ａ－１）担体の調製＞
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに、１ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で前記原料（ａ－１）の有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１３４０ｍＬ（マグネシウム９４３ｍｍｏｌ相当）を３時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄し、（Ａ－１）担体を得た。この担体（Ａ－１）を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムは７．２ミリモルであった。

＜（４）固体触媒成分［Ａ－１］の合成＞
上記（Ａ－１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに、１０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンのヘキサン溶液１０３ｍＬと、前記原料（ａ－２）１３１ｍＬを同時に３時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ヘキサンで４回洗浄することにより、未反応原料成分を除去し、固体触媒成分［Ａ－１］を得た。

（固体触媒成分［Ａ－２］の合成）
上記固体触媒成分［Ａ－１］の合成において、前記（Ａ－１）担体を含有するヘキサンスラリーに四塩化チタンのヘキサン溶液と前記原料（ａ－２）を添加する際の温度を－１０℃、時間を２０時間とし、添加後、－１０℃で１時間反応を継続させた以外は、前記固体触媒成分［Ａ－１］の合成と同様にして固体触媒成分［Ａ－２］を得た。

（固体触媒成分［Ａ－３］の合成）
上記固体触媒成分［Ａ－１］の合成において、前記四塩化チタンの濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌとした以外は、前記固体触媒成分［Ａ－１］の合成と同様にして固体触媒成分［Ａ－３］を得た。

〔実施例１〕
エチレンに対する水素濃度を１０ｍｏｌ％になるようにしたエチレンと水素の混合ガスを０．２ＭＰａで加圧してヘキサンに溶存させ、エチレン溶存ヘキサンを得た。
エチレン溶存ヘキサンは、供給ラインを通して攪拌翼が付いたベッセル型３００Ｌの重合器に４０Ｌ／ｈｒの速度で導入した。
触媒の供給ラインは２か所設置し、片方が重合スラリーの液面の浅い部分に、もう一方が深い部分になるように調整した。
触媒は固体触媒成分［Ａ－２］と固体触媒成分［Ａ－３］を同量事前に混合し、使用した。
触媒の供給ラインは２か所設置し、触媒ライン１が重合スラリーの液面の浅い部分に、触媒ライン２が深い部分に導入されるように調整した。また、触媒ライン１から触媒全量の７０質量％が、触媒ライン２から３０質量％が導入されるように調整した。また、触媒ライン１の触媒は７５℃に、触媒ライン２の触媒は３０℃で導入されるように調整した。また、触媒ライン２の触媒は、事前に触媒に対して０．５質量％のトリイソブチルアルミニウムと接触させた。
触媒の導入方法は、０．３ｇ／ｈｒの速度で３０ｓｅｃおきに、かつ、エチレン溶存ヘキサンとの接触時間が０．７～１．０ｍｉｎになるように設定した。また、トリイソブチルアルミニウムは７．５ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で、Ｔｅｂｂｅ試薬は０．４５μｍｏｌ／ｈｒの速度で、触媒の導入のタイミングと重ならないように添加した。
重合器の重合圧力は０．６０ＭＰａで、重合温度はジャケット冷却により７５℃に保ち、平均滞留時間２．１ｈｒの条件で連続的に反応させた。
上記供給ラインとは別に、ヘキサンを４０Ｌ／ｈｒで重合器の上部から、エチレンと水素は重合器の気相部から導入した。水素は重合器内の気相のエチレンに対する水素濃度が８ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給した。
重合反応器のレベルが一定に保たれるように重合器の底部から重合スラリーを連続的に遠心分離機に送り、ポリエチレンパウダーとそれ以外の溶媒等を分離した。
分離されたポリエチレンパウダーは、９０℃で窒素ブローしながら乾燥した。なお、この乾燥工程で、重合後のポリエチレンパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去することで、粘度平均分子量（Ｍｖ）８８×１０⁴ｇ／ｍｏｌのポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。

〔実施例２〕
重合工程において、重合温度を７８℃とし、重合圧力を０．５ＭＰaとし、重合器内の水素濃度を６ｍｏｌ％とし、触媒ライン１から触媒全量の３０質量％が、触媒ライン２から７０質量％が導入されるようにしたこと以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量（Ｍｖ）９０×１０⁴ｇ／ｍｏｌの実施例２のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。

〔実施例３〕
重合工程において、重合温度を７９℃とし、重合圧力を０．５ＭＰaとし、重合器内の水素濃度を１０ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量（Ｍｖ）２６×１０⁴ｇ／ｍｏｌの実施例３のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。

〔実施例４〕
重合工程において、重合温度を７９℃とし、重合圧力を０．５ＭＰaとし、重合器内の水素濃度を８．５ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量（Ｍｖ）４４×１０⁴ｇ／ｍｏｌの実施例４のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。

〔実施例５〕
重合工程において、重合温度を７７℃とし、重合器内の水素濃度を８．６ｍｏｌ％とし、触媒は固体触媒成分［Ａ－２］のみを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量（Ｍｖ）５０×１０⁴ｇ／ｍｏｌの実施例５のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。

〔実施例６〕
重合工程において、重合温度を７８℃とし、重合圧力を０．５ＭＰaとし、重合器内の水素濃度を２ｍｏｌ％とし、触媒ライン１から触媒全量の３０質量％が、触媒ライン２から７０質量％が導入されるようにしたこと以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量（Ｍｖ）２５０×１０⁴ｇ／ｍｏｌの実施例６のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。

〔実施例７〕
重合工程において、重合温度を７８℃とし、重合圧力を０．５ＭＰaとし、重合器内の水素濃度を５．５ｍｏｌ％とし、触媒ライン２の触媒を、事前に触媒に対して０．１質量％のトリイソブチルアルミニウムと接触させたこと以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量（Ｍｖ）１０５×１０⁴ｇ／ｍｏｌの実施例７のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。

〔実施例８〕
重合工程において、重合温度を７９℃とし、重合圧力を０．５ＭＰaとし、重合器内の水素濃度を１０．２ｍｏｌ％とし、触媒ライン２の触媒は、事前に触媒に対して０．１質量％のトリイソブチルアルミニウムと接触させたこと以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量（Ｍｖ）２４×１０⁴ｇ／ｍｏｌの実施例８のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。

〔実施例９〕
重合工程において、重合温度を７９℃とし、重合器内の水素濃度を９ｍｏｌ％とし、触媒は固体触媒成分［Ａ－２］と固体触媒成分［Ａ－３］を２０：８０で用いた以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量（Ｍｖ）４０×１０⁴ｇ／ｍｏｌの実施例９のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。

〔実施例１０〕
重合工程において、重合温度を７９℃とし、重合圧力を０．５ＭＰaとし、重合器内の水素濃度を９．３ｍｏｌ％とし、触媒は固体触媒成分［Ａ－３］のみを用いた以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量（Ｍｖ）３５×１０⁴ｇ／ｍｏｌの実施例１０のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。

〔実施例１１〕
重合工程において、重合器内の水素濃度を７ｍｏｌ％とし、触媒ライン２の触媒の温度を７５℃とし、コモノマーとして１－ブテンをエチレンの気相濃度に対して５ｍｏｌ％となるように導入した以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量（Ｍｖ）７５×１０⁴ｇ／ｍｏｌの実施例１１のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。

〔実施例１２〕
重合工程において、重合温度を７８℃とし、重合圧力を０．５ＭＰaとし、重合器内の水素濃度を１０．１ｍｏｌ％とし、触媒ライン２の触媒を事前にトリイソブチルアルミニウムと接触させなかった以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量（Ｍｖ）２６×１０⁴ｇ／ｍｏｌの実施例１２のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。

〔実施例１３〕
得られたポリエチレンパウダーを目開き１０６μｍの篩を用いて、篩を通過したものを除去する以外は実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量（Ｍｖ）９３×１０⁴ｇ／ｍｏｌの実施例１３のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。

〔実施例１４〕
重合工程において、触媒は固体触媒成分［Ａ－２］のみを用いた以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量（Ｍｖ）８９×１０⁴ｇ／ｍｏｌのポリエチレンパウダーを得た。
また、重合工程において、重合温度を７６℃とし、重合器内の水素濃度を８．６ｍｏｌ％とし、触媒は固体触媒成分［Ａ－３］のみを用い、触媒ライン２の触媒の温度を７５℃とした以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量（Ｍｖ）５１×１０⁴ｇ／ｍｏｌのポリエチレンパウダーを得た。
上記のようにして得た２種類のポリエチレンパウダーを、５０質量％ずつ混ぜ合わせて、全体として粘度平均分子量（Ｍｖ）７１×１０⁴ｇ／ｍｏｌの実施例１４のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。

〔比較例１〕
重合工程において、重合温度を７０℃とし、重合圧力を０．５ＭＰaとし、重合器内の水素濃度を１７ｍｏｌ％とし、触媒ライン２の触媒を事前にトリイソブチルアルミニウムと接触させず、触媒ライン２の触媒の温度を７５℃とし、触媒は固体触媒成分［Ａ－１］と固体触媒成分［Ａ－３］を質量比５０：５０で用い、コモノマーとして１－ブテンをエチレンの気相濃度に対して１０ｍｏｌ％となるように導入した以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量（Ｍｖ）１６×１０⁴ｇ／ｍｏｌの比較例１のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表３に示す。

〔比較例２〕
重合工程において、重合温度を７７℃とし、重合圧力を０．５ＭＰaとし、重合器内の水素濃度を１．５ｍｏｌ％とし、触媒ライン２の触媒の温度を７５℃とし、触媒は固体触媒成分［Ａ－１］のみを用いた以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量（Ｍｖ）３４０×１０⁴ｇ／ｍｏｌの比較例２のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表３に示す。

〔比較例３〕
重合工程において、重合温度を７７℃とし、重合圧力を０．５ＭＰaとし、重合器内の水素濃度を７．１ｍｏｌ％とし、触媒ライン２からすべての触媒が導入されるように調整し、触媒ライン２の触媒の温度を４０℃とし、触媒は固体触媒成分［Ａ－２］のみを用い、触媒ライン２の触媒を事前にトリイソブチルアルミニウムと接触させなかった以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量（Ｍｖ）７２×１０⁴ｇ／ｍｏｌの比較例３のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表３に示す。

〔比較例４〕
重合工程において、触媒ライン２からすべての触媒が導入されるように調整し、触媒ライン２の触媒の温度を４０℃とし、触媒は固体触媒成分［Ａ－２］と固体触媒成分［Ａ－３］を４０：６０で用い、触媒ライン２の触媒を事前にトリイソブチルアルミニウムと接触させなかった以外は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量（Ｍｖ）８５×１０⁴ｇ／ｍｏｌの比較例４のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表３に示す。

〔比較例５〕
重合工程において、重合温度を７７℃とし、重合圧力を０．５ＭＰaとし、重合器内の水素濃度を９．２ｍｏｌ％とし、触媒は固体触媒成分［Ａ－１］のみを用い、触媒ライン２の触媒を事前にトリイソブチルアルミニウムと接触させず、触媒ライン１のみを用いた以外は実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量（Ｍｖ）３８×１０⁴ｇ／ｍｏｌの比較例５のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表３に示す。

〔比較例６〕
重合工程において、重合温度を７８℃とし、重合器内の水素濃度を４ｍｏｌ％とし、触媒は固体触媒成分［Ａ－１］のみを用い、触媒ライン２の触媒を事前にトリイソブチルアルミニウムと接触させず、触媒ライン１のみを用いた以外は実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量（Ｍｖ）１８０×１０⁴ｇ／ｍｏｌの比較例６のポリエチレンパウダーを得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表３に示す。

実施例のポリエチレンパウダーは、ポリエチレン分子鎖が適度なポリエチレン分子の絡み合いを持ち、機械強度が高く、巻き締まりが少なく、透気度のばらつきが少ない微多孔膜を製造できた。

本出願は、２０２０年１月３１日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０２０－０１５４７３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明のポリエチレンパウダーは、各種微多孔膜、電池用セパレータ用の材料として、産業上の利用可能性を有する。

Claims (19)

1. 下記の（要件１～３）を満たすポリエチレンパウダー。
   （要件１）：粘度平均分子量（Ｍｖ）が２０万以上３００万以下である。
   （要件２）：下記の＜スラリー粘弾性測定条件＞で測定して得られる複素粘度｜η^*｜_mが下記式（１）を満たす。
   ５９０．０×（Ｍｖ×１０^-4）^1.18≧｜η^*｜_m≧１３．３×（Ｍｖ×１０^-4）^1.18 （１）
   ＜スラリー粘弾性測定条件＞
   測定装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製 ＭＡＲＳIII
   ステージ：２０ｍｍφ
   プレート：２０ｍｍφパラレルプレート
   ギャップ：０．５ｍｍ
   スラリー組成：ポリエチレンパウダー３０質量部、流動パラフィン（１００℃における動粘度：９．１８８ｍｍ ² ／ｓ）７０質量部
   （前記ポリエチレンパウダー：ＪＩＳ Ｚ ８８０１規格に準拠した目開きが４２５μｍのふるいを通過したパウダーを測定に使用する。）
   測定条件：下記のｓｔｅｐ１～２において複素粘度｜η^*｜を測定する。
   ｓｔｅｐ１ １００℃に２ｍｉｎ保温する。
   ｓｔｅｐ２ 前記ｓｔｅｐ１の後、１００℃から１４０℃に１℃／ｍｉｎで昇温する。その間の粘弾性を周波数１Ｈｚ、歪１０％、窒素雰囲気下で測定する。
   ｜η^*｜_mの決定：ポリエチレンパウダーの溶解に伴うｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴの値がピークを過ぎて初めて０．０３以下になった時点をポリエチレンパウダーの溶解が完了した温度とみなし、その温度における複素粘度｜η^*｜を｜η^*｜_mとする。
   （Ｔは測定温度である。）
   （要件３）：ｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴを、温度に対してプロットした時のいずれかのピークの値が１．０以上３．０以下である。
2. ｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴを、温度に対してプロットした時のピークの数が、２以上である、請求項１に記載のポリエチレンパウダー。
3. 前記｜η^*｜_mの値が、１．０×１０³以上３．０×１０⁴以下である、請求項１又は２に記載のポリエチレンパウダー。
4. 分級により得られる目開き３００μｍの篩に残る画分が３．０質量％以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
5. 下記＜等温結晶化時間測定条件＞によって得られる１２５℃における等温結晶化時間が４．０分未満である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
   ＜等温結晶化時間測定条件＞
   ステップＡ１：５０℃で１分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温する。
   ステップＡ２：１８０℃で５分間保持後、８０℃／ｍｉｎの降温速度で１２５℃まで降温する。
   ステップＡ３：１２５℃にて保持する。１２５℃に達した時間を起点（０分）として、結晶化に起因する発熱ピークトップが得られた時間を等温結晶化時間とする。
6. エチレン単独重合体である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
7. 粘度平均分子量（Ｍｖ）が２３万以上２８０万以下である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
8. 粘度平均分子量（Ｍｖ）が２５万以上２２０万以下である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
9. 前記複素粘度｜η^*｜_mが、下記式（２）を満たす、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
   １００．０×（Ｍｖ×１０^-4）^1.18≧｜η^*｜_m＞２０．０×（Ｍｖ×１０^-4）^1.18 （２）
10. ｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴを、温度に対してプロットした時のいずれかのピークの値が、１．２以上２．７以下である、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
11. ｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴを、温度に対してプロットした時のいずれかのピークの値が、１．４以上２．５以下である、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
12. ｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴを、温度に対してプロットした時の最大のピークの値が、１．０以上３．０以下である、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
13. ｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴを、温度に対してプロットした時の最大のピークの値が、１．２以上２．７以下である、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
14. ｄ（ｌｏｇ｜η^*｜）／ｄＴを、温度に対してプロットした時の最大のピークの値が、１．４以上２．５以下である、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
15. 前記複素粘度｜η^*｜_mの値が、２．０×１０³以上１．５×１０⁴以下である、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
16. 示差屈折率計と光散乱検出器を接続したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により得られるＭｗ／Ｍｎが４．０以上１０．０以下であり、Ｍｚ／Ｍｗが２．０以上７．０以下である、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
17. 請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダーの成形体。
18. 電池用セパレータである、請求項１７に記載の成形体。
19. リチウムイオン二次電池用セパレータである、請求項１８に記載の成形体。