JPH0221559A - 電池用セパレータとその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 この発明は一次電池や二次電池などの各種電池に用いら
れる電池用セパレータとその製造法に関する。

〔従来の技術〕

電池用セパレータとしては、陰陽両極を隔離するための
セパレータ本来の機能を有するとともに、用いる電解液
に対して充分な耐性を有していることが必要で、さらに
重要なことは電池の内部抵抗を増大させることのない良
好なイオン導電性を備えていなければならない。

従来、このような性能を満たすものと゛して、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンな
どからなる微孔フィルムや不織布などが知られており、
中でも特公昭４６−４０１１９号公報に開示されるフィ
ルム成形条件や延伸処理およびアニーリング処理などの
条件を限定した特定の方法で製造されるポリプロピレン
を代表とする微孔フィルムは、上述の性能を高度に満足
するものとして、各種電池のセパレータとして特に賞月
されている。

ところで、渦巻型電池のように大電流が流れる構造の電
池にあっては、強制放電などの誤使用に起因した内部短
絡によって異常電流が流れ、これに伴って内部温度が著
しく上昇し、遂には火災や爆発という重大事故を引き起
こす危険性がある。

この回避のため、電池の構造自体を防爆型とするなどの
工夫が種々とられているが、異常電流とこれに伴う発熱
とを防止するという観点からは、本質的な解決策とはな
っていない。

一方、前記公報に開示される微孔フィルムは、常温では
良好なイオン導電性を示すが、高温下ではイオン導電性
が著しく低下して電気抵抗が増大する性質を有しており
、この性質が電池の火災や爆発を防止するうえで非常に
役立つものとして期待されている。すなわち、上記の微
孔フィルムを電池用セパレータとして使用すると、異常
電流の発生で電池の内部温度が上昇したときセパレータ
自体の電気抵抗が増大する結果、上記電流がこのセパレ
ータによって遮断されてそれ以上の内部温度の上昇が阻
止されるため、火災や爆発などの重大事故に至らないと
いうものである。

〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記公知の微孔フィルムは、かなり高温
、たとえば１８０℃以上とならなければ異常電流を遮断
するに充分な電気抵抗の増大化がみられず、かかるフィ
ルムを電池用セパレータとして応用するだけで前記火災
や爆発などの重大事故が確実に防がれるものとは決して
いえなかった。

この発明は、上記の事情に鑑み、電池用セパレータとし
て望まれる前記一般的機能、特に良好なイオン導電性を
備えているとともに、高温状態にさらされたとき上記従
来公知の微孔フィルムに比しより低い温度でかつ速やか
にイオン導電性の低下つまりは電気抵抗の増大化が生じ
て、火災や爆発などの重大事故を防止するに充分な非常
に良好な電流遮断機能を発揮する電池用セパレータとそ
の製造法を提供することを目的としている。

［課題を解決するための手段］ この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、特定分子量の２種のポリエチレンを素材とし
た微孔フィルムが陰陽両極の隔離機能と電解液に対する
耐性とを備えて、かつ常温下で非常に良好なイオン導電
性を示すとともに、これが高温状態にさらされたとき前
記従来公知の微孔フィルムに比しより低い温度、たとえ
ば１３０℃程度でも比較的速やかにイオン導電性の急激
な低下が起こって、電池の火災や爆発などを防止するに
充分な良好な電流遮断機能を発揮するものであること、
またかかる微孔フィルムが２種のポリエチレンに対する
良溶媒および貧溶媒を用いた特定手法によって容易に製
造しうるものであることを知り、この発明を完成するに
至った。

すなわち、この発明は、粘度平均分子量（粘度法によっ
て測定される平均分子量を意味する。以下同様）が３０
万以下のポリエチレンと粘度平均分子量が１００万以上
のポリエチレンとの混合物を素材としたポリエチレン微
孔フィルムからなる電池用セパレータと、つぎの四つの
工程；ａ）粘度平均分子量が３０万以下のポリエチレン
と粘度平均分子量が１００万以上のポリエチレンとを良
溶媒に加熱溶解する工程 ｂ）上記工程で得た溶液を用いて加熱下でフィルム成形
する工程 Ｃ）上記工程で得たフィルム状物を貧溶媒に浸漬処理す
る工程 ｄ）上記浸漬処理後のフィルム状物を延伸処理する工程 とを含む上記電池用セパレータの製造法とに係るもので
ある。

〔発明の構成・作用〕

この発明において用いられる２種のポリエチレンのうち
の一方は、粘度平均分子量が３０万以下、特に好適には
２５万以下で通常１，０００程度までのものであって、
主に高温状態にさらされたときのイオン導電性の低下に
寄与して異常電流の遮断機能の発現に貢献するものであ
る。このポリエチレンの密度としては０．９０〜０．９
７の範囲、メルトインデックスとしては０．１〜１００
ｙ／分の範囲であるのがよく、これら範囲内で密度およ
びメルトインデックスを適宜選択することにより、イオ
ン導電性の低下が起こる温度および時間（速度）を任意
に制御することができる。

他方のポリエチレンは、粘度平均分子量が１００万以上
、特に好適には１２０万以上で通常５００万程度までの
ものであって、一般に超高分子量ポリエチレンと呼ばれ
ているものである。市販品としては、三井石油化学工業
社製の商品名ハイゼツクスミリオン、ヘキスト社製の商
品名ホスタレンＧＵＲなどがある。このポリエチレンは
、目的とする微孔フィルムの構造および機械的特性を規
制する役割を果たし、これを使用しなければ陰陽両極の
隔離機能と電解液に対する耐性を備えて、かつ常温下で
良好なイオン導電性を示す強靭な微孔フィルムを得るこ
とが難しくなる。

この発明において上記２種のポリエチレンの混合比率と
しては、混合物中つまり両者の合計量中に占める粘度平
均分子量が３０万以下のポリエチレンの割合が通常１〜
９０重量％、特に好適には５〜５０重量％となるように
するのがよい。粘度平均分子量が３０万以下のポリエチ
レンの割合が過少ではイオン導電性の低下に基づく電流
遮断機能が充分に発現されず、逆に過多となると機械的
特性などの低下をきたし、いずれもこの発明の目的とす
るようなポリエチレン微孔フィルムが得られない。

このような２種のポリエチレンを素材とした微孔フィル
ムからなる電池用セパレータは、微孔フィルムの作製法
として知られる種々の方法で製造できるものであるが、
ポリエチレンに対する良溶媒および貧溶媒を用いた下記
の四つの工程；ａ）粘度平均分子量が３０万以下のポリ
エチレンと粘度平均分子量が１００万以上のポリエチレ
ンとを良溶媒に加熱溶解する工程 ｂ）上記工程で得た溶液を用いて加熱下でフィルム成形
する工程 Ｃ）上記工程で得たフィルム状物を貧溶媒に浸漬処理す
る工程 ｄ）上記浸漬処理後のフィルム状物を延伸処理する工程 を含む方法を採用することにより、電池用セパレータと
して前記すぐれた機能を有するものを容易かつ確実に得
ることができる。

上記のＣ工程において、用いる良溶媒は２種のポリエチ
レンを溶解または膨潤させうるものであればよく、たと
えばキシレン、デカリン、０−ジクロロベンゼン、トリ
クロロベンゼンなどの１種または２種以上の溶媒が用い
られる。この良溶媒に２種のポリエチレンを加熱溶解さ
せる際の最終的な温度は通常１００〜１８０℃程度であ
り、また全所要時間は約１０分〜１０時間程度である。

加熱溶解の手法は、２種のポリエチレンを良溶媒に混合
し、これを撹拌しながら徐々に昇温しで溶解させる方法
が一般的に採用される。その際まず粘度平均分子量が３
０万以下のポリエチレンを加熱溶解させ、その後に粘度
平均分子量が１００万以上のポリエチレンを加えて加熱
溶解させるようにするのが、均一な混合物を得るうえで
望ましい。

このようにして得られる溶液中の２種のポリエチレンの
濃度は一般に０．１〜５０重量％の範囲にあるのがよく
、この濃度が薄すぎると機械的強度の大きいセパレータ
が得られず、また濃すぎるとイオン導電性の良好なセパ
レータが得られない。

ｂ工程においては、上記の溶液を用いて通常１００〜１
８０℃の加熱条件下でフィルム成形するものであり、そ
の際Ｔダイ法、インフレーション法などの公知の各種成
膜技術を任意に採用可能である。フィルム成形後の冷却
は、自然放置でもよいし、つぎのＣ工程で用いるような
貧溶媒により強制冷却させるようにしてもよい。

Ｃ工程では、上記の如くして得たフィルム状物を貧溶媒
中に浸漬処理してフィルム中に含まれる前記良溶媒を洗
浄除去するもので、適当な気孔率の微孔フィルムとする
うえで重要な工程である。

ここで用いる貧溶媒は２種のポリエチレンを常温で溶解
しないものであればよく、水や各種の有機溶剤を使用で
きるが、中でもアルコール類、特にメタノールが好まし
い。浸漬処理時間は常温で１秒以上、通常は５秒〜３０
分間とするのがよい。

Ｃ工程においては、上記浸漬処理後乾燥して得られるフ
ィルム状物をポリエチレンの融点以下の温度、通常１０
〜１３０℃で延伸処理するものであり、この延伸処理に
よって最終的な気孔率やイオン導電性が決定される。延
伸倍率は１．２倍以上、通常１．３〜６倍程度となるよ
うにするのがよい。

延伸は通常−軸延伸であるが、二軸延伸を行ってもよい
。

このようにして得られるポリエチレン微孔フィルムから
なるこの発明の電池用セパレータは、厚みが通常５〜２
００μの範囲で、気孔率が一般に２０〜９０％程度のも
のである。このセパレータは、上記延伸処理の前または
後で架橋処理されたものであってもよいし、このような
架橋処理を施していないものであってもよい。また、微
孔フィルムとしての一般的特性の改良の目的で、酸化防
止剤、難燃剤、充てん剤などの各種添加剤が含まれてい
てもよい。これら添加剤は、前記したＣ工程においてポ
リエチレン溶液中に任意に添加することが可能である。

［発明の効果］ この発明の電池用セパレータは、分子量の異なる２種の
ポリエチレン混合物を素材とした微孔フィルムからなる
ため、電池用セパレータとして望まれる前記一般的機能
、特に良好なイオン導電性を備えているとともに、高温
状態にさらされたとき従来公知の微孔フィルムよりもよ
り低い温度でかつ速やかに電気抵抗の増大化が生じて、
電池の火災や爆発などの重大事故を防止するに充分な非
常に良好な電流遮断機能を発揮する。

また、２種のポリエチレンの物性、特に粘度平均分子量
が３０万以下のポリエチレンの密度やメルトインデック
スを適宜選択したり、また２種のポリエチレンの混合比
率を適宜調整することにより、電流遮断機能を発揮する
温度および保持時間（速度）を任意に制御することがで
き、電池の種類、使用目的などに応じて上記性能の異な
る種々の電池用セパレータを提供することが可能である
。

さらに、この発明の前記ａ　−ｄからなる四つの工程を
必須とした電池用セパレータの製造法によれば、上述の
性能を有する電池用セパレータを容易かつ確実に製造で
きるから、電池用セパレータの性能面だけでなく生産性
の面での改善をも図りうるものである。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。

実施例１ ガラス容器に、キシレン１．ＯＯＪ’、デカリン１．０
００．？および粘度平均分子量が２０万、密度が０．９
５　、メルトインデックスが１ＯｙＺ分の高密度ポリエ
チレン２０ｐを秤量して入れ、撹拌機で撹拌しながら、
２５℃から１２０℃まで昇温し、同温度で１時間保持し
て、上記ポリエチレンを溶解させた。

つぎに、この溶液中に、粘度平均分子量が３００万の超
高分子ポリエチレンの微粉末１００ｙを投入し、撹拌し
ながら１４０℃まで昇温し、同温度で１時間保持して、
上記ポリエチレンを溶解させた０ このようにして得た溶液を、１３５℃に昇温したＴダイ
を用いて、押出量１００９７分で厚さ１００声のフィル
ム状物に成形し、メタノールで１分間冷却後、巻き取っ
た。つぎに、このフィルム状物をメタノール中に１０分
間浸漬処理し、良溶媒を洗浄除去したのち、風乾した。

さらに、この風乾後のフィルム状物を５ｃＩｎＸ１０−
の大きさに切断したのち、１００℃に昇温した高温引張
試験機を用いて、引張速度２００ｆｌ／分で１軸延伸処
理し、室温まで冷却した。延伸倍率は２倍であった。

このようにして得られたポリエチレン微孔フィルムから
なる電池用セパレータは、その厚さが２５μで、気孔率
が８０％であった。

実施例２ 高密度ポリエチレン２０ｙに代えて、粘度平均分子量が
２５万、密度が０．９１５、メルトインデックスが４０
ｇＩＺ分の低密度ポリエチレン２０ｙを用いた以外は、
実施例１と全く同様にして、厚さが２５／”、気孔率が
８０％のポリエチレン微孔フィルムからなる電池用セパ
レータを作製した。

比較例１ 超高子ポリエチレンを全く使用せず、高密度ポリエチレ
ンの使用量を２０ｙから１２０ｙに変更した以外は、実
施例１と同様にしてポリエチレン微孔フィルムからなる
電池用セパレータの作製を試みた。しかし、フィルムの
機械的強度などか弱すぎて、目的とする均一厚みの微孔
フィルムは得られなかった。

比較例２ 厚さ２５ｐ１気孔率４５％、融点１６８℃のポリプロピ
レン微孔フィルム（前記公報に開示の微孔フィルムに相
当するセラニーズ社製の商品名ジュラガード−２５００
）を電池用セパレータとした。

以上の実施例１．２および比較例２の各電池用セパレー
タの性能として、常態下での電気抵抗と高温状態にさら
したのちの電気抵抗とを測定した。

これらの測定は、ＪＩＳ−Ｃ−２３１３に準じ、電解液
として、プロピレンカーボネートと１・３−ジオキソラ
ンとを重量比１：１で混合し、これに電解質としての過
塩素酸リチウムを１モル／ｌ溶解させてなるものを用い
て行った。

なお、常態下での電気抵抗は、各セパレータの作製直後
に２５℃で測定した。また、高温状態にさらしたのちの
電気抵抗は、直径８ＷＮのガラス棒に７５μ厚のポリエ
チレンテレフタレートフィルムとともに各セパレータを
１００９／　１０ｍ（７）張力で巻き付けた状態にして
所定の加熱温度（１３゜’Ｃ，１４０℃、ｌ　５０’Ｃ
，１８０’Ｃ）に１５分間放置したのち、２５℃まで冷
却して取り出し、同温度で測定した。

これらの測定結果は、つぎの表に示されるとおりであっ
た。なお、表中、Ａ−Ｄは加熱温度を示し、Ａは１３０
℃、Ｂは１４０℃、Ｃは１５０℃、Ｄは１゛８０℃であ
る。

上記表の結果から明らかなように、この発明のポリエチ
レン微孔フィルムからなる実施例１，２の電池用セパレ
ータは、常態でのイオン導電性が良好であるとともに、
これが高温状態にさらされたとき、従来の比較例２のも
のに比しより低い温度で急激にイオン導電性が低下して
異常電流の遮断機能をより良く発揮するものであること
がゎがる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）粘度平均分子量が３０万以下のポリエチレンと粘
   度平均分子量が１００万以上のポリエチレンとの混合物
   を素材としたポリエチレン微孔フィルムからなる電池用
   セパレータ。
2. （２）混合物中に占める粘度平均分子量が３０万以下の
   ポリエチレンの割合が１〜９０重量％である請求項（１
   ）に記載の電池用セパレータ。
3. （３）つぎの四つの工程； ａ）粘度平均分子量が３０万以下のポリエチレンと粘度
   平均分子量が１００万以上のポリ エチレンとを良溶媒に加熱溶解する工程 ｂ）上記工程で得た溶液を用いて加熱下でフィルム成形
   する工程 ｃ）上記工程で得たフィルム状物を貧溶媒に浸漬処理す
   る工程 ｄ）上記浸漬処理後のフィルム状物を延伸処理する工程 を含むポリエチレン微孔フィルムからなる電池用セパレ
   ータの製造法。
4. （４）ａ工程において、まず粘度平均分子量が３０万以
   下のポリエチレンを良溶媒に加熱溶解させ、ついでこれ
   に粘度平均分子量が１００万以上のポリエチレンを加え
   て加熱溶解させるようにした請求項（３）に記載の電池
   用セパレータの製造法。