KR102045548B1

KR102045548B1 - 다공성 분리막의 제조방법

Info

Publication number: KR102045548B1
Application number: KR1020180054131A
Authority: KR
Inventors: 피영민; 류경선; 정정원; 정문용
Original assignee: 더블유스코프코리아 주식회사
Priority date: 2018-05-11
Filing date: 2018-05-11
Publication date: 2019-11-18

Abstract

본 발명의 일 실시예는 (a) 폴리올레핀 수지 및 C₃₀~C₅₀ 알킬렌 사슬의 함량이 50중량% 이상인 유동파라핀을 포함하는 수지 조성물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 수지 조성물을 가공하여 다공성 분리막을 제조하는 단계;를 포함하는, 다공성 분리막의 제조방법을 제공한다.

Description

다공성 분리막의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF A POROUS SEPARATOR}

본 발명은 다공성 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 알킬렌 사슬의 길이 및 함량이 일정 범위로 조절된 유동파라핀을 사용하는 다공성 분리막의 제조방법에 관한 것이다.

리튬이차전지는 스마트폰, 노트북, 태블릿 PC 등 소형화, 경량화가 요구되는 각종 전기 제품들의 전원으로 널리 이용되고 있으며, 스마트 그리드, 전기 자동차용 중대형 배터리에 이르기까지 그 적용 분야가 확대됨에 따라, 용량이 크고, 수명이 길며, 안정성이 높은 리튬이차전지의 개발이 요구되고 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 수단으로, 양극과 음극을 분리시켜 내부 단락(Internal Short)을 방지하고 충방전 과정에서 리튬이온의 이동을 원활하게 하는 미세기공이 형성된 분리막(Separator), 그 중에서도 열유도상분리(Thermally Induced Phase Separation)에 의한 습식 폴리올레핀 미세다공성 분리막에 대한 연구개발이 활발하다.

습식 폴레올레핀 분리막의 제조 시 기공형성제로 사용되는 유동파라핀 오일(Liquid Paraffin Oil)은 분리막의 기공을 형성하는 열유도상분리의 주된 영향인자로, 기공률(Porosity) 및 평균기공크기(Average Pore Size) 등과 같은 미세기공 모폴로지(Morphology)에 영향을 주어 분리막의 물성을 결정짓는 핵심적인 역할을 한다. 특히, 분리막의 미세기공 모폴로지는 고성능, 고에너지용 리튬이차전지의 성능과 안정성에 많은 영향을 미친다. 그러나, 폴리올레핀 고분자 수지와 기공형성제를 용융혼련한 후 냉각 과정에서 발생하는 열유도상분리 현상을 제어하는 연구는 크게 미흡한 실정이다.

기존의 분리막의 경우, 10nm 내지 1μm의 다양한 크기의 기공이 랜덤한 분산형태로 발생하는데, 이로 인해 분리막의 열안정성을 제고하기 위한 열고정 공정에서 열수축이 불규칙하게 발생하여 제조된 분리막의 편차가 존재하게 된다. 폭이 2m 이상인 분리막의 광폭 제조공정에서 이러한 문제점은 더욱 커져, 최종 제품의 수율이 감소하게 된다.

또한, 분리막 제조 시에 열고정 공정의 온도를 높이면 전체 제조공정의 소요시간을 감소시킬 수 있으나, 고온에 노출 시 미세기공이 폐쇄되어 이온전도도 등의 분리막 특성이 저하될 수 있다. 미세기공의 크기에 따라 이러한 기공폐쇄 현상의 발생온도 범위가 상이한데, 다양한 기공크기 분포를 나타내는 기존의 분리막은 열고정 공정의 온도 제어에 한계가 있다.

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 물성이 균일한 다공성 분리막을 고속, 광폭으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면은 (a) 폴리올레핀 수지 및 C₃₀~C₅₀ 알킬렌 사슬의 함량이 50중량% 이상인 유동파라핀을 포함하는 수지 조성물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 수지 조성물을 가공하여 다공성 분리막을 제조하는 단계;를 포함하는, 다공성 분리막의 제조방법을 제공한다.

일 실시예에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는 점도평균분자량이 1,500,000~3,000,000인 제1 폴리올레핀; 및 점도평균분자량이 500,000~1,000,000인 제2 폴리올레핀;을 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 유동파라핀 중 C₃₅~C₄₀ 알킬렌 사슬의 함량은 50중량% 이상일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 다공성 분리막의 폭은 1,500mm 이상일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계는 (i) 상기 수지 조성물을 압출하는 단계; (ii) 상기 압출물을 냉각하여 베이스 시트를 제조하는 단계; (iii) 상기 베이스 시트를 연신하고 용매에 침지하여 상기 유동파라핀을 제거하고 건조하는 단계; 및 (iv) 상기 (iii) 단계의 결과물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 (i) 단계는 온도 200~250℃, 스크류 회전속도 50 내지 60rpm의 조건에서 스크류의 길이/직경 비가 50 내지 60인 이축 압출기로 수행될 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 (ii) 단계는 온도가 40~60℃인 캐스팅 롤 상에서 수행될 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 (iii) 단계의 연신은 가로 및 세로 방향 연신율이 각각 300~1,000%가 되도록 수행될 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 (iii) 단계에서 상기 베이스 시트의 가로 및 세로 방향 수축률은 각각 6 내지 13%일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 (iv) 단계는 110~135℃의 온도에서 10초~10분 간 수행될 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면은, 상기 다공성 분리막의 제조방법으로 제조되고 상기 다공성 분리막의 영역별 통기도의 편차가 75sec/100ml 이하인, 다공성 분리막을 제공한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 물성이 균일한 다공성 분리막을 제조할 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 다공성 분리막을 고속으로 제조할 수 있다.

본 발명의 또다른 일 측면에 따르면, 상기 다공성 분리막을 광폭으로 제조할 수 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 사용된 유동파라핀의 GPC(Gel Permeation Chromatography) 분석 결과를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 사용된 유동파라핀을 GC(Gas Chromatography) 측정하여 얻은 끓는점 분포를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 분리막의 기공크기 분포 측정 결과를 도시한 것이다.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.

이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 일 측면은 다공성 분리막의 제조방법으로, (a) 폴리올레핀 수지 및 C₃₀~C₅₀ 알킬렌 사슬의 함량이 50중량% 이상인 유동파라핀을 포함하는 수지 조성물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 수지 조성물을 가공하여 다공성 분리막을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.

수지 조성물의 제조

상기 (a) 단계의 수지 조성물은 필요에 따라 산화방지제를 0.5 내지 1중량% 포함할 수 있고, 폴리에틸렌 결정화제를 0.5 내지 1중량% 포함할 수 있다.

상기 (a) 단계는 2축 압출기에서 온도 200 내지 250℃, 스크류 회전속도 50 내지 60rpm의 조건으로 수행될 수 있다. 상기 2축 압출기는 폭이 300mm 이상인 T다이가 연결된 것일 수 있다.

상기 폴리올레핀 수지는 2축 압출기의 메인 피더(Main Feeder)로 공급될 수 있고, 상기 유동파라핀은 100 내지 150℃로 가열되어 사이드 피더(Side Feeder)로 공급될 수 있다.

상기 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리아이소부틸렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 폴리올레핀 수지는 분자량 분포(PDI, M_w/M_n)가 2 내지 7, 바람직하게는, 3 내지 5일 수 있다(PDI: Polydispersity Index, M_w: Weight Average Molecular Weight, M_n: Number Average Molecular Weight).

일반적으로 분자량 분포가 클수록 전단응력이 감소하여 점도가 낮아지므로 가공성이 향상되나 기계적 물성이 저하되며, 분자량 분포가 작을수록 가공성이 저하되나 기계적 물성이 향상된다.

분자량 분포는 고분자 중합 시 사용된 촉매의 종류에 따라 상이한 값을 가질 수 있다. 예를 들어, 지글러-나타 촉매로 중합된 폴리에틸렌은 분자량 분포가 일반적으로 6 내지 10이고, 메탈로센 촉매로 중합된 폴리에틸렌은 분자량 분포가 일반적으로 3 내지 7일 수 있다.

분자량 분포가 2 미만이면, 고분자의 제조가 어려울 수 있고, 분자량 분포가 7 초과이면, 분리막 제조 시 물성이 불균일할 수 있다.

상기 폴리올레핀 수지는 점도평균분자량(Viscosity Average Molecular Weight)이 1,500,000 내지 3,000,000인 제1 폴리올레핀; 및 점도평균분자량이 500,000 내지 1,000,000인 제2 폴리올레핀;을 포함할 수 있다.

점도평균분자량이 상이한 고분자를 혼합하여 사용함으로써 기계적 물성과 가공성을 상호 보완하여 우수한 물성의 다공성 분리막을 제조할 수 있다.

상기 제1 폴리올레핀은 190℃에서 21.6kg의 하중으로 측정한 용융지수(Melt Index, MI)가 0.1 내지 0.6g/10min, 바람직하게는, 0.5g/10min일 수 있다.

상기 제1 폴리올레핀의 용융지수가 0.1g/10min 미만이면 수지 조성물의 압출가공성이 저하될 수 있고, 0.6g/10min 초과이면 분리막의 물리적 강도가 저하될 수 있다.

상기 제2 폴리올레핀은 190℃에서 21.6kg의 하중으로 측정한 용융지수가 0.05 내지 0.15g/10min, 바람직하게는, 0.1g/10min일 수 있다.

상기 제2 폴리올레핀의 용융지수가 0.05g/10min 미만이면 수지 조성물의 압출가공성이 저하될 수 있고, 0.15g/10min 초과이면 분리막의 물리적 강도가 저하 될 수 있다.

상기 제1 폴리올레핀 및 제2 폴리올레핀의 중량비는 각각 1 내지 3 : 7 내지 9일 수 있다.

상기 제1 폴리올레핀의 중량비가 과도하게 높으면 상기 수지 조성물의 가공성이 저하될 수 있고, 반대로 상기 제2 폴리올레핀의 중량비가 과도하게 높으면 상기 수지 조성물로 제조된 분리막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.

상기 유동파라핀 중 C₃₀~C₅₀알킬렌 사슬 함량은 50중량% 이상일 수 있고, 바람직하게는, 70중량%, 더 바람직하게는, 90중량% 이상일 수 있다.

상기 알킬렌 사슬의 길이 분포는 단봉형(Unimodal)일 수 있다.

상기 알킬렌 사슬의 길이 분포가 좁을수록 제조된 다공성 분리막의 기공크기가 균일할 수 있다.

상기 유동파라핀 중 C₃₅~C₄₀ 알킬렌 사슬의 함량은 유동파라핀 총 중량을 기준으로 50중량% 이상일 수 있다.

상기 유동파라핀 중 C₃₅~C₄₀알킬렌 사슬의 함량이 높을수록, 제조된 다공성 분리막에서 크기가 30 내지 50nm인 기공의 비율이 높을 수 있다.

상기 유동파라핀과 같은 다성분 혼합물은 각각 성분의 증기압 차이로 인해 끓는점(Boiling Point)이 일정 범위로 표현될 수 있다. 증류시험을 통해 상기 끓는점 범위를 증류곡선으로 나타낼 수 있고, 상기 증류시험에서 최초의 시료 한 방울이 유출되는 온도가 “초류점(Initial Boiling Point)”이고, 비등(Boiling)이 종료된 시점의 온도가 “종류점(Final Boiling Point)”이다. 또한, 혼합물의 5%가 비등한 시점의 온도가 “5% 증류점”이다.

“인화점”이란 표준대기압 하에서 증발된 물질이 외부불꽃에 의해 인화 가능한 최저온도를 의미한다.

상기 유동파라핀의 5% 증류점은 450 내지 500℃일 수 있다.

상기 유동파라핀의 초류점 및 종류점의 온도 차이는 200℃ 이하일 수 있다.

초류점 및 종류점의 온도 차이가 200℃ 초과인 유동파라핀을 사용하여 분리막 제조 시 기공크기의 분포가 불균일할 수 있다.

상기 유동파라핀의 인화점(Flash Point)은 250℃ 이상일 수 있다.

인화점이 250℃ 미만인 유동파라핀을 사용 시 분리막 제조공정 중 화재사고가 발생할 수 있다.

상기 폴리올레핀 수지 및 유동파라핀의 중량비는 각각 1 : 1.5 내지 4일 수 있다.

유동파라핀의 중량비가 1.5 미만이면, 분리막의 기공률이 저하되거나 수지 조성물 점도가 상승하여 분리막이 불균일하거나 그 제조가 불가능할 수 있고, 4 초과이면, 분리막의 기계적 강도가 저하되거나 분리막의 제조가 불가능할 수 있다.

다공성 분리막의 제조

상기 (b) 단계는 (i) 상기 수지 조성물을 압출하는 단계; (ii) 상기 압출물을 냉각하여 베이스 시트를 제조하는 단계; (iii) 상기 베이스 시트를 연신하고 용매에 침지하여 상기 유동파라핀을 제거하고 건조하는 단계; 및 (iv) 상기 (iii) 단계의 결과물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 (i) 단계는 상기 (a) 단계의 2축 압출기의 선단에 연결된T다이로 수지 조성물을 압출하는 것일 수 있다. 상기 (i) 단계는 온도 200 내지 250℃, 스크류 회전속도 50 내지 60rpm의 조건에서 수행될 수 있다. 상기 2축 압출기는 스크류의 길이/직경(L/D) 비가 50 내지 60일 수 있다.

상기 (ii) 단계는 온도가 40 내지 60℃인 캐스팅 롤 상에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 캐스팅 롤은 대구경 롤과 소구경 롤을 각각 하나 이상 포함할 수 있다.

상기 (ii) 단계에서 상기 혼련물이 상기 캐스팅 롤에 접촉, 냉각 결정화되면서 열유도상분리 현상이 발생할 수 있다. 상기 열유도상분리 현상은 다공성 분리막의 기공률, 기공크기 분포 등 미세다공구조를 결정할 수 있다.

상기 압출물의 일 측면이 대구경 롤에 접촉, 회전하면서 타 측면이 일정 간격의 소구경 롤에 접촉하여 유동파라핀이 일부 상분리될 수 있고, 상기 유동파라핀이 상기 압출물에 재침투하여 미세기공구조를 결정할 수 있다. 상기 압출물의 유동파라핀 함량이 과소하면 기공률이 저하될 수 있고, 과다하면 다공성 분리막의 기계적 강도가 저하될 수 있다.

상기 (ii) 단계에서 제조된 베이스 시트는 두께가 0.5 내지 2mm일 수 있다.

상기 (iii) 단계의 연신은 세로 방향(Mechanical Direction, MD)과 가로 방향(Transverse Direction, TD)으로 동시에 이축연신하는 것일 수 있고, 순서대로 축차연신하는 것일 수 있다.

예를 들어, 동시 이축 연신 시 클립(Clip) 방식의 이축 연신기를 사용할 수 있다. 또한, 축차 이축 연신 시, 세로 방향으로는 롤의 속도 차이를 이용한 롤 연신 방식을 사용할 수 있고, 가로 방향으로는 클립 방식의 연신기를 거치는 방식을 사용할 수 있다.

상기 (iii) 단계의 연신은 100 내지 130℃에서 가로 및 세로 방향 연신율이 각각 300 내지 1,000%가 되도록 연신하는 것일 수 있다. 연신 시 온도가 100℃ 미만이면 분리막이 파단될 수 있고, 130℃ 초과이면 분리막이 부분적으로 용융되어 미세기공 형성이 어려울 수 있다.

상기 (iii) 단계의 용매에 침지하는 공정은 상기 베이스 시트를 용매가 담지된 추출조에 침지시키는 것일 수 있다. 추출 온도는 25 내지 40℃일 수 있다. 상기 용매는 펜탄, 헥산, 벤젠, 디클로로메탄, 사염화탄소, 메틸에틸케톤, 아세톤 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.

상기 (iii) 단계에서 유동파라핀이 제거됨에 따라 시트의 수축이 발생하므로, 추출 후 상기 시트의 가로 및 세로 방향 수축률을 최소화할 필요가 있다. 상기 시트에 유동파라핀 추출 후 발생하는 수축응력의 반대 방향으로 작용하는 장력(Tension)을 부여, 유지하여 가로 및 세로 방향 수축률을 추출 전 베이스 시트 대비 각각 6 내지 13%의 범위로 제어할 수 있고, 바람직하게는, 8 내지 10%의 범위로 제어할 수 있다.

상기 (iv) 단계는 110 내지 135℃의 온도에서 10초 내지 10분 간 수행될 수 있다. 상기 열고정 시 온도가 110℃ 미만이면 분리막의 열수축률이 저하될 수 있고, 135℃ 초과이면 미세기공이 일부 폐쇄되어 통기도 값이 상승할 수 있다. 종래의 유동파라핀을 사용하는 공정은 고온에서 랜덤하게 분산된 미세기공이 다수 폐쇄되어 분리막의 특성이 크게 저하될 수 있으나, 본원발명의 알킬렌 사슬길이가 한정된 유동파라핀을 사용하는 공정은 미세기공 폐쇄로 인한 분리막 특성 저하율이 현저히 개선될 수 있다.

상기 (iv) 단계의 온도가 높아질수록 소요시간이 낮아질 수 있다.

상기 (iv) 단계에서 가로 방향으로 1 내지 2배 연신 후 0.5 내지 1.5배로 재조정할 수 있다. 바람직하게는, 1.1 내지 1.5배 연신 후 0.7 내지 0.9배로 재조정하는 것일 수 있다.

상기 (iv) 단계는 110 내지 135℃로 설정된 열풍건조기를 통과하는 것일 수 있다.

상기 (iv) 단계를 통해 미세기공이 형성된 상기 분리막의 열수축률과 그에 따른 고온 치수안정성이 크게 향상될 수 있다.

다공성 분리막

본원발명의 다공성 분리막의 제조방법에 따라 제조된 다공성 분리막은 물성이 균일할 수 있다. 본 명세서에서 “물성이 균일하다”는 의미는 폭이 1,500mm 이상인 광폭 다공성 분리막을 TD 방향으로 3등분하였을 때, 각각의 물성 값의 차이가 하기 오차범위 내에 포함되는 것을 의미한다.

본 명세서에서 “분리막 전체의 A 차이 또는 편차가 χ 이하”란 TD 방향으로 3등분된 다공성 분리막 각각의 A 물성 값 간의 차이 또는 편차가 χ 이하임을 의미한다. 하기 오차범위가 χ 값이 될 수 있다.

본 명세서에서 “셧다운”이란 특정 온도 이상에서 분리막에 일부 용융이 발생하여 기공을 폐쇄하는 특성을 의미한다. 셧다운을 통해 고온에서 이차전지의 안정성이 향상될 수 있다.

본 명세서에서 “멜트다운”이란 특정 온도 이상에서 분리막이 용융되어 파단이 발생하는 것을 의미한다.

상기 다공성 분리막은 전체 기공 중 기공크기가 30~50nm인 기공의 비율이 80~100%, 바람직하게는, 90~95%일 수 있다.

상기 다공성 분리막은 두께가 1 내지 50μm, 바람직하게는, 5 내지 20μm일 수 있다. 두께가 1μm 미만이면 이차전지의 안정성이 부족할 수 있고, 50μm 초과이면 분리막의 투과성이 부족하거나 상기 다공성 분리막을 사용한 이차전지의 용량 대비 부피가 과대할 수 있다. 두께의 오차범위는 0.5μm, 바람직하게는, 0.3μm일 수 있다.

상기 다공성 분리막은 통기도가 50 내지 550sec/100ml, 바람직하게는, 50 내지 500sec/100ml일 수 있다. 통기도가 550sec/100ml 초과이면 상기 분리막의 저항이 높아 이차전지의 성능이 저하될 수 있고, 50sec/100ml 미만이면 이차전지의 자가방전(Self Discharge) 또는 단락이 발생할 확률이 높을 수 있다. 상기 다공성 분리막의 영역별 통기도의 편차는 75sec/100ml 이하, 바람직하게는, 50sec/100ml 이하일 수 있다.

상기 다공성 분리막은 평균 기공크기가 15 내지 65nm, 바람직하게는, 30 내지 50nm일 수 있다. 평균 기공크기가 15nm 미만이면 분리막의 통기도가 부족할 수 있고, 65nm 초과이면 기계적 강도가 부족하여 이차전지의 단락이 발생할 확률이 높을 수 있다. 평균 기공크기의 오차범위는 5nm, 바람직하게는, 2nm일 수 있다.

상기 다공성 분리막은 천공강도가 150 내지 750gf, 바람직하게는, 250 내지 600gf일 수 있다. 천공강도가 150gf 미만이면 이차전지의 단락이 발생할 확률이 높을 수 있다. 천공강도의 오차범위는 35gf, 바람직하게는, 20gf일 수 있다.

상기 다공성 분리막은 인장파단강도(Tensile Breaking Strength)가 1,000 내지 4,000kgf/cm², 바람직하게는, 2,000 내지 3,000kgf/cm²일 수 있다. 인장파단강도가 1,000kgf/cm² 미만이면 고속 자동화에 의한 이차전지 제조공정 중 분리막을 취급하는 과정 또는 최종제품의 충격, 진동 등에 의해 분리막이 쉽게 파막되거나 변형될 수 있다. 인장파단강도의 오차범위는 150kgf/cm², 바람직하게는, 100kgf/cm²일 수 있다.

상기 다공성 분리막은 신율(Elongation) 0에서 1%로 인장할 때의 모듈러스가 1,000 내지 2,500MPa, 바람직하게는, 1,500 내지 2,000MPa일 수 있다. 모듈러스의 오차범위는 150MPa, 바람직하게는, 100MPa일 수 있다.

상기 다공성 분리막은 100℃ 이상의 고온에서 최대 열수축응력이 750 내지 1,500kPa, 바람직하게는, 900 내지 1,200kPa일 수 있다.

상기 다공성 분리막은 120℃/1hr 조건 하에서 가로 및 세로 방향의 열수축률이 각각 20% 이하일 수 있다. 열수축률이 20% 초과이면 이차전지의 고온 노출 시 발생하는 수축으로 인해 단락이 발생할 확률이 높을 수 있다. 열수축률의 오차범위는 5%, 바람직하게는, 2%일 수 있다.

상기 다공성 분리막은 이온전도도가 0.4 내지 0.6mS/cm, 바람직하게는, 0.495 내지 0.505mS/cm일 수 있다. 이온전도도의 오차범위는 0.1mS/cm, 바람직하게는, 0.05mS/cm일 수 있다.

상기 다공성 분리막은 셧다운(Shutdown)온도가 120 내지 155℃, 바람직하게는, 135 내지 145℃일 수 있다. 셧다운온도가 120℃ 미만이면 셧다운 현상이 쉽게 발생하여 이차전지의 수명이 저하될 수 있고, 160℃초과이면 셧다운 특성이 부족하여 이차전지의 폭발 위험성이 증가할 수 있다. 셧다운온도의 오차범위는 5℃바람직하게는, 2℃일 수 있다. 본원발명의 다공성 분리막은 셧다운온도의 오차범위가 좁아 셧다운 속도가 균일하여 안정성이 우수할 수 있다.

상기 다공성 분리막은 멜트다운(Meltdown)온도가 145 내지 160℃바람직하게는, 150 내지 155℃일 수 있다.

상기 다공성 분리막의 폭은 1,500mm 이상, 바람직하게는, 2,000 내지 10,000mm일 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.

이하의 실험 결과는 본 발명의 일 실시예에 의한 다공성 분리막 제조용 수지 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 제조한 다공성 분리막을 기존의 수지 조성물로 제조한 다공성 분리막과 비교분석한 결과이다.

다공성 분리막의 제조

실시예 1

점도평균분자량(M_v)이 2,000,000, 분자량 분포(PDI, M_w/M_n)가 5인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 15중량%, 점도평균분자량이 750,000, 분자량 분포가 5인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 85중량%를 포함하는 폴리에틸렌 혼합물 100 중량부에, 산화방지제로 포스파이트에스테르 1 중량부, 폴리에틸렌 결정화제로 벤조술폰산나트륨 1 중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D= 56, Twin Screw Extruder)에 투입하였다. C₂₈~C₄₉ 알킬렌 사슬로 구성되고 C₃₅~C₄₀ 알킬렌 사슬의 함량이 60.2중량%인 유동파라핀 A 200 중량부를 135℃로 가열한 후 상기 2축 압출기의 사이드 피더를 통해 공급하고, 용융 혼련하여 수지 조성물을 제조하였다.

상기 수지 조성물을 230℃, 스크류 회전속도 50rpm의 조건으로 2축 압출기에서 폭이 300mm인 T다이로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 두께가 1,000μm인 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트를 이축 필름 연신기에서 116℃로 가열한 후, 세로 방향(MD)으로 7배 연신하고, 120℃에서 가로 방향(TD)으로 7배 연신하였다.

상기 연신된 시트를 가로 및 세로 방향 수축률을 각각 8%로 제어하며 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 유동파라핀을 추출, 제거하였다. 유동파라핀이 제거된 시트를 실온에서 건조하고, 138℃에서 20초간 가로 방향(TD)으로 1.4배 연신 후 0.8배 이완하여 열처리하였다. 상기 시트를 상온에서 냉각하여 두께가 16μm이고, 폭이 2,200mm인 다공성 분리막을 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1의 수지 조성물을 240℃, 스크류 회전속도 45rpm의 조건으로 2축 압출기에서 폭이 550mm인 T다이로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 두께가 1,200μm인 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트를 119℃에서 세로 방향(MD)으로 8배 연신하고, 133℃로 가열하며 가로 방향(TD)으로 8배 연신하였다.

상기 연신된 시트를 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 유동파라핀을 추출, 제거하였다. 유동파라핀이 제거된 시트를 가로 및 세로 방향 수축률을 각각 8%로 제어하며 실온에서 건조하고, 138℃에서 20초간 가로 방향(TD)으로 1.4배 연신 후 0.8배 이완하여 열처리하였다. 상기 열처리된 시트를 상온에서 냉각하여 두께가 16μm이고, 폭이 4,800mm인 다공성 분리막을 제조하였다.

비교예 1

C₂₃~C₄₅ 알킬렌 사슬로 구성되는 유동파라핀 B를 사용하고, 상기 열처리를 120℃에서 10분간 수행한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 16μm이고 폭이 2,200mm인 다공성 분리막을 제조하였다.

비교예 2

C₂₉~C₅₀ 알킬렌 사슬로 구성되는 유동파라핀 C를 사용하고, 상기 열처리를 120℃에서 10분간 수행한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 16μm이고 폭이 2,200mm인 다공성 분리막을 제조하였다.

비교예 3

C₂₃~C₄₅ 알킬렌 사슬로 구성되는 유동파라핀 B를 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 두께가 20μm이고 폭이 3,700mm인 다공성 분리막을 제조하였다.

비교예 4

C₂₉~C₅₀ 알킬렌 사슬로 구성되는 유동파라핀 C를 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 두께가 18μm이고 폭이 3,900mm인 다공성 분리막을 제조하였다.

실험예 1

실시예 1, 2에 사용된 유동파라핀 A, 비교예 1, 3에 사용된 유동파라핀 B 및 비교예 2, 4에 사용된 유동파라핀 C의 분자량 분포를 GPC(Gel Permeation Chromatography) 분석하여 그 결과를 도 1에 도시하였다.

상기 유동파라핀 A, B 및 C의 끓는점을 ASTM D-2887에 의거하여 GC(Gas Chromatography) 측정한 결과를 도 2에 도시하였다.

도 1을 참고하면, 상기 유동파라핀 A는 알킬렌 사슬길이가 29~48인 물질만으로 구성됨을 확인하였다. 또한, 상기 유동파라핀 A는 알킬렌 사슬길이가 35~40인 물질의 비율이 60.2중량%임을 확인하였다.

상기 유동파라핀 B는 알킬렌 사슬길이가 23~45인 물질만으로 구성됨을 확인하였다. 상기 유동파라핀 B에서 알킬렌 사슬길이가 35~40인 물질의 비율은 27중량%임을 확인하였다.

상기 유동파라핀 C는 알킬렌 사슬길이가 29~50인 물질만으로 구성됨을 확인하였다. 상기 유동파라핀 C에서 알킬렌 사슬길이가 35~40인 물질의 비율은 39중량%임을 확인하였다.

도 2를 참고하면, 상기 유동파라핀 A의 초류점 및 종류점은 각각 435℃, 570℃임을 확인하였다. 5% 증류점은 465℃임을 확인하였다.

상기 유동파라핀 B의 초류점 및 종류점은 각각 370℃, 575℃임을 확인하였다. 5% 증류점은 410℃임을 확인하였다.

상기 유동파라핀 C의 초류점 및 종류점은 각각 400℃, 615℃이고, 5% 증류점은 430℃임을 확인하였다.

상기 유동파라핀 A의 끓는점 곡선의 기울기 값이 가장 작은 것을 확인하였고, 이를 통해 유동파라핀 A의 알킬렌 사슬길이 균일도가 가장 높음을 확인하였다. 이는 도 1의 사슬길이 분포 결과와 상응하는 결과임을 확인하였다.

실험예 2

본원발명에서 측정한 물성 각각에 대한 시험방법은 하기와 같다. 온도에 대한 별도의 언급이 없는 경우 상온(25℃)에서 측정하였다.

-두께(μm): 미세 두께 측정기를 이용하여 분리막 시편의 두께를 측정하였다.

-통기도(Gurley, sec/100ml): 아사히 세이코 社의 걸리 측정기(Densometer) EGO2-5 모델을 이용하여 측정압력 0.025MPa에서 100ml의 공기가 직경 29.8mm인 분리막 시편을 통과하는 시간을 측정하였다.

-기공률(%): ASTM F316-03에 의거하여, PMI 社의 Capillary Porometer를 사용하여 반경이 25mm인 분리막 시편의 기공률을 측정하였다.

-기공크기(nm): ASTM F316-03에 의거하여, PMI 社의 Capillary Porometer를 사용하여 반경이 25mm인 분리막 시편의 기공크기를 측정하였다.

-천공강도(gf): KATO TECH 社의 천공강도 측정기 KES-G5 모델을 이용하여 크기가 100×50mm인 분리막 시편에 지름 0.5mm의 스틱(Stick)으로 0.05cm/sec의 속도로 힘을 가하여 상기 시편이 뚫리는 시점에 가해진 힘을 측정하였다.

-인장파단강도(kgf/cm²): 인장파단강도 측정기를 이용하여 크기가 20×200mm인 분리막 시편의 파단이 발생할 때까지 가해진 응력을 측정하였다.

-모듈러스(MPa): ASTM D882에 의거하여, 크기가 20×200mm인 분리막 시편을 신율 0에서 1%로 인장하며 모듈러스를 측정하였다.

-이온전도도(mS/cm): 크기가 52.0×45.5mm인 구리 호일(Copper Foil) 전극 두 장 사이에 분리막 시편을 삽입하여 젤리롤(Jelly Roll) 형태로 가공한 후, 니켈 탭을 전극 탭부에 연결하고 전해액을 주입한 후 알루미늄 파우치(Al Pouch)로 밀봉하여 셀을 제조하였다. 상기 전해액으로는 1.15M LiPF6 EC:EMC=3:7(부피비) 0.85g를 사용하였다. 상기 셀의 이온전도도를 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)를 사용하여 진동수 10⁴ 내지 10⁶Hz, 전류 10.0mV, 전압범위 ±10V의 조건에서 5회 측정하여 그 평균값을 구하였다.

-열수축률(%): 120℃의 오븐에서 1시간 동안 크기가 200×200mm인 분리막 시편을 A4 종이 사이에 넣어 방치한 후, 상온 냉각시켜 시편의 가로 및 세로 방향의 수축된 길이를 측정하고 하기 계산식을 사용하여 열수축률을 계산하였다.

(상기 계산식에서, l ₁은 수축 전 시편의 가로 또는 세로 방향 길이이고, l ₂는 수축 후 시편의 가로 또는 세로 방향 길이이다.

-열수축응력(kPa): 히타치 社의 열기계분석기(Thermomechanical Analyzer) 7100모델을 이용하여 크기가 5×10mm인 분리막 시편을 10℃/min의 속도로 승온시키면서 발생하는 수축응력의 최대치를 측정하여 열수축응력으로 하였다.

-셧다운온도(℃): 본원발명의 다공성 분리막을 사용하여 제조한 리튬이온 이차전지를 오븐에서 2℃/min의 속도로 가열하면서 실시간으로 저항을 측정하여 10,000Ω이 넘는 시점의 온도를 셧다운온도로 하였다.

-멜트다운온도(℃): 상기 셧다운온도 이후 저항이 급감하는 시점의 온도를 멜트다운온도로 하였다.

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막의 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.

또한, 130℃에서 20초간 고속 열처리를 진행한 실시예 2, 비교예 3 및 4의 기공크기 분포를 측정하여 도 3에 도시하였다.

상기 표 1을 참고하면, 비교예 1, 2의 분리막에 비해 유동파라핀 A를 사용하고 고속 열처리를 수행한 실시예 1의 분리막은 천공강도, 인장파단강도, 모듈러스 등의 기계적 강도가 더 우수함을 확인하였다. 또한, 비슷한 기공률에서 미세기공 모폴로지의 차이로 인해 실시예 1의 분리막이 더 우수한 통기도와 이온전도도를 가짐을 확인하였다.

실시예 1의 분리막 제조 시 열처리에 더 적은 시간이 소요되었으나, 열수축응력 및 120℃ 열수축률은 비슷한 수치를 가짐을 확인하였다.

유동파라핀 B 또는 C를 사용한 비교예 3, 4의 분리막은 기계적 강도, 열수축률은 우수하나, 고속 열처리 과정에서 기공이 다수 폐쇄되어 낮은 기공률, 높은 통기도 등을 나타냄을 확인하였다.

도 3을 참고하면, 상기 고속 열처리 과정에서 약 37nm 미만의 기공은 대부분 폐쇄되었음을 확인하였다. 또한, 알킬렌 사슬길이의 균일도가 높은 실시예 2의 분리막이 비교예 3, 4의 분리막에 비해 균일한 기공크기 분포를 가짐을 확인하였다.

실험예 3

실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막을 가로 방향(TD)으로 3등분 하여 각각의 분리막 시편의 두께, 통기도 및 기공률을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에서 L은 일 측의 분리막, R은 타 측의 분리막, M은 중앙 측의 분리막의 시편에서 측정된 값을 의미한다. 차이는 M 값과 L 또는 R 값과의 차이 중 큰 값이다.

상기 표 2를 참고하면, 실시예의 분리막은 비교예에 비해 분리막 특성의 균일성이 우수함을 확인하였다.

실시예의 분리막은 두께 차이가 0.2μm 이하이나, 비교예의 분리막은 0.9μm 이상임을 확인하였다. 이는 유동파라핀의 알킬렌 사슬길이의 균일도가 높은 실시예의 경우 유동파라핀 제거 시 발생한 수축응력이 분리막 전체에 균일하였으나, 비교예의 경우 수축응력 편차가 크기 때문일 수 있다.

실시예의 분리막은 통기도와 기공률의 차이가 각각 15sec/100ml, 0.7% 이하이나, 비교예는 58sec/100ml, 1.6%이상임을 확인하였다. 이는 열처리 과정에서 폐쇄된 미세기공이 분리막에 분포된 정도의 차이 때문일 수 있다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

(a) 폴리올레핀 수지 및 C₃₀~C₅₀ 알킬렌 사슬의 함량이 50중량% 이상인 유동파라핀을 포함하는 수지 조성물을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 수지 조성물을 가공하여 다공성 분리막을 제조하는 단계;를 포함하는, 다공성 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 폴리올레핀 수지는
점도평균분자량이 1,500,000~3,000,000인 제1 폴리올레핀; 및
점도평균분자량이 500,000~1,000,000인 제2 폴리올레핀;을 포함하는, 다공성 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 유동파라핀 중 C₃₅~C₄₀ 알킬렌 사슬의 함량은 50중량% 이상인, 다공성 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 다공성 분리막의 폭은 1,500mm 이상인, 다공성 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계는
(i) 상기 수지 조성물을 압출하는 단계;
(ii) 상기 압출물을 냉각하여 베이스 시트를 제조하는 단계;
(iii) 상기 베이스 시트를 연신하고 용매에 침지하여 상기 유동파라핀을 제거하고 건조하는 단계; 및
(iv) 상기 (iii) 단계의 결과물을 열처리하는 단계를 포함하는, 다공성 분리막의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 (i) 단계는 온도 200~250℃, 스크류 회전속도 50 내지 60rpm의 조건에서 스크류의 길이/직경 비가 50 내지 60인 이축 압출기로 수행되는, 다공성 분리막의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 (ii) 단계는 온도가 40~60℃인 캐스팅 롤 상에서 수행되는, 다공성 분리막의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 (iii) 단계의 연신은 가로 및 세로 방향 연신율이 각각 300~1,000%가 되도록 수행되는, 다공성 분리막의 제조방법.
제 5항에 있어서,
상기 (iii) 단계에서 상기 베이스 시트의 가로 및 세로 방향 수축률은 각각 6 내지 13%인, 다공성 분리막의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 (iv) 단계는 110~135℃의 온도에서 10초~10분 간 수행되는, 다공성 분리막의 제조방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 다공성 분리막의 제조방법으로 제조되고 상기 다공성 분리막의 영역별 통기도의 편차가 75sec/100ml 이하인, 다공성 분리막.