KR20150009856A - 다공성 고분자 수지 분리막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 고분자 수지 및 가소제를 포함하는 조성물을 용융혼련하고 압출하여 냉각 고형화된 시트를 형성하고, 상기 고형화된 시트를 길이방향으로 T1 온도에서 연신 후 폭방향으로 T2 온도에서 연신하고, 상기 연신된 시트에서 가소제를 추출하는 것을 포함하되, T2-T1 ≥ 20 ℃인, 다공성 고분자 수지 분리막의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 다공성 고분자 수지 분리막, 및 상기 분리막을 포함하는 전기 화학 전지에 관한 것이다.

Description

다공성 고분자 수지 분리막 및 이의 제조 방법{Porous polymeric separator and a method for preparing the same}
본 발명은 다공성 고분자 수지 분리막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막 (separator)은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막을 의미한다.
최근 전자 기기의 휴대성을 높이기 위한 전기 화학 전지의 경량화 및 소형화 추세와 더불어, 전기 자동차 등에의 사용을 위한 고출력 대용량 전지를 필요로 하는 경향이 있다. 이에, 전지용 분리막의 경우 그 두께를 얇게 하고 중량을 가볍게 하는 것이 요구되면서도 그와 동시에 고용량 전지의 생산성 향상을 위하여 고열이나 높은 텐션에 의한 형태 안정성 등이 우수할 것이 요구된다. 또한, 분리막에 있어서 투과성, 기계적 강도, 열수축율, 셧다운 특성, 멜트다운 특성 등이 요구된다.
고분자 수지 분리막의 물성을 개선하는 방법으로서, 원료 조성, 연신 조건, 열처리 조건 등을 최적화하는 것이 제안되어 왔다. 예를 들면 일본 특개 평 2-94356호에는 양호한 조립 가공성과 낮은 전기 저항을 가지는 리튬 전지 분리막용 고분자 수지 미다공막을 제안하고 있으나, 상기 고분자 수지 분리막은 표면 공경(孔徑)이 지나치게 크므로 강도가 불충분하다는 문제가 있다.
일본 특개 평 5-9332호에는 고강도 및 적당한 공경을 가지며, 동시에 균질한 폴리에틸렌 재질의 미세 다공막을 제안하나, 상기 미세다공막도 표면 공경이 지나치게 크므로 강도가 불충분하다.
일본 특개 평 2-94356호 일본 특개 평 5-9332호
없음
본 발명은 분리막의 투과성이나 기계적 강도뿐만 아니라, 사이클 특성 등의 전지 수명과 관련된 특성, 전해액 주입성 등의 전지 생산성과 관련된 특성이 개선된 다공성 고분자 수지 분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 원가절감의 목적으로 행해지는 전지 생산의 고속권취에 있어서 만족할 만한 인장 강도를 갖는 분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 분리막의 가압시 막 두께 변화율 및 투기도 변화율이 작고, 전해액의 흡수 속도가 빠르며 강도 등의 기계적 특성, 투기도가 개선된 다공성 고분자 수지 분리막을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 예에 따르면, 고분자 수지 및 가소제를 포함하는 조성물을 용융혼련하고 압출하여 냉각 고형화된 시트를 형성하고, 상기 고형화된 시트를 2축연신하되, 상기 시트를 길이방향으로 T1 온도에서 연신 후 폭방향으로 T2 온도에서 연신하고, 여기서, T1 및 T2는 20℃≤T2-T1이며, 상기 연신된 시트에서 가소제를 추출하는 것을 포함하는 다공성 고분자 수지 분리막의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 일 예에 따르면, 다공성 고분자 수지 분리막의 기공율(P %)이 40 내지 70%이고, 상기 다공성 고분자 수지 분리막의 투기도(S sec/100cc )가 100 내지 300 sec/100cc이며, 상기 P와 S가 3000 ≤ P×S ≤ 7500를 만족하는, 다공성 고분자 수지 분리막이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 다공성 고분자 수지 분리막의 가열 압축 전 두께(T1)와 상기 분리막을 2.2 MPa 압력하에서 90℃에서 5분간 가열 압축 후 두께(T2)의 식 1의 변화율(T)이 20% 이하인 다공성 고분자 수지 분리막이 제공된다.
[식 1]
T = [T1-T2]/T1 ×100
본 발명은 큰 크기의 포어와 작은 크기의 포어를 함께 보유하는 분리막을 제공하여 분리막의 가압시 막 두께 변화 및 투기도 변화가 작고 전해액의 흡수 속도가 빠르며 기계적 특성, 투과성 및 열수축 특성이 우수하다.
본 발명의 일 예에 따른 다공성 고분자 수지 분리막의 제조 방법은, 고분자 수지 및 가소제를 포함하는 조성물로 고형화된 시트를 형성하고, 상기 고형화된 시트를 2축연신한 뒤, 상기 연신된 시트에서 가소제를 추출하는 것을 포함한다.
우선, 상기 고형화된 시트를 형성하는 것은, 구체적으로 고분자 수지 및 가소제를 포함하는 조성물을 용융혼련하고 압출하여 냉각 고형화된 시트를 형성하는 것을 포함한다.
상기 고분자 수지는 초고분자량 폴리에틸렌, 고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고결정성폴리프로필렌 및 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 상기 고밀도 폴리에틸렌의 점도평균분자량(Mv)은 1×105 내지 9×105 g/mol일 수 있고, 예를 들어 3×105 내지 6×105 g/mol일 수 있다. 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량은 9×105 이상, 구체적으로 9×105 내지 5×106 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 고밀도 폴리에틸렌을 단독으로 사용하거나 상기 초고분자량 폴리에틸렌을 단독으로 사용하거나, 상기 고밀도 폴리에틸렌과 상기 초고분자량 폴리에틸렌을 모두 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 고분자 수지의 중량을 기준으로 상기 초고분자량 폴리에틸렌을 30중량% 이하로 사용할 수 있으며, 예를 들어, 점도평균분자량이 1×105 내지 9×105 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌을 70 중량% 이상 및 점도평균분자량이 9×105 g/mol 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 30 중량% 이하로 포함하는 고분자 수지를 사용할 수 있다. 상기 고분자 수지는 고강도 분리막을 제조할 수 있어 유리하다. 또한, 상기 고분자 수지를 2종 이상 포함하는 경우, 헨셀 믹서, 밤바리 믹서 및 프렌터리 믹서로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 이용하여 혼합하는 것이 좋다.
상기 가소제는 압출 온도에서 상기 고분자 수지와 단일상을 형성하는 유기 화합물일 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 가소제의 예로는 노난, 데칸, 데칼린, 액체 파라핀(또는 파라핀 오일), 파라핀 왁스 등의 지방족 또는 시클릭 탄화수소; 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 등의 프탈산 에스테르; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20의 지방산류; 팔미트산 알코올, 스테아린산 알코올, 올레산 알코올 등의 탄소수 10 내지 20의 지방산 알코올류 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 가소제 중 액체 파라핀을 바람직하게 사용할 수 있다. 액체 파라핀은 인체에 무해하며 비점이 높고 휘발성 성분이 적어 습식법에서 가소제로 사용되기에 적합하다.
본원에서 고분자 수지 및 가소제를 포함하는 조성물을 용융혼련하는 것은 당업자에게 알려진 방법을 사용할 수 있으며, 150℃ 내지 250℃의 온도에서 고분자 수지와 가소제를 용융혼련하는 것일 수 있다. 상기 용융혼련된 조성물을 이축 압출기에 주입하여 150 내지 250 ℃ 에서 압출할 수 있다. 이후 압출된 고분자 수지를 20 내지 80 ℃의 casting roll을 이용하여 냉각하거나 에어나이프에서 분사되는 차가운 공기에 의해 강제적으로 냉각하여 막을 결정화시켜 고형화된 시트를 형성한다. 상기 에어나이프에서 분사되는 차가운 공기의 온도는 -20℃ 내지 40℃일 수 있다.
이어서, 상기 2축 연신하는 것은, 구체적으로 상기 시트를 길이방향으로 T1 온도에서 연신 후 폭방향으로 T2 온도에서 연신하는 것을 포함한다. 여기서, T1 및 T2는 20℃ ≤ T2-T1일 수 있다. 상기 2축연신에 있어서, 길이방향 연신 온도(T1)를 폭방향 연신 온도(T2)보다 20℃ 이상 저하시키면, 낮은 연신 온도로 인해 부위별로 길이방향 연신 길이에 편차가 생길 수 있고, 이후 폭방향 연신하면 크기가 상이한 2종 이상의 기공을 분리막에 형성시킬 수 있다. 구체적으로, 평균 공경(pore size)이 100 nm 이하인 제1 기공과 평균 공경이 100 nm를 초과하는 제2 기공을 포함하는 2 종 이상의 기공을 함께 보유한 분리막의 제조가 가능하다. 상기 제1 기공은 열수축율, 강도, 전해액 보지율, 안전성 등의 면에서 유리하며, 상기 제2 기공은 전해액 젖음성, 전지 용량 면에서 유리하다. 본 발명은 상기와 같이 제1 기공과 제2 기공을 모두 함유함으로써 미다공막 가압시의 막 두께 변화 및 투기도 변화가 작고, 전해액의 흡수 속도가 빠르며, 기계적 특성, 투과성 및 열수축 특성이 우수하다. 상기 길이방향 연신 온도(T1)는 80℃ 내지 110℃일 수 있다. 구체적으로 길이방향 연신 온도(T1)는 90℃ 내지 100℃일 수 있다. 폭방향 연신 온도(T2)는 상기 길이방향 연신 온도(T1)보다 20℃ 이상 높을 수 있다. 따라서, 폭방향 연신 온도(T2)는 100℃ 내지 140℃, 구체적으로 110℃ 내지 130℃일 수 있다.
상기 길이방향 및 폭방향의 연신 배율은 각각 독립적으로 4 내지 10배일 수 있다. 구체적으로 상기 연신 배율은 길이방향이 4배 내지 8배, 폭방향이 4배 내지 8배일 수 있다. 상기 폭방향 및 길이방향의 연신 배율은 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 2축연신 후 가소제를 추출할 수 있다. 상기 가소제 추출은 유기 용매를 이용해 수행될 수 있으며, 구체적으로 길이방향 연신 및 폭방향 연신된 분리막을 가소제 추출 장치 내의 유기 용매에 침지하여 가소제를 추출하는 방식으로 진행할 수 있다. 가소제 추출에 사용되는 유기 용매는 특별히 제한되지 아니하며 가소제를 추출해 낼 수 있는 용제라면 어느 것이라도 사용이 가능하다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예로는 추출 효율이 높고 건조가 용이한 메틸에틸케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등을 사용할 수 있으며, 가소제로서 액체 파라핀을 사용한 경우에는 유기 용매로 메틸렌 클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다.
가소제를 추출하는 공정에서 사용하는 유기 용매는 휘발성이 높고 유독한 것이 대부분이므로, 필요하다면 유기 용매의 휘발을 억제하기 위해 물을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 제조 방법은 상기 가소제 추출 후 열고정하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 열고정은 필름의 잔류 응력을 제거하여 최종 필름의 수축률을 감소시키기 위한 것으로서 열고정 수행 시의 온도와 고정 비율에 따라 필름의 열수축율, 투과도 등을 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 열고정하는 것은 폭방향으로 연신 배율 1배 내지 2배로 연신하고 연신된 폭방향 길이에 대해 80% 내지 100%로 이완시키는 것을 포함한다. 상기 열고정은 100 내지 150℃ 에서 수행될 수 있으며, 예를 들어 120 내지 130℃ 에서 수행될 수 있다. 상기 범위에서 필름의 잔류 응력 제거에 효과적이며, 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 따른 다공성 고분자 수지 분리막의 제조방법으로 제조된 다공성 고분자 수지 분리막을 제공한다.
상기 다공성 고분자 수지 분리막은 당해 분리막의 가열 압축 전 두께(T1)와 상기 분리막을 2.2 MPa 압력하에서 90℃에서 5분간 가열 압축 후 두께(T2)의 식 1의 변화율(T)이 20% 이하이다. 상기 압축 전 후 두께 변화율은 바람직하게는 15% 이하일 수 있다.
[식 1]
T = [T1-T2]/T1 ×100
상술한 압축 전 후 두께 변화율을 만족하면 전극의 충전시 팽창에 의해 분리막이 압박받을 때 막 두께 변화로 인한 전지의 사이클 특성 악화를 방지할 수 있다. 상기 다공성 고분자 수지 분리막은 상기 분리막을 2.2 MPa 압력하에서 90℃에서 5분간 가열 압축 후 투기도(P2)와 가열 압축 전 투기도(P1)와 차가 400 sec/100cc 이하이다. 보다 구체적으로 상기 가열 압축 후와 전의 투기도 차는 300 sec/100cc 이하이다. 상기 범위이면 전지 충전시 전지 팽창에 의한 압박에 대한 투기도 저항성이 커서 전지의 사이클 특성이 개선될 수 있다. 본 발명에 따른 다공성 고분자 수지 분리막은 상기 분리막을 18℃의 전해액에 60분간 침지했을 때의 전해액 흡수량이 분리막 1g 당 400mg 이상이다. 본 발명에 따른 분리막은 상이한 포어 사이즈의 기공들을 포함함으로써 전해액의 흡수 속도가 개선될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 다공성 고분자 수지 분리막은 기공율(P %)이 40 내지 70%이고, 투기도(S sec/100cc )가 100 내지 300 sec/100cc이며, 상기 P와 S가 3000 ≤ P×S ≤ 7500이다. P와 S가 상술한 범위를 만족하면 상이한 포어 크기를 갖는 기공을 가져 동일한 기공율을 갖는 종래 분리막에 비해 투기도 값이 저하되며 가열 압축 후 분리막의 투기도 변화 및 막 두께 변화가 작아 전지의 사이클 특성이 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 고분자 수지 분리막은 평균 두께가 7 μm 내지 20 μm이고 두께의 편차는 상기 평균 두께의 4% 미만일 수 있다. 본 발명에 따른 다공성 고분자 수지 분리막은 평균 찌름 강도가 300gf 이상일 수 있으며, 구체적으로 400gf 이상일 수 있다. 본 발명에 따른 다공성 고분자 수지 분리막은 길이방향 평균 인장 강도가 1600 kgf/cm2 이상이고 폭방향 평균 인장 강도가 1800 kgf/cm2 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 고분자 수지 분리막은 제조된 분리막을 50×50 mm의 크기로 잘라 120℃ 오븐에 넣은 후 1시간을 수축시키고, 그 후 수축된 분리막의 크기를 측정하여 줄어든 크기를 반영하여 수축율을 측정시, 길이방향의 수축율이 5% 이하이고, 폭방향 수축율이 3%이하일 수 있으며, 보다 구체적으로 길이방향 수축율이 4%이하이고 폭방향 수축율이 2% 이하일 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 개시된 다공성 고분자 수지 분리막, 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전지 화학 전지를 제공한다. 전기 화학 전지의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 종류의 전기일 수 있다. 본 발명의 전기 화학 전지는 바람직하게는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 전기 화학 전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 전기 화학 전지를 제조하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 본 발명의 상기 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 분리막을, 전지의 양극과 음극 사이에 위치시킨 후, 이에 전해액을 채우는 방식으로 전지를 제조할 수 있다. 본 발명의 전기 화학 전지를 구성하는 전극은, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법에 의해 전극 활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 상기 전극 활물질 중 양극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 양극 활물질을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합 금속 산화물인 것일 수 있다. 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 금속 외에 Mg, Al, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다. 상기 양극은 예를 들어, 리튬과 Co, Ni, Mn, Al, Si, Ti 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 복합 금속 산화물일 수 있으며, 구체적으로 리튬 코발트 옥사이드 (lithium cobalt oxide, LCO. 예를 들어 LiCoO2), 리튬 니켈 코발트 망간 옥사이드 (lithium nickel manganese cobalt oxide, NCM. 예를 들어 Li[Ni(x)Co(y)Mn(z)]O2), 리튬 망간 옥사이드 (Lithium manganese oxide, LMO. 예를 들어 LiMn2O4, LiMnO2), 리튬 아이언 포스페이트 (Lithium Iron phosphate, LFP. 예를 들어 LiFePO4), 리튬 니켈 옥사이드 (LNO, 예를 들어 LiNiO2) 등을 사용할 수 있다. 상기 음극은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질 (열적으로 분해된 탄소, 코크, 흑연), 연소된 유기 중합체 화합물, 탄소 섬유, 산화 주석 화합물, 리튬 금속 또는 리튬과 다른 원소의 합금을 사용할 수 있다. 예를 들면 비결정질 탄소로는 하드 카본, 코크스, 1,500℃이하에서 소성한 메조카본 마이크로 비드 (mesocarbon microbead, MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유 (mesophase pitch-based carbon fiber, MPCF)등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연 흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 음극은 예를 들어, 결정질 또는 비정질의 탄소를 포함할 수 있다.
상기 양극 또는 음극은 전극 활물질 외에 결합제 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 상기 결합제, 도전재 및 증점제는 본 발명의 기술분야에서 통상적으로 사용하는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 결합제로서, 폴리비닐리덴-플루오라이드(Polyvinylidene-fluoride, PVdF), 스타이렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 등이 있고, 도전재로서, 카본 블랙, 증점제로서 카보네이트 메틸 셀룰로오스(Carbonate methyl cellulose, CMC)를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 전극 전류 집전체는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전극 전류 집전체를 사용할 수 있다. 상기 전극 전류 집전체 중 양극 전류 집전체 소재의 비제한적인 예로는, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다. 상기 전극 전류 집전체 중 음극 전류 집전체 소재의 비제한적인 예로는, 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전기 화학 전지용 전해액을 사용할 수 있다. 상기 전해액은 A+ B-와 같은 구조의 염이, 유기 용매에 용해 또는 해리된 것일 수 있다. 상기 A+의 비제한적인 예로는, Li+, Na+ 또는 K+와 같은 알칼리 금속 양이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 양이온을 들 수 있다. 상기 B-의 비제한적인 예로는, PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N (CF3SO2)2 - 또는 C (CF2SO2)3 -와 같은 음이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 음이온을 들 수 있다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예로는, 프로필렌 카보네이트 (Propylene carbonate; PC), 에틸렌 카보네이트 (Ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트 (Diethyl carbonate; DEC), 디메틸카보네이트 (Dimethyl carbonate, DMC), 디메틸포름아마이드 (Dimethylformamide, DMF), 디프로필카보네이트 (Dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 아세토니트릴 (Acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 테트라하이드로푸란 (Tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트 (Ethyl methyl carbonate, EMC) 또는 감마-부티롤락톤 (
Figure pat00001
-Butyrolactone) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 기술함으로써 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명의 일 예시에 불과하며 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예
실시예 1: 다공성 고분자 수지 분리막의 제조
점도 평균 분자량이 350,000 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌 (High-density polyethylene, HDPE; Mitsui chemical 사 제품) 70 중량% 및 중량 평균 분자량이 1,000,000 g/mol인 초고분자량 폴리에틸렌 (Ultra High Molecular Weight Polyethylene, UHMWPE; Mitsui chemical 사 제품) 30중량%를 이축 압출기에 공급한 다음, 유동 파라핀 (극동 유화)을 상기 폴리에틸렌과의 중량비가 폴리에틸렌 30 대 유동 파라핀 70이 되는 양으로 상기 이축 압출기에 주입하여 압출하였다.
상기 압출 후 T-다이를 통해 얻어진 겔상을 냉각롤을 이용하여 시트 형태의 분리막으로 제작하였다. 상기 분리막에 대해 90℃에서 길이 방향 (Machine Direction, MD) 연신 및 110℃에서 폭 방향 (Transverse Direction, TD) 연신(연신배율: 7×7)을 행하였다.
상기 연신된 고분자 수지 분리막을 메틸렌 클로라이드 (삼성 정밀 화학) 및 상기 메틸렌 클로라이드의 상부에 물층이 형성된 물-메틸렌 클로라이드 존 (Water-MC zone)에 침지하여 유동 파라핀을 추출한 후 건조롤로 이동시켜 건조하였다.
그 다음, 상기 건조된 필름을 횡 방향으로 2차 연신(횡연신비: 1.0 →1.4→1.2, 연신 온도 128℃)의 열고정을 실시하여 두께 12μm의 다공성 고분자 수지 분리막을 제조하였다.
실시예 2: 다공성 고분자 수지 분리막의 제조
상기 실시예 1에 있어서, 상기 폭방향 연신 온도를 120℃로 하고, 길이 방향 연신 온도를 90℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 3: 다공성 고분자 수지 분리막의 제조
상기 실시예 1에 있어서, 상기 폭방향 연신 온도를 120℃로 하고, 길이 방향 연신 온도를 100℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 4: 다공성 고분자 수지 분리막의 제조
상기 실시예 3에 있어서, 폴리에틸렌 27 대 유동 파라핀 73이 되는 양으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 1: 다공성 고분자 수지 분리막의 제조
상기 실시예 1에 있어서, 상기 길이방향 연신 온도를 100℃로 하고, 폭 방향 연신 온도를 110℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 2: 다공성 고분자 수지 분리막의 제조
상기 실시예 1에 있어서, 상기 길이방향 연신 온도를 110℃로 하고, 폭 방향 연신 온도를 120℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 따른 각 분리막의 조성 및 각 분리막의 제조 조건을 하기 표 1에 나타낸다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예 4 비교예1 비교예2
원료
 HDPE 70(wt%) 70(wt%) 70(wt%) 70(wt%) 70(wt%) 70(wt%)
UHMWPE 30(wt%) 30(wt%) 30(wt%) 30(wt%) 30(wt%) 30(wt%)
LP 점도
@40℃		 68cSt 68cSt 68cSt 68cSt 68cSt 68cSt
PE/LP 30/70 30/70 30/70 27/73 30/70 30/70
연신 연신방법 축차 축차 축차 축차 축차 축차
연신배율 7 ×7 7 ×7 7 ×7 7 ×7 7 ×7 7 ×7
종연신온도 90 90 100 100 100 110
횡연신온도 110 120 120 120 110 120
열고정 횡연신비 1.0→1.4→1.2 1.0→1.4→1.2 1.0→1.4→1.2 1.0→1.4→1.2 1.0→1.4→1.2 1.0→1.4→1.2
온도 128℃ 128℃ 128℃ 128℃ 128℃ 128℃
HDPE 고밀도고분자 수지 (Mitsui chemical): Mv35만
UHMWPE 초고분자량 폴리에틸렌 (Mitsui chemical): Mv100만
PE 폴리에틸렌 (Prime polymer)
LP: Liquid Paraffin (극동유화), Methylene Chloride (삼성정밀화학)
실험예
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 분리막에 대해 아래에 개시된 측정 방법으로 기공율, 투기도, 찌름강도, 인장강도, 수축율, 전해액 흡수량, 가열 압축 후 막 두께 변화 및 투기도를 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
두께(㎛) 12 12 12 12 12 12
기공율(%) 42.3 42.0 42.2 51.2 41.6 43.0
투기도(sec/100cc) 158 152 155 100 230 200
찌름강도(gf) 485 488 480 450 488 479
인장강도(kgf/cm2)
 MD 1,801 1,795 1,788 1,714 1,799 1,849
TD 2,200 2,155 2,167 1,833 2,252 2,198
수축율(105℃,1 hr)
 MD 3.0 3.0 3.0 2.5 2.5 3.0
TD 0.0 0.0 0.0 0.5 0.0 0.0
샘플 질량당 전해액 흡수량(mg/g) 567.7 545.9 545.8 779.7 218.3 327.5
가열 압축 막 두께 변화율(%) 14 15 15 18 21 21
가열 압축 후 투기도(sec/100cc) 350 376 422 309 664 633
1. 기공율
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각 분리막의 10㎝×10㎝의 시료를 절취하여 그의 부피(㎤)와 질량(g)을 구하고, 상기 부피 및 질량과, 분리막의 밀도(g/㎤)으로부터 다음식을 이용하여 기공율을 계산하였다.
기공율(%)=(부피-질량/시료의 밀도)/부피×100
시료의 밀도= 폴리에틸렌의 밀도
2. 투기도
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 지름이 1 인치 (inch) 인 원이 들어갈 수 있는 크기로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시료를 제작한 다음, 통기도 측정 장치 (아사히 세이코 사)를 사용하여 상기 각 시료에서 공기 100cc가 통과하는 시간을 측정하였다. 상기 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 이를 투기도로 하였다.
3. 찌름강도
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 가로(MD) 50 mm ×세로(TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시료를 제작한 다음, GATO 테크 G5 장비를 이용하여 10 cm 구멍 위에 시료를 올려 놓은 후 1 mm 탐침으로 누르면서 뚫어지는 힘을 측정하였다. 상기 각 시료의 찌름 강도를 각각 세 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하였다.
4. 인장강도
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 가로(MD) 10 mm × 세로(TD) 50 mm의 직사각형 형태로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시료를 제작한 다음, 상기 각 시료를 UTM (인장시험기)에 장착하여 측정 길이가 20 mm가 되도록 물린 후 상기 시료를 당겨 MD 방향 및 TD 방향의 평균 인장 강도를 측정하였다.
5. 수축율
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 가로(MD) 50 mm × 세로(TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시료를 제작하였다. 상기 각 시료를 105℃의 오븐에서 1 시간 동안 방치한 다음, 각 시료의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하여 평균 열수축률을 계산하였다.
6. 전해액 흡수량
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 18℃로 보온한 전해액(전해질: LiBF4, 전해질 농도: 1mo1/L, 용매: 프로필렌카보네이트)에 미다공막을 1시간 동안 침지하고, 질량의 증가를 조사하여 샘플 질량당 흡수량[막 질량의 증가량(g)/흡수 전의 막 질량(g)]을 산출하였다.
7. 가열 압축 후 막 두께 변화율 및 투기도
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을, 평활면을 가진 한 쌍의 프레스판 사이에 협지시키고, 이를 프레스기에 의해 2.2MPa(22kgf/cm2)의 압력하에서, 90℃에서 5분간 가열 압축하고 막 두께를 Mitutoyo제 Litematic 두께측정기(Model:VL-50)를 이용하여 측정하였다. 압축 전 두께를 T1, 상기 가열 압축 후 두께를 T2로 하여 식 1의 압축 변화율(T)을 산출하였다.
[식 1]
T = [T1-T2]/T1 ×100
또한, 상기 조건에서 가열 압축된 분리막에 대해 상기 투기도 항목에 기재된 것과 같은 방법으로 투기도를 측정하였다.

Claims (19)

  1. 고분자 수지 및 가소제를 포함하는 조성물을 용융혼련하고 압출하여 냉각 고형화된 시트를 형성하고,
    상기 고형화된 시트를 길이방향으로 T1 온도에서 연신 후 폭방향으로 T2 온도에서 연신하고,
    상기 연신된 시트에서 가소제를 추출하는 것을 포함하되,
    T2-T1 ≥ 20 ℃인, 다공성 고분자 수지 분리막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 T1은 90℃ 내지 110℃인, 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 길이방향의 연신 배율이 4 내지 10배이고, 상기 폭방향의 연신 배율이 4 내지 10배인, 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 길이방향의 연신 배율과 상기 폭방향의 연신 배율이 동일한, 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고분자 수지가 점도평균분자량이 1×105 내지 9×105 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌 및 점도평균분자량이 9×105 g/mol 이상인 초고분자량 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 초고분자량 폴리에틸렌이 고분자 수지의 중량을 기준으로 30 중량% 이하로 포함되는, 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 가소제 추출 후 열고정하는 것을 추가로 포함하는, 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 열고정하는 것이 폭방향으로 연신 배율 1배 내지 2배로 연신하고 상기 연신된 폭방향 길이에 대해 80% 내지 100%로 이완시키는 것을 포함하는, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 다공성 고분자 수지 분리막의 가열 압축 전 두께(T1)와 상기 분리막을 2.2 MPa 압력하에서 90℃에서 5분간 가열 압축 후 두께(T2)의 식 1의 변화율(T)이 20% 이하인, 제조 방법.
    [식 1]
    T = [T1-T2]/T1 ×100
  10. 고분자 수지 분리막의 기공율(P %)이 40 내지 70%이고,
    상기 분리막의 투기도(S sec/100cc)가 100 내지 300 sec/100cc이며,
    상기 P와 S가 3000 ≤ P×S ≤ 7500를 만족하는, 다공성 고분자 수지 분리막.
  11. 제10항에 있어서, 상기 분리막을 18℃의 전해액에 60분간 침지했을 때의 전해액 흡수량이 분리막 1g 당 400mg 이상인, 다공성 고분자 수지 분리막.
  12. 제10항에 있어서, 상기 고분자 수지가 점도평균분자량이 1×105 내지 9×105 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌, 및 점도평균분자량이 9×105 g/mol 이상인 초고분자량 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인, 다공성 고분자 수지 분리막.
  13. 다공성 고분자 수지 분리막의 가열 압축 전 두께(T1)와 상기 분리막을 2.2 MPa 압력하에서 90℃에서 5분간 가열 압축 후 두께(T2)의 식 1의 변화율(T)이 20% 이하인, 다공성 고분자 수지 분리막.
    [식 1]
    T = [T1-T2]/T1 ×100
  14. 제13항에 있어서, 상기 분리막을 18℃의 전해액에 60분간 침지했을 때의 전해액 흡수량이 분리막 1g 당 400mg 이상인, 다공성 고분자 수지 분리막.
  15. 제13항에 있어서, 상기 분리막을 2.2 MPa 압력하에서 90℃에서 5분간 가열 압축 후의 투기도(P2)와 가열 압축 전 투기도(P1)와 차가 400 sec/100cc 이하인, 다공성 고분자 수지 분리막.
  16. 제13항에 있어서, 상기 고분자 수지가, 점도평균분자량이 1×105 내지 9×105 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌, 및 점도 평균 분자량이 9×105 g/mol 이상인 초고분자량 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인, 다공성 고분자 수지 분리막.
  17. 제16항에 있어서, 상기 초고분자량 폴리에틸렌이 고분자 수지의 중량을 기준으로 30 중량% 이하로 포함되는, 다공성 고분자 수지 분리막.
  18. 제10항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 따른 다공성 고분자 수지 분리막을 포함하는 전기 화학 전지.
  19. 제18항에 있어서, 상기 전기 화학 전지는 리튬 이차 전지인 전기 화학 전지.
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