KR20140147720A - 축전 소자 및 축전지 모듈 - Google Patents

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electrode plate
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아키히코 미야자키
스미오 모리
도모노리 가코
겐타 나카이
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가부시키가이샤 지에스 유아사
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Abstract

본 발명은 압괴 시의 축전 소자의 온도 상승을 억제하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 양극판(18) 및 격리판(21)이 케이스(11) 내에 수용된 상태에서의, 격리판(21)의 제1 방향에 대한 인장 신장을 분자로 하고, 양극 기재(22)의 제1 방향에 대한 인장 신장을 분모로 한 비의 값이 4∼68이며, 양극판(18) 및 격리판(21)이 케이스(11) 내에 수용된 상태에서의, 격리판(21)의 제2 방향에 대한 인장 신장을 분자로 하고, 양극 기재(22)의 제2 방향에 대한 인장 신장을 분모로 한 비의 값이 4∼68이며, 내열층(31)의 두께를 분자로 하고, 양극 기재(22)의 두께를 분모로 한 비의 값이 0.25∼0.70이며, 내열층(31)의 질량에 대한, 내열층(31)에 포함되는 내열 입자의 질량의 비율이 30%∼99% 이다.

Description

축전 소자 및 축전지 모듈 {ELECTRIC STORAGE DEVICE AND ELECTRIC STORAGE MODULE}
본 발명은 축전 소자의 압괴(壓壞, 압력에 의해 부서짐) 시의 온도 상승을 억제하는 기술에 관한 것이다.
종래, 양극판에 격리판(separator)를 개재하여 음극판을 중첩시켜 이루어지는 축전 요소를 케이스 내에 수용하여 이루어지는 축전 소자가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
이 종래 기술에 있어서는, 양극판의 인장(引張) 신장률을 규정함으로써, 축전 소자의 압괴에 대한 안전성을 향상시키도록 되어 있다.
일본 공개특허공보 제2010-171017호
그러나, 단지 양극판의 인장 신장률을 규정하는 것만으로는, 축전지가 압괴되었을 경우에, 양극판과 음극판과의 단락을 충분히 억제할 수 없을 우려가 있었다. 그러므로, 종래 기술에 의해서는, 축전 소자가 압괴되었을 경우에 축전 소자의 온도 상승을 충분히 억제하는 것이 곤란하였다.
본 명세서에서는, 축전 소자의 압괴 시의 온도 상승을 억제하는 기술을 제공한다.
본 명세서에 개시되는 축전 소자는, 양극 기재(基材)에 양극 합제(合劑)를 포함하는 양극 합제층이 형성된 양극판; 음극 기재에 음극 합제를 포함하는 음극 합제층이 형성된 음극판; 상기 양극판과 상기 음극판 사이에 개재되고 기재에 내열 입자를 포함하는 내열층이 형성된 격리판; 및 상기 양극판, 상기 음극판, 및 상기 격리판을 내부에 수용하고 실질적으로 직육면체 형상을 이루어 한 쌍의 장(長) 측면 및 한 쌍의 단(短) 측면을 가지는 케이스를 포함하고, 상기 장 측면의 에지를 구성하는 하나의 변을 따르는 방향을 제1 방향으로 하고, 상기 하나의 변과 직교하는 다른 변을 따르는 방향을 제2 방향으로 하고, 상기 양극판 및 상기 격리판이 상기 케이스 내에 수용된 상태에서의, 상기 격리판의 상기 제1 방향에 대한 인장 신장(引張伸張)을 분자로 하고, 상기 양극 기재의 상기 제1 방향에 대한 인장 신장을 분모로 한 비의 값이 4∼68이며, 상기 양극판 및 상기 격리판이 상기 케이스 내에 수용된 상태에서의, 상기 격리판의 상기 제2 방향에 대한 인장 신장을 분자로 하고, 상기 양극 기재의 상기 제2 방향에 대한 인장 신장을 분모로 한 비의 값이 4∼68이며, 상기 내열층의 두께를 분자로 하고, 상기 양극 기재의 두께를 분모로 한 비의 값이 0.25∼0.70이며, 상기 내열층의 질량에 대한, 상기 내열층에 포함되는 상기 내열 입자의 질량의 비율이 30%∼99%이다.
본 명세서에 개시된 기술에 의하면, 축전 소자의 압괴 시의 온도 상승을 억제할 수 있다.
도 1은 실시형태에 따른 축전 소자를 나타낸 사시도이다.
도 2는 축전 소자를 장 측면에 직교하는 평면에서 절단한 단면도이다.
도 3은 양극판, 격리판, 및 음극판이 적층된 상태를 나타낸 일부 확대 단면도
도 4는 제1 방향에 대한 환봉(丸棒) 압괴 시험의 상태를 나타낸 모식도이다.
도 5는 제2 방향에 대한 환봉 압괴 시험의 상태를 나타낸 모식도이다.
(실시형태의 개요)
먼저, 본 실시형태에 따른 축전 소자의 개요에 대하여 설명한다.
본 명세서에 의해 개시되는 축전 소자는, 양극 기재에 양극 합제를 포함하는 양극 합제층이 형성된 양극판; 음극 기재에 음극 합제를 포함하는 음극 합제층이 형성된 음극판; 상기 양극판과 상기 음극판 사이에 개재되고, 기재에 내열 입자를 포함하는 내열층이 형성된 격리판; 그리고 상기 양극판, 상기 음극판, 및 상기 격리판을 내부에 수용하고, 실질적으로 직육면체 형상을 이루어 한 쌍의 장 측면 및 한 쌍의 단 측면을 가지는 케이스를 구비하고, 상기 장 측면의 에지를 구성하는 하나의 변을 따르는 방향을 제1 방향으로 하고, 상기 하나의 변과 직교하는 다른 변을 따르는 방향을 제2 방향으로 하고, 상기 양극판 및 상기 격리판이 상기 케이스 내에 수용된 상태에서의, 상기 격리판의 상기 제1 방향에 대한 인장 신장을 분자로 하고, 상기 양극 기재의 상기 제1 방향에 대한 인장 신장을 분모로 한 비의 값이 4∼68이며, 상기 양극판 및 상기 격리판이 상기 케이스 내에 수용된 상태에서의, 상기 격리판의 상기 제2 방향에 대한 인장 신장을 분자로 하고, 상기 양극 기재의 상기 제2 방향에 대한 인장 신장을 분모로 한 비의 값이 4∼68이며, 상기 내열층의 두께를 분자로 하고, 상기 양극 기재의 두께를 분모로 한 비의 값이 0.25∼0.70이며, 상기 내열층의 질량에 대한, 상기 내열층에 포함되는 상기 내열 입자의 질량의 비율이 30%∼99%인 축전 소자이다.
본 명세서에 개시된 기술에 따른 축전 소자에 의하면, 압괴 시의 온도 상승을 억제할 수 있다. 이것은, 다음과 같은 메카니즘에 기인하는 것으로 추측된다. 본 명세서에 개시된 기술에 따른 축전 소자가 압괴되었을 경우에는, 먼저, 양극 기재가 격리판보다 먼저 파단(破斷)되는 것으로 생각된다. 이로써, 축전 소자의 내부는, 격리판이 형상을 유지한 상태로, 양극판이 복수 개에 절단된 상태가 된다. 그 결과, 먼저, 양극판과 음극판이 직접 접촉하는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 양극판과 음극판과의 사이에서 단락 전류가 흐르는 것을 억제할 수 있다.
격리판은 습식법 또는 건식법 등, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 습식법으로서는, 예를 들면, 이하의 방법을 이용할 수 있다. 먼저, 폴리머와 유동 파라핀 등의 피추출물을 혼합하고, 가열 용융시킨다. 이때, 또한 분체(粉體)를 혼합해도 된다. 그 후, 용융물을 냉각하면서 시트화하여, 폴리머와 피추출물을 상(相) 분리시킨다. 그 후, 피추출물에 대한 양(良) 용제를 사용하여 피추출물을 추출한다. 분체가 혼합되었을 경우에는 분체도 추출된다. 이로써, 시트에 다공 구조를 형성할 수 있다. 시트는, 피추출물을 추출하여 다공 구조를 형성한 후에, 시트를 연신하여 필름형으로 해도 된다. 또한, 시트는, 연신 공정을 실행하여 필름형으로 한 후에, 피추출물이나 분체를 추출함으로써 다공 구조를 형성해도 된다.
또한, 건식법으로서는, 예를 들면, 이하의 방법을 이용할 수 있다. 먼저, 폴리머를 가열 용융시킨다. 그 후, 용융물을 냉각하면서 시트화한다. 이때, 소정 조건으로 어닐링(annealing)시킴으로써, 시트 내에 형성된 결정의 라멜라(lamella) 구조를 제어한다. 이 시트를 연신시킴으로써, 라멜라 계면에서 개열(開裂)을 발생시켜, 다공성 필름을 형성할 수 있다.
또한, 만일, 격리판이 파단됨으로써 양극판과 음극판이 직접 접촉하는 현상이 생겨도, 양극판은 격리판보다 먼저 복수 개로 절단된 상태가 되어 있으므로, 양극판과 음극판이 직접 접촉하여 단락하는 면적을 감소시킬 수 있다. 이로써, 축전 소자가 압괴된 경우라도, 단락 전류를 억제할 수 있다. 단락 전류를 억제할 수 있는 결과, 온도 상승을 억제할 수 있는 것이라고 추측된다.
이와 같이, 본원 명세서에 개시된 기술에 의하면, 축전 소자의 압괴 시의 온도 상승을 억제할 수 있다.
상기한 축전 소자에서는, 상기 양극판 및 상기 격리판이 상기 케이스 내에 수용된 상태에서의, 상기 격리판의 상기 제1 방향에 대한 인장 파단 강도와 상기 격리판의 두께와의 곱을 분자로 하고, 상기 양극 기재의 상기 제1 방향에 대한 인장 파단 강도와 상기 양극 기재의 두께와의 곱을 분모로 한 비의 값이 0.40∼1.12이며, 상기 양극판 및 상기 격리판이 상기 케이스 내에 수용된 상태에서의, 상기 격리판의 상기 제2 방향에 대한 인장 파단 강도와 상기 격리판의 두께와의 곱을 분자로 하고, 상기 양극 기재의 상기 제2 방향에 대한 인장 파단 강도와 상기 양극 기재의 두께와의 곱을 분모로 한 비의 값이 0.40∼1.12인 구성으로 해도 된다.
이 축전 소자에 의하면, 축전 소자의 압괴 시의 온도 상승을 더욱 억제할 수 있다. 이것은 압괴되었을 경우에 양극 기재가 격리판보다 먼저 파단되도록 되어 있기 때문인 것으로 추측된다.
상기한 축전 소자에서는, 상기 음극 합제층이 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 포함하는 구성이어도 된다.
이 축전 소자에 의하면, 압괴 시의 온도 상승을 더욱 억제할 수 있다. 이것은, 축전 소자의 온도가 상승한 경우에, 음극 측에서 생기는 분해 반응이 억제된 결과, 그 분해 반응에 수반하는 발열이 억제되었기 때문인 것으로 추측된다.
<실시형태 1>
이하, 실시형태 1에 대해 도 1 내지 도 5를 참조하면서 설명한다. 실시형태 1에 따른 축전 소자(10)는, 예를 들면, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 차량(도시하지 않음)에 탑재되어, 동력원으로서 사용된다. 실시형태 1에 따른 축전 소자(10)는, 리튬 이온 전지로서, 케이스(11) 내에, 양극판(18), 음극판(19), 격리판(21), 및 전해액(26)을 수용하여 이루어진다. 그리고, 축전 소자(10)로서는 리튬 이온 전지에 한정되지 않고, 필요에 따라 임의의 축전지를 선택할 수 있다.
(케이스(11))
도 1에 나타낸 바와 같이, 케이스(11)는 금속제로서, 편평한 직육면체 형상을 이루고 있다. 케이스(11)는 한 쌍의 장 측면(12)과 한 쌍의 단 측면(13)을 가진다. 케이스(11)를 구성하는 금속으로서는, 철, 철 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금 등, 필요에 따라 임의의 금속을 선택할 수 있다.
케이스(11)는, 위쪽으로 개구되는 케이스 본체(14)와, 이 케이스 본체(14)에 장착된 개구를 막는 커버(15)를 구비한다. 커버(15)의 상면에는, 양극 단자(16)와 음극 단자(17)가 위쪽으로 돌출되어 설치되어 있다. 양극 단자(16)는 케이스(11) 내에 있어서 공지의 방법에 의해 양극판(18)과 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 음극 단자(17)는 케이스(11) 내에 있어서 공지의 방법에 의해 음극판(19)과 전기적으로 접속되어 있다. 본 실시형태에 따른 케이스의 치수는, 10cm×8cm×1.5cm으로 되어 있다.
본 실시형태에 있어서는, 장 측면(12)의 에지를 구성하는 변 중, 상하 방향으로 연장되는 단변(短邊)(32)을 따르는 방향을 제1 방향(도 4 및 도 5에 있어서 화살표선 A로 나타내는 방향)으로 하고, 장 측면(12)의 에지를 구성하는 변 중, 단변(32)과 직교하는 장변(長邊)(33)을 따르는 방향을 제2 방향(도 4 및 도 5에 있어서 화살표선 B로 나타내는 방향)으로 한다.
(축전 요소(20))
도 2에 나타낸 바와 같이, 케이스(11) 내에는, 양극판(18), 격리판(21), 음극판(19), 격리판(21) 순으로 적층하고, 이들 전체를 권취하여 이루어지는 축전 요소(20)가 수용되고 있다. 또한, 케이스(11) 내에는, 전해액(26)이 주입되어 있다. 본 실시형태에 따른 축전 요소(20)는, 케이스(11) 내에 있어서, 축전 요소(20)의 권취 축이 제2 방향(장 측면의 장변을 따르는 방향)을 향하는 자세로 수용되고 있다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 양극판(18)은 양극 기재(22)의 한쪽 면 또는 양면에 양극 합제층(23)이 형성되어 이루어진다. 또한, 음극판(19)은 음극 기재(24)의 한쪽 면 또는 양면에 음극 합제층(25)이 형성되어 이루어진다. 양극 합제층(23)과 음극 합제층(25)은 격리판(21)를 개재하여 중첩되어 있다.
(양극판(18))
양극 기재(22)는 금속제의 박상(箔狀)을 이루고 있다. 본 실시형태에 따른 양극 기재(22)는 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진다. 양극 기재(22)의 두께는 5㎛에서 20㎛가 바람직하다. 본 실시형태에 따른 양극 기재(22)의 두께는 15㎛이다.
양극 기재(22)는 소성(塑性) 변형시킴으로써, 인장 신장 및 파단 강도를 조정할 수 있다. 그러므로, 양극판(18)을 작성할 때의 프레스압이나 프레스율을 조정함으로써, 인장 신장 및 파단 강도를 조정할 수 있다.
양극 기재(22)의 한쪽 면 또는 양면에는, 양극 합제를 포함하는 양극 합제층(23)이 형성되어 있다. 본 실시형태에 있어서는, 양극 기재(22)의 양면에 양극 합제층(23)이 형성되어 있다. 양극 합제는 양극 활물질과 도전 조제와 바인더를 포함한다.
양극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 양극 활물질이면, 적절히 공지의 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질로서, LiMPO4, LiMSiO4, LiMBO3(M은 Fe, Ni, Mn, Co 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 전이 금속 원소) 등의 폴리 음이온 화합물, 티탄산 리튬, 망간산 리튬 등의 스피넬(spinel) 화합물, LiMO2(M은 Fe, Ni, Mn, Co 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 전이 금속 원소) 등의 리튬 전이 금속 산화물 등을 사용할 수 있다.
도전 조제의 종류는 특히 제한되지 않고, 금속이어도 비금속이어도 된다. 금속의 도전제로서는, Cu나 Ni 등의 금속 원소로 구성되는 재료를 사용할 수 있다. 또한, 비금속의 도전제로서는, 그래파이트, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketchen black) 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다.
바인더는, 전극 제조 시에 사용하는 용매나 전해액(26)에 대하여 안정하고, 또한, 충방전 시의 산화 환원 반응에 대하여 안정적인 재료이면 특히 그 종류는 제한되지 않는다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지; 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(Ethylene-propylene-diene terpolymer, EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 등의 고무 탄성을 가지는 폴리머를 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 양극 합제에 점도 조정제 등을 함유시켜도 된다. 점도 조정제로서는, 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등 필요에 따라 임의의 화합물을 적절하게 선택할 수 있다.
(음극판(19))
음극 기재(24)는 금속제의 박상(箔狀)을 이루고 있다. 본 실시형태에 따른 음극 기재(24)는 동 또는 구리 합금으로 이루어진다. 음극 기재(24)의 두께는 5㎛∼20㎛가 바람직하다. 본 실시형태에 따른 음극 기재(24)의 두께는 10㎛이다.
음극 기재(24)의 한쪽 면 또는 양면에는 음극 합제를 포함하는 음극 합제층(25)이 형성되어 있다. 본 실시형태에 있어서는, 음극 기재(4)의 양면에 음극 합제층(25)이 형성되어 있다. 음극 합제는 음극 활물질과 도전 조제와 바인더를 포함한다.
음극판(19)에 사용되는 도전 조제, 바인더, 점도 조정제 등은, 양극판(18)에 이용된 것과 동일한 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있으므로, 설명을 생략한다.
음극 활물질로서는, 탄소 재료, 그 외에 리튬과 합금화 가능한 원소, 합금, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물, 등을 들 수 있다. 탄소 재료의 예로서는 하드 카본, 소프트 카본, 그래파이트 등을 들 수 있다. 리튬과 합금 가능한 원소의 예로서는, 예를 들면, Al, Si, Zn, Ge, Cd, Sn, 및 Pb 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상이 포함되어 있어도 된다. 또한, 합금의 예로서는 Ni-Si합금, 및 Ti-Si합금 등의 전이 금속 원소를 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 금속 산화물의 예로서는 SnB0 .4 P0 .6 O3 .1등의 비정질 주석 산화물, SnSiO3 등의 주석 규소 산화물, SiO 등의 산화 규소, Li4 + xTi5O12 등의 스피넬 구조의 티탄산 리튬 등을 들 수 있다. 금속 황화물의 예로서는, TiS2 등의 황화 리튬, MoS2 등의 황화 몰리브덴, FeS, FeS2, LixFeS2 등의 유화철을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 하드 카본, 그 중에서도 D50가 8㎛보다 작은 소립자 직경의 하드 카본이 바람직하다. 그리고, 여기서, D50란, 레이저 회절 산란법으로 측정되는 입자의 체적 분포를 측정하고, 특정한 입자 직경 이하의 입자량이 누적 분포(cumulative distribution) 50%의 체적에 해당하는 입자 직경을 나타낸다.
(격리판(21))
격리판(21)은, 기재(30)와, 기재(30)의 한쪽 면 또는 양면에 형성되고 기재(30)보다 내열성이 우수한 내열층(31)을 구비한다. 기재(30)로서는, 폴리올레핀 미세 다공막, 합성 수지제의 직물 또는 부직포, 천연 섬유, 유리 섬유 또는 세라믹 섬유의 직물 또는 부직포, 용지 등을 사용할 수 있다. 폴리올레핀 미세 다공막으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 복합막을 이용할 수 있다. 합성 수지 섬유로서는, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아미드(PA), 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE) 등의 폴리올레핀, 또는 이들의 혼합물로부터 선택할 수 있다. 격리판(21)의 두께는 5∼35㎛가 바람직하다.
기재(30)의 제조 방법으로서는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 이하로 기재(30)의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 그리고, 기재(30)의 제조 방법은 하기에 한정되지 않는다.
1종 또는 2종 이상의 폴리머(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)와 소정의 첨가제를 혼합한다. 얻어진 폴리머 혼합물과 유동 파라핀 등의 피추출물을 혼합하여 가열 용융시킨다. 이때, 배치식(batch type)에 의해 폴리머 혼합물과 피추출물을 혼합해도 되고, 또한, 압출기를 사용하여 연속하여 혼합해도 된다. 용융물은 T 다이(die)로부터 토출되고, 소정의 온도로 제어된 냉각 롤 위에 캐스트(cast)된다. 이로써, 폴리머와 유동 파라핀이 상(相) 분리된 시트가 형성된다. 그 후, 시트를 2축 텐터 연신기(tTenter stretching machine)에 세팅하고, 소정의 연신 비율에 의해, 시트를 2축 연신(延伸)함으로써 필름형으로 형성한다. 2축 연신은 동시에 실행해도 되고, 또한, 순차로 실행해도 된다. 필름은 피추출물에 대한 양(良) 용매(예를 들면, 메틸에틸 케톤 등)가 충전된 용매층에 안내되고, 피추출물이 추출 제거된다. 그 후, 추출에 사용된 용매를 건조 제거한다. 또한, 필름을 TD 텐터 열 고정기에 인도하고, 소정의 온도로 열 고정을 행한다. 이로써, 기재(30)를 얻을 수 있다.
격리판(21)의 인장 신장은, 연속하여 기재(30)를 제조할 때의 제조 라인 속도, 2축 연신 시의 연신 배율, 폴리프로필렌의 함유량을 변경함으로써, 적절하게 조정할 수 있다. 또한, 격리판(21)의 파단 강도도, 동일한 방법에 의해 조정할 수 있다. 또한, 격리판(21)의 파단 강도를 변경하는 방법으로서는, 후술하는 내열층(31)의 두께나, 내열 입자의 함유량을 조정하는 방법을 들 수 있다.
기재(30)에 형성된 내열층(31)은, 내열 입자와 바인더를 포함한다. 내열층(31)은 양극 합제층(23)에 대향하도록 배치되는 것이 바람직하다. 내열 입자는 대기 하에서 500℃에 의해 중량 감소가 5% 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도 800℃에 의해 중량 감소가 5% 이하인 것이 바람직하다. 그와 같은 재료로서 무기 화합물을 들 수 있다. 무기 화합물은 하기 중 하나 이상의 무기물의 단독 또는 혼합체 또는 복합 화합물로 이루어진다. 산화철, SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO2, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 미립자; 질화 알루미늄, 질화 규소 등의 질화물 미립;, 불화 칼슘, 불화 바륨, 황산 바륨 등의 난용성의 이온 결정 미립자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 미립자; 탈크(talc), 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 베마이트(boehmite), 제올라이트(zeolite), 애퍼타이트(apatite), 카올린(kaolin), 물라이트(mullite), 스피넬, 올리빈(olivine), 세리사이트(sericite), 벤토나이트(bentonite), 운모(mica) 등의 광물자원 유래 물질의 입자 또는 이들 인조물의 입자 등을 들 수 있다. 또한, 금속 미립자, SnO2, 주석-인듐 산화물(ITO) 등의 산화물 미립자; 카본 블랙, 그래파이트 등의 탄소질 미립자 등의 도전성 미립자의 표면을, 전기 절연성을 가지는 재료(예를 들면, 상기한 전기 절연성의 내열 입자를 구성하는 재료)로 표면 처리함으로써, 전기 절연성을 갖도록 한 미립자이어도 된다. 특히, SiO2, Al2O3, 알루미나-실리카 복합 산화물이 바람직하다.
내열층(31)에 사용되는 바인더는, 전해액(26)에 대하여 안정적인 재료이면, 특히 그 종류는 제한되지 않는다. 바인더로서는, 폴리 아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 불화비닐리덴과 헥사플루오로 프로필렌의 공중합체, 폴리테트라플루오로 에틸렌, 폴리헥사플루오로 프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 또는 폴리카보네이트를 들 수 있다. 전기 화학적인 안정성의 점에서는, 폴리아크릴로 니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 폴리 헥사플루오로 프로필렌 또는 폴리에틸렌 옥사이드가 더욱 바람직하다. 특히, 폴리불화 비닐리덴, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무가 바람직하다.
내열층(31)은 증점제(增粘劑), 계면활성제 등, 공지의 화합물을 포함하는 구성으로 해도 된다. 바인더, 증점제, 계면활성제의 비율 및 고형분 비율을 미세 조정함으로써, 코팅제의 조성(組成)을 변화시켜도 되고, 또한, 내열층의 표면을 개질(改質) 처리해도 된다. 또한, 내열 입자로서는, 무기 화합물에 한정되지 않고, 유기 화합물을 사용해도 된다.
그리고, 격리판(21) 위에 내열층(31)을 배치함으로써, 양극판(18)과 음극판(19)과의 단락에 따른 발열에 의한 격리판(21)의 수축을 억제할 수 있다. 또한, 발열에 의해 기재(30)가 용융한 경우에도, 양극판(18)과 음극판(19) 사이에 내열층(31)이 형성되어 있으므로, 단락 전류의 확대를 억제할 수 있다.
(전해액(26))
전해액(26)으로서는, 비수 용매에 전해질염을 용해시킨 비수 전해액을 사용할 수 있다. 전해액(26)은, 케이스(11) 내에 있어서, 양극 합제층(23), 음극 합제층(25), 및 격리판(21)에 함침되어 있다. 그리고, 전해액(26) 중, 양극 합제층(23), 음극 합제층(25), 및 격리판(21)에 함침되지 않고 케이스(11) 내에 고인 것에 대해서는, 도시하지 않다. 전해액(26)은 한정되지 않고, 일반적으로 리튬 이온 전지 등에의 사용이 제안되어 있는 것이 사용 가능하다. 비수 용매로서는, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환형 탄산 에스테르류; γ-부티로락톤, γ-발레롤락톤 등의 환형 에스테르류; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트류; 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 부틸산 메틸등의 쇄상 에스테르류; 테트라하이드로 퓨란 또는 그 유도체; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 에탄, 1,4-디부톡시 에탄, 메틸 다이글림(methyl diglyme) 등의 에테르류; 아세토 니트릴, 벤조 니트릴 등의 니트릴 종류; 디옥솔란 또는 그 유도체; 에틸렌 설파이드, 술포란, 술톤 또는 그 유도체 등의 단독 또는 이들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 전해액(26)에는 공지의 첨가제를 가해도 된다.
전해질염으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 중 1종을 포함하는 무기 이온염; LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-말레이트, (C2H5)4N-벤조에이트benzoate, (C2H5)4N-프탈레이트, 스테아릴 술폰산 리튬, 옥틸 술폰산 리튬, 도데실 벤젠 술폰산 리튬 등의 유기 이온염 등을 들 수 있고, 이들의 이온 화합물을 단독, 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, LiBF4와 LiN(C2F5SO2)2와 같은 퍼플루오로 알킬기를 가지는 리튬염을 혼합하여 사용함으로써, 또한 전해질의 점도를 낮출 수 있으므로, 저온 특성을 더욱 높일 수 있고, 또한, 자기 방전을 억제할 수 있어, 더욱 바람직하다.
또한, 전해액(26)으로서 상온 용융염이나 이온 액체를 사용해도 된다.
이하, 본 발명을 실험예에 기초하여 상세하게 설명한다. 그리고, 본 발명은 하기 실험예에 의해 어떠한 한정이 되는 것은 아니다.
실험예 1∼28에서는, 위쪽으로 개구된 케이스 본체(14)의 내부에 축전 요소(20)를 수용하고, 양극판(18)과 양극 단자(16)를 접속하고, 음극판(19)과 음극 단자(17)를 접속한 후에 전해액(26)을 주입하고, 케이스 본체(14)에 커버(15)를 용접함으로써, 축전 소자(10)를 제작하였다.
<실험예 1>
양극판은 다음과 같이 하여 제작되었다. 양극 활물질로서 조성식 LiNiMnCoO2로 표현되는 리튬 복합 산화물 90 질량부, 바인더로서 폴리불화 비닐리덴 5 질량부, 및 도전 조제로서 아세틸렌 블랙 5 질량부를 혼합함으로써 양극 합제를 조제하였다. 이 양극 합제를 두께 15㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 양극 기재의 양면에 도포하였다. 이것을 건조한 후, 롤 프레스기로 가압함으로써, 양극판을 제작하였다.
음극판은 다음과 같이 하여 제작되었다. 음극 활물질로서 하드 카본 95 질량부와, 바인더로서 폴리불화 비닐리덴 5 질량부를 혼합하였다. 이에 N-메틸피롤리돈을 적절히 가하여 페이스트상(狀)으로 조제함으로써, 음극 합제를 제작하였다. 이 음극 합제를 두께 10㎛의 동박(銅箔)으로 이루어지는 음극 기재의 양면에 도포하였다. 이것을 건조한 후, 롤 프레스기로 가압함으로써 음극판을 제작하였다.
격리판은 다음과 같이 하여 제작되었다. 기재로서 공기 투과도 130, 두께 15㎛인 폴리올레핀 미세 다공막을 사용하였다. 또한, 알루미나, 아크릴계 라텍스, 증점제, 계면활성제를 혼합하여 코팅제를 작성하였다. 이 코팅제를, 기재 한쪽 면에 그라비아법에 의해 코팅(coating)하였다. 코팅 후, 80℃에서 12시간 건조하였다. 이로써, 두께가 7.5㎛인 내열층을 가지는 격리판을 제작하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 양극판, 격리판, 음극판, 및 격리판을 차례로 중첩시키고, 소용돌이형으로 권취함으로써 권취형(卷取型)의 축전요소를 제작하였다.
전해액으로서는, 용질로서 LiPF6을 사용하고, 용매로서 프로필렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트의 혼합 용매를 사용하였다. 혼합 용매는, 각 성분의 체적비가 프로필렌 카보네이트: 디메틸 카보네이트: 에틸 메틸 카보네이트=3: 2: 5가 되도록 조제하였다. 이 혼합 용매에 LiPF6을 용해시켜, LiPF6의 농도가 1mol/L로 되도록 조제하였다.
상기한 구성 요소를 사용하여, 실험예 1에 따른 축전 소자를 제작하였다.
<실험예 2∼8>
실험예 1에서 이용된 격리판과는 상이한 인장 신장 및 파단 강도를 가지는 기재를 사용한 격리판을 사용한 것 외에는, 실험예 1과 동일한 방법으로 실험예 2∼8에 따른 축전 소자를 제작하였다.
<양극판 및 격리판의 축전 소자로부터의 인출>
축전 소자를 방전 상태(2V)에서 해체하여, 양극판, 및 격리판을 인출하고, 디메틸 카보네이트로 충분히 세정하였다. 그 후, 양극판, 및 격리판을 25℃에서 진공 건조하였다.
<양극 기재의 분리(양극 합제의 박리)>
바인더가 용해 가능한 유기용매 중에 양극판을 침지하고, 65℃에서 2일간 정치(靜置)하였다. 그리고, 여기서는, 유기용매로서 N-메틸 피롤리돈을 사용하였다. 정치하고 있는 동안에 양극 합제층은 양극 기재로부터 박리한다. 유기용매 중으로부터 양극 기재를 인출하여, N-메틸 피롤리돈으로 세정한 후, 25℃에서 진공 건조하였다.
<격리판 두께, 기재 두께, 및 내열층 두께>
상기한 바와 같이 축전 소자로부터 인출된 격리판에 대해, 그 단면(斷面)을 CP(단면 연마기, cross section polisher) 가공한 후, SEM 관찰을 행하였다. 1개의 격리판 편당 5개소에서 격리판 두께, 기재 두께, 및 내열층 두께를 측정하고, 그 평균값을 격리판 두께, 기재 두께, 및 내열층 두께로 하였다.
상기와 같이 하여 측정한 내열층 두께를 분자로 하고, 기재 두께를 분모로 한 비의 값을 내열층 두께와 기재 두께와의 비율로 하였다. 본 실시형태에 있어서는, 내열층 두께와 기재 두께와의 비율은 0.5로 하였다.
또한, 상기와 같이 하여 측정한 내열층 두께를 분자로 하고, 양극 기재 두께를 분모로 한 비의 값을 내열층 두께와 양극 기재 두께와의 비율로서, 표 1에 정리하였다.
<내열 입자의 비율>
상기와 같이 하여 축전 소자로부터 인출한 격리판을 4cm×4cm 사이즈로 잘라내, 질량 W1을 측정하였다. 그 후, 물: 에탄올=1: 1(체적율)의 혼합 용제에 침지하고, 초음파 세정 장치에 의해 내열층을 박리하였다. 이와 같이 하여 내열층이 박리된 격리판의 질량 W2를 측정하였다.
또한, 상기와 같이 하여 축전 소자로부터 인출한 격리판을 4cm×4cm 사이즈로 잘라 내어진 샘플로서, 질량 W1, 및 W2를 측정한 것과는 상이한 샘플에 대하여, 열중량 분석(TG) 장치에 의하여, 10℃/min의 승온(昇溫) 속도로, 800℃까지 승온하고, 30분 유지한 시점에서의 중량 W3을 측정하였다. 이와 같이 하여 측정된 값으로부터, 하기의 식에 의해, 내열층의 질량에 대한, 내열층에 포함되는 내열 입자의 질량의 비율 R(%)을 산출하였다. 이와 같이 하여 산출된 비율 R을, “내열 입자 비율”로서 표 1에 정리하였다.
R={(W3/(W1-W2)}×100
<격리판 인장 시험>
상기와 같이 하여 축전 소자로부터 인출한 격리판을, 격리판이 케이스 내에 수용된 상태에서의 제1 방향을 길이 방향으로 하여 2cm×10cm 사이즈로 잘라내어 시험편으로 하였다. 이 시험편에 대하여, JISK7161에 준거하여 인장 시험을 행하고, 인장 파단 강도, 및 인장 신장을 측정하였다.
또한, 축전 소자로부터 인출한 격리판을, 격리판이 케이스 내에 수용된 상태에서의 제2 방향을 길이 방향으로 하여 2cm×10cm 사이즈로 잘라내어 시험편으로 하고, 이 시험편에 대하여, JISK7161에 준거하여 인장 시험을 행하고, 인장 파단 강도, 및 인장 신장을 측정하였다.
<양극 기재 인장 시험>
상기와 같이 하여 축전 소자로부터 인출한 양극 기재를, 양극 기재가 케이스 내에 수용된 상태에서의 제1 방향을 길이 방향으로 하여 2cm×10cm 사이즈로 잘라내어 시험편으로 하였다. 이 시험편에 대하여, JISZ2241에 준거하여 인장 시험을 행하고, 인장 파단 강도, 및 인장 신장을 측정하였다.
또한, 축전 소자로부터 인출한 양극 기재를, 양극 기재가 케이스 내에 수용된 상태에서의 제2 방향을 길이 방향로 하여 2cm×10cm 사이즈로 잘라내어 시험편으로 하고, 이 시험편에 대하여, JISZ2241에 준거하여 인장 시험을 행하고, 인장 파단 강도, 및 인장 신장을 측정하였다.
<제1 방향 신장 비율>
격리판의 제1 방향에 대해 인장 신장을 분자로 하고, 양극 기재의 제1 방향에 대한 인장 신장을 분모로 한 비의 값을 산출하고, 제1 방향 신장 비율로서, 표 1에 정리하였다.
<제2 방향 신장 비율>
격리판의 제2 방향에 대해 인장 신장을 분자로 하고, 양극 기재의 제2 방향에 대한 인장 신장을 분모로 한 비의 값을 산출하고, 제2 방향 신장 비율로서, 표 1에 정리하였다.
<제1 방향 강도 비율>
격리판의 제1 방향에 대한 인장 파단 강도와 격리판의 두께와의 곱을 분자로 하고, 양극 기재의 제1 방향에 대한 인장 파단 강도와 양극 기재의 두께와의 곱을 분모로 한 비의 값을 산출하고, 제1 방향 강도 비율로서, 표 1에 정리하였다.
<제2 방향 강도 비율>
격리판의 제2 방향에 대한 인장 파단 강도와 격리판의 두께와의 곱을 분자로 하고, 양극 기재의 제2 방향에 대한 인장 파단 강도와 양극 기재의 두께와의 곱을 분모로 한 비의 값을 산출하고, 제2 방향 강도 비율로서, 표 1에 정리하였다.
<제1 방향에 대한 환봉 압괴 시험>
환봉 압괴 시험의 직전에, 25℃, 4A로, 상한 4.1V, 하한 2.4V로 축전 소자를 방전시킨 전류 용량에 의해 1C(A)를 정하고, 방전 상태로부터 25℃, 0.5C(A)로, 축전 소자를 1.6시간 충전함으로써, SOC(잔존 용량: State Of Charge)를 80%로 한 축전 소자를 조제하였다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 이 축전 소자에 대해, 직경 16㎜의 강철제의 환봉(34)을, 축전 소자의 장 측면에 대하여, 위쪽으로부터 아래쪽을 향해 가압함으로써 축전 소자를 압괴시켰다. 환봉(34)은, 제2 방향에 대해 장 측면의 중앙부의 위치에서, 환봉(34)의 장축 방향이 제1 방향을 따른 자세로, 축전 소자에 가압되도록 되어 있다. 환봉(34)의 길이 치수는 제1 방향에서의 케이스의 길이 치수보다 길게 설정되어 있다. 환봉(34)을 축전 소자에 가압하는 심도는, 축전 소자의 장 측면에 직교하는 방향에 대해, 케이스의 두께 치수가 3분의 2가 될 때까지로 하였다. 그 후, 축전 소자의 온도 변화를 계측하였다. 표 1에는, 압괴 후의 축전 소자의 최고 온도에 대해, 실험예 3에 따른 축전 소자의 최고 온도를 100으로 했을 때의, 각 실험예에 따른 축전 소자의 최고 온도의 비를, 제1 방향 압괴 시 최고 온도 실험예 3 비로서 정리하였다.
<제2 방향에 대한 환봉 압괴 시험>
환봉 압괴 시험의 직전에, 25℃, 4A로, 상한 4.1V, 하한 2.4V로 축전 소자를 방전시킨 전류 용량에 의해 1C(A)을 정하고, 방전 상태로부터 25℃, 0.5C(A)로, 축전 소자를 1.6시간 충전함으로써, SOC(잔존 용량: State Of Charge)을 80%로 한 축전 소자를 조제하였다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 이 축전 소자에 대해, 직경 16㎜의 강철제의 환봉(34)을, 축전 소자의 장 측면에 대하여, 위쪽으로부터 아래쪽을 향해 가압함으로써 축전 소자를 압괴시켰다. 환봉(34)은, 제1 방향에 대해 장 측면의 중앙부의 위치에서, 환봉(34)의 장축 방향이 제2 방향을 따른 자세로, 축전 소자에 가압되도록 되어 있다. 환봉(34)의 길이 치수는 제2 방향에서의 케이스의 길이 치수보다 길게 설정되어 있다. 환봉(34)을 축전 소자에 가압하는 심도는, 축전 소자의 장 측면에 직교하는 방향에 대해, 케이스의 두께 치수가 3 분의 2가 될 때까지로 하였다. 그 후, 축전 소자의 온도 변화를 계측하였다. 표 1에는, 압괴 후의 축전 소자의 최고 온도에 대하여, 실험예 3에 따른 축전 소자의 최고 온도를 100으로 했을 때의, 각 실험예에 따른 축전 소자의 최고 온도의 비를, 제2 방향 압괴 시 최고 온도 실험예 3 비로서 정리하였다.
[표 1]
Figure pat00001
표 1에 있어서는, 실험예 2∼7은 실시예가 되고, 실험예 1, 및 실험예 8는 비교예가 된다.
(제1 방향 신장 비율)
제1 방향 신장 비율(격리판의 제1 방향에 대한 인장 신장을 분자로 하고, 양극 기재의 제1 방향에 대한 인장 신장을 분모로 한 비의 값)이 4∼68인 실험예 2∼7에 있어서는, 제1 방향 압괴 시 최고 온도 실험예 3 비가 90∼114이었다. 이것은, 축전 소자가 압괴되었을 경우에, 양극 기재가 격리판보다 먼저 파단하도록 되어 있기 때문인 것으로 생각된다. 이로써, 축전 소자의 내부는, 격리판이 형상을 유지한 상태로, 양극판이 복수 개로 절단된 상태가 된다. 그 결과, 양극판과 음극판이 직접 접촉하는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 양극판과 음극판과의 사이에서 단락 전류가 흐르는 것을 억제할 수 있었다고 생각된다.
또한, 만일, 격리판이 파단되어, 양극판과 음극판이 직접 접촉하는 현상이 생겨도, 양극판은 격리판보다 먼저 복수 개로 절단된 상태가 되어 있으므로, 양극판과 음극판이 직접 접촉하여 단락하는 면적을 감소시킬 수 있다. 이로써, 축전 소자가 압괴된 경우라도, 단락 전류를 억제할 수 있었다고 생각된다.
이에 대하여, 제1 방향 신장률이 3인 실험예 1에서는, 제1 방향 압괴 시 최고 온도 실험예 3 비는 245이었다. 이것은, 양극 기재가 파단되는 것보다 먼저 격리판이 파단되어, 양극판과 음극판이 단락했기 때문에, 비교적 큰 단락 전류가 흘렀기 때문인 것으로 생각된다.
또한, 제1 방향 신장률이 70인 실험예 8에서는, 제1 방향 압괴 시 최고 온도 실험예 3 비는 185이었다. 이것은, 격리판이 파단된 후, 축전 소자의 발열에 의해 격리판이 수축되었기 때문에, 양극판과 음극판이 직접 접촉하여 단락하는 면적이 증대하였기 때문이라고 생각된다.
제1 방향 신장률은, 4∼68이 바람직하고, 15∼48가 더욱 바람직하고, 35가 특히 바람직하다.
(제1 방향 강도 비율)
제1 방향 강도 비율(격리판의 제1 방향에 대한 인장 파단 강도와 격리판의 두께와의 곱을 분자로 하고, 양극 기재의 제1 방향에 대한 인장 파단 강도와 양극 기재의 두께와의 곱을 분모로 한 비의 값)이 0.40∼1.12인 실험예 2∼5에 있어서는, 제1 방향 압괴 시 최고 온도 실험예 3 비가 90∼114이었다.
제1 방향 강도 비율이 0.40∼1.12라는 것은, 축전 소자가 압괴된 경우에 있어서, 양극 기재 쪽이 격리판보다 작은 힘에 파단되는 것을 의미한다. 그러므로, 축전 소자의 압괴 시에, 양극 기재가 격리판보다 먼저 파단되므로, 양극판과 음극판이 직접 접촉하는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 양극판과 음극판과의 사이에서 단락 전류가 흐르는 것을 억제할 수 있었다고 생각된다.
이에 대하여, 제1 방향 강도 비율이 0.16인 실험예 8에 있어서는, 제1 방향 압괴 시 최고 온도 실험예 3 비가 185이었다. 이것은, 격리판이 파단된 후, 축전 소자의 발열에 의해 격리판이 수축되었기 때문에, 양극판과 음극판이 직접 접촉하여 단락하는 면적이 증대했기 때문이라고 생각된다.
또한, 제1 방향 강도 비율이 1.28인 실험예 1에 있어서는, 제1 방향 압괴 시 최고 온도 실험예 3 비가 245이었다. 이것은, 양극 기재가 파단되는 것보다 먼저 격리판이 파단되어, 양극판과 음극판이 단락되었기 때문에, 비교적 큰 단락 전류가 흘렀기 때문인 것으로 생각된다.
<실험예 9∼15>
실험예 1에서 이용된 격리판과는 상이한 격리판을 사용한 것 외에는, 실험예 1과 동일한 방법으로 실험예 9∼15에 따른 축전 소자를 제작하였다. 이어서, 실험예 9∼15에 따른 축전 소자에 대해, 실험예 1∼8에 대해 실시한 것과 동일한 측정 및 시험을 실시하였다. 이들의 결과를, 실험예 3의 결과와 함께, 표 2에 정리하였다.
[표 2]
Figure pat00002
표 2에 있어서는, 실험예 3, 및 10∼14는 실시예가 되고, 실험예 9, 및 실험예 15는 비교예가 된다.
(제2 방향 신장 비율)
제2 방향 신장 비율(격리판의 제2 방향에 대한 인장 신장을 분자로 하고, 양극 기재의 제2 방향에 대한 인장 신장을 분모로 한 비의 값)이 4∼68인 실험예 3, 및 10∼14에 있어서는, 제2 방향 압괴 시 최고 온도 실험예 3 비가 93∼111이었다. 이것은, 축전 소자가 압괴되었을 경우에, 양극 기재가 격리판보다 먼저 파단되도록 되어 있기 때문인 것으로 생각된다. 이로써, 축전 소자의 내부는, 격리판이 형상을 유지한 상태로, 양극판이 복수 개에 절단된 상태가 된다. 그 결과, 양극판과 음극판이 직접 접촉하는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 양극판과 음극판과의 사이에서 단락 전류가 흐르는 것을 억제할 수 있었다고 생각된다.
또한, 만일, 격리판이 파단됨으로써 양극판과 음극판이 직접 접촉하는 현상이 생겨도, 양극판은, 격리판보다 먼저 복수 개에 절단된 상태가 되어 있으므로, 양극판과 음극판이 직접 접촉하여 단락하는 면적을 감소시킬 수 있다. 이로써, 축전 소자가 압괴된 경우라도, 단락 전류를 억제할 수 있었다고 생각된다.
이에 대하여, 제2 방향 신장 비율이 3인 실험예 9에서는, 제2 방향 압괴 시 최고 온도 실험예 3 비는 200이었다. 이것은, 양극 기재가 파단되는 것보다 먼저 격리판이 파단되어, 양극판과 음극판이 단락되었기 때문에, 비교적 큰 단락 전류가 흘렀기 때문인 것으로 생각된다.
또한, 제2 방향 신장 비율이 70인 실험예 15에서는, 제2 방향 압괴 시 최고 온도 실험예 3 비는 161이었다. 이것은, 격리판이 파단된 후, 축전 소자의 발열에 의해 격리판이 수축했기 때문에, 양극판과 음극판이 직접 접촉하여 단락하는 면적이 증대하였기 때문이라고 생각된다.
제2 방향 신장 비율은, 4∼68이 바람직하고, 15∼48이 더욱 바람직하고, 35가 특히 바람직하다.
(제2 방향 강도 비율)
제2 방향 강도 비율(격리판의 제2 방향에 대한 인장 파단 강도와 격리판의 두께와의 곱을 분자로 하고, 양극 기재의 제2 방향에 대한 인장 파단 강도와 양극 기재의 두께와의 곱을 분모로 한 비의 값)이 0.40∼1.12인 실험예 3, 및 10∼12에 있어서는, 제2 방향 압괴 시 최고 온도 실험예 3 비가 93∼110이었다.
제2 방향 강도 비율이 0.40∼1.12라는 것은, 축전 소자가 압괴된 경우에 있어서, 양극 기재 쪽이 격리판보다 작은 힘으로 파단되는 것을 의미한다. 그러므로, 축전 소자의 압괴 시에, 양극 기재가 격리판보다 먼저 파단되므로, 양극판과 음극판이 직접 접촉하는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 양극판과 음극판과의 사이에서 단락 전류가 흐르는 것을 억제할 수 있었다고 생각된다.
이에 대하여, 제2 방향 강도 비율이 0.16인 실험예 15에 있어서는, 제2 방향 압괴 시 최고 온도 실험예 3 비가 161이었다. 이것은, 격리판이 파단된 후, 축전 소자의 발열에 의해 격리판이 수축했기 때문에, 양극판과 음극판이 직접 접촉하여 단락하는 면적이 증대하였기 때문이라고 생각된다.
또한, 제2 방향 강도 비율이 1.28인 실험예 9에 있어서는, 제2 방향 압괴 시 최고 온도 실험예 3 비가 200이었다. 이것은, 양극 기재가 파단되는 것보다 먼저 격리판이 파단되어, 양극판과 음극판이 단락되었기 때문에, 비교적 큰 단락 전류가 흘렀기 때문인 것으로 생각된다.
<실험예 16∼21>
실험예 1에서 이용된 양극 기재와는 두께의 상이한 양극 기재를 사용한 것 외에는, 실험예 1과 동일한 방법으로 실험예 16∼21에 따른 축전 소자를 제작하였다. 이어서, 실험예 16∼21에 따른 축전 소자에 대해, 실험예 1∼8에 대해 실시한것과 동일한 측정 및 시험을 실시하였다. 이들의 결과를, 실험예 3의 결과 함께, 표 3에 정리하였다.
[표 3]
Figure pat00003
표 3에 있어서는, 실험예 3, 및 17∼21은 실시예가 되고, 실험예 16은 비교예가 된다.
(내열층 두께와 양극 기재 두께와의 비율)
내열층 두께와 양극 기재 두께와의 비율(내열층의 두께를 분자로 하고, 양극 기재의 두께를 분모로 한 비의 값)이 0.25∼0.70인 실험예 3, 및 17∼21에 있어서는, 제1 방향 압괴 시 최고 온도 실험예 3 비가 99∼127이었다. 이것은, 내열층에 의해, 격리판의 열수축이 억제되었기 때문에, 양극판과 음극판이 단락되었을 때 격리판이 열수축되기 어려워진 결과, 양극판과 음극판과의 접촉 면적의 증대가 억제되었기 때문이라고 생각된다.
한편, 내열층 두께와 양극 기재 두께와의 비율이 0.20인 실험예 16에서는, 제1 방향 압괴 시 최고 온도 실험예 3 비가 250이며, 제2 방향 압괴 시 최고 온도 실험예 3 비가 285이었다. 이것은, 내열층이 양극 기재와 비교하여 얇기 때문에 격리판의 열수축이 충분히 억제되지 않았기 때문에, 격리판이 파단되었을 때 양극판과 음극판이 접촉하는 면적을 감소시킬 수 없었기 때문이라고 생각된다.
또한, 내열층 두께와 양극 기재 두께와의 비율이 0.70보다 커지면, 양극 기재에 양극 합제층을 코팅할 때, 양극 기재가 파단되기 쉬워지거나 양극 기재에 주름이 들어가기 쉬워지거나 하기 때문에 바람직하지 않다.
내열층 두께와 양극 기재 두께와의 비율은, 0.30∼0.60이 바람직하고, 0.40∼0.60이 더욱 바람직하다.
(제1 방향 강도 비율)
제1 방향 강도 비율이 0.40∼1.12인 실험예 3, 및 17∼21에 있어서는, 제1 방향 압괴 시 최고 온도 실험예 3 비는 99∼127이었다.
제1 방향 강도 비율은, 0.40∼1.12가 바람직하고, 0.48∼0.96이 더욱 바람직하고, 0.64∼0.80이 특히 바람직하다.
(제2 방향 강도 비율)
제2 방향 강도 비율이 0.40∼1.12인 실험예 3, 및 17∼21에 있어서는, 제2 방향 압괴 시 최고 온도 실험예 3 비는 100∼132이었다.
제2 방향 강도 비율은 0.40∼1.12가 바람직하고, 0.48∼0.96이 더욱 바람직하고, 0.64∼0.80이 특히 바람직하다.
<실험예 22∼27>
내열층에 포함되는 내열 입자의 비율을 바꾼 것 외에는, 실험예 1과 동일한 방법으로 실험예 22∼27에 따른 축전 소자를 제작하였다. 이어서, 실험예 22∼27에 따른 축전 소자에 대해, 실험예 1∼8에 대해 실시한 것과 동일한 측정 및 시험을 실시하였다. 이들의 결과를, 실험예 3의 결과와 함께, 표 4에 정리하였다.
[표 4]
Figure pat00004
표 4에 있어서는, 실험예 3, 및 23∼27은 실시예가 되고, 실험예 22는 비교예가 된다.
(내열 입자 비율)
내열 입자 비율(내열층의 질량에 대한, 내열층에 포함되는 내열 입자의 질량의 비율)이 30%∼99%인 실험예 3, 및 23∼27에 있어서는, 제1 방향 압괴 시 최고 온도 실험예 3 비가 100∼130이며, 또한, 제2 방향 압괴 시 최고 온도 실험예 3 비가 98∼155이었다. 이것은, 내열층에 포함되는 내열 입자에 의해 보강됨으로써, 격리판이 파단되기 어려워졌기 때문에, 양극판과 음극판이 단락하는 것이 억제되었기 때문이라고 생각된다.
이에 대하여, 내열 입자 비율이 25%인 실험예 22에서는, 제1 방향 압괴 시 최고 온도 실험예 3 비는 245이며, 제2 방향 압괴 시 최고 온도 실험예 3 비는 235이었다. 이것은, 내열층에 포함되는 내열 입자가 비교적 적기 때문에, 격리판의 열수축이 충분히 억제되지 않은 결과, 격리판이 파단되었을 때 양극판과 음극판이 접촉하는 면적을 감소시킬 수 없었기 때문인 것으로 생각된다.
또한, 내열 입자 비율이 99%인 실험예 27에서는, 제1 방향 압괴 시 최고 온도 실험예 3 비는 130이며, 제2 방향 압괴 시 최고 온도 실험예 3 비는 155이었다. 이 실험예 27에서는, 내열층의 99%가 내열 입자로 되어 있다. 그러므로, 바인더 양이 비교적 적기 때문에, 압괴 시에 내열층이 기재로부터 부분적으로 탈락되어 , 내열층이 존재하지 않는 곳이 존재한 결과, 격리판의 열수축을 충분히 억제할 수 없고, 격리판이 파단되었을 때 양극판과 음극판이 접촉하는 면적을 감소시킬 수 없었기 때문이라고 생각된다.
내열 입자 비율은, 30%∼99%가 바람직하고, 50%∼97%가 더욱 바람직하고, 81%∼95%가 특히 바람직하다.
<실험예 28>
실험예 28에 있어서는, 음극 활물질로서 하드 카본 97 질량부를 사용하고, 음극 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 2 질량부와 CMC(카르복시 메틸 셀룰로오스) 1 질량부의 혼합물을 사용하였다. 이에 증류수를 적절히 가하여 페이스트상으로 조제함으로써, 음극 합제를 제작하였다. 상기한 것 외에는 실험예 1과 동일한 방법으로 실험예 28에 따른 축전 소자를 제작하였다. 이어서, 실험예 28에 따른 축전 소자에 대해, 실험예 1∼8에 대해 실시한 것과 동일한 측정 및 시험을 실시하였다. 이들의 결과를, 실험예 3과 함께, 표 5에 정리하였다.
[표 5]
Figure pat00005
표 5에 있어서는, 실험예 3 및 28은 실시예가 된다.
음극 활물질이 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 실험예 28에 따른 축전 소자에 있어서는, 제1 방향 압괴 시 최고 온도 실험예 3 비는 90이며, 제2 방향 압괴 시 최고 온도 실험예 3 비는 92이었다. 이것은, 축전 소자의 온도가 상승한 경우에, 음극 측에서 생기는 분해 반응이 억제된 결과, 그 분해 반응에 따른 발열이 억제되었기 때문이라고 추측된다.
이와 같이, 본원 명세서에 개시된 기술에 의하면, 축전 소자의 압괴 시의 온도 상승을 억제할 수 있다.
<다른 실시형태>
본 발명은 상기 기술 및 도면에 의해 설명한 실시형태에 한정되지 않고, 예를 들면, 다음과 같은 실시형태도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
(1) 본 실시형태에 있어서는, 용매에 비수 전해질을 용해시킨 전해액을 사용하였으나, 전해액을 겔화시킨 것이어도 되고, 또한 전해액을 고분자 화합물에 함침시킨 것이어도 되고, 필요에 따라 임의의 비수 전해질을 선택할 수 있다.
(2) 본 실시형태에 따른 축전 요소(20)는, 양극판(18), 격리판(21), 음극판(19), 및 격리판(21)을 이 순서로 중첩시켜 권취하여 이루어지는 권취형으로 하였으나, 이에 한정되지 않고, 양극판(18), 격리판(21), 음극판(19), 및 격리판(21을 이 순서로 반복 적층하여 이루어지는 적층형이어도 된다.
(3) 본 실시형태에서는, 양극 기재(22)의 양면에 양극 합제층(23)이 형성되는 구성으로 하였으나, 양극 기재(22)의 한쪽 면에 양극 합제층(23)이 형성되는 구성으로 해도 된다.
(4) 본 실시형태에서는, 음극 기재(24)의 양면에 음극 합제층(25)이 형성되는 구성으로 하였으나, 음극 기재(24)의 한쪽 면에 음극 합제층(25)이 형성되는 구성으로 해도 된다.
(5) 본 실시형태에 있어서는, 내열층(31)은 기재(30) 중 양극판(18) 측에 배치되는 면에 형성되는 구성으로 하였으나, 이에 한정되지 않고, 내열층(31)은 기재(30) 중 음극판(19)에 배치되는 면에 형성되어 있어도 되고, 또한, 기재(30)의 양면에 형성되는 구성으로 해도 된다.
(6) 본 실시형태에 있어서는, 장 측면(12)은 실질적으로 직사각 형상을 이루고 있었지만, 이에 한정되지 않고, 장 측면(12)은 정사각 형상을 이루고 있어도 된다.
(7) 본 실시형태에 따른 축전 소자(10)는 케이스(11)의 상면으로부터 양극 단자(16) 및 음극 단자(17)가 돌출되는 구성으로 하였으나, 이에 한정되지 않고, 케이스(11)의 상면으로부터 양극 단자(16)가 돌출되고, 하면으로부터 음극 단자(17)가 돌출되는 구성으로 해도 된다.
(8) 스티렌-부타디엔 고무의 함유량은 실험예 32에 나타낸 값에 한정되지 않고, 필요에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
본 실시형태에 따른 축전 소자(10)로서는, 비수 전해질 2차 전지, 커패시터가 예시된다. 본 실시형태가 비수 전해질 2차 전지로서 사용되는 경우에는, 리튬 이온 2차 전지가 바람직하게 사용된다. 본 실시형태가 커패시터로서 사용되는 경우에는, 리튬 이온 커패시터나 울트라 커패시터가 바람직하게 사용된다. 또한, 본 실시형태는, 권취형의 발전 요소를 가지는 축전 소자에 한정되지 않고, 적층형의 발전 요소를 가지는 축전 소자에도 적용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 복수의 축전 소자를 조합하여, 축전지 모듈을 구성해도 된다.
10: 축전 소자
11: 케이스
12: 장 측면
13: 단 측면
18: 양극판
19: 음극판
21: 격리판
22: 양극 기재
23: 양극 합제층
24: 음극 기재
25: 음극 합제층
26: 전해액
30: 기재
31: 내열층
A: 제1 방향
B: 제2 방향

Claims (17)

  1. 양극 기재에 양극 합제를 포함하는 양극 합제층이 형성된 양극판;
    음극 기재에 음극 합제를 포함하는 음극 합제층이 형성된 음극판;
    상기 양극판과 상기 음극판 사이에 개재되고, 기재에 내열 입자를 포함하는 내열층이 형성된 격리판; 및
    상기 양극판, 상기 음극판, 및 상기 격리판을 내부에 수용하고, 실질적으로 직육면체 형상을 이루어 한 쌍의 장(長) 측면 및 한 쌍의 단(短) 측면을 가지는 케이스
    를 포함하고,
    상기 장 측면의 에지를 구성하는 하나의 변을 따르는 방향을 제1 방향으로 하고, 상기 하나의 변과 직교하는 다른 변을 따르는 방향을 제2 방향으로 하며,
    상기 양극판 및 상기 격리판이 상기 케이스 내에 수용된 상태에서의, 상기 격리판의 상기 제1 방향에 대한 인장 신장(引張伸張)을 분자로 하고, 상기 양극 기재의 상기 제1 방향에 대한 인장 신장을 분모로 한 비의 값이 4∼68이며,
    상기 양극판 및 상기 격리판이 상기 케이스 내에 수용된 상태에서의, 상기 격리판의 상기 제2 방향에 대한 인장 신장을 분자로 하고, 상기 양극 기재의 상기 제2 방향에 대한 인장 신장을 분모로 한 비의 값이 4∼68이며,
    상기 내열층의 두께를 분자로 하고, 상기 양극 기재의 두께를 분모로 한 비의 값이 0.25∼0.70이며,
    상기 내열층의 질량에 대한, 상기 내열층에 포함되는 상기 내열 입자의 질량의 비율이 30%∼99%인, 축전 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극판 및 상기 격리판이 상기 케이스 내에 수용된 상태에서의, 상기 격리판의 상기 제1 방향에 대한 인장 파단 강도와 상기 격리판의 두께와의 곱을 분자로 하고, 상기 양극 기재의 상기 제1 방향에 대한 인장 파단 강도와 상기 양극 기재의 두께와의 곱을 분모로 한 비의 값이 0.40∼1.12이며,
    상기 양극판 및 상기 격리판이 상기 케이스 내에 수용된 상태에서의, 상기 격리판의 상기 제2 방향에 대한 인장 파단 강도와 상기 격리판의 두께와의 곱을 분자로 하고, 상기 양극 기재의 상기 제2 방향에 대한 인장 파단 강도와 상기 양극 기재의 두께와의 곱을 분모로 한 비의 값이 0.40∼1.12인, 축전 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 음극 합제층이 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 포함하는, 축전 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열 입자는 대기 하에서 500℃에서 중량 감소가 5% 이하인, 축전 소자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 격리판의 제1 방향에 대한 인장 신장 및 인장 파단 강도, 그리고 상기 격리판의 제2 방향에 대한 인장 신장 및 인장 파단 강도는, JISK7161에 준거하여 측정되는, 축전 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 기재의 제1 방향에 대한 인장 신장 및 인장 파단 강도, 그리고 상기 양극 기재의 제2 방향에 대한 인장 신장 및 인장 파단 강도는, JISZ2241에 준거하여 측정되는, 축전 소자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극판 및 상기 격리판이 상기 케이스 내에 수용된 상태에서의, 상기 격리판의 상기 제1 방향에 대한 인장 신장을 분자로 하고, 상기 양극 기재의 상기 제1 방향에 대한 인장 신장을 분모로 한 비의 값이 15∼48인, 축전 소자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극판 및 상기 격리판이 상기 케이스 내에 수용된 상태에서의, 상기 격리판의 상기 제2 방향에 대한 인장 신장을 분자로 하고, 상기 양극 기재의 상기 제2 방향에 대한 인장 신장을 분모로 한 비의 값이 15∼48인, 축전 소자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열층의 두께를 분자로 하고, 상기 양극 기재의 두께를 분모로 한 비의 값이 0.30∼0.60인, 축전 소자.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열층의 두께를 분자로 하고, 상기 양극 기재의 두께를 분모로 한 비의 값이 0.40∼0.60인, 축전 소자.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열층의 질량에 대한, 상기 내열층에 포함되는 상기 내열 입자의 질량의 비율이 50%∼97%인, 축전 소자.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열층의 질량에 대한, 상기 내열층에 포함되는 상기 내열 입자의 질량의 비율이 81%∼95%인, 축전 소자.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극판 및 상기 격리판이 상기 케이스 내에 수용된 상태에서의, 상기 격리판의 상기 제1 방향에 대한 인장 파단 강도와 상기 격리판의 두께와의 곱을 분자로 하고, 상기 양극 기재의 상기 제1 방향에 대한 인장 파단 강도와 상기 양극 기재의 두께와의 곱을 분모로 한 비의 값이 0.48∼0.96인, 축전 소자.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극판 및 상기 격리판이 상기 케이스 내에 수용된 상태에서의, 상기 격리판의 상기 제1 방향에 대한 인장 파단 강도와 상기 격리판의 두께와의 곱을 분자로 하고, 상기 양극 기재의 상기 제1 방향에 대한 인장 파단 강도와 상기 양극 기재의 두께와의 곱을 분모로 한 비의 값이 0.64∼0.80인, 축전 소자.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극판 및 상기 격리판이 상기 케이스 내에 수용된 상태에서의, 상기 격리판의 상기 제2 방향에 대한 인장 파단 강도와 상기 격리판의 두께와의 곱을 분자로 하고, 상기 양극 기재의 상기 제2 방향에 대한 인장 파단 강도와 상기 양극 기재의 두께와의 곱을 분모로 한 비의 값이 0.48∼0.96인, 축전 소자.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극판 및 상기 격리판이 상기 케이스 내에 수용된 상태에서의, 상기 격리판의 상기 제2 방향에 대한 인장 파단 강도와 상기 격리판의 두께와의 곱을 분자로 하고, 상기 양극 기재의 상기 제2 방향에 대한 인장 파단 강도와 상기 양극 기재의 두께와의 곱을 분모로 한 비의 값이 0.64∼0.80인, 축전 소자.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 축전 소자를 포함하는, 축전지 모듈.
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