JP2007220321A

JP2007220321A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2007220321A
Application number: JP2006036166A
Authority: JP
Inventors: Kazusato Fujikawa; 万郷藤川; Kaoru Inoue; 薫井上; Mikiya Shimada; 幹也嶋田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-02-14
Filing date: 2006-02-14
Publication date: 2007-08-30
Also published as: US8088510B2; US20070190407A1; US20100178541A1; US8530072B2

Abstract

【課題】内部短絡時の安全性と、釘刺し試験時の安全性とを両立したリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】電極群、非水電解質およびこれらを収容する電池缶を具備し、電極群は、帯状の正極集電体およびこれに担持された合剤層を含む正極、帯状の負極集電体およびこれに担持された合剤層を含む負極、セパレータ、ならびに多孔質耐熱層を含み、正極と負極とが、セパレータおよび多孔質耐熱層を介して捲回されており、電極群の最外周には、正極集電体または負極集電体の露出部が配置されており、露出部は、セパレータを介して、電池缶の内側面と対面しており、露出部と電池缶とが逆の極性を有するリチウム二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、安全性の高い二次電池に関し、詳しくは、内部短絡時の安全性と、釘刺し試験時の安全性とを両立する技術に関する。

リチウム二次電池は、軽量で、高エネルギー密度を有することから、主にポータブル機器用の電源として実用化されている。一般的なリチウム二次電池は、電極群、非水電解質およびこれらを収容する電池缶を具備する。電極群は、帯状の正極集電体およびこれに担持された合剤層を含む正極、帯状の負極集電体およびこれに担持された合剤層を含む負極、ならびにセパレータを含み、正極と負極とが、セパレータを介して捲回されている。セパレータは、正極と負極とを絶縁し、さらに非水電解質を保持する役目を有する。セパレータには、主に微多孔膜が用いられており、微多孔膜は、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂をシート状に成形することにより製造されている。

一般的な微多孔膜はポリオレフィンを含むため、加熱により収縮しやすい。よって、リチウム二次電池を極度な高温環境に長時間放置すると、セパレータが変形する。その結果、正極と負極とが物理的に接触し、内部短絡が発生する傾向がある。内部短絡が発生すると、短絡電流に伴うジュール熱が発生するため、セパレータの変形が進みやすい。セパレータの変形が進むと、短絡部が拡大し、電池が過熱状態に至る場合もある。

リチウム二次電池の高容量化に伴い、セパレータの薄型化が進められているが、セパレータが薄いほど、内部短絡は発生しやすい。よって、内部短絡時に短絡部の拡大を防止することは重要な課題である。そこで、無機フィラー（固体微粒子）および結着剤を含む多孔質絶縁層を、電極表面に担持させることが提案されている（特許文献１参照）。多孔質絶縁層には、アルミナやシリカなどの無機フィラーが充填されている。フィラー粒子同士は比較的少量の結着剤で結合されている。多孔質絶縁層は、高温でも収縮しにくい。よって、内部短絡時に短絡部の拡大が防がれ、電池の過熱を回避することができる。
特許第３３７１３０１号公報（特開平７−２２０７５９号公報）。

特許文献１が提案するように多孔質絶縁層を電極表面に形成した場合、多孔質絶縁層が堅いため、電極の柔軟性は低減する。そのため、電極群の曲率の大きい部分、例えば電極群の内周部や角型電池の電極群の屈曲部では、強度が比較的弱くなる。このように電極群の強度の弱い部分に釘を刺した場合、電極やセパレータが破損しやすいため、短絡部は拡大しやすく、電池の過熱を回避できない場合がある。

本発明は、電極群、非水電解質およびこれらを収容する電池缶を具備し、電極群は、帯状の正極集電体およびこれに担持された合剤層を含む正極、帯状の負極集電体およびこれに担持された合剤層を含む負極、セパレータ、ならびに多孔質耐熱層を含み、正極と負極とが、セパレータおよび多孔質耐熱層を介して捲回されており、電極群の最外周には、正極集電体または負極集電体の露出部が配置されており、その露出部は、セパレータを介して、電池缶の内側面と対面しており、露出部と電池缶とが、逆の極性を有するリチウム二次電池に関する。なお、アルミニウムは軽量であり、電気抵抗が低く、かつ正極の電位領域において電気化学的に安定である。よって、電池缶は、アルミニウムからなり、かつ正極と導通しており、露出部は、負極集電体の露出部であることが好ましい。また、負極集電体は、電気抵抗の低い銅からなることが好ましい。

本発明は、また、電極群、非水電解質およびこれらを収容する電池ケースを具備し、電極群は、帯状の正極集電体およびこれに担持された合剤層を含む正極、帯状の負極集電体およびこれに担持された合剤層を含む負極、セパレータ、ならびに多孔質耐熱層を含み、正極と負極とが、セパレータおよび多孔質耐熱層を介して捲回されており、電池ケースが、電極群を収容する第１電池缶と、第１電池缶を収容する第２電池缶とを有し、第１電池缶と第２電池缶との間に、絶縁層が設けられており、正極および負極より選ばれる一方が、第１電池缶と導通しており、他方が第２電池缶と導通しているリチウム二次電池に関する。

本発明によれば、電極群の強度の弱い部分に釘を刺した場合でも、短絡電流の電極への集中を防止し、電流を電極以外の要素（例えば電池缶）に分流させることができる。よって、内部短絡時の安全性と、釘刺し試験時の安全性とを両立したリチウム二次電池を得ることができる。

図１に本発明の第１実施形態に係るリチウム二次電池の断面の一部を概念的に示す。正極１３は、帯状の正極集電体１１およびこれに担持された正極合剤層１２を有し、負極１６は、帯状の負極集電体１４およびこれに担持された負極合剤層１５を有する。正極１３と負極１６とは、帯状のセパレータ１７を介して捲回され、電極群を構成している。負極合剤層の表面には、内部短絡時に短絡部の拡大を防止する多孔質耐熱層１８が形成されている。

電極群の最外周には、短絡電流の分流部となる負極集電体の露出部１４ａが配置されている。負極集電体の露出部１４ａは、セパレータ１７を介して、短絡電流の分流部となる電池缶１９の内側面と対面している。電池缶１９は、正極と導通しており、負極集電体の露出部とは逆の極性を有する。なお、電極群の最外周に配置される露出部が、正極集電体の露出部である場合には、電池缶は、負極と導通させる必要がある。

電極群の最外周に配置される集電体の端部は、内周側と外周側の両面が合剤層を担持せずに露出していてもよく、内周側は合剤層を担持しており外周側だけが露出していてもよい。集電体の露出部は、電極群の全側面に配置されていることが望ましい。また、最外周よりも内周に配置される集電体が更に露出していてもよい。

図１の電池の場合、電池に釘を刺した際に、互いに対向する正極合剤層と負極合剤層との間で短絡が発生する前に、最外周に配置された負極集電体の露出部と電池缶との間で、抵抗の低い短絡部が形成される。よって、短絡電流は、抵抗の低い短絡部に分流し、互いに対向する正極合剤層と負極合剤層との間で流れにくくなる。その結果、短絡電流による発熱が抑制され、釘刺し試験時の安全性が向上する。

電池缶の材質には、鉄、アルミニウムなどが用いられるが、アルミニウム缶は鉄缶に比べて柔らかい。そのため、釘を刺した際のアルミニウム缶の変形は大きく、電池缶内の電極群も大きなダメージを受けやすい。よって、本発明は、電池缶がアルミニウムからなる場合に、特に効果が顕著になる。なお、アルミニウム缶を用いる場合、電池缶を正極と導通させる必要があるため、電極群の最外周には、負極集電体の露出部を配置する。

図２に本発明の第２実施形態に係るリチウム二次電池の断面を概念的に示す。この電池は、正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して捲回された電極群を有する。負極合剤層の表面には、内部短絡時に短絡部の拡大を防止する多孔質耐熱層（図示せず）が形成されている。電池ケースは、上下に絶縁板２４ａ、２４ｂが配された電極群を収容する第１電池缶２５と、第１電池缶２５を収容する第２電池缶２６とを有する。第１電池缶２５と第２電池缶２６との間には、絶縁層２７が設けられている。ここでは、第１電池缶２５と第２電池缶２６とが、短絡電流の分流部となる。

正極には、正極リード２１ａが接続されている。正極リード２１ａは第１電池缶２５の内底面に接続されており、正極２１は第１電池缶２５と導通している。負極２２には、負極リード２２ａが接続されている。負極リード２２ａは封口板２８の裏面に接続されている。封口板２８の周囲にはガスケット２９が配されており、封口板２８によって第１電池缶２５の開口は塞がれている。封口板２８の上面は、第２電池缶２６に接続されている。よって、負極２２は、封口板２８を介して第２電池缶２６と導通している。なお、正極リードを封口板の裏面に接続し、負極リードを第１電池缶の内底面に接続して、第１電池缶と第２電池缶の極性を逆にしてもよい。

図２の電池の電池ケースは、第１電池缶と第２電池缶とを有する二重構造である。よって、電池に釘を刺した際に、互いに対向する正極合剤層と負極合剤層との間で短絡が発生する前に、第１電池缶と第２電池缶との間で、抵抗の低い短絡部が形成される。よって、短絡電流は、抵抗の低い短絡部に分流し、互いに対向する正極合剤層と負極合剤層との間で流れにくくなる。その結果、短絡電流による発熱が抑制され、釘刺し試験時の安全性が向上する。

なお、第１電池缶および第２電池缶は、釘刺しなどの際に、抵抗の低い短絡部を形成する必要がある。よって、第１電池缶および第２電池缶の材質には、正極および負極の活物質よりも電気抵抗の低い材料を選択する必要がある。具体的には、アルミニウム缶、鉄缶、ニッケル缶などが好ましい。第１電池缶は非水電解質と接するため、第１電池缶としてアルミニウム缶を用いる場合には正極と導通させる必要がある。一方、鉄缶やニッケル缶は、負極と導通させる必要がある。第２電池缶は、非水電解質と接触しないため、電気抵抗の低い材料を自由に選択することができる。よって、正極と第１電池缶とを導通させる場合には、第１電池缶にはアルミニウム缶を用い、第２電池缶にはアルミニウム缶、鉄缶またはニッケル缶を用いることが好ましい。逆に、負極と第１電池缶とを導通させる場合には、第１電池缶には鉄缶やニッケル缶を用い、第２電池缶にはアルミニウム缶、鉄缶またはニッケル缶を用いることが好ましい。

第１電池缶および第２電池缶の厚みは、特に限定されないが、第１電池缶の側部（電極群の最外周と対向する部分）の厚みは、例えば５０〜１０００μｍが好ましく、第２電池缶の側部の厚みは、例えば５０〜３００μｍが好ましい。

第１電池缶と第２電池缶との間に介在させる絶縁層には、どのような材料を用いてもよいが、例えば紙や樹脂繊維からなる不織布、電池のセパレータに用いられる樹脂微多孔膜、樹脂シート、樹脂テープなどが好ましい。絶縁層が不織布からなる場合には、その厚みは１００〜１０００μｍが好ましく、樹脂微多孔膜、樹脂シートまたは樹脂テープからなる場合には、その厚みは２０〜３００μｍが好ましい。

多孔質耐熱層は、正極と負極との間の、どの位置に存在してもよく、多孔質耐熱層の数も制限されない。例えば、多孔質耐熱層を正極上に形成してもよく、負極上に形成してもよく、セパレータと一体化してもよい。また、平坦な基材上に多孔質耐熱層を形成し、形成された多孔質耐熱層を基材から剥がして用いてもよい。例えば、負極の両面に多孔質耐熱層を形成したり、セパレータの片面に多孔質耐熱層を形成したりすることが望ましい。また、正極の両面に多孔質耐熱層を形成してもよく、正極の片面と負極の片面に多孔質耐熱層を形成してもよい。いずれの場合にも、互いに対向する正極合剤層と負極合剤層との間に多孔質耐熱層が介在するように多孔質耐熱層を配置することが望ましい。

多孔質耐熱層は、高耐熱性樹脂か、もしくは耐熱性フィラーと樹脂結着剤との複合物で構成することが好ましい。高耐熱性樹脂からなる耐熱層は、例えば８０重量％未満（好ましくは２５〜７５重量％）の絶縁性フィラーを含むことができる。絶縁性フィラーを含ませることにより、柔軟性と耐久性とのバランスに優れた多孔質耐熱層が得られる。一方、耐熱性フィラーと樹脂結着剤との複合物からなる多孔質耐熱層は、耐熱性フィラーを主成分とする。例えば耐熱層の８０重量％以上（好ましくは９０〜９９重量％）が耐熱性フィラーである。

高耐熱性樹脂は、セパレータよりも高い耐熱性を有することが必要である。高耐熱性樹脂の熱変形温度は、例えば２６０℃以上であることが望ましい。ここで、熱変形温度とは、アメリカ材料試験協会の試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠して１．８２ＭＰａの荷重で求められる荷重たわみ温度を意味する。

高耐熱性樹脂には、例えばアラミド（芳香族ポリアミド）、ポリアミドイミド、ポリイミド、セルロースなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

耐熱性フィラーもしくは絶縁性フィラーには、例えば、無機酸化物、セラミックス、ガラス、繊維状もしくは粒子状の高耐熱性樹脂などを用いることができる。無機酸化物としては、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、イットリアが挙げられる。これらは、電池内環境において、化学的に安定である点で好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

樹脂結着剤には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−５００Ｂ（商品名）」に代表されるアクリル系ゴム粒子、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを用いることができる。ＰＴＦＥやゴム粒子は、増粘剤と併用することが望ましい。増粘剤には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、変性ポリアクリロニトリルゴム（例えば日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」）などを用いることが好ましい。樹脂結着剤の熱変形温度は特に限定されないが、２６０℃以上であることが望ましい。

高耐熱性樹脂からなる多孔質耐熱層は、例えば以下の方法で得ることができる。
（i）まず、高耐熱性樹脂を溶媒に溶解させた樹脂溶液を調製する。高耐熱性樹脂を溶解させる溶媒は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒が好ましい。樹脂溶液には、高耐熱性樹脂１００重量部あたり、５００重量部以下（好ましくは３３重量部〜３００重量部）の絶縁性フィラーを分散させてもよい。また、樹脂溶液には、塩化カルシウムなどの造孔材を添加してもよい。得られた樹脂溶液を、正極、負極およびセパレータの少なくとも１つの表面上に塗布し、その後、溶媒や造孔材を乾燥や洗浄により除去する。その結果、正極、負極またはセパレータと一体化した多孔質耐熱層が得られる。

（ii）上記（i）と同様に調製した樹脂溶液を、ガラスやステンレス鋼（ＳＵＳ）製の平坦な基材上に塗着し、その後、溶媒や造孔材を洗浄や乾燥により除去する。次に、高耐熱性樹脂からなる多孔質なシートを、基材から剥がし、電極間または電極とセパレータとの間に配置する。

耐熱性フィラーと樹脂結着剤との複合物からなる耐熱層は、例えば以下の方法で得ることができる。
（iii）まず、耐熱性フィラーと樹脂結着剤とを、液状成分と混合してペーストもしくはスラリーを調製する。樹脂結着剤は、耐熱性フィラー１００重量部あたり、０．５〜１０重量部が好適である。液状成分は、特に限定されないが、例えばＮＭＰを用いることができる。耐熱性フィラーと樹脂結着剤と液状成分との混合は、例えば双椀式練合機を用いて行う。得られたペーストもしくはスラリーを、正極、負極およびセパレータの少なくとも１つの表面上に塗布し、その後、液状成分を乾燥により除去する。ペーストもしくはスラリーの塗布は、例えばドクターブレード、ダイコート、グラビアロールなどを用いて行う。

（iv）上記（iii）と同様に調製したペーストもしくはスラリーを、平坦な基材上に塗着し、その後、液状成分を乾燥により除去する。次に、耐熱性フィラーと樹脂結着剤との複合物からなる多孔質なシートを、基材から剥がし、電極間または電極とセパレータとの間に配置する。

多孔質耐熱層の空隙率（見かけ体積に対する空隙体積の割合）は、強度を維持し、かつイオンの移動を妨げないようにする観点から、２０〜７０％であることが好ましい。空隙率は、所定面積の多孔質耐熱層の真比重と厚さから計算することができる。
多孔質耐熱層の厚みは、１μｍ〜２０μｍが好適であり、２〜１５μｍが特に好適である。多孔質耐熱層の厚みが１μｍ未満では、内部短絡時の安全性を高める効果が小さくなる。一方、多孔質耐熱層の厚みが２０μｍを超えると、電池抵抗が大きくなる場合がある。

正極集電体には、アルミニウム箔やアルミニウム合金箔を用いることが好ましく、その厚みは１０〜３０μｍが好適である。一方、負極集電体には、銅箔を用いることが好ましく、その厚みは５〜５０μｍが好適である。

正極合剤層は、正極活物質を含む。正極活物質には、従来からリチウム二次電池の正極活物質として用いられている種々の物質を用いることができる。具体的には、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属の一部を他元素で置換してもよい。また、酸化物粒子の表面を、他元素で被覆してもよい。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極合剤層は、正極活物質と少量の結着剤（例えばＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＢＭ−５００Ｂなど）を含む合剤を集電体に担持させたものであることが望ましい。正極合剤には、導電材（例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛など）を少量添加してもよい。

負極合剤層は、負極活物質を含む。負極活物質には、従来からリチウム二次電池の負極活物質として用いられている種々の物質を用いることができる。具体的には、例えば炭素材料（例えば天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン）、リチウムと合金化可能な元素（例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｂ）、ケイ素化合物（例えばＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２））、スズ化合物（例えばＳｎＯ）、リチウム金属、合金（例えばＮｉ−Ｓｉ合金、Ｔｉ−Ｓｉ合金）などを用いることができる。リチウム金属には、リチウム単体のほかに、Ｌｉ−Ａｌ合金などのリチウム合金を用いることができる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

負極活物質は、集電体に直接蒸着してもよいが、少量の結着剤（例えばＰＶＤＦ、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸）を含む合剤を集電体に担持させたものであることが望ましい。また、正極と同様に、合剤に導電材を添加してもよい。

セパレータには、従来からリチウム二次電池のセパレータとして用いられている材料を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜を用いることが好ましい。なかでもポリエチレンからなる単層膜、ポリエチレン層とポリプロピレン層からなる多層膜などが好ましい。

非水電解質には、リチウム塩を溶質として溶解する非水溶媒を用いることが好ましい。
リチウム塩には、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、４塩化ホウ酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、リチウム塩濃度は０．２〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。

非水溶媒には、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。これらは単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いることが好ましい。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒が好ましい。

電池の充放電特性を改良する目的で、非水電解質に種々の添加剤を加えることができる。添加剤には、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、フルオロベンゼンなどを用いることが好ましい。これらの添加剤は、正極および／または負極上に、良好な皮膜を形成し、過充電時の安定性を向上させる。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるわけではない。

《実施例１》
（i）正極の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇを、呉羽化学（株）製の「ＰＶＤＦ＃１３２０」（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）１ｋｇ、アセチレンブラック９０ｇおよび適量のＮＭＰとともに双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布した。ペーストの塗膜を、乾燥し、圧延して、正極合剤層を形成した。その後、幅４３．５ｍｍの帯状に正極集電体を裁断し、正極を得た。正極の厚みは１５０μｍとした。正極集電体の一端には、両面に正極合剤層を担持しない幅２５ｍｍの露出部を設けた。

なお、正極集電体の裁断の際、平行に配された２枚の切断刃の間隔を３００μｍに設定した。その結果、切断箇所には、高さ８０〜１５０μｍのバリが生じた。バリを有する正極を作製した理由は、敢えて内部短絡を発生しやすい電池を作製し、内部短絡時の電池の安全性を評価するためである。

（ii）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ」（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子を４０重量％含む水性分散液）７５ｇ、ＣＭＣ３０ｇおよび適量の水とともに双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布した。ペーストの塗膜を、乾燥し、圧延して、負極合剤層を形成した。その後、幅４４．５ｍｍの帯状に負極集電体を裁断し、負極を得た。負極の厚みは１５０μｍとした。なお、負極集電体の一端には、両面に負極合剤層を担持しない露出部を設けた。露出部の幅は、電極群の外周側となる面（外面）では電極群の最外周の長さに合わせて９０ｍｍ、内周側となる面（内面）では２５ｍｍとした。

（iii）多孔質耐熱層の形成
メディアン径０．３μｍのアルミナ９７０ｇを、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」（変性ポリアクリロニトリルゴムを８重量％含むＮＭＰ溶液）３７５ｇおよび適量のＮＭＰとともに双腕式練合機で攪拌し、多孔質耐熱層の前駆体ペーストを調製した。このペーストを負極合剤層の全面に塗布し、１２０℃の真空減圧下で１０時間乾燥し、厚み５μｍの多孔質耐熱層を形成した。

（iv）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解質を得た。非水電解質には、３重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を溶解させた。

（v）電池の作製
正極集電体および負極集電体の露出部の内面に、それぞれ正極リードおよび負極リードを接続した。正極と負極とを、厚み１５μｍ、幅４７ｍｍのポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ（セルガード（株）製）を介して捲回し、断面が略楕円形の電極群を構成した。その際、正極集電体の露出部を電極群の中心側に配置した。負極集電体の露出部は、電極群の最外周に配置した。得られた電極群の全側面には、短絡電流の分流部となる負極集電体が露出していた。その後、電極群の全側面をセパレータで覆った。

得られた電極群を用いて、図３に示すような角形電池を以下の要領で作製した。
電極群の上部にポリエチレン製の絶縁板３１を装着し、開口を有する有底の角形アルミニウム缶（第１電池缶）３２内に収容した。正極リード３３は、安全弁３４を有する封口板３５の下面に溶接した。負極リード３６は、封口板３５の中心部にあるニッケル製の外部端子３７の下部に接続した。外部端子３７と封口板３５との間には絶縁部材３８を介在させた。アルミニウム缶３２の開口端と封口板の周縁部とをレーザ溶接で接続した。その後、封口板の注入孔から２．５ｇの非水電解質を注液した。最後に注入孔をアルミニウム製の封栓３９で塞ぎ、レーザ溶接で注液孔を密封して、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ、厚み５．２ｍｍの角形電池を完成させた。この電池の場合、負極集電体の露出部が負極側の分流部となり、アルミニウム缶が正極側の分流部となる。

《実施例２》
負極集電体の露出部の幅を、内面および外面において、それぞれ２５ｍｍ（リード溶接分）に変更したこと以外、実施例１と同様の電極群を構成した。得られた電極群の側面には、集電体が露出していない箇所が多く存在した。この電極群を用いたこと以外、実施例１と同様にして、角形電池を完成させた。

次に、アルミニウム缶（第１電池缶）の底面の中心部だけを露出させて、電池全体を筒状セパレータで覆った。その後、セパレータで覆われた電池を、アルミニウム缶とほぼ相似形状を有する鉄缶（第２電池缶）に収容した。その際、電池の外部端子側を鉄缶の底面側に配置した。外部端子と鉄缶の内底面とを溶接で接続した。次に、鉄缶の開口端を、筒状セパレータを介して、アルミニウム缶の底部外面にかしめ、所望の電池を完成させた。この電池の場合、鉄缶が負極側の分流部となり、アルミニウム缶が正極の分流部となる。

《実施例３》
正極集電体の露出部の幅を、外面９０ｍｍ、内面２５ｍｍに変更し、負極集電体の露出部の幅を、内面および外面において、それぞれ２５ｍｍに変更したこと以外、実施例１と同様の正極と負極を作製した。正極集電体および負極集電体の露出部の内面には、それぞれ正極リードおよび負極リードを接続した。次に、正極と負極とを、セパレータを介して捲回し、断面が略楕円形の電極群を構成した。ただし、負極集電体の露出部を電極群の中心側に配置し、正極集電体の露出部は、電極群の最外周に配置した。得られた電極群を鉄缶に収容し、負極リードを、安全弁を有する封口板の下面に溶接し、正極リードを、外部端子の下部に接続したこと以外、実施例１と同様の角形電池を作製した。この電池の場合、鉄缶が負極側の分流部となり、正極集電体の露出部が正極の分流部となる。

《実施例４》
正極集電体の露出部の幅を、内面および外面において、それぞれ２５ｍｍ（リード溶接分）に変更したこと以外、実施例３と同様の電極群を構成した。なお、得られた電極群の側面には、集電体が露出していない箇所が多く存在した。こうして得られた電極群を鉄缶に収容し、負極リードを、安全弁を有する封口板の下面に溶接し、正極リードを、外部端子の下部に接続したこと以外、実施例１と同様の角形電池を作製した。

次に、鉄缶（第１電池缶）の底面の中心部だけを露出させて、電池全体を筒状セパレータで覆った。その後、セパレータで覆われた電池を、鉄缶とほぼ相似形状を有するアルミニウム缶（第２電池缶）に収容した。その際、電池の外部端子側をアルミニウム缶の底面側に配置した。外部端子とアルミニウム缶の内底面とを溶接で接続した。次に、アルミニウム缶の開口端を、筒状セパレータを介して、鉄缶の底部外面にかしめ、所望の電池を完成させた。この電池の場合、鉄缶が負極側の分流部となり、アルミニウム缶が正極の分流部となる。

《実施例５》
円筒形電池を以下の要領で作製した。
正極および負極の厚みを１８０μｍ、正極の幅を５６ｍｍ、負極の幅を５７．５ｍｍ、セパレータの幅を６０．７ｍｍに変更し、正極集電体の露出部の幅を、内面および外面において、それぞれ４０ｍｍ、負極集電体の露出部の幅を、外面８０ｍｍ、内面２５ｍｍに変更したこと以外、実施例１と同様に正極および負極を作製した。正極集電体および負極集電体の露出部の内面には、それぞれ正極リードおよび負極リードを接続した。次に、断面が円形になるように、正極と負極とを、セパレータを介して捲回した。その際、正極集電体の露出部を電極群の中心側に配置し、負極集電体の露出部は、電極群の最外周に配置した。得られた電極群の全側面には、負極集電体が露出していた。その後、電極群の全側面をセパレータで覆った。

電極群の上下にそれぞれ絶縁板を配置し、開口を有する有底の円筒形アルミニウム缶内に収容した。負極リードは、安全弁を有する封口板の下面に溶接した。正極リードは、アルミニウム缶の内底面に溶接した。次に、アルミニウム缶内に５．５ｇの非水電解質を注液した。その後、アルミニウム缶の開口を、周囲にガスケットを配した封口板で塞ぎ、アルミニウム缶の開口端をガスケットにかしめた。こうして、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形電池を完成させた。この電池の場合、負極集電体の露出部が負極側の分流部となり、アルミニウム缶が正極の分流部となる。

《実施例６》
負極集電体の露出部の幅を、内面および外面において、それぞれ２５ｍｍ（リード溶接分）に変更したこと以外、実施例５と同様の電極群を構成した。なお、得られた電極群の側面には、集電体が露出していない箇所が多く存在した。この電極群を用いたこと以外、実施例５と同様にして、円筒形電池を完成させた。

次に、アルミニウム缶（第１電池缶）の底面の中心部だけを露出させて、電池全体を筒状セパレータで覆った。その後、セパレータで覆われた電池を、アルミニウム缶とほぼ相似形状を有する鉄缶（第２電池缶）に収容した。その際、電池の封口板を、鉄缶の底面側に配置した。その後、封口板と鉄缶の内底面とを溶接で接続した。次に、鉄缶の開口端を、筒状セパレータを介して、アルミニウム缶の底部外面にかしめ、所望の電池を完成させた。この電池の場合、鉄缶が負極側の分流部となり、アルミニウム缶が正極の分流部となる。

《実施例７》
正極集電体の露出部の幅を、外面８０ｍｍ、内面２５ｍｍに変更し、負極集電体の露出部の幅を、内面および外面において、それぞれ４０ｍｍに変更したこと以外、実施例５と同様の正極と負極を作製した。正極集電体および負極集電体の露出部の内面には、それぞれ正極リードおよび負極リードを接続した。次に、正極と負極とを、セパレータを介して捲回し、断面が円形の電極群を構成した。ただし、負極集電体の露出部を電極群の中心側に配置し、正極集電体の露出部は、電極群の最外周に配置した。得られた電極群を鉄缶に収容し、正極リードを、安全弁を有する封口板の下面に溶接し、負極リードを、鉄缶の内底面に溶接したこと以外、実施例５と同様の円筒形電池を作製した。この電池の場合、鉄缶が負極側の分流部となり、正極集電体の露出部が正極の分流部となる。

《実施例８》
正極集電体の露出部の幅を、内面および外面において、それぞれ２５ｍｍ（リード溶接分）に変更したこと以外、実施例７と同様の電極群を構成した。なお、得られた電極群の側面には、集電体が露出していない箇所が多く存在した。こうして得られた電極群を鉄缶に収容し、正極リードを、安全弁を有する封口板の下面に溶接し、負極リードを、鉄缶の内底面に溶接したこと以外、実施例７と同様の円筒形電池を作製した。

次に、鉄缶（第１電池缶）の底面の中心部だけを露出させて、電池全体を筒状セパレータで覆った。その後、セパレータで覆われた電池を、鉄缶とほぼ相似形状を有するアルミニウム缶（第２電池缶）に収容した。その際、電池の封口板を、アルミニウム缶の底面側に配置した。その後、封口板とアルミニウム缶の内底面とを溶接で接続した。次に、アルミニウム缶の開口端を、筒状セパレータを介して、鉄缶の底部外面にかしめ、所望の電池を完成させた。この電池の場合、鉄缶が負極側の分流部となり、アルミニウム缶が正極の分流部となる。

《実施例９》
多孔質耐熱層の前駆体ペーストを負極合剤層の代わりに、正極合剤層の全面に塗布し、１２０℃の真空減圧下で１０時間乾燥し、厚み５μｍの多孔質耐熱層を形成した。この点以外は、実施例１と同様に、角形電池を作製した。

《実施例１０》
多孔質耐熱層の前駆体ペーストを負極合剤層の代わりに、正極合剤層の全面に塗布し、１２０℃の真空減圧下で１０時間乾燥し、厚み５μｍの多孔質耐熱層を形成した。この点以外は、実施例２と同様に、角形電池を作製した。

《実施例１１》
多孔質耐熱層の前駆体ペーストを負極合剤層の代わりに、セパレータの片面に塗布し、１２０℃の真空減圧下で１０時間乾燥し、厚み５μｍの多孔質耐熱層を形成した。また、電極群を構成する際に、多孔質耐熱層が負極と対面するようにセパレータを配置した。これらの点以外は、実施例１と同様に、角形電池を作製した。

《実施例１２》
多孔質耐熱層の前駆体ペーストを負極合剤層の代わりに、セパレータの片面に塗布し、１２０℃の真空減圧下で１０時間乾燥し、厚み５μｍの多孔質耐熱層を形成した。また、電極群を構成する際に、多孔質耐熱層が負極と対面するようにセパレータを配置した。これらの点以外は、実施例２と同様に、角形電池を作製した。

《実施例１３〜１５》
多孔質耐熱層の耐熱性フィラーに、アルミナの代わりに、マグネシア、ジルコニアまたはシリカを用いたこと以外、実施例１と同様に、角形電池を作製した。

《実施例１６》
以下の要領で、アラミド樹脂からなる多孔質耐熱層を負極合剤層の全面に形成したこと以外、実施例１と同様に、角形電池を作製した。
１ｋｇのＮＭＰに対し、乾燥した無水塩化カルシウムを６５ｇ添加し、反応槽内で８０℃に加温して完全に溶解させた。得られた塩化カルシウムのＮＭＰ溶液を常温に戻した後、パラフェニレンジアミンを３２ｇ添加し、完全に溶解させた。この後、反応槽を２０℃の恒温室に入れ、テレフタル酸ジクロライド５８ｇを、１時間をかけてＮＭＰ溶液に滴下した。その後、ＮＭＰ溶液を２０℃の恒温室内で１時間放置し、重合反応を進行させることにより、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡと略記）を合成した。反応終了後、ＮＭＰ溶液（重合液）を、恒温室から真空室に入れ替え、減圧下で３０分間撹拌して脱気した。得られた重合液を、さらに塩化カルシウムのＮＭＰ溶液で希釈し、ＰＰＴＡ濃度が１．４重量％であるアラミド樹脂のＮＭＰ溶液（多孔質耐熱層の前駆体ペースト）を調製した。

得られたアラミド樹脂のＮＭＰ溶液を、バーコーターで、ＳＵＳ基材上に塗布し、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）で乾燥させ、アラミド樹脂の塗膜を形成した。その後、アラミド樹脂の塗膜を、純水で十分に水洗し、塩化カルシウムを除去し、乾燥させて、厚み５μｍの多孔質耐熱層のシートを得た。得られたアラミドのシートで負極合剤層の全面を被覆し、８０℃のローラで圧延して、多孔質耐熱層を負極表面に接合した。なお、アラミド樹脂の熱変形温度（荷重たわみ温度）をＡＳＴＭに準拠して測定したところ３２１℃であった。

《実施例１７》
以下の要領で、ポリイミド樹脂からなる多孔質耐熱層を負極合剤層の全面に形成したこと以外、実施例１と同様に、角形電池を作製した。
ピロメリット酸二無水物２１ｇと、ジアミノジフェニルエーテル２０ｇとを、ＮＭＰ１ｋｇに添加し、室温で混合し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（ポリアミド酸濃度３．９重量％）を調製した。

得られたポリアミド酸のＮＭＰ溶液（多孔質耐熱層の前駆体ペースト）を、バーコーターで、ＳＵＳ基材上に塗布した。その後、塗膜を８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）で乾燥させた後に基材から剥がして延伸加工し、厚み５μｍのポリイミド前駆体からなるシートを作製した。得られたシートを３００℃で加熱し、脱水イミド化によりポリイミドを生成させた。得られたポリイミドのシートで負極合剤層の全面を被覆し、８０℃のローラで圧延して、多孔質耐熱層を負極表面に接合した。なお、ポリイミド樹脂の熱変形温度は３６２℃であった。

《実施例１８》
以下の要領で、ポリアミドイミド樹脂からなる多孔質耐熱層を負極合剤層の全面に形成したこと以外、実施例１と同様に、角形電池を作製した。
実施例１７で調製したのと同じポリアミド酸のＮＭＰ溶液（多孔質耐熱層の前駆体ペースト）を、バーコーターで、ＳＵＳ基材上に塗布した。塗膜を水洗した後、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）で塗膜を乾燥し、同時にポリアミド酸を脱水閉環させた。その後、塗膜を基材から剥がし、厚み５μｍのポリアミドイミドのシートを得た。得られたポリアミドイミドのシートで負極合剤層の全面を被覆し、８０℃のローラで圧延して、多孔質耐熱層を負極表面に接合した。なお、ポリアミドイミドの熱変形温度は２８０℃であった。

《実施例１９〜２１》
多孔質耐熱層の耐熱性フィラーに、アルミナの代わりに、マグネシア、ジルコニアまたはシリカを用いたこと以外、実施例１１と同様に、角形電池を作製した。

《実施例２２》
実施例１６で調製したのと同じアラミド樹脂のＮＭＰ溶液を、ＳＵＳ基材の代わりに、セパレータの片面に塗布した。その後、セパレータとともにアラミド樹脂の塗膜を、純水で十分に水洗し、塩化カルシウムを除去し、乾燥させて、厚み５μｍの多孔質耐熱層を有するセパレータを得た。このセパレータを用いたこと以外、実施例１１と同様に、角形電池を作製した。

《実施例２３》
実施例１７で調製したのと同じポリイミドのシートを、セパレータの片面に配し、８０℃のローラで圧延して、ポリイミドのシートをセパレータに接合した。このセパレータを用いたこと以外、実施例１１と同様に、角形電池を作製した。

《実施例２４》
実施例１８で調製したのと同じポリアミドイミドのシートを、セパレータの片面に配し、８０℃のローラで圧延して、ポリアミドイミドのシートをセパレータに接合した。このセパレータを用いたこと以外、実施例１１と同様に、角形電池を作製した。

《比較例１》
第２電池缶を用いなかったこと以外、実施例２と同様に、角形電池を作製した。この電池は、負極側も正極側も分流部を有さない。

《比較例２》
第２電池缶を用いなかったこと以外、実施例４と同様に、角形電池を作製した。この電池は、負極側も正極側も分流部を有さない。

《比較例３》
負極上に多孔質耐熱層を設けなかったこと以外、実施例１と同様に、角形電池を作製した。この電池の場合、負極集電体の露出部が負極側の分流部となり、アルミニウム缶が正極側の分流部となる。
作製した電池の構成を表１に示す。

［評価］
各実施例および各比較例において、電池を５０個ずつ作製し、以下の評価を行った。
（内部短絡時の発熱温度）
各電池について、慣らし充放電を二度行い、更に４００ｍＡの電流値で４．１Ｖに達するまで充電した。その後、充電状態の電池を、４５℃環境下で７日間保存した。保存前に比べ、保存後の開回路電圧が３００ｍＶ以上低下した電池は、内部短絡電池と判断した。
次に、内部短絡電池を、室温下で４００ｍＡの電流値で３．０Ｖに達するまで放電した後、２Ａで１時間の定電流充電を行った。充電終了直後の電池表面温度を表２に示す。

（釘刺し試験）
各実施例および各比較例において、内部短絡が確認されなかった電池を選択し、これに対して、以下の条件で充電を行った。
〈充電条件〉
定電流充電：電流値１４００ｍＡ／充電終止電圧４．３Ｖ
定電圧充電：電圧値４．３Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ

そして、２０℃環境下で、充電状態の電池の側面から、直径２．７ｍｍの鉄釘を５ｍｍ／秒の速度で２ｍｍの深さまで突き刺した。その際の電池の温度を、釘刺し位置から離れた電池の側面に付した熱電対で測定した。３０秒後の到達温度を表２に記す。

［考察］
実施例１の電池の釘刺し試験時における表面温度は、分流部を全く有さない比較例１、２の電池に比べて、顕著に低下した。また、実施例１の電池の内部短絡時における表面温度は、多孔質耐熱層を有さない比較例３の電池に比べて、顕著に低下した。以上より、本発明の電池は、内部短絡時の安全性だけでなく、釘刺し試験時の高度な安全性を確保できることが示された。

実施例２の電池の釘刺し試験時における表面温度は、実施例１に比べて、さらに低くなった。二重構造の電池ケースを用いることにより、熱が外部に拡散しやすくなると考えられる。

実施例３、４と比較例１〜３との対比からも、本発明の電池が、内部短絡時の安全性だけでなく、釘刺し試験時の高度な安全性を確保できることが示された。また、実施例５〜８より、本発明の効果は、電池の形状に大きく影響されないことが示された。また、実施例９〜１２より、本発明の効果は、多孔質耐熱層の配置に大きく影響されないことが示された。更に、実施例１３〜２４より、本発明の効果は、多孔質耐熱層の組成に大きく影響されないことが示された。

なお、比較例１では、釘刺しによるアルミニウム缶の変形が大きく、鉄缶を用いた比較例２に比べて、釘刺し試験時の電池の表面温度は極めて高くなった。また、比較例３では、多孔質耐熱層が存在しないため、内部短絡時の電池の表面温度が極めて高くなった。

本発明は、内部短絡時の安全性だけでなく、釘刺し試験時の高度な安全性を確保することが望まれるリチウム二次電池において特に有用である。本発明のリチウム二次電池は、特に携帯情報端末および携帯電子機器のようなポータブル機器の電源としての利用可能性が高い。ただし、本発明のリチウム二次電池は、例えば家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源にも用いることができ、用途は特に限定されない。

本発明の第１実施形態に係るリチウム二次電池の部分断面概念図である。本発明の第２実施形態に係るリチウム二次電池の断面概念的図である。本発明の実施例に係る角形電池の一部を切り欠いた部分斜視図である。

符号の説明

１１正極集電体
１２正極合剤層
１３正極
１４負極集電体
１４ａ負極集電体の露出部
１５負極合剤層
１６負極
１７セパレータ
１８多孔質耐熱層
１９電池缶

２１正極
２１ａ正極リード
２２負極
２２ａ負極リード
２３セパレータ
２４ａ、２４ｂ絶縁板
２５第１電池缶
２６第２電池缶
２７絶縁層
２８封口板
２９ガスケット

３１絶縁板
３２アルミニウム缶（第１電池缶）
３３正極リード
３４安全弁
３５封口板
３６負極リード
３７外部端子
３８絶縁部材
３９封栓

Claims

電極群、非水電解質およびこれらを収容する電池缶を具備し、
前記電極群は、帯状の正極集電体およびこれに担持された合剤層を含む正極、帯状の負極集電体およびこれに担持された合剤層を含む負極、セパレータ、ならびに多孔質耐熱層を含み、前記正極と前記負極とが、前記セパレータおよび前記多孔質耐熱層を介して捲回されており、
前記電極群の最外周には、前記正極集電体または前記負極集電体の露出部が配置されており、前記露出部は、前記セパレータを介して、前記電池缶の内側面と対面しており、
前記露出部と前記電池缶とが、逆の極性を有する、リチウム二次電池。
前記電池缶が、アルミニウムからなり、かつ前記正極と導通しており、前記露出部が、負極集電体の露出部である、請求項１記載のリチウム二次電池。
電極群、非水電解質およびこれらを収容する電池ケースを具備し、
前記電極群は、帯状の正極集電体およびこれに担持された合剤層を含む正極、帯状の負極集電体およびこれに担持された合剤層を含む負極、セパレータ、ならびに多孔質耐熱層を含み、前記正極と前記負極とが、前記セパレータおよび前記多孔質耐熱層を介して捲回されており、
前記電池ケースが、前記電極群を収容する第１電池缶と、前記第１電池缶を収容する第２電池缶とを有し、前記第１電池缶と前記第２電池缶との間に、絶縁層が設けられており、
前記正極および前記負極より選ばれる一方が、前記第１電池缶と導通しており、他方が前記第２電池缶と導通している、リチウム二次電池。