KR100918050B1

KR100918050B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 및 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR100918050B1
Application number: KR1020070099311A
Authority: KR
Inventors: 최남순; 이제완; 류경한; 김성수
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2007-10-02
Filing date: 2007-10-02
Publication date: 2009-09-18
Also published as: US8529801B2; CN102157749B; KR20090034121A; CN101404330A; US20090087748A1; CN102157749A; CN101404330B

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 금속계 물질, 금속계 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 활물질 코어, 및 상기 활물질 코어의 표면에 위치하며 40MPa 이상의 인장 강도를 갖는 강인성 고분자를 포함하는 표면처리층을 포함한다.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 우수한 수명 특성을 나타낸다.

리튬 이차 전지, 음극, 음극 활물질

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 및 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY USING SAME}

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 우수한 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해질을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNi₁ _-xCo_xO₂(0 < x < 1)등과 같이, 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하였다.

음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소계 재료중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며, 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연을 활물질로 극판을 제조할 경우 극판 밀도가 낮아져 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서 용량이 낮은 문제점이 있다. 또한, 높은 방전 전압에서는 흑연이 사용되는 유기 전해질과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작 및 과충전 등에 의해 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 산화물계 음극 활물질이 최근 개발되고 있다. 일례로 후지 필름이 연구 개발한 비정질의 주석 산화물은 중량당 800 mAh/g의 고용량을 나타내나, 초기 비가역 용량이 50% 정도 되는 치명적인 문제가 있다. 또한 충방전에 의해 주석 산화물 중 일부가 산화물에서 주석 금속으로 환원되는 등 부수적인 문제도 심각하게 발생되고 있어 전지에의 사용을 더욱 어렵게 하고 있는 실정이다. 이외에 산화물 음극으로 일본 특허 공개 번호 제2002-216753호에 Li_aMg_bVO_c(0.05≤a≤3, 0.12≤b≤2, 2≤2c-a-2b≤5) 음극 활물질이 기술되어 있다. 또한, 일본 전지 토론회 2002년 요지집번호 3B05에서는 Li₁ _.1V₀ _.9O₂의 리튬 이차 전지 음극 특성에 대해 발표된 바 있다.

그러나 아직 산화물 음극으로는 만족할 만한 전지 성능을 나타내지 못하여 그에 관한 연구가 계속 진행 중에 있다.

본 발명은 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.

본 발명은 또한, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속계 물질, 금속계 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 활물질 코어, 및 상기 활물질 코어의 표면에 위치하며 40MPa 이상의 인장 강도를 갖는 강인성 고분자를 포함하는 표면처리층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.

또한, 상기 금속계 물질은 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 리튬 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있거나 리튬과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 금속 또는 반금속, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 금속계 산화물은 전이 금속 산화물 또는 상기 금속계 물질의 산화물인 것이 바람직하다.

또한, 상기 강인성 고분자는 40 내지 200MPa의 인장 강도를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기 강인성 고분자는 하기 화학식 2 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 화합물, 또는 디안하이드라이드 화합물 및 디아민 화합물의 반응에 의해 형성된 아믹산의 이미다이제이션 반응으로 제조되는 것이 바람직하다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

(상기 화학식 2 내지 5에서,

상기 R₁ 내지 R₁₉는 동일하거나 서로 독립적으로 수소, 알킬, 할로알킬, 알콕 시, Li 또는 Na을 포함하는 아크릴산, 아릴, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

상기 A₁ 내지 A₇은 동일하거나 서로 독립적으로, O, CO, SO₂, 및 CR₄₁R₄₂(상기R₄₁및R₄₂는 동일하거나 서로 독립적으로 알킬, 할로알킬, 또는 페닐임)로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

상기 n₁ 및 n₄는 동일하거나 서로 독립적으로 1 내지 3이고, 상기 n₂ _,n₃, 및 n₅ 내지 n₁₂는 동일하거나 서로 독립적으로 1 내지 4이고, 상기 a₁ 내지 a₁₁은 동일하거나 서로 독립적으로 1 내지 5이고, 상기 p 및 q는 동일하거나 서로 독립적으로 0.01 내지 0.99이고, 상기 m₁내지 m₃는 동일하거나 서로 독립적으로 100 내지 10,000이다.)

또한, 상기 디안하이드라이드 화합물은 하기 화학식 6 내지 9로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

(상기 화학식 6 내지 9에서,

상기 R₂₀ 내지 R₂₄는 동일하거나 서로 독립적으로 수소, 알킬, 할로알킬, 알콕시, Li 또는 Na을 포함하는 아크릴산, 아릴, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

상기 A₈은 동일하거나 서로 독립적으로 O, CO, SO₂, 및 CR₄₁R₄₂(상기 R₄₁ 및 R₄₂는 동일하거나 서로 독립적으로 알킬, 할로알킬, 또는 페닐임)로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

상기 n₁₃은 1 내지 2이고, 상기 n₁₄ 및 n₁₅는 동일하거나 서로 독립적인 1 내지 3이다.)

또한, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 10 내지 15로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

(상기 화학식 10 내지 15에서,

상기 R₂₇ 내지 R₄₀은 동일하거나 서로 독립적으로 수소, 알킬, 할로알킬, 알콕시, Li 또는 Na을 포함하는 아크릴산, 아릴, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

상기 A₉ 내지 A₁₃은 동일하거나 서로 독립적으로 O, CO, SO₂, 및 CR₄₁R₄₂(상기 R₄₁ 및 R₄₂는 동일하거나 서로 독립적으로 알킬, 할로알킬, 또는 페닐임)로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

상기 n₁₆ 내지 n₂₇은 동일하거나 서로 독립적으로 1 내지 4이고, 상기 a₁₂ 내지 a₁₉는 동일하거나 서로 독립적으로 1 내지 100이다.)

또한, 상기 강인성 고분자는 10,000 내지 1,000,000의 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기 음극 활물질은 강인성 고분자를 0.1 내지 2중량% 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 음극 활물질은 부피 팽창률이 충방전을 실시하기 전의 초기 음극 활물질 입자의 부피에 대하여 15 내지 40부피%인 것이 바람직하다.

또한, 상기 표면처리층은 1 내지 100nm의 평균 두께를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기 표면처리층은 도전성 물질을 더욱 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 전류 집전체, 및 상기 전류 집전체 위에 형성되며 금속계 물질, 금속계 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 활물질 코어 및 상기 활물질 코어의 표면에 위치하며 40MPa 이상의 인장 강도를 갖는 강인성 고분자를 포함하는 표면처리층을 포함하는 음극 활물질, 및 바인더를 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 음극, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 활물질 코어의 표면에 강인성 고분자가 코팅되어 충방전에 따른 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있어, 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것으로서, 최근 고용량 전지에 대한 요구가 급증하면서, 고용량을 낼 수 있는 금속계 음극 활물질에 대한 연구가 진행되고 있다. 그러나, 일반적인 금속계 음극 활물질의 경우, 충방전에 따른 반복적인 리튬 이온의 삽입 및 탈리 작용으로 인해, 음극 활물질이 부피 팽창 및 수축을 거듭하면서, 활물질 내에 크랙이 발생하게 되어, 음극 활물질의 수명이 열화되고 전기 전도도가 저하되는 문제점이 있다.

본 발명은 충방전에 따른 부피 변화를 억제하여, 수명 열화 및 전기 전도도의 문제점을 개선하고, 또한 음극에서 전해질이 압출(squeeze out)되는 현상을 예방할 수 있는 음극 활물질을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 활물질 코어 및 상기 활물질 코어의 표면에 위치하며 40MPa 이상의 인장 강도를 갖는 강인성 고분자를 포함하는 표면처리층을 포함한다.

상기 음극 활물질의 활물질 코어는 금속계 물질, 금속계 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함한다.

상기 금속계 물질로는 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 리튬 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있거나 리튬과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 금속 또는 반금속, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 리튬과 합금화 가능한 금속의 대표적인 예로는 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, Fe, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 들 수 있다. 또한, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있거나, 리튬과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 금속 또는 반금속의 대표적인 예로는, 주석, 실리콘, 인, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

또한, 상기 금속계 산화물로는 전이 금속 산화물 또는 상기 금속계 물질의 산화물을 사용할 수 있다. 상기 금속계 산화물의 대표적인 예로는 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 바나듐계 산화물, 산화 주석(SnO_x, 0≤x≤2), 실리콘 산화물(SiO_x, 0<x<2), 인산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.

[화학식 1]

Li_xM_yV_zO₂ _+d

(상기 화학식 1에서, 0.1 ≤ x ≤ 2.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0.5 ≤ z ≤ 1.5, 0 ≤ d ≤ 0.5 이며, M은 Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Ti, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속이고, 바람직하게는 Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속이다 .)

상기 표면처리층은, 상기 활물질 코어의 표면에 위치하며, 40MPa 이상의 인장 강도를 갖는 강인성 고분자를 포함한다. 상기 강인성 고분자는 40 내지 200 MPa의 인장 강도를 갖는 것이 바람직하고, 50 내지 150 MPa의 인장 강도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내에서는 충방전시 상기 강인성 고분자가 음극 활물질의 팽창을 효과적으로 억제할 수 있어 바람직하며, 40MPa 미만인 경우 활물질의 부피 팽창을 억제하지 못하는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.

상기 강인성 고분자로는 하기 화학식 2 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 고분자, 또는 디안하이드라이드 화합물 및 디아민 화합물의 반응에 의해 제조된 아믹산(S1)의 이미다이제이션 반응(S2; 탈수반응)에 의해 생성되는 고분자를 사용할 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 화학식 2 내지 5로 표현되는 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 16의 폴리 아미드 이미드계 고분자, 하기 화학식 17의 폴리 술폰계 고분자, 하기 화학식 18의 폴리 옥시 술폰계 고분자, 및 폴리아크릴로 니트릴계 고분자를 들 수 있다.

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

상기 화학식 2 내지 5, 및 16 내지 18에서,

상기 R₁ 내지 R₁₉는 동일하거나 서로 독립적으로 수소, 알킬, 할로알킬(이때, 할로알킬은 F, Cl, Br, 또는 I를 포함함), 알콕시, Li 또는 Na을 포함하는 아크릴산, 아릴, 및 할로겐(F, Cl, Br, 또는 I)으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 바람직하게는 동일하거나 서로 독립적으로, 수소, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, Li 또는 Na을 포함하는 아크릴산, 벤질, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 보다 바람직하게는 동일하거나 서로 독립적으로 수소, 알킬, 및 벤질로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

상기 A₁ 내지 A₇는 동일하거나 서로 독립적으로, O, CO, SO₂, 및 CR₄₁R₄₂(상기R₄₁및R₄₂는 동일하거나 서로 독립적으로 알킬, 페닐, 또는 할로알킬임)로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 바람직하게는 동일하거나 서로 독립적으로 O, CO, SO₂, 및 C(CF₃)₂로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

상기 n₁ 및 n₄는 동일하거나 서로 독립적으로 1 내지 3이고, 상기 n₂,n₃, 및 n₅ 내지 n₁₂는 동일하거나 서로 독립적으로 1 내지 4이고, 상기 a₁ 내지 a₁₁은 동일하거나 서로 독립적으로 1 내지 5이고, 바람직하게는 동일하거나 서로 독립적으로 1 내지 3이고, 보다 바람직하게는 동일하거나 서로 독립적으로 1 내지 2이고, 상기 p 는 0.01 내지 0.99이고, 바람직하게는 0.1 내지 0.9이고, 상기 q는 0.01 내지 0.99이고, 바람직하게는 0.1 내지 0.9이고, 상기 m₁ 내지 m₃는 동일하거나 서로 독립적으로 100 내지 10,000이고, 바람직하게는 1,000 내지 5,000이다.

또한, 상기 디안하이드라이드 화합물 및 디아민 화합물로부터 강인성 고분자를 제조하는 경우, 상기 디안하이드라이드 화합물로는 하기 화학식 6 내지 9로 표현되는 것일 수 있으며, 상기 디아민 화합물로는 하기 화학식 10 내지 15로 표현되는 것일 수 있다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

상기 화학식 6 내지 15에서,

상기 R₂₀ 내지 R₄₀은 동일하거나 서로 독립적으로 수소, 알킬, 할로알킬, 알콕시, Li 또는 Na을 포함하는 아크릴산, 아릴, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 바람직하게는 동일하거나 서로 독립적으로 수소, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, Li 또는 Na을 포함하는 아크릴산, 벤질, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 보다 바람직하게는 수소, 알킬, 및 플루오로알킬로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

상기 A₈ 내지 A₁₃은 동일하거나 서로 독립적으로 O, CO, SO₂, 및 CR₄₁R₄₂ (상기 R₄₁및 R₄₂는 동일하거나 서로 독립적으로 알킬, 할로알킬 또는 페닐임)로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 바람직하게는 동일하거나 서로 독립적으로 O, CO, 및 SO₂로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

상기 n₁₃은 1 내지 2이고, 상기 n₁₄ 및 n₁₅는 동일하거나 서로 독립적으로 1 내지 3이고, 상기 n₁₆ 내지 n₂₇은 동일하거나 서로 독립적으로 1 내지 4이고, 상기 a₁₂ 내지 a₁₉는 동일하거나 서로 독립적으로 1 내지 100이고, 바람직하게는 동일하거나 서로 독립적으로 1 내지 20이다.

본 발명의 화학식에서 알킬기는 C₁ 내지 C₇의 알킬기인 것이 바람직하고, C₁ 내지 C₃의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 할로알킬기는 C₁ 내지 C₇의 할로알킬기인 것이 바람직하고, C₁ 내지 C₃의 할로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 알콕시기는 C₁ 내지 C₇의 알콕시기인 것이 바람직하고, C₁ 내지 C₃의 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 아릴기는 C₆ 내지 C₁₈의 아릴기인 것이 바람직하고, C₆ 내지 C₁₂ 의 아릴기인 것이 보다 바람직하다.

상기 화학식 6 내지 9로 표현되는 디안하이드라이드 화합물의 대표적인 예로는, 하기 화학식 19의 피로멜리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride:PMDA), 화학식 20의 4,4´-옥시디프탈릭 디안하이드라이드(4,4´-oxydiphthalic dianhydride:OPDA), 화학식 21의 벤조페논테트라카르복실 디안하이 드라이드(benzophenonetetracarboxylic dianhydride:BTDA), 화학식 22의 3,4´,4,4´-디페닐렌술폰테트라카르복실 디안하이드라이드(3,4´,4,4´-diphenylenesulfonetetracarboxylic dianhydride:DSDA), 화학식 23의 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride:CPDA), 및 화학식 24의 2,3,5-트리카르복실사이클로부틸 디안하이드라이드(2,3,5-tricarboxylcyclobutyl dianhydride)를 들 수 있다.

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

상기 화학식 10 내지 15의 디아민 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 25의 4,4-옥시아닐린(4,4-oxyaniline), 화학식 26의 헥사플루오로 2,2-비스(4,4-아미노페녹시페닐)프로판(hexafluoro-2,2-bis(4,4-aminophenoxyphenyl)propane), 화학식 27의 트리페닐에테르디아민(triphenyletherdiamine:TPE), 또는 화학식 28의 1,3-페닐렌디아민(1,3-phenylenediamine)와 화학식 29의 1,4-페닐렌디아민(1,4-phenylenediamine)과 같은 페닐렌디아민을 들 수 있다.

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

하기 반응식 1은, 상기 디안하이드라 화합물의 일 예인 4,4'-옥시디프탈릭 디안하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic dianhydride; OPDA)와 디아민 화합물의 일 예인 4,4-옥시 아닐린(4,4-oxyaniline)이 반응하여 아믹산을 형성되고(S1), 아믹산 의 이미다이제이션 반응(S2)으로 강인성 고분자가 제조되는 과정을 나타낸 것이다.

[반응식 1]

상기 반응식 1을 참조하면, 이미다이제이션 반응은 디안하이드라이드 화합물과 디아민 화합물을 적절한 용매에서 혼합한 후, 열을 가하면 발생할 수 있으며, 그 결과 폴리이미드계 강인성 고분자가 합성될 수 있다. 이때, 사용되는 용매 및 가열 온도는 당 분야에 통상적으로 알려진 기술이므로, 상세한 설명은 생략하도록 한다.

상기 강인성 고분자는 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하고, 100,000 내지 600,000인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내에서는 용해성이 우수하고, 기계적 강도가 우수한 장점이 있어 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우 용해성 또는 기계적 인장 강도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있어 바람직하지 못하다.

상기 강인성 고분자를 활물질 코어의 표면에 코팅하는 방법은, 활성 물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들면, 스프레이 코팅 또는 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면, 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

이때, 상기 강인성 고분자를 포함하는 표면처리층의 두께는 1 내지 100nm인 것이 바람직하고, 5 내지 100nm인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 50nm인 것이 보다 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에서는 반복적인 충방전 동안 음극 활물질의 부피 변화를 최소화하고, 전해질과 음극 활물질 계면에서 발생하는 부반응을 최소화할 수 있어 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우 전지저항의 증가를 초래하여 리튬 이온 및 전자 전달이 원활하게 진행될 수 없어 바람직하지 못하다.

또한, 상기 표면처리층의 도전성을 향상시킬 수 있도록, 도전성 물질을 함께 혼합하여 활물질 표면에 표면처리층을 형성할 수 있다. 이때, 상기 도전성 물질로는 상기 음극 활물질에 있어서, 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소질 물질 또는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 및 금속 섬유 등을 사용할 수 있으며, 이외에도 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 탄소질 물질을 사용할 수 있다.

이와 같이 제조된 음극 활물질은 강인성 고분자를 0.1 내지 2중량%로 포함하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 1중량% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내에서는 강인성 고분자가 활물질 표면에 균일하게 코팅될 수 있어, 음극 활물질 입자의 부피 팽창을 원활하게 제어할 수 있어 바람직하다. 또한, 상기 범위를 벗어나는 경우 표면처리층의 두께가 너무 증가하여, 전지 저항을 증가시키는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.

상기 음극 활물질은, 활물질 코어의 표면에 강인성 고분자를 갖는 표면처리층이 형성됨에 따라, 충방전에 따른 음극 활물질의 부피 팽창이 효과적으로 억제될 수 있다. 상기 음극 활물질의 부피 팽창률은 충방전을 실시하기 전의 초기 음극 활물질 입자의 부피에 대하여, 15 내지 40부피%인 것이 바람직하고, 15 내지 30 부피%인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 20부피%인 것이 보다 더욱 바람직하다. 음극 활물질의 부피 팽창률이 상기 범위 내일 때는, 전극 내 전기전도경로를 유지할 수 있어 전지 저항이 증가하지 않으며, 따라서 전지의 장수명 특성을 확보할 수 있고, 또한 전지의 뒤틀림(deform)현상을 최소화할 수 있어 바람직하다.

본 발명은 또한, 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다. 상기 음극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.

상기 음극 활물질은 앞서 설명한 바와 동일하며, 음극 활물질층 총량에 대하여 80 내지 99중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 내지 97중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위를 벗어나는 경우 용량 저하나 상대적인 바인더 양의 감소로 집전체와의 결합력이 저하될 수 있어 바람직하지 못하다.

상기 음극은 상기 음극 활물질, 바인더, 및 선택적으로 도전제를 용매 중에 서 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 이 조성물을 구리 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.　 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 바인더로는 상기 강인성 고분자, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있다.

또한 상기 도전제로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 음극은 초기 극판 두께에 대비하여 측정한, 부피 팽창률이 10 내지 30부피%인 것이 바람직하고, 10 내지 20부피%인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내에서는 전극 내 전기전도경로를 유지하여 전지저항을 증가시키지 않으므로, 전지 의 장수명 특성을 확보할 수 있으며, 또한 전지의 뒤틀림(deform)현상을 최소화할 수 있어 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 전극 내 전기전도경로를 유지하지 못하고, 전지저항을 증가시키는 문제점이 발생할 수 있으며, 또한 전지의 뒤틀림(deform)을 발생시킬 수 있어 바람직하지 못하다.

본 발명은 또한, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 양극은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.　 구체적으로는 하기 화학식 30 내지 53중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:

[화학식 30]

Li_aA₁ _- _bB_bD₂

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)

[화학식 31]

Li_aE₁ _- _bB_bO₂ _- _cF_c

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)

[화학식 32]

LiE₂ _- _bB_bO₄ _- _cF_c

(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)

[화학식 33]

Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cD_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b　 ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)

[화학식 34]

Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cO₂ _-αF_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)

[화학식 35]

Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cO₂ _-αF₂

[화학식 36]

Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cD_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)

[화학식 37]

Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cO₂ _-αF_α

[화학식 38]

Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cO₂ _-αF₂

[화학식 39]

Li_aNi_bE_cG_dO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.)

[화학식 40]

Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)

[화학식 41]

Li_aNiG_bO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 42]

Li_aCoG_bO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 43]

Li_aMnG_bO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 44]

Li_aMn₂G_bO₄

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 45]

QO₂

[화학식 46]

QS₂

[화학식 47]

LiQS₂

[화학식 48]

V₂O₅

[화학식 49]

LiV₂O₅

[화학식 50]

LiIO₂

[화학식 51]

LiNiVO₄

[화학식 52]

Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 3)

[화학식 53]

Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2)

상기 화학식 30 내지 53에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;

B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;

D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;

E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;

F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;

G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 란탄족 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고;

Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;

I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며;

J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

또한, 상기 외에 무기 유황(S₈, elemental sulfur) 및 황계 화합물을 사용할 수도 있으며, 상기 황계 화합물로는 Li₂S_n(n≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li₂S_n(n≥1), 유기 황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C₂S_f)_n: f= 2.5 내지 50, n≥2) 등을 사용할 수 있다.

상기 양극 역시 음극과 마찬가지로, 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.

상기 도전제로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.　

상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 리튬 이차 전지에서, 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.

상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.　 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.　 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다.　 상기 에테르로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 X-CN(X는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포 란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.　

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다.　 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해질의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.　　

본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다.　 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 54의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 54]

(상기 화학식 54에서, R_a 내지 R_f는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)

바람직하게는 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.

상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 플로오로에틸렌 카보네이트 등의 수명 향상 첨가제를 더욱 포함할 수도 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.

상기 리튬염은 상기 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표 적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC4F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊₁SO₂)(C_yF_2y ₊₁SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, 리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bisoxalate borate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.7 내지 1.6M 범위에 있는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.

또한 전해질로 고체 전해질을 사용하는 경우, 이 고체 전해질로는 폴리에틸렌 산화물 중합체 전해질 또는 하나 이상의 폴리오가노실록산 측쇄 또는 폴리옥시알킬렌 측쇄를 함유하는 중합체 전해질, Li₂S-SiS₂, Li₂S-GeS₂, Li₂S-P₂S₅, 또는 Li₂S-B₂S₃ 등과 같은 황화물 전해질, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, 또는 Li₂S-SiS₂-Li₃SO₄ 등과 같은 무기 전해질 등이 바람직하게 사용될 수 있다.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.

상술한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지의 일 예를 도 1에 나타내었다. 도 1은 음극(113)과 양극(112)이 세퍼레이터(114)를 사이에 두고 위치하는 전극군(110)과, 전해액과 함께 전극군을 수용할 수 있도록, 일측 선단에 개구부가 형성된 케이스(120)를 포함한다. 그리고, 케이스의 개구부에는 케이스(120)를 밀봉하는 캡 조립체(140)가 설치되는 리튬 이차 전지(100)를 나타낸 것이다.

물론, 본 발명의 리튬 이차 전지가 이 형성으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 음극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 각형, 파우치 등 어떠한 형태도 가능함은 물론이다.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

합성예 1: 강인성 프리폴리머의 제조

4,4-옥시디프탈릭 디안하이드라이드 및 4,4-옥시아닐린을 각각 50 : 50의 몰비로 N-메틸피롤리돈 용매중에서 혼합하고, 질소 분위기하에서 90℃로 중합하여 폴리아믹산 상태의 강인성 프리폴리머를 합성하였다.

합성예 2: 강인성 프리폴리머의 제조

피로멜리틱 디안하이드라이드 및 헥사플루오로 2,2-비스(4,4-아미노페녹시페닐)프로판을 각각 50 : 50의 몰비로 N-메틸피롤리돈 용매중에서 혼합하고, 질소 분위기하에서 90℃로 중합하여 폴리아믹산 상태의 강인성 프리폴리머를 합성하였다.

합성예 3: 강인성 프리폴리머의 제조

벤조페논테트라카르복실 디안하이드라이드, 및 1,4-페닐렌디아민을 각각 50 : 50의 몰비로 N-메틸피롤리돈 용매중에서 혼합하고, 질소 분위기하에서 90℃로 중합하여 폴리아믹산 상태의 강인성 프리폴리머를 합성하였다.

실시예 1: 음극 활물질의 제조

합성예 1에서 제조된 폴리아믹산 상태의 프리폴리머가 N-메틸피롤리돈에 용해되어 있는 고분자 용액, 및 Li₁ _.1VO₂를 1 : 99의 중량비로 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 120℃에서 건조시켜 N-메틸피롤리돈을 제거한 후, 200℃로 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질은 강인성 고분자를 1중량% 포함하고 있었으며, Li_1.1VO₂ 표면에는 20nm 두께의 표면처리층이 코팅되어 있었다.

실시예 2: 음극 활물질의 제조

합성예 1에서 제조된 폴리아믹산 상태의 프리폴리머가 N-메틸피롤리돈에 용해되어 있는 고분자 용액, 및 Li₁ _.1VO₂, 및 카본블랙 도전제를 1 : 97 : 2의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 200℃에서 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질은 강인성 고분자를 1중량% 포함하고 있었으며, Li₁ _.1VO₂ 표면에는 30nm두께의 표면처리층이 코팅되어 있었다.

실시예 3: 음극 활물질의 제조

합성예 1에서 제조된 폴리아믹산 상태의 프리폴리머가 N-메틸피롤리돈에 용해되어 있는 고분자 용액 및 SiO₁ _. ₈를 1: 99의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하 였다. 이 혼합물을 200℃에서 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질은 강인성 고분자를 1중량% 포함하고 있었으며, SiO₁ _.8표면에는 15nm 두께의 표면처리층이 코팅되어 있었다.

실시예 4: 음극 활물질의 제조

합성예 1에서 제조된 폴리아믹산 상태의 프리폴리머가 N-메틸피롤리돈에 용해되어 있는 고분자 용액 및 SiO₁ _. ₈를 2 : 98의 중량비로 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 200℃에서 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질은 강인성 고분자를 2중량% 포함하고 있었으며, SiO₁ _.8표면에는 20nm 두께의 표면처리층이 코팅되어 있었다.

실시예 5: 음극 활물질의 제조

합성예 2에서 제조된 폴리아믹산 상태의 프리폴리머가 N-메틸피롤리돈에 용해되어 있는 고분자 용액 및 SiO₁ _. ₈를 N-메틸피롤리돈 용매에서 1 : 99의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 200℃에서 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질은 강인성 고분자를 1중량% 포함하고 있었으며, SiO_1.8표면에는 20nm 두께의 표면처리층이 코팅되어 있었다.

실시예 6: 음극 활물질의 제조

합성예 3에서 제조된 폴리아믹산 상태의 프리폴리머가 N-메틸피롤리돈에 용해되어 있는 고분자 용액 및 Li₁ _.1VO₂를 1 : 99의 중량비로 균일하게 혼합하여 혼합 물을 제조하였다. 이 혼합물을 200℃에서 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질은 강인성 고분자를 1중량% 포함하고 있었으며, Li₁ _.1VO₂ 표면에는 20nm 두께의 표면처리층이 코팅되어 있었다.

실시예 7: 음극 활물질의 제조

Li₁ _.1VO₂, 폴리아미드이미드, 및 덴카블랙 도전제를 N-메틸피롤리돈 용매에서 95: 1 : 4의 중량비로 혼합하고, 이를 120℃에서 건조시켜 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질은 강인성 고분자를 1중량% 포함하고 있었으며, Li₁ _.1VO₂ 표면에는 20nm 두께의 표면처리층이 코팅되어 있었다.

실시예 8: 음극 활물질의 제조

Li₁ _.1VO₂, 폴리아크릴로니트릴, 및 카본블랙 도전제를 N-메틸피롤리돈 용매에서 95 : 1 : 4의 중량비로 혼합하고, 이를 120℃에서 건조시켜 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질은 강인성 고분자를 1중량% 포함하고 있었으며, Li_1.1VO₂ 표면에는 15nm 두께의 표면처리층이 코팅되어 있었다.

실시예 9: 음극 활물질의 제조

Li₁ _.1VO₂, 폴리술폰, 및 카본블랙 도전제를 N-메틸피롤리돈 용매에서 95 : 1 : 4의 중량비로 혼합하고, 이를 120℃에서 건조시켜 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질은 강인성 고분자를 1중량% 포함하고 있었으며, Li₁ _.1VO₂ 표면에는 15nm 두께의 표면처리층이 코팅되어 있었다.

실시예 10: 음극 활물질의 제조

Li₁ _.1VO₂, 폴리옥시술폰, 및 카본블랙 도전제를 N-메틸피롤리돈 용매에서 95 : 1 : 4의 중량비로 혼합하고, 이를 120℃에서 건조시켜 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질은 강인성 고분자를 1중량% 포함하고 있었으며, Li₁ _.1VO₂ 표면에는 15nm 두께의 표면처리층이 코팅되어 있었다.

비교예 1: 음극 활물질의 제조

Li₁ _.1VO₂와 폴리비닐리덴플루오라이드를 N-메틸피롤리돈 용매에서 90 : 10의 중량비로 혼합하고, 이를 120℃에서 건조시켜 음극 활물질을 제조하였다.

리튬 이차 전지의 제조 (1)

실시예 1 내지 6, 8 내지 10, 및 비교예 1에서 제조된 음극 활물질 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 90 : 10의 중량비로 N-메틸피롤리돈에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.

상기 음극 슬러리를 70㎛의 두께로 구리박 위에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 리튬 바나듐 산화물 음극 활물질을 포함하는 음극을 제조하였다.

LiCoO₂ 양극 활물질, 폴리비닐리덴플루오라이드, 및 카본블랙 도전제를 92 : 4 : 4의 중량비로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈 용매에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 70㎛의 두께로 알루미늄 박위에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 양극 을 제조하였다.

디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)를 7 : 3의 부피비로 혼합한 혼합 용매에, 1.15 M LiPF₆ 리튬염을 첨가하여 전해질을 제조하였다

상기 제조된 음극 및 양극을 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 사용하여 권취하고 전지 캔에 넣은 후, 전해질을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 전해질의 사용량은 2.7g으로 하였다.

리튬 이차 전지의 제조 (2)

실시예 7에서 제조된 음극 활물질 및 인조흑연(SG-K3)을 혼합한 혼합물과, 폴리비닐리덴플루오라이드를 90 : 10의 중량비로 N-메틸피롤리돈에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.

상기 음극 슬러리를 70㎛의 두께로 구리박 위에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 리튬 바나듐 산화물 및 인조 흑연이 혼합된 음극 활물질을 포함하는 음극을 제조하였다.

상기 음극을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.

강인성 고분자의 인장 강도 측정

상기 합성예 1 내지 3에서 제조된 폴리아믹산계 강인성 프리폴리머로부터 얻어진 폴리이미드 고분자, 및 비교예 1에서의 폴리비닐리덴플루오라이드 고분자에 대하여 0 내지 0.1KN의 하중(load)을 가하면서 인장 강도를 측정하였고, 이 중에 서, 합성예 1 및 비교예 1에 대한 측정결과를 도 2에 나타내었다.

또한, 실시예 7, 9, 및 10에서 사용된 폴리아미드이미드, 폴리술폰, 및 폴리옥시술폰에 대해서도 동일한 방법으로 초기 길이 대비 신장 변화율 및 인장 강도를 측정하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 폴리술폰(1) 내지 (3)은, 1 내지 3회에 걸쳐 측정한 신장 변화율(%) 및 인장 강도(MPa)를 나타낸다.

[표 1]

	신장 변화율(%)	인장 강도(Mpa)
폴리아미드이미드	16	80
폴리술폰(1)	12.1	63.71
폴리술폰(2)	13.09	63.53
폴리술폰(3)	12.95	63.62
폴리옥시술폰	11.31	71.14

도 2를 참조하면, 합성예 1의 폴리이미드 강인성 고분자의 경우 평균 94MPa의 우수한 인장 강도를 나타냈으나, 비교예 1에서의 폴리비닐리덴플루오라이드 고분자의 경우 인장 강도가 22 내지 35MPa로 현저히 낮게 나타났다. 또한, 상기 표 1을 참조하면, 실시예 7, 9, 및 10의 폴리아미드이미드, 폴리술폰, 및 폴리옥시술폰 고분자는 평균 인장 강도가 63MPa 이상으로 높게 측정되었다.

극판 팽창률 측정

상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1의 음극 활물질을 이용하여 제조된 전지에 대하여 40psi의 압력을 인가하며, 2C으로 전지 화성(Formation)에 해당하는 첫 번째 충방전을 실시한 후, 2C으로 표준 공정에 해당하는 충방전을 1회 실시하였다. 이후, 상기 전지를 해체하고, 음극판을 디메틸카보네이트로 세척하였다.

세척한 극판을 상온에서 건조한 후, 극판 두께를 마이크로미터로 측정하여 초기 극판 두께와 비교하여, 극판 팽창률을 계산하였고, 이 중에서 실시예 7 및 비교예 1에 따른 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

	충전후 극판 팽창률(%)
실시예 7	15%
비교예 1	80%

상기 표 2를 참조하면, 강인성 고분자를 표면처리층으로 갖는 실시예 7이 폴리비닐리덴플루오라이드 고분자를 표면처리층으로 갖는 비교예 1에 비하여, 극판 팽창률이 현저히 낮게 나타남을 확인할 수 있었다. 즉, 강인성 고분자에 의하여 극판의 팽창이 억제됨을 확인할 수 있었다.

또한, 실시예 1 내지 6 및 실시예 8 내지 10의 음극 활물질로 제조된 전지에서도 유사한 결과를 확인할 수 있었다.

SEM 사진 측정

상기 실시예 1 내지 10에 따라 제조된 음극 활물질에 대하여, SEM 사진을 측정하였다. 이 중에서 실시예 7의 음극 활물질을 500배 확대한 SEM 사진을 도 3에 나타내었고, 실시예 7의 음극 활물질을 3,000배 확대한 SEM 사진을 도 4에 나타내었다. 도 3 및 도 4를 참조하면, 실시예 7의 음극 활물질은 활물질 코어에 덴카블랙(Denka Black) 도전제 및 폴리아미드이미드를 포함하는 표면처리층이 코팅된 구조이었다. 또한, 실시예 1 내지 6, 및 실시예 8 내지 10도 유사한 구조를 갖고 있었다.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 개략 단면도이다.

도 2는 합성예 1의 폴리이미드 고분자 및 비교예 1에서 사용된 폴리비닐리덴플루오라이드 고분자의 인장 강도를 비교한 그래프이다.

도 3 및 도 4는 실시예 7에 따라 제조된 음극 활물질을 500 배율 및 3,000 배율 확대하여 나타낸 SEM 사진이다.

Claims

금속계 물질, 금속계 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 활물질 코어; 및

상기 활물질 코어의 표면을 둘러싸는 표면처리층;을 포함하고,

상기 표면처리층은 40MPa 이상의 인장 강도를 갖는 강인성 고분자를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
제1항에 있어서,

상기 금속계 물질은 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 리튬 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있거나 리튬과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 금속 또는 반금속, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
제1항에 있어서,

상기 금속계 산화물은 전이 금속 산화물 또는 상기 금속계 물질의 산화물인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
제3항에 있어서,

상기 금속계 산화물은 리튬 바나듐계 산화물, 산화주석(SnO_x, 0≤x≤2), 실리콘 산화물(SiO_x,0<x<2), 인산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
제1항에 있어서,

상기 강인성 고분자는, 40 내지 200MPa의 인장 강도를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
제5항에 있어서,

상기 강인성 고분자는, 50 내지 150MPa의 인장 강도를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
제1항에 있어서,

상기 강인성 고분자는 하기 화학식 2 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 화합물, 또는 디안하이드라이드 화합물 및 디아민 화합물의 반응에 의해 형성된 아믹산의 이미다이제이션 반응으로 합성되는 화합물인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

(상기 화학식 2 내지 5에서,

상기 R₁내지 R₁₉는 동일하거나 서로 독립적으로 수소, 알킬, 할로알킬, 알콕시, Li 또는 Na을 포함하는 아크릴산, 아릴, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

상기 A₁ 내지 A₇은 동일하거나 서로 독립적으로, O, CO, SO₂, 및 CR₄₁R₄₂(상기R₄₁및R₄₂는 동일하거나 서로 독립적으로 알킬, 할로알킬, 또는 페닐임)로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

상기 n₁ 및 n₄는 동일하거나 서로 독립적인 1 내지 3이고, 상기 n_2,n₃, 및 n₅ 내지 n₁₂는 동일하거나 서로 독립적인 1 내지 4이고, 상기 a₁ 내지 a₁₁은 동일하거나 서로 독립적인 1 내지 5이고, 상기 p 및 q는 동일하거나 서로 독립적으로 0.01 내지 0.99이고, 상기 m₁내지 m₃는 동일하거나 서로 독립적으로 100 내지 10,000이다.)
제7항에 있어서,

상기 디안하이드라이드 화합물은 하기 화학식 6 내지 9로 이루어진 군에서 선택되는 화합물인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

(상기 화학식 6 내지 9에서,

상기 R₂₀ 내지 R₂₄는 동일하거나 서로 독립적으로 수소, 알킬, 할로알킬, 알콕시, Li 또는 Na을 포함하는 아크릴산, 아릴, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

상기 A₈은 동일하거나 서로 독립적으로 O, CO, SO₂, 및 CR₄₁R₄₂(상기 R₄₁ 및 R₄₂는 동일하거나 서로 독립적으로 알킬, 할로알킬, 또는 페닐임)로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

상기 n₁₃은 1 내지 2이고, 상기 n₁₄ 및 n₁₅는 동일하거나 서로 독립적으로 1 내지 3이다.)
제7항에 있어서,

상기 디아민 화합물은 하기 화학식 10 내지 15로 이루어진 군에서 선택되는 화합물인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

(상기 화학식 10 내지 15에서,

상기 R₂₇ 내지 R₄₀은 동일하거나 서로 독립적으로 수소, 알킬, 할로알킬, 알콕시, Li 또는 Na을 포함하는 아크릴산, 아릴, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

상기 A₉ 내지 A₁₃은 동일하거나 서로 독립적으로 O, CO, SO₂, 및 CR₄₁R₄₂(상기 R₄₁ 및 R₄₂는 동일하거나 서로 독립적으로 알킬, 할로알킬, 또는 페닐임)로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

상기 n₁₆내지 n₂₇은 동일하거나 서로 독립적인 1 내지 4이고, 상기 a₁₂ 내지 a₁₉는 동일하거나 서로 독립적인 1 내지 100이다.)
제1항에 있어서,

상기 강인성 고분자는 10,000 내지 1,000,000의 중량평균 분자량을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
제1항에 있어서,

상기 음극 활물질은 강인성 고분자를 0.1 내지 2중량% 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
제1항에 있어서,

상기 표면처리층은 1 내지 100nm의 두께를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
제1항에 있어서,

상기 음극 활물질은 15 내지 40부피%의 부피 팽창률을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
제13항에 있어서,

상기 음극 활물질은 20 내지 30부피%의 부피 팽창률을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
제1항에 있어서,

상기 표면처리층은 도전성 물질을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
제15항에 있어서,

상기 도전성 물질은 탄소질 물질인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
전류 집전체; 및

상기 전류 집전체 위에 형성되며,

금속계 물질, 금속계 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 활물질 코어, 및 상기 활물질 코어의 표면을 둘러싸는 표면처리층을 포함하고, 상기 표면처리층은 40MPa 이상의 인장 강도를 갖는 강인성 고분자를 포함하는 것인 음극 활물질, 및 바인더를 포함하는 음극 활물질층;

을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
제17항에 있어서,

상기 금속계 물질은 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 리튬 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있거나 리튬과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 금속 또는 반금속, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
제17항에 있어서,

상기 금속계 산화물은 전이 금속 산화물 또는 상기 금속계 물질의 산화물인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
제19항에 있어서,

상기 금속계 산화물은 리튬 바나듐계 산화물, 산화주석(SnO_x, 0≤x≤2), 실리콘 산화물(SiO_x,0<x<2), 인산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
제17항에 있어서,

상기 강인성 고분자는, 40 내지 200MPa의 인장 강도를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
제21항에 있어서,

상기 강인성 고분자는 50 내지 150MPa의 인장 강도를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
제17항에 있어서,

상기 강인성 고분자는 하기 화학식 2 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 화합물, 또는 디안하이드라이드 화합물 및 디아민 화합물의 반응에 의해 형성된 아믹산의 이미다이제이션 반응으로 합성되는 화합물인 것인 리튬 이차 전지용 음극.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

(상기 화학식 2 내지 5에서,

상기 R₁내지 R₁₉는 동일하거나 서로 독립적으로 수소, 알킬, 할로알킬, 알콕시, Li 또는 Na을 포함하는 아크릴산, 아릴, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

상기 A₁ 내지 A₇은 동일하거나 서로 독립적으로, O, CO, SO₂, 및 CR₄₁R₄₂(상기R₄₁및R₄₂는 동일하거나 서로 독립적으로 알킬, 할로알킬, 또는 페닐임)로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

상기 n₁ 및 n₄는 동일하거나 서로 독립적인 1 내지 3이고, 상기 n_2,n₃, 및 n₅ 내지 n₁₂는 동일하거나 서로 독립적인 1 내지 4이고, 상기 a₁ 내지 a₁₁은 동일하거나 서로 독립적인 1 내지 5이고, 상기 p 및 q는 동일하거나 서로 독립적으로 0.01 내지 0.99이고, 상기 m₁내지 m₃는 100 내지 10,000이다.)
제17항에 있어서,

상기 디안하이드라이드 화합물은 하기 화학식 6 내지 9로 이루어진 군에서 선택되는 화합물인 것인 리튬 이차 전지용 음극.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

(상기 화학식 6 내지 9에서,

상기 R₂₀ 내지 R₂₄는 동일하거나 서로 독립적으로 수소, 알킬, 할로알킬, 알콕시, Li 또는 Na을 포함하는 아크릴산, 아릴, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

상기 A₈은 동일하거나 서로 독립적으로 O, CO, SO₂, 및 CR₄₁R₄₂ (상기 R₄₁ 및 R₄₂는 동일하거나 서로 독립적으로 알킬, 할로알킬, 또는 페닐임)로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

상기 n₁₃은 1 내지 2이고, 상기 n₁₄ 및 n₁₅는 동일하거나 서로 독립적인 1 내지 3이다.)
제17항에 있어서,

상기 디아민 화합물은 하기 화학식 10 내지 15로 이루어진 군에서 선택되는 화합물인 것인 리튬 이차 전지용 음극.

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

(상기 화학식 10 내지 15에서,

상기 R₂₇ 내지 R₄₀은 동일하거나 서로 독립적으로 수소, 알킬, 할로알킬, 알콕시, Li 또는 Na을 포함하는 아크릴산, 아릴, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

상기 A₉ 내지 A₁₃은 동일하거나 서로 독립적으로 O, CO, SO₂, 및 CR₄₁R₄₂(상기 R₄₁ 및 R₄₂는 동일하거나 서로 독립적으로 알킬, 할로알킬, 또는 페닐임)로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

상기 n₁₆내지 n₂₇은 동일하거나 서로 독립적인 1 내지 4이고, 상기 a₁₂ 내지 a₁₉는 동일하거나 서로 독립적인 1 내지 100이다.)
제17항에 있어서,

상기 강인성 고분자는 중량평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
제17항에 있어서,

상기 음극 활물질은 상기 강인성 고분자를 0.1 내지 2중량% 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
제27항에 있어서,

상기 표면처리층은 1 내지 100nm의 두께를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
제17항에 있어서,

상기 표면처리층은 도전성 물질을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
제29항에 있어서,

상기 도전성 물질은 탄소질 물질인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
제17항에 있어서,

상기 음극은 부피 팽창률이 10 내지 30부피%인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
제31항에 있어서,

상기 음극은 부피 팽창률이 10 내지 20부피%인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
제17항 내지 제32항 중 어느 한 항에 따른 음극;

리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;

및 전해질

을 포함하는 리튬 이차 전지.