CN101611076B - 锂离子二次电池电极粘合剂用树脂、含有其的组合物和糊料以及使用其的锂离子二次电池电极 - Google Patents

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Abstract

提供与电极活性物质粒子的粘接性、与金属箔的粘接性优异，充放电所导致的体积膨胀、收缩大的电极活性物质粒子的保持性优异的锂离子二次电池电极粘合剂用树脂，该锂离子二次电池电极粘合剂用树脂，以由下述通式(1)～(3)中的任意一个所示的结构单元中选择的至少1种结构单元作为主要成分，通式(1)所示的结构单元的含量(a)、通式(2)所示的结构单元的含量(b)、通式(3)所示的结构单元的含量(c)具有下式(A)的关系，30℃下的对数粘度为0.02～2.0dl/g。

Description

锂离子二次电池电极粘合剂用树脂、含有其的组合物和糊料以及使用其的锂离子二次电池电极
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池的电极粘合剂(binder)用树脂。更具体地说，涉及具有特定的结构和对数粘度的聚酰胺酰亚胺类的电极粘合剂用树脂。此外，涉及含有上述树脂和可以吸留、贮藏、释放锂离子的活性物质粒子的锂离子二次电池的电极材料用糊料，以及锂离子二次电池电极。
背景技术
近年，随着以携带电话、PDA(personal digital assistant、个人用携带型信息终端仪器)或笔记本型计算机为代表的携带型电子仪器的小型化以及轻量化，对于锂离子二次电池等蓄电装置，小型化、轻量化、高能量密度化、充放电特性(容量以及充放电循环特性)改善的要求提高。
以往，作为锂离子二次电池的负极活性物质，主要使用石墨类碳材料。但是，为了制造能量密度更高的锂离子二次电池，期待具有进一步高的充放电容量的负极活性物质。
近年，作为替代石墨类碳材料的新型负极活性物质材料，锡、硅受到瞩目。使用这些锡、硅，或其合金或氧化物等作为锂离子二次电池负极活性物质时，充电时的活性物质与锂的反应形成所谓的合金化反应。因此，由于充放电所导致的负极活性物质的体积的膨胀收缩大幅增大。
另一方面，对于锂离子二次电池电极材料，提出了在聚酰胺酰亚胺树脂的溶液中分散有碳粉的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(例如参照专利文献1)，含有聚酰胺酰亚胺树脂溶液、无机微粒和着色颜料的糊状组合物(例如参照专利文献2)，含有聚酰胺酰亚胺树脂与偶联剂反应而成的粘合剂成分的树脂组合物(例如，参照专利文献3)。但是，这些文献公开的树脂与活性物质或金属箔的粘接性不充分。此外，特别是使用锡、硅等由充放电所导致的体积膨胀、收缩大的负极活性物质时，由于充放电产生活性物质的脱离，循环特性不充分。
与此相对地，提出了使用含有含硅的活性物质粒子和粘合剂的电极材料的具有拉伸强度为50N/mm2以上，断裂伸长率为10％以上，应变能密度为2.5×10-3J/mm3以上和弹性模量为10000N/mm2以下的机械特性的锂二次电池用负极(例如参照专利文献4)。但是，其中公开的树脂与电极活性物质粒子的粘接性、与金属箔的粘接性也不充分，此外对于充放电所导致的体积膨胀、收缩大的负极活性物质的保持性不够。
专利文献1：日本特开平7-292245号公报
专利文献2：日本特开平7-331068号公报
专利文献3：日本特开平11-224671号公报
专利文献4：国际公开第2004/4031号小册子
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于，提供与电极活性物质粒子的粘接性、与金属箔的粘接性优异，充放电所导致的体积膨胀、收缩大的电极活性物质粒子的保持性优异的锂离子二次电池电极粘合剂用树脂。
本申请发明人进行了深入研究结果发现，具有特定化学结构的聚酰胺类树脂与电极活性物质粒子的粘接性、与金属箔的粘接性优异，充放电所导致的体积膨胀、收缩大的电极活性物质粒子的保持性优异，作为锂离子二次电池电极粘合剂用树脂发挥优异的性能，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
1.锂离子二次电池电极粘合剂用树脂，以由下述通式(1)～(3)中的任意一个所示的结构单元中选择的至少1种结构单元作为主要成分，通式(1)所示的结构单元的含量(a)、通式(2)所示的结构单元的含量(b)、通式(3)所示的结构单元的含量(c)具有下式(A)的关系，30℃下的对数粘度为0.02～2.0dl/g。
          a/(a+b+c)≤0.55(摩尔比)     (A)
[化学式1]
Figure G2007800517251D00031
[化学式2]
Figure G2007800517251D00032
[化学式3]
Figure G2007800517251D00033
(上述通式(1)～(3)中，R表示下述通式(4)所示的2价芳基，Ar1表示下述通式(5)所示的2价芳基，Ar2表示下述通式(6)所示的3价芳基，不同的结构单元中的各R、各Ar1和各Ar2相互独立))
[化学式4]
Figure G2007800517251D00034
[化学式5]
Figure G2007800517251D00041
[化学式6]
Figure G2007800517251D00042
(上述通式(4)中，X表示直接键合、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。p表示0～3的整数。上述通式(5)中，Y表示直接键合、-O-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。q表示0或1。上述通式(6)中，Z表示直接键合、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。r表示0或1。在上述通式(4)、(5)和(6)中，各苯环可以任意具有选自碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的氟烷基、氯原子、溴原子、硝基和氰基中的至少1个取代基。)
2.上述1记载的锂离子二次电池电极粘合剂用树脂，其中，含有上述通式(1)～(3)中的R为4，4’-二氨基二苯基醚残基的结构单元和为间苯二胺残基的结构单元，树脂中的4，4’-二氨基二苯基醚残基含量(x)与间苯二胺残基含量(y)为
                 1.5≤x/y≤4(摩尔比)。
3.上述1记载的锂离子二次电池电极粘合剂用树脂，其中，上述通式(1)～(3)中的任意一个所示的各结构单元的含量具有下式(B)的关系。
       0.05≤a/(a+b+c)≤0.55(摩尔比)    (B)
4.上述1记载的锂离子二次电池电极粘合剂用树脂，其具有0.05～0.40mmol/g的残留羧基量。
5.上述1记载的锂离子二次电池电极粘合剂用树脂，其中，在280℃大气中加热2小时后的下式(7)所示的凝胶活性度为3.0重量％以下。
凝胶化活性度(重量％)＝
           (N-甲基-2-吡咯烷酮不溶成分重量/样品重量)×100      (7)
6.锂离子二次电池电极粘合剂用树脂组合物，含有上述1～5中的任意一项记载的锂离子二次电池电极粘合剂用树脂5～30重量％和极性溶剂。
7.锂离子二次电池电极材料用糊料，含有上述1～5中的任意一项记载的锂离子二次电池电极粘合剂用树脂、极性溶剂和锂离子二次电池电极活性物质粒子，锂离子二次电池电极粘合剂树脂的含量，相对于锂离子二次电池电极活性物质粒子的含量100重量份，为1～20重量份。
8.上述7记载的锂离子二次电池电极材料用糊料，其中，含有相对于吸留锂离子前的体积100，锂离子满充电时的体积为130～250的锂离子二次电池负极活性物质粒子。
9.锂离子二次电池电极，含有集电体和涂布在该集电体上的上述7或8记载的锂离子二次电池电极材料用糊料。
10.上述9记载的锂离子二次电池电极，其中，上述集电体为金属箔。
11.上述9记载的锂离子二次电池电极，其中，上述糊料处于干燥状态。
本发明的锂离子二次电池电极粘合剂用树脂与电极活性物质粒子的粘接性、与金属箔的粘接性优异，充放电所导致的体积膨胀、收缩大的电极活性物质粒子的保持性优异。通过本发明的锂离子二次电池电极粘合剂用树脂，可以提供高容量、循环特性优异的锂离子二次电池电极。
具体实施方式
<锂离子二次电池电极粘合剂用树脂>
本发明的锂离子二次电池电极粘合剂用树脂(以下有时也称为树脂)以由选自下述通式(1)～(3)的任意一个所示的结构单元中选择的至少1种结构单元作为主要成分，通式(1)所示的结构单元的含量(a)、通式(2)所示的结构单元的含量(b)、通式(3)所示的结构单元的含量(c)具有下式(A)的关系。
            a/(a+b+c)≤0.55(摩尔比)      (A)
即，以在树脂的主链结构中含有酰亚胺基和酰胺基的聚酰胺酰亚胺类的树脂作为主要成分，但是为以通式(4)～(6)限定其结构的具有特定结构的聚酰胺酰亚胺类的树脂。其中，本发明中主要成分指的是超过50摩尔％的成分。优选为80摩尔％以上。此外，聚酰胺酰亚胺类树脂指的是聚酰胺酰亚胺树脂或其前体。
通过使用具有上述特定结构的聚酰胺酰亚胺类树脂作为锂离子二次电池电极粘合剂，与吸留、贮藏、释放锂离子的电极活性物质粒子的粘接性，以及与Cu箔等集电体用金属箔的粘接性显著提高。此外，负极活性物质粒子的保持性优异，可以抑制随着锂离子的吸留释放产生的电极活性物质粒子的体积膨胀收缩所导致的电极活性物质粒子的脱离。
此外，通式(1)所示的结构单元的含量，相对于通式(1)～(3)中的任意一个所示的结构单元的含量总计，必须为55摩尔％以下。通过在该范围，得到形成锂离子二次电池电极粘合剂用树脂组合物所必需的溶剂溶解性。
本发明的树脂的第一方式为a/(a+b+c)＝0的方式。即，为不具有上述通式(1)所示的结构单元，而以上述通式(2)或(3)所示的结构单元作为主要成分的聚酰胺酰亚胺树脂或其前体。上述树脂通过使作为酸成分的芳族三羧酸酐或其单酰氯与芳族二胺成分聚合来得到。
在上述通式(2)或(3)所示的结构单元中，Ar2表示酸成分的残基。该酸成分具有下述通式(6)所示的3价芳基。而且，在1分子中含有的不同结构单元中，Ar2相互独立，因此，含有不同的Ar2的多种结构单元可以存在于1分子中。
[化学式7]
(上述通式(6)中，Z表示直接键合、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。r表示0或1。各苯环可以任意地具有选自碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的氟烷基、氯原子、溴原子、硝基和氰基中的至少1个取代基。)
作为这种酸成分，具体地说，可以举出偏苯三酸单酰氯、偏苯三酸酐、3’，4，4’-联苯三甲酸酐单酰氯、3’，4，4’-二苯基甲烷三甲酸酐酰氯、3’，4，4’-二苯基异丙烷三甲酸酐酰氯、3，4，4’-二苯甲酮三甲酸酐单酰氯。它们可以单独使用或使用2种以上。本发明中，从进一步提高与电极活性物质粒子的粘接性以及保持性方面考虑，优选为偏苯三酸单酰氯或偏苯三酸酐，更优选为偏苯三酸单酰氯。
上述通式(2)或(3)所示的结构单元中，R表示二胺成分的残基。该二胺成分具有下述通式(4)所示的2价芳基。通过使用上述二胺成分，可以得到与金属箔的粘接性、与电极活性物质粒子的粘接性优异，电极活性物质粒子的保持性优异的树脂。而且，在1分子中含有的不同结构单元中，R相互独立，因此含有不同R的多种结构单元也可以存在于1分子中。R不仅在通式(2)所示的结构单元与通式(3)所示的结构单元之间独立，在通式(2)所示的结构单元之间、以及通式(3)所示的结构单元之间也独立。此外，1分子中含有不同种类的结构单元时，该分子可以为嵌段共聚物、交替共聚物或无规共聚物。
[化学式8]
(上述通式(4)中，X表示直接键合、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。p表示0～3的整数。各苯环可以任意地具有选自碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的氟烷基、氯原子、溴原子、硝基和氰基中的至少1个取代基。)
作为这种二胺成分，可以举出例如，间苯二胺、对苯二胺、二氨基二苯醚(oxydianiline)、2，2’-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2’-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯甲酮、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚等。它们可以单独使用或使用2种以上。
其中，间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基丙烷、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等从聚合反应性、得到的树脂的溶剂溶解性优异，可以进一步提高与金属箔的粘接性、与电极活性物质粒子的粘接性、电极活性物质粒子的保持性方面考虑优选。进一步优选为4，4’-二氨基二苯基醚和间苯二胺。
进一步地，若上述通式(2)或(3)中的R为4，4’-二氨基二苯基醚残基的结构单元以及间苯二胺残基的结构单元存在于1分子中，树脂中的4，4’-二氨基二苯基醚残基含量(x)与间苯二胺残基含量(y)为1.5≤x/y≤4(摩尔比)，则进一步提高电极活性物质粒子的保持性，因而优选。此外，4，4’-二氨基二苯基醚残基的结构单元与间苯二胺残基的结构单元的和优选超过通式(2)和/或(3)所示的全部结构单元的50摩尔％。具有这种二胺残基的聚酰胺酰亚胺类树脂组合物由于强度、伸长率等机械特性平衡极其优异，推测可以追随锂离子吸留释放时的电极活性物质粒子的体积变化，进一步提高电极活性物质粒子的保持性。构成树脂的各分子可以为含有4，4’-二氨基二苯基醚残基作为R的结构单元与含有间苯二胺残基作为R的结构单元的嵌段共聚物、交替共聚物或无规共聚物。
因此，作为本发明的树脂的第一方式、即a/(a+b+c)＝0的方式，优选含有上述通式(2)或(3)中的Ar2为偏苯三酸单酰氯残基、R为4，4’-二氨基二苯基醚残基的结构单元以及R为间苯二胺残基的结构单元，4，4’-二氨基二苯基醚残基含量(x)与间苯二胺残基含量(y)为1.5≤x/y≤4(摩尔比)的树脂。
而且，在不损害本发明效果的范围内，可以含有小于50摩尔％的通式(2)～(3)以外的结构单元。例如，作为酸成分，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、均苯四酸、3，3’-二苯甲酮四甲酸、4，4’-二苯甲酮四甲酸、3，3’-联苯砜四甲酸、4，4’-联苯砜四甲酸、3，3’-联苯四甲酸、4，4’-联苯四甲酸、己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、二聚酸、茋二甲酸或它们的酸酐、酰氯。此外，作为二胺成分，可以共聚脂肪族二胺或1，4-萘二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、2，7-萘二胺等萘二胺。
接着，作为本发明的树脂的第二方式，对0＜a/(a+b+c)≤0.55的方式进行说明。即，为具有上述通式(1)所示的结构单元的芳族聚酰胺-酰胺酰亚胺共聚物。通过在上述聚酰胺酰亚胺类树脂上共聚芳族聚酰胺结构来得到。已知上述芳族聚酰胺，例如拉伸特性的S-S曲线(Stress-StrainCurve)具有强度与伸长率一起增加的特征性曲线。认为通过将具有这种机械特性的链段共聚于聚酰胺酰亚胺主链，进一步提高电极活性物质粒子的保持性。而且，该方式中，在构成树脂的各分子中一定含有不同种类的结构单元，该分子可以为嵌段共聚物、交替共聚物或无规共聚物。
本方式中，通式(2)或(3)所示的结构单元如第一方式中说明所述。
在上述通式(1)所示的芳族聚酰胺结构单元中，Ar1表示酸成分的残基。该酸成分为芳族二羧酸或其二酰氯，具有下述通式(5)所示的2价芳族残基。而且，在1分子中含有的不同结构单元中，Ar1相互独立，因此，含有不同Ar1的多种结构单元可以存在于1分子中。
[化学式9]
Figure G2007800517251D00091
(上述通式(5)中，Y表示直接键合、-O-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。q表示0或1。各苯环可以任意地具有选自碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的氟烷基、氯原子、溴原子、硝基和氰基中的至少1个取代基。)
作为这种酸成分，可以举出例如，间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基甲烷-4，4’-二甲酸、二苯基甲烷-2，4-二甲酸、二苯基甲烷-3，4-二甲酸、二苯基甲烷-3，3’-二甲酸、2，2’-二-(4-羧基苯基)丙烷、2-(2-羧基苯基)-2-(4-羧基苯基)丙烷、2-(3-羧基苯基)-2-(4-羧基苯基)丙烷、二苯基醚-4，4’-二甲酸、二苯基醚-2，4-二甲酸、二苯基醚-3，4-二甲酸、二苯基醚-3，3’-二甲酸、二苯基砜-4，4’-二甲酸、二苯基砜-2，4-二甲酸、二苯基砜-3，4-二甲酸、二苯基砜-3，3’-二甲酸、二苯甲酮-4，4’-二甲酸、二苯甲酮-2，4-二甲酸、二苯甲酮-3，4-二甲酸、二苯甲酮-3，3’-二甲酸、或它们的二酰氯。它们可以单独使用或使用2种以上。而且，在不损害本发明效果的范围，可以具有小于50摩尔％的构成通式(5)以外的残基的酸成分、例如萘二甲酸等。
对于得到芳族聚酰胺-酰胺酰亚胺共聚物有利的是它们的二酰氯，优选为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、3，3’-联苯二甲酰氯、3，3’-二苯基醚二甲酰氯、3，3’-二苯基硫醚二甲酰氯、3，3’-二苯基砜二甲酰氯、3，3’-二苯基甲烷二甲酰氯、2-甲基-1，4-苯二甲酰氯、5-甲基-1，3-苯二甲酰氯、2，5-二甲基-1，4-苯二甲酰氯、4，6-二甲基-1，3-苯二甲酰氯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二甲酰氯、2，2’-二甲基-4，4’-联苯二甲酰氯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二甲酰氯等。
从进一步提高得到的树脂的溶剂溶解性、与电极活性物质粒子的粘接性方面考虑，上述通式(5)中的Y优选不为弯曲性基团，优选为直接键合、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。具体地说，优选为间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯，更优选为对苯二甲酰氯。
上述通式(1)所示的结构单元中，R表示二胺成分的残基。在上述第一方式中，对通式(2)或(3)中的R进行了记载。在本方式中，若通式(1)～(3)中的R为4，4’-二氨基二苯基醚残基的结构单元以及间苯二胺残基的结构单元存在于1分子中，树脂中的4，4’-二氨基二苯基醚残基含量(x)与间苯二胺残基含量(y)为1.5≤x/y≤4(摩尔比)，则进一步提高电极活性物质粒子的保持性，因而优选。此外，为4，4’-二氨基二苯基醚残基的结构单元和为间苯二胺残基的结构单元的和优选超过通式(1)～(3)中的任意一个所示的全部结构单元的50摩尔％。此外，可以为含有4，4’-二氨基二苯基醚残基作为R的结构单元与含有间苯二胺残基作为R的结构单元的嵌段共聚物、交替共聚物或无规共聚物。
本发明中，芳族聚酰胺-酰胺酰亚胺共聚物中，优选通式(1)所示的结构单元的含量(a)、通式(2)所示的结构单元的含量(b)、通式(3)所示的结构单元的含量(c)具有下式(B)的关系。
       0.05≤a/(a+b+c)≤0.55(摩尔比)        (B)
通过使通式(1)所示的结构单元的含量相对于通式(1)～(3)中的任意一个所示的结构单元的含量总计为5摩尔％以上，电极活性物质微粒的保持性提高。
<对数粘度(ηinh)>
本发明的锂离子二次电池电极粘合剂用树脂的对数粘度为了表现出溶解在溶剂中时的溶液粘性、作为粘合剂(binder)的机械特性(韧性)，必须为0.2～2.0dl/g。进一步地，从溶解在溶剂中时的溶液粘性方面考虑，更优选为0.4dl/g以上，此外更优选为1.3dl/g以下。
本发明中的树脂的对数粘度指的是，根据JIS K7367-1(2002)，将0.25g的树脂溶解在50ml的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在30℃下使用乌氏粘度管进行测定得到的值。具体地说，如下进行测定。
将树脂约0.25g不吸水地用天平(精密度0.1mg)称量(将该值作为x(g))，转移到50ml量瓶中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂40ml，进行振摇并搅拌直至树脂溶解(此时，将溶液的温度加热至30℃以上也不溶解)。溶解结束后，定容至50ml，由此制备树脂浓度C(g/dl)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。
              C(g/dl)＝x(g)/50(ml)
将乌氏粘度计固定在控制于30℃±0.05℃的恒温槽中，测定制备的树脂溶液的流下时间(t)以及溶剂N-甲基-吡咯烷酮的流下时间(t0)，求得下式所示的对数粘度。
               ηinh(dl/g)＝ln(t/t0)/C
而且，树脂的对数粘度例如可以通过聚合中使用的酸成分与二胺成分的加入量比率来调整。即，通过使酸单体/二胺单体的摩尔比为100/100，可以增大对数粘度，此外，通过使酸单体/二胺单体的摩尔比为101/100等酸单体过量，可以减少对数粘度。
<残留羧基量>
本发明的树脂优选残留羧基量为0.05～0.40mmol/g。若残留羧基量为0.05mmol/g以上，则与金属箔以及电极活性物质粒子的粘接性进一步提高。认为这是由于，通过残留羧基，树脂主链的弯曲性提高。此外，从锂离子二次电池电极粘合剂用树脂组合物的保存稳定性方面考虑，优选为0.40mmol/g以下，更优选为0.25mmol/g以下。若为0.40mmol/g以下，则锂离子二次电池电极粘合剂用树脂组合物在常温下的保存稳定性优异，操作性优异。因此，优选含有通式(3)所示的结构单元以使树脂的残留羧基量在该范围内。
本发明中的树脂的残留羧基量的测定通过以下的方法进行。
(1)试剂
A.DMF(二甲基甲酰胺)：溶剂特级试剂
B.溴麝香草酚蓝指示剂(0.3重量％)：将溴麝香草酚蓝0.15g溶解在50ml的甲醇中。
C.N/50甲醇钠溶液：将金属钠0.5g溶解在1升的甲醇中。
N/50甲醇钠溶液的滴定度(力価)通过以下的方法求得。
在加入有蒸馏水50ml的200ml三角烧瓶中用无刻度吸量管采取N/50甲醇钠溶液20ml，将酚酞作为指示剂，用0.1N HCl标准液(市售品)滴定。
               滴定度(F)＝0.25×f×S
f：0.1N HCl标准液的滴定度
S：0.1N HCl标准液的滴定值(ml)
(2)测定
精确称量树脂约0.2g(将该值作为wg)，用特级DMF(N，N-二甲基甲酰胺)20ml溶解在50ml三角烧瓶中。然后，滴加4滴溴麝香草酚蓝指示剂(0.3重量％)，利用微量滴定管，用N/50甲醇钠溶液进行滴定。进行滴定直至指示剂的变色为(黄)→(黄绿)→(翡翠绿)和黄色完全消失(将该值作为Sm)。
另外，求得完全不含有树脂的纯溶剂的空白滴定值(将该值作为Bml)。通过下式求得残留羧基量。
残留羧基量(mmol/g)＝(F×(1/50)×(S-B))/树脂采取重量(wg)
F：N/50甲醇钠溶液的滴定度
S：样品的滴定量(ml)
B：空白滴定量(ml)(不溶解树脂的纯溶剂的滴定量)
树脂的残留羧基量可以通过调整树脂的聚合度(对数粘度)或酰亚胺闭环率来调整。即，通过在0.2～2.0dl/g的范围内减小树脂的对数粘度、或缩短加热酰亚胺闭环的加热处理时间等，可以增大残留羧基量，此外，通过在0.2～2.0dl/g的范围内增大树脂的对数粘度、或延长加热酰亚胺闭环的加热处理时间等，可以减少残留羧基量。对数粘度为0.2～2.0dl/g的树脂的情况下，若酰亚胺闭环率为80～90％，则可以容易地将残留羧基量调整在上述范围。
<凝胶化活性度>
本发明的树脂，若上述式(7)所示的凝胶化活性度为3.0重量％以下，则由于进一步提高与金属箔以及电极活性物质粒子的粘接性而优选。认为通过使用具有这种凝胶化活性度的树脂，在将糊料涂布到集电体金属箔上之后的溶剂干燥步骤中，抑制由于树脂的加热所导致的凝胶化反应，所以粘接性提高。为了得到具有上述凝胶化活性度的树脂，后述的制备方法是有效的。
本发明中的树脂的凝胶化活性度通过以下的测定方法求得。
(1)将树脂的粉末过筛，采取100目筛上、24目筛下品。其中，筛指的是泰勒筛(JIS Z 8801 1956)，100目(公称)筛的筛眼的孔径为0.147mm，同样地24目筛指的是筛眼的孔径为0.701mm的网筛。
(2)称量筛分的树脂粉末约3g，取在铝杯上(直径50mm)并使其均一地扩展，放入热风干燥机(TEMPERATURE CHAMBER MODELHPS-222/TABAIESPEC CORP)中，280℃下加热处理2小时。进行n＝3个的处理。
(3)精确称量加热处理后的树脂粉末约0.5g(加热处理样品重量)，加入100ml量瓶中，进一步加入八成左右的N-甲基-2-吡咯烷酮。
(4)在温度调整至80℃的热水浴中浸渍上述量瓶1小时，溶解树脂。溶解中振摇(4次/小时)量瓶促进溶解。
(5)浸渍1小时后，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，合并至100ml。然后，在浸有水的超声波洗涤机(BRANSONIC 220/BRANSONIC CLEANINNGEQUIPMENT COMPANY)中浸渍量瓶15分钟，完成溶解。
(6)用精确称量的100目不锈钢制金属网过滤。
(7)过滤后，使用加入有N-甲基-2-吡咯烷酮的洗瓶洗涤金属网，然后用离子交换水进行水洗。
(8)将过滤的金属网再次在280℃下干燥2小时后，放入干燥器中进行冷却，精确称量，精确称量N-甲基-2-吡咯烷酮不溶成分重量。
(9)由加热处理样品重量与N-甲基-2-吡咯烷酮不溶成分重量，通过下式计算凝胶化活性度(凝胶含量)。
凝胶化活性度(重量％)＝
          N-甲基-2-吡咯烷酮不溶成分重量/加热处理样品重量×100
<锂离子二次电池电极粘合剂用树脂的制备方法>
本发明的树脂例如可以通过(i)使用芳族二胺与偏苯三酸酐单酰氯的酰氯法，(ii)使由芳族二胺衍生的芳族二异氰酸酯与偏苯三酸酐反应的异氰酸酯法，(iii)将芳族二胺与偏苯三酸酐在脱水催化剂的存在下加热至高温使它们进行反应的直接聚合法等来制备。此外，例如公开了增大环状酰亚胺键与酰胺键的比率的技术方案(日本特公昭45-38574号公报)，增大酰胺键与环状酰亚胺键的比率的技术方案(日本特开昭61-195127号公报)。为了得到凝胶化活性度为3.0重量％以下的树脂，优选使用对于将直线性优异的树脂聚合有利的酰氯法。而且，这些方法中使用的反应本身是公知的，若为本领域技术人员则可以容易地设定反应条件，在下述实施例中也对制备方法进行具体的记载。
以下，举出具体例子进行说明。
首先，以本发明的树脂的第一方式，即a/(a+b+c)＝0的聚酰胺酰亚胺类树脂的制备方法为例进行说明。例如，使含有4，4’-二氨基二苯基醚和间苯二胺的上述芳族二胺与上述芳族三羧酸酐单酰氯通过所谓的酰氯法进行反应得到聚酰胺酸后，注入到高速搅拌中的水或丙酮等不良溶剂中，由此分离聚酰胺酸，通过将得到的聚酰胺酸在150℃～250℃的温度、小于30torr的压力下加热酰亚胺闭环化，可以得到聚酰胺酰亚胺类树脂。
接着，以本发明的树脂的第二方式、即0＜a/(a+b+c)≤0.55的芳族聚酰胺-聚酰胺酰亚胺类树脂的制备方法为例进行说明。例如，可以使用芳族三羧酸酐单酰氯与芳族二甲酰氯，通过与上述第一方式相同的方法制备。此外，例如可以将上述芳族二胺溶解在有机溶剂中，首先使芳族二甲酰氯反应，制备具有通式(1)的芳族聚酰胺结构单元的氨基末端芳族聚酰胺聚合物，然后使芳族三羧酸酐酰氯反应，由此将相当于通式(2)或(3)的酰胺酰亚胺共聚。该方法由于可以得到凝胶化活性度低的树脂而优选。
此外，更优选为相对于式(1)的芳族聚酰胺结构单元的含量为所需范围的量的对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯，首先使相当于100.01～101摩尔％的二胺在有机溶剂中反应，由此制备具有上述通式(1)的芳族聚酰胺结构单元的聚合度相当于100的高聚合度的氨基末端芳族聚酰胺聚合物，然后添加剩余的二胺后使三羧酸酐酰氯反应的制备方法。通过该方法，可以得到凝胶化活性度进一步低的树脂。
作为将本发明的树脂聚合时使用的有机溶剂，可以举出例如，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲酚等极性溶剂，但是优选为N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮。此外，为了得到直线性优异的树脂，优选以单体浓度5～40重量％进行聚合反应，进一步优选为10～30重量％，反应温度优选为60℃以下，更优选小于40℃。
在不良溶剂中滴加聚酰胺酸溶液时，优选预先将聚酰胺酸溶液的粘度调整为约10Pa.s。为此，优选预先将聚合反应时的单体浓度通常调整为5～80重量％、优选为5～40重量％左右。
在得到的聚酰胺酸中混入氯化氢等反应副产物时，可以通过惯用的技术方案除去反应副产物。例如，回收沉淀的聚酰胺酸后，将回收的沉淀物浸渍在水(例如蒸馏水)中，进行搅拌，由此可以容易地除去反应副产物。
沉淀的聚酰胺酸通过过滤、脱不良溶剂(脱水)等分离。将该聚酰胺酸通过常规方法干燥，在真空中或氮气等惰性气体氛围气体下、或空气氛围气体下，在150℃～370℃的温度下加热0.1～100小时，由此闭环，转换为聚酰胺酰亚胺树脂。或通过使用乙酸酐等的化学闭环等，也可以转换为聚酰胺酰亚胺树脂。具体地说，在空气氛围气体下，如下进行。将聚酰胺酸在热风干燥机中，150℃下干燥5小时后、200℃下干燥2小时、然后在220℃下干燥4小时，由此可以得到聚酰胺酰亚胺类树脂。
为了调整树脂的残留羧基，可以调整加热酰亚胺闭环的加热条件。例如，通过在150℃下干燥5小时后、200℃下干燥2小时、然后在240℃下干燥4小时等，可以得到残留羧基量为0.10～0.40mmol/g的树脂。
在第二阶段加热酰亚胺闭环步骤中，特别优选在真空下或惰性气体下加热闭环。如此可以得到直线性优异、凝胶化活性度小的树脂。
在工业制备方面，化学闭环法可以在惰性气体氛围气体下进行加热，但是优选为真空干燥。即，优选通过在150℃～250℃的温度、小于30torr下的真空干燥进行加热闭环酰亚胺化。
此外，可以使用DSC(差示扫描量热计、DSC-7/PerkinElmer)测定Tg或Tm等热特性。树脂中含有的上述通式(1)～(3)中的任意一个所示的结构单元的含量比可以使用树脂的IR光谱和质子MR光谱等求得。质子NMR可以将树脂溶解在DMSO-d6(二甲基亚砜-d6(氘化率99.95％以上))的溶剂中，使用270MHz 1HNM(JEOL/GX-270/FT分光计)等质子NMR来测定。
<锂离子二次电池电极粘合剂用树脂组合物>
本发明的锂离子二次电池电极粘合剂用树脂组合物(以下有时称为清漆)含有本发明的锂离子二次电池电极粘合剂用树脂和极性溶剂。上述树脂具有溶剂溶解性，可以溶解在极性溶剂中得到均匀的清漆。作为极性溶剂，优选为沸点为160℃以上的非质子性极性溶剂，具体地说，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等。
本发明的清漆中的上述树脂的含量从清漆的操作性方面考虑优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上。此外，优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下。极性溶剂的含量若可以溶解树脂则不特别限定，但是优选为70重量％～95重量％。
此外，本发明的清漆中，根据使用目的，还可以含有表面活性剂、分散剂、抗静电剂、均化剂、消泡剂及环氧树脂、酚类树脂、三聚氰胺树脂、多官能异氰酸酯等交联剂、聚酯或丙烯酸类树脂等。此外，在不损害作为清漆的特性的范围内，还可以含有二甲基甲酰胺等酰胺类溶剂，二甲基亚砜、环丁砜等硫类溶剂，硝基甲烷、硝基乙烷等硝基类溶剂，二甘醇二甲醚、四氢呋喃等醚类溶剂，环己酮、甲基乙基酮等酮类溶剂，乙腈、丙腈等腈类溶剂，γ-丁内酯或四甲基脲等。
对本发明的清漆的制备方法不特别限定。可以通过向极性溶剂中投入本发明的树脂并进行搅拌来制备，可以根据树脂的粘度、浓度，适当组合溶解器等エンペラ一型分散剂或三辊磨、砂磨机、球磨机等来制备。
<锂离子二次电池电极用糊料>
本发明的锂离子二次电池电极用糊料含有本发明的锂离子二次电池电极粘合剂用树脂、极性溶剂和锂离子二次电池电极活性物质粒子(以下有时称为电极活性物质粒子)。此外，根据需要还可以含有导电剂粉末(乙炔黑、炭黑等)。
锂离子二次电池电极活性物质粒子可以吸留、释放锂离子，可以举出例如碳类粉末(石墨、焦炭粉末等)、硅等金属粉末、金属化合物粉末等，也可以使用它们中的两种以上。
本发明中，优选使用吸留锂离子前的体积为100时、锂离子满充电时的体积为130～250的锂离子二次电池电极活性物质粒子。使用这些体积变化大的电极活性物质粒子时，利用以往公知的粘合剂不能追随电极活性物质粒子的体积变化，而产生电极活性物质粒子的剥离等，活性物质粒子的保持性不充分。若使用本发明的树脂，则可以追随电极活性物质粒子的体积变化，保持性优异，所以显著地发挥本发明的效果。而且，将吸留锂离子前与锂离子满充电时的体积的比称为用以下方法测定得到的电极体积膨胀变化率。
首先，使电极活性物质粒子为89重量份，导电剂(乙炔黑)为4重量份，作为粘合剂树脂的本发明的第一方式的结构的通式(2)和(3)所示的Ar2由偏苯三酸酐单酰氯残基构成且通式(4)所示的R由m-PDA残基30摩尔％与DDE残基70摩尔％构成的聚酰胺酰亚胺树脂(ηinh为0.75、残留羧基量为0.18mmol/g、凝胶化活性度为1.0重量％)为7重量份来使用N-甲基-2-吡咯烷酮在氮气流中用乳钵混合30分钟制备电极材料用糊料。将其涂布在厚度35μm的铜箔上，用90℃的干燥机干燥除去溶剂。然后，在铜箔的背面也同样地涂布糊料，进行干燥在两个表面上形成电极后，进行冲压形成厚度75μm、电极剂涂布部的宽度(w)为10mm、长度(l)为20mm的电极。其中，将由电极总厚度75μm减去铜箔的厚度35μm得到的40μm作为充放电前的电极厚度(t0)。
然后，进行如此制造的电极的充放电后。电解液为含有1摩尔/升的LiPF6的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯(各自体积比为1∶1)，对置电极和参比电极使用金属锂箔，使用泛用的市售充放电机(例如北斗电工(株)社制/HJ201等)，用三极式电池进行评价。
以电流密度为30mA/g的恒定电流充电至0V(vs.Li+/Li)充电后，以与充电相同的电流密度放电至1.5V(vs.Li+/Li)。其中，再次以30mA/g的恒定电流充电至0V(vs.Li+/Li)。将该状态定义为锂离子满充电的状态。然后，在Ar(氩)手套箱中，分解三极式电池，使用测微计测定本电极的厚度(t1)。
电极体积膨胀变化率由t1和t0用下式求得。
电极体积膨胀变化率＝(t1×w×l)/(t0×w×l)×100＝t1/t0×100
用上述方法测定时，例如，硅粉末的锂离子实质上满充电时的体积相对于吸留锂离子前的体积100为180。此外，锡的锂离子实质上满充电时的体积相对于吸留锂离子前的体积100为152，石墨的锂离子实际上满充电时的体积相对于吸留锂离子前的体积100为108。
作为吸留锂离子前的体积为100时、锂离子实质上满充电时的体积为130～250的锂离子电极活性物质粒子，可以举出例如，硅、锡以及它们的化合物等。由于它们与锂的反应为所谓的合金化反应，充放电所导致的体积变化大幅增大。
具体地说，作为这种负极活性物质粒子，可以举出锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)或铪(Hf)的单质、合金及其化合物。它们可以为结晶质或无定形。
此外，若对于这种合金或化合物举出具体的例子，则可以举出LiAl、AlSb、CuMgSb、SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)、SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3、LiSiO或LiSnO等。
其中，特别是从锂离子的吸留反应为活性的方面考虑，优选为硅、锡、硅化合物或锡化合物。
此外，作为正极活性物质粒子，可以举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)或尖晶石型锰酸锂(LiMn2O2)等。
本发明的锂离子二次电池电极材料用糊料中，锂离子二次电池电极粘合剂树脂的含量，相对于电极活性物质粒子的含量100重量份优选为1重量份以上，更优选为4重量份以上。此外，从充放电特性方面考虑优选为20重量份以下，更优选为15重量份以下。若在该范围内，则电极活性物质的粘接性、与金属箔的粘接性得到进一步提高，此外由糊料得到的涂膜的耐弯曲性提高。
本发明的锂离子二次电池电极材料用糊料的溶液粘度通常为0.2～50Pa·s，更优选为5～30Pa·s。而且，溶液粘度的测定使用トキメツク社制的E型粘度计，量取1ml糊料，在25℃下进行测定。粘度的校正使用昭和シエル(株)制的粘度计用标准校正液JS 15H。
对本发明的锂离子二次电池电极材料用糊料的制备方法不特别限定，可以使用溶解器、三辊磨、砂磨机、球磨机等，适当组合以往公知的方法来制备。例如，可以通过向本发明的清漆中加入电极活性物质粒子，用三辊磨等混炼多次来制备。
<锂离子二次电池电极>
在铜箔等集电体金属箔上涂布上述本发明的锂离子二次电池电极材料用糊料，根据需要进行干燥，可以得到本发明的锂离子二次电池电极。作为涂布方法，可以举出刮刀法等。涂布厚度依赖于锂离子二次电池的形状、电极活性物质粒子的粒径以及集电体金属箔的厚度，但是通常在干燥状态下为2～300μm左右。此外，根据电极活性物质粒子的种类可以得到正极、负极。而且，本发明的锂离子二次电池电极除了使用上述本发明的锂离子二次电池电极材料用糊料作为糊料之外，也可以通过公知的方法制造。
实施例
为了更具体地说明本发明，以下举出实施例，但是本发明不被这些实施例所限定。而且，本实施例1中的表1的特性用以下的方法评价。
1.玻璃化转变温度(Tg)
根据JIS K7121-1987，使用DSC(差示扫描量热计、DSC-7/PerkinElmer公司)以10℃/分钟的升温速度进行测定。
2.粘接性
(1)弯曲性：将各实施例和比较例中得到的电极的将溶剂干燥得到的面作为表面，缠绕到直径10mm不锈钢棒上使其弯曲，目视观察活性物质的脱离、从金属箔的剥离的状态。评价基准如下所述。
<活性物质粒子的粘接性>
○：无裂纹
○～△：有一部分裂纹
△：有裂纹，多
△～×：裂纹
<与铜箔的粘接性>
○：无脱落
△：有脱落
△～×：脱落多
(2)带剥离性：根据JIS K5600-5-6、第5部涂膜的机械性质-第6节クロスカツト法，在各实施例和比较例中得到的电极的将溶剂干燥得到的面上粘贴セロテ一プ(注册商标)(セロハンテ一プNo.29、日东电工株式会社)，观察剥离セロテ一プ(注册商标)后的活性物质层的剥离、涂膜的剥离状态。评价基准如下所述。
○：优：剥离带后、未见Cu箔基材。
△：良：剥离带后、Cu箔上残留活性物质层。
×：不良：剥离带后、Cu箔上稍残留活性物质层。
××：差：剥离带后、形成Cu箔基材。
3.ηinh(对数粘度)
对数粘度根据JIS K7367-1(2002)测定。具体地说，如下进行测定。
将聚酰胺酰亚胺树脂约0.25g不吸水地用天平(精密度0.1mg)称量(将该值作为x(g))，转移到50ml量瓶中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂40ml，进行振摇并搅拌直至树脂溶解(此时，将溶液的温度加热至30℃以上也不溶解)。溶解结束后，定容至50ml，由此制备树脂浓度C(g/dl)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。
                C(g/dl)＝x(g)/50(ml)
将乌氏粘度计固定在控制于30℃±0.05℃的恒温槽中，测定制备的树脂溶液的流下时间(t)以及溶剂N-甲基-吡咯烷酮的流下时间(t0)，求得下式所示的对数粘度。
                 ηinh(dl/g)＝ln(t/t0)/C
4.残留羧基量
残留羧基量的测定通过以下的方法进行。
(1)试剂
A.DMF(二甲基甲酰胺)：溶剂特级试剂
B.溴麝香草酚蓝指示剂(0.3重量％)：将溴麝香草酚蓝0.15g溶解在50ml的甲醇中。
C.N/50甲醇钠溶液：将金属钠0.5g溶解在1升的甲醇中。
N/50甲醇钠溶液的滴定度通过以下的方法求得。在加入有蒸馏水50ml的200ml三角烧瓶中用无刻度吸管采取N/50甲醇钠溶液20ml，将酚酞作为指示剂，用0.1N HCl标准液(市售品)滴定。
             滴定度(F)＝0.25×f×S
f：0.1N HCl标准液的滴定度
S：0.1N HCl标准液的滴定值(ml)
(2)测定
精确称量聚酰胺酰亚胺树脂约0.2g(将该值作为wg)，用特级DMF(N，N-二甲基甲酰胺)20ml溶解在50ml三角烧瓶中。然后，滴加4滴溴麝香草酚蓝指示剂(0.3重量％)，利用微量滴定管，用N/50甲醇钠溶液进行滴定。进行滴定直至指示剂的变色为(黄)→(黄绿)→(翡翠绿)和黄色完全消失(将该值作为Sm)。
另外，求得完全不含有聚合物的纯溶剂的空白滴定值(将该值作为Bml)。通过下式求得残留羧基量。
残留羧基量(mmol/g)＝
                  (F×(1/50)×(S-B))/聚酰胺酰亚胺树脂采取重量(wg)
F：N/50甲醇钠溶液的滴定度
S：样品的滴定量(ml)
B：空白滴定量(ml)(不溶解聚酰胺酰亚胺树脂的纯溶剂的滴定量)
比较例1
向反应容器(2000ml的玻璃四颈烧瓶)中加入作为聚合溶剂的二甲基乙酰胺(以下称为DMAC。沸点165℃)0.61升、作为二胺成分的在70℃热水浴中溶解的1，6-己二胺(以下称为HMDA)0.70摩尔和4，4’-二氨基二苯基醚(以下称为DDE)0.30摩尔，搅拌溶液使这些二胺成分完全溶解。然后，使聚合反应液的温度不超过30℃来缓慢地添加偏苯三酸酐单酰氯(以下称为TMAC)0.70摩尔，添加结束后，将聚合液温度调整至30℃搅拌反应1.0小时，得到聚合溶液。将得到的聚合溶液加入到离子交换水(以下称为IW水)1.7升中，过滤分离得到聚酰胺酸的粉末。通过将得到的聚酰胺酸的粉末在热风干燥机中，150℃下干燥5小时、然后200℃下干燥2小时、然后在240℃下干燥4小时，得到聚酰胺酰亚胺树脂的粉末。得到的聚酰胺酰亚胺树脂的对数粘度为0.45dl/g，残留羧基量为0.26mmol/g，凝胶化活性度为10重量％。
将得到的聚酰胺酰亚胺树脂的粉末溶解在DMAC中，制备10重量％浓度的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(清漆)。将该清漆冷却至室温，相对于清漆100重量份加入60重量份的硅粉末(纯度99.9％)，使用电动机和搅拌翼以200rpm室温下混合30分钟直至完全均匀，将得到的浆用三辊磨(EXACT model 50)混炼，得到糊料。
将该糊料涂布在铜箔(厚度50μm)上，使膜厚约为25μm，在真空干燥机中180℃下干燥8小时，得到电极。用上述2.中记载的方法进行粘接性评价。评价结果如表1所示。
比较例1中，由于构成树脂的分子的结构在本发明中规定的范围外(二胺成分中70摩尔％为HMDA)，粘接性、特别是带剥离性不够。
比较例2～4
除了将二胺成分和酸成分改变成表1所示的种类和量之外，通过与比较例1同样的步骤制备酰胺酰亚胺类树脂。此外，使用表1中记载的电极材料用糊料，通过与比较例1同样的步骤制造电极。表1中示出评价结果。而且，表1中的缩写如下所述。
DDM：4，4’-二氨基二苯基甲烷
DMDA：1，12-十二亚甲基二胺
比较例2～4中，由于构成树脂的分子的结构在本发明中规定的范围外(二胺成分的主要成分为DDM或DMDA)，粘接性、特别是带剥离性不够。
比较例5
向反应容器(2000ml的玻璃四颈烧瓶)中加入作为聚合溶剂的DMAC 0.61升、作为二胺成分的m-PDA 0.14摩尔、DDE 0.56摩尔，搅拌溶液使这些二胺成分完全溶解。然后，使聚合反应液的温度不超过30℃来缓慢地添加酸成分的对苯二甲酰氯(以下称为TPC)0.42摩尔和TMAC 0.28摩尔。全部酸成分添加结束后，将聚合液温度调整至30℃并搅拌1.0小时。对得到的聚合溶液通过与比较例1同样的步骤进行处理，得到芳族聚酰胺-酰胺酰亚胺共聚物的粉末。得到的芳族聚酰胺-酰胺酰亚胺共聚物的对数粘度为1.2dl/g(其中由于有不溶成分，为过滤后的测定值)，残留羧基量为0.22mmol/g，凝胶化活性度为15重量％。此外，将得到的酰胺酰亚胺共聚物的粉末溶解在DMAC中，制备10重量％浓度的酰胺酰亚胺共聚物溶液(清漆)。但是，溶液中目视观察到不溶成分。使用得到的清漆，通过与比较例1同样的步骤制造电极。评价结果如表1所示。
比较例5中，由于构成树脂的分子的结构在本发明中规定的范围外(通式(1)的结构单元为60摩尔％)，粘接性、特别是带剥离性不充分。
实施例1
向反应容器(2000ml的玻璃四颈烧瓶)中加入作为聚合溶剂的DMAC 0.61升、作为二胺成分的m-PDA 0.28摩尔、DDE 0.42摩尔，搅拌溶液使这些二胺成分完全溶解。然后，使聚合反应液的温度不超过30℃来缓慢地添加TMAC 0.70摩尔，添加结束后，将聚合液温度调整至30℃搅拌反应1.0小时，得到聚合溶液。将得到的聚合溶液加入到IW水1.7升中，过滤分离得到聚酰胺酸的粉末。通过将得到的聚酰胺酸的粉末在真空度30torr的真空干燥机中，150℃下干燥5小时、然后200℃下干燥2小时、然后在240℃下干燥4小时，得到聚酰胺酰亚胺树脂的粉末。得到的聚酰胺酰亚胺树脂的特性如表1所示。
将得到的聚酰胺酰亚胺树脂的粉末溶解在DMAC中，制备10重量％浓度的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(清漆)。将该清漆冷却至室温，相对于清漆100重量份(树脂10重量份)加入90重量份的硅粉末(纯度99.9％、平均粒径3μm)，使用电动机和搅拌翼以200rpm室温下混合30分钟直至完全均一，将得到的浆用三辊磨(EXACT model 50)混炼，得到糊料。
将该糊料涂布在铜箔(厚度50μm)上，使膜厚约为20μm，在热风干燥机中160℃下干燥8小时，得到电极。将该电极浸渍在作为锂离子电池电解液的碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯的等体积混合溶剂中后，由糊料得到的涂膜对其充分耐受。此外，用上述2中记载的方法进行粘接性评价的评价结果如表1所示。弯曲性、带剥离性都优异。
实施例2～13
除了将二胺成分和酸成分改变成表1所示的种类和量之外，通过与实施例1同样的步骤制备聚酰胺酰亚胺树脂。此外，使用表1中记载的电极材料用糊料，通过与实施例1同样的步骤制造电极。表1中示出评价测定结果。而且，表1中的缩写如下所述。
TPE-R：1，3-二(4-氨基苯氧基)苯
PODA：2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
SODA：二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜
实施例14
使用表1所示的二胺成分和酸成分，得到低聚合度的聚酰胺酰亚胺树脂(ηinh＝0.52dl/g)。然后将其进一步在260℃的热风干燥机中在大气中进行4小时加热处理，由此得到分子量增加的聚酰胺酰亚胺树脂(→ηinh＝0.79dl/g)。此外，使用表1中记载的电极材料用糊料，通过与实施例1同样的步骤制造电极。评价结果如表1所示。
实施例15
除了将二胺成分和酸成分改变成表1所示的种类和量之外，通过与实施例1同样的步骤制备聚酰胺酰亚胺树脂。此外，使用表1中记载的电极材料用糊料，通过与实施例1同样的步骤制造电极。评价结果如表1所示。
实施例16
向反应容器(2000ml的玻璃四颈烧瓶)中加入作为聚合溶剂的DMAC 0.61升、作为二胺成分的m-PDA 0.14摩尔、DDE 0.56摩尔，搅拌溶液使这些二胺成分完全溶解。然后，使聚合反应液的温度不超过30℃来缓慢地添加作为酸成分的TPC 0.14摩尔、TMAC 0.56摩尔。全部酸成分添加结束后，将聚合液温度调整至30℃并搅拌1.0小时。对得到的聚合溶液通过与实施例1同样的步骤进行处理，得到芳族聚酰胺-酰胺酰亚胺共聚物的粉末。此外，使用表1中记载的电极材料用糊料，通过与实施例1同样的步骤制造电极。评价结果如表1所示。
实施例17～21
除了将二胺成分和酸成分改变成表1所示的种类和量之外，通过与实施例1同样的步骤制备酰胺酰亚胺共聚物。此外，使用表1中记载的电极材料用糊料，通过与实施例1同样的步骤制造电极。评价结果如表1所示。而且，表1中的缩写如下所述。
IPC：间苯二甲酰氯
实施例22
将实施例2中制备的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(清漆)100重量份、硅(纯度99.9％)127.1重量份、导电剂(乙炔黑)5.7重量份在氮气气流中用乳钵混合30分钟，制备电极糊料。将其涂布在厚度35μm的Cu箔上，在干燥机内90℃下干燥溶剂后，在背面也涂布该电极糊料，并进行干燥，在两面上形成电极后，进行冲压制造厚度为75μm、电极剂涂布部的宽度为10mm、长度为20mm的电极。
然后，进行如此制造的电极的充放电后的粘接性的评价。电解液为含有1摩尔/升的LiPF6的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯(各自体积比为1∶1)，对置电极和参比电极使用金属锂箔，充放电机使用北斗电工(株)社制/HJ201等，以三极式电池进行评价。以单位活性物质30mA/g的恒定电流充电至0V(vs.Li+/Li)。充电后，以与充电相同的电流密度放电至1.5V(vs.Li+/Li)。其中，再次以30mA/g的恒定电流充电至0V(vs.Li+/Li)后，在Ar(氩)手套箱中，分解三极式电池。其中，进行上述充放电后的电极的外观观察后，未发现电极活性物质粒子的剥离。此外，使用测微计测定电极的厚度变化。评价结果如表2所示。
实施例23～25
除了使用表2所示的清漆和电极活性物质粒子之外，通过与实施例22同样的步骤制造电极，进行充放电后的粘接性评价。充放电后的电极未发现电极活性物质粒子的剥离。此外，使用测微计测定电极的厚度变化。评价结果如表2所示。
比较例6～8
除了使用表2所示的清漆和电极活性物质粒子之外，通过与实施例22同样的步骤制造电极，进行充放电后的粘接性评价。充放电后的电极未发现电极活性物质粒子的剥离。此外，使用测微计测定电极的厚度变化。评价结果如表2所示。
比较例6中，树脂本身为本发明的树脂，但是糊料的组成在本发明的范围外(相对于电极活性物质粒子的含量100重量份，树脂的含量超过20重量份)，所以不能进行充放电试验。此外，比较例7和8中，由于树脂在本发明的范围外，充放电后的粘接性差。
Figure G2007800517251D00281

Claims (10)

1.锂离子二次电池电极粘合剂用树脂，以选自下述通式(1)～(3)中的任意一个所示的结构单元中的至少1种结构单元作为主要成分，通式(1)所示的结构单元的含量(a)、通式(2)所示的结构单元的含量(b)、通式(3)所示的结构单元的含量(c)以摩尔比计具有下式(B)的关系，30℃下的对数粘度为0.02～2.0dl/g，
0.05≤a/(a+b+c)≤0.55(B)
[化学式1]
Figure FSB00000703636100011
[化学式2]
Figure FSB00000703636100012
[化学式3]
Figure FSB00000703636100013
所述通式(1)～(3)中，R表示下述通式(4)所示的2价芳基，Ar1表示下述通式(5)所示的2价芳基，Ar2表示下述通式(6)所示的3价芳基，不同的结构单元中的各R、各Ar1和各Ar2相互独立
[化学式4]
Figure FSB00000703636100021
[化学式5]
Figure FSB00000703636100022
[化学式6]
Figure FSB00000703636100023
所述通式(4)中，X表示直接键合、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，p表示0～3的整数，所述通式(5)中，Y表示直接键合、-O-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，q表示0或1，所述通式(6)中，Z表示直接键合、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-r表示0或1，在所述通式(4)、(5)和(6)中，各苯环可以任意具有选自碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的氟烷基、氯原子、溴原子、硝基和氰基中的至少1个取代基。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池电极粘合剂用树脂，其中，含有所述通式(1)～(3)中的R为4，4’-二氨基二苯基醚残基的结构单元和为间苯二胺残基的结构单元，树脂中的4，4’-二氨基二苯基醚残基含量(x)与间苯二胺残基含量(y)以摩尔比计为
1.5≤x/y≤4。
3.如权利要求1所述的锂离子二次电池电极粘合剂用树脂，其中，具有0.05～0.40mmol/g的残留羧基量。
4.如权利要求1所述的锂离子二次电池电极粘合剂用树脂，其中，在280℃大气中加热2小时后的下式(7)所示的凝胶活性度以重量％计为3.0重量％以下，
凝胶化活性度＝
(N-甲基-2-吡咯烷酮不溶成分重量/样品重量)×100(7)。
5.锂离子二次电池电极粘合剂用树脂组合物，含有权利要求1～4任意一项所述的锂离子二次电池电极粘合剂用树脂5～30重量％和极性溶剂。
6.锂离子二次电池电极材料用糊料，含有权利要求1～4任意一项所述的锂离子二次电池电极粘合剂用树脂、极性溶剂和锂离子二次电池电极活性物质粒子，锂离子二次电池电极粘合剂树脂的含量，相对于锂离子二次电池电极活性物质粒子的含量100重量份，为1～20重量份。
7.如权利要求6所述的锂离子二次电池电极材料用糊料，其中，含有相对于吸留锂离子前的体积100，锂离子满充电时的体积为130～250的锂离子二次电池负极活性物质粒子。
8.锂离子二次电池电极，含有集电体和涂布在该集电体上的权利要求6所述的锂离子二次电池电极材料用糊料。
9.如权利要求8所述的锂离子二次电池电极，其中，所述集电体为金属箔。
10.如权利要求8所述的锂离子二次电池电极，其中，上述糊料处于干燥状态。
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