JP2000063520A - ポリアミドイミド樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】トリメリット酸無水物のアシルクロライド誘導
体を用いた酸クロライド法によるポリアミドイミド（Ｐ
ＡＩ）樹脂であって、溶融時流動性が改良された、機械
物性・収縮率・耐熱性・電気特性・難燃性等とのバラン
スが現存する射出成形用ＰＡＩ樹脂と同等のポリアミド
イミド樹脂を与える。 【解決手段】Ａ．特定の構造を有し、数平均分子量(Mn)
が１万３千以上である高分子量芳香族ＰＡＩ55.0〜95.0
重量％および、Ｂ．特定の構造を有し、Ｍnが、Ａの高
分子量芳香族ＰＡＩより低分子量の芳香族ＰＡＩ5.0〜4
5.0重量％を配合してなるＰＡＩ樹脂であって、クロマ
トグラム曲線とベースラインで示される面積をＭＷ１万
で区切り、ＭＷ１万以下の面積比が全体の面積に対し１
５％以上、４５％以下であるＰＡＩ樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミドイミド
樹脂およびその製造方法に関するものである。

【０００２】さらに詳しくは、芳香族ポリアミドイミド
樹脂の機械物性・収縮率・加熱処理性（ポストキュア
性）を低減せずに、溶融加工性を改善したポリアミドイ
ミド樹脂およびその製造方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】芳香族ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性
・機械的強度・耐薬品性・電気的特性が極めて優れてい
るが、汎用の熱可塑性樹脂材料と比べると溶融粘度が高
く溶融ブレンドや溶融成形しにくい性質の為、溶融加工
性を改善する目的の検討が数多く行われてきた。

【０００４】ポリアミドイミドの溶融加工性の改善に関
する手段として、米国特許第４１３６０８５号明細書
に、酸成分であるトリメリット酸無水物のアシルクロラ
イド誘導体である４−（クロロホルミル）無水フタル酸
（以下ＴＭＡＣ）の一部にトリメリット酸無水物（以下
ＴＭＡ）を末端封止剤として用いた場合、すなわち全体
の酸成分量１００は変えずにＴＭＡＣ９７〜９４に対し
ＴＭＡ３〜６のモル比で用いた場合に、ＴＭＡＣ１００
の時メルトフローレート５ｇ以下／１０分であったもの
が５〜４０ｇ／１０分に改善できた事が示されている。

【０００５】しかしながら、さらに流動性を改良しよう
とすると、ＴＭＡ添加量を増加せしめる必要があり、か
かる手段において重合された流動性向上ポリアミドイミ
ドは、ＡＳＴＭ−Ｄ５２９６-９２の測定方法に従って
測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、
通常１万３千以上であったものがＴＭＡ添加量の増加に
伴って低減され、ポリスチレン換算の重量平均分子量
（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は、通常約２から６で
あったものが、ＴＭＡ添加量の増加に伴って増加する傾
向がある。

【０００６】すなわちこの手段は、ＴＭＡ量を増加させ
て溶融時の良流動化を計るためＭｎを低減する手段であ
り、クロマトグラムのピークを低い方向にシフト（移
動）させる手段である。特には、ＴＭＡ量を増加させる
事によってＭｗ／Ｍｎは大きくなる傾向と、収縮率が増
大する傾向があり、射出成形用樹脂として好ましくな
い。

【０００７】したがって、ＴＭＡ添加量の増量には限界
があり、およそＴＭＡＣ：ＴＭＡ＝８７：１３モル比以
上（全体の酸性分量１００は変えずに）に増量すると、
射出成形用ポリアミドイミド樹脂としての成形収縮率と
機械物性のバランス等が満足できなくなってしまう。

【０００８】このようにＴＭＡを添加して重合したポリ
アミドイミド樹脂をそのまま用い、射出成形用のポリア
ミドイミド樹脂として、良好な成形収縮率、機械物性を
有しながら、溶融時の流動性を改良をすることは困難で
あった。

【０００９】また、ポリアミドイミド樹脂の流動性を改
善するためにポリマーブレンド、ポリマーアロイ等のポ
リアミドイミド樹脂に他の樹脂を配合する手段も知られ
ている。例えば特開昭５５ー２１４６１号公報にはポリ
フェニレンサルファイド樹脂を用いる事が、特開昭５６
−４６５３号公報には芳香族ポリエステル樹脂を用いる
事が、特開昭５９−１８７０５４号公報には結晶性ポリ
アリールケトン樹脂を用いる事が、特開昭５９−１２６
４６４号公報には芳香族ポリエーテルイミド樹脂および
／または芳香族ポリエーテルアミド樹脂を用いる事が、
特開昭６０−１７９４５７号公報にはポリエーテルイミ
ド樹脂を用いる事が、特開昭５５−１０２６５０号公報
にはポリアリーレンポリエーテルポリスルホン樹脂を用
いる事が、特開昭５６−１０５５８号公報にはポリフェ
ニレンエーテル樹脂を用いる事が、特開昭５５−８０４
５７号公報にはポリアミド系重合体を用いる事が、特開
昭５９−８９３５４号公報には半結晶性ポリアミド樹脂
を用いる事などが開示されている。

【００１０】あるいは、添加剤、可塑剤等流動性改良材
の類を配合する手段に関しては、特開昭６１−１４２６
１号公報にはトリアジン化合物、ウレア化合物、イミド
化合物を用いる事が、米国特許第４４２４２９４号明細
書にはチタン酸エステルを用いる事などが開示されてい
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上に示
される様なポリマーブレンドやポリマーアロイによる手
段によっても、射出成形用ポリアミドイミド樹脂として
の流動性と、機械物性・耐熱性・電気特性・難燃性等と
の良好なバランスを与える事ができていない問題があ
る。

【００１２】また、ポリアミドイミド樹脂にとって特徴
的なポストキュアと呼ぶ加熱処理性（ポストキュアを行
う事によって、成形品の収縮率・機械物性・耐熱性・電
気特性・難燃性等を発現する手段）との良好なバランス
を与える事ができていない問題がある。

【００１３】詳しくは、 （イ）ＴＭＡによる重合度調節は、流動性と機械物性が
ある程度向上できるが、さらに流動性を充分に向上させ
ようとしてＴＭＡ添加量を増大せしめると、機械物性が
劣り、成形品の収縮率に大幅な変化が起きる為、使用し
ていた高価な金型に対して流動性改良タイプを適用でき
ないのみならず、得られる成形品の実用性についても問
題が発生した。

【００１４】また、機械物性・収縮率の最良バランスを
得たＴＭＡ添加量におけるポリアミドイミド樹脂は、流
動性が十分とはいえず、金型温度２００℃・射出圧力１
０００〜２０００kg／cｍ² という過酷な条件下で、厳
密に管理された極めて狭い条件範囲（たとえば、樹脂の
滞留時間、樹脂温度、スクリュー形状、金型構造など）
で実施する必要があり、充分な成形生産性を得るには、
まだ不充分な溶融加工性である。

【００１５】（ロ）あるいは、ポリマーブレンド・アロ
イによる手段では、流動性が改善される代わりに、マト
リックスとしてのポリアミドイミド樹脂とブレンドする
ポリマーが異なる為に、ブレンドした他ポリマの影響で
ポストキュアと呼ばれる熱処理による物性向上が悪かっ
たり、耐熱性が劣ってしまうといった問題が発生した。
即ち流動性・機械物性・耐熱性のバランスが必ずしも満
足できていない。 または射出成形用樹脂としての成形
品収縮率に大幅な変化が起きる為、使用していた高価な
金型に対して、流動性改良タイプを適用できない問題が
発生した。

【００１６】そのうえ、マトリックスとしてのポリアミ
ドイミド樹脂の溶融性が悪い為、厳密なポリマ溶融混練
条件設定と条件管理を必要とする為、溶融ブレンド・ペ
レタイズ技術が複雑化する。

【００１７】一方、ポリアミドイミド樹脂の成形加工で
特徴的なポストキュアと呼ばれる加熱処理に関しては、
これらの従来検討されてきたポリマーブレンド・アロイ
による手段は、アミノ末端基量・カルボキシル末端基量
あるいはアミド基量、イミド基量が他ポリマのブレンド
により変化してしまうので、分子間あるいはポリマー鎖
延長等の反応性が変化してしまう為に、耐熱性・機械物
性等が劣る原因となっている。

【００１８】また、配合するポリマーの耐熱性が流動性
向上の為に使用されるものなので、マトリックスポリマ
ーであるポリアミドイミド樹脂より耐熱性が劣る傾向を
示し、３００〜４００℃程度の成形加工温度条件あるい
は使用環境にさらされる場合、耐熱性が十分とはいえな
い。

【００１９】その他の不都合部としては、従来検討され
てきたＴＭＡ添加量変更による分子量低減手段、共重合
の種類・組成変更手段、ポリマーブレンド・アロイに流
動性改良手段に共通して、ポストキュア加熱処理後の成
形品収縮率が、現存する射出成形用ポリアミドイミド樹
脂と比べ変化してしまい、使用していた金型を流用でき
ない問題が挙げられる。

【００２０】本発明は、かかる従来技術の欠点を改良
し、ポリアミドイミド樹脂が本来有する優れた機械物
性、耐熱性、難燃性および電気特性などの諸特性を損な
うことなく、ポストキュア性が良好で、溶融流動性が顕
著に向上したポリアミドイミド樹脂であって、一般的な
射出成形用ポリアミドイミド樹脂と同様にペレタイズが
可能で、かつ、一般的な射出成型用ポリアミドイミド樹
脂の成形時に使用していた金型がそのまま使用可能であ
る極めて実用性に優れたポリアミドイミド樹脂およびそ
の製造方法およびそれを用いた組成物を提供することを
課題とする。

【００２１】

【課題を解決するための手段】前記課題を達成するた
め、本発明は下記の手段を用いる。

【００２２】すなわち、本発明は、 （１）Ａ．下記一般式（Ｉ）

【化４】 （式中、Ｒは２価の芳香族および／または脂肪族残基、
Ｒ’は水素、メチル基またはフェニル基を示す）で表さ
れる繰り返し単位を主要構造単位として有し、ＡＳＴＭ
−Ｄ５２９６-９２の測定方法（サイズ排除クロマトグ
ラフィーによる）に従い、溶媒にジメチルホルムアミド
（以下ＤＭＦ）（0.01M-ＬiＣｌ，0.05M-燐酸）を用い
て、測定したクロマトグラムが、下記条件ａまたはｂを
満たし、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１
万３千以上である芳香族ポリアミドイミド樹脂、ａ得ら
れるクロマトグラムのピークが２つ以上存在するもので
あって、ポリスチレン換算分子量（ＭＷ）１万３千未満
に少なくとも一つのピークがあり、ＭＷ１万３千以上に
少なくとも一つのピークがある事ｂクロマトグラム曲線
とベースラインで示される面積をＭＷ１万で区切り、Ｍ
Ｗ１万以下の面積比が全体の面積に対し１５％以上、４
５％以下である事 （２）Ａ．下記一般式（Ｉ）

【化５】 （式中、Ｒは２価の芳香族および／または脂肪族残基、
Ｒ’は水素、メチル基またはフェニル基を示す）で表さ
れる繰り返し単位を主要構造単位として有し、ＡＳＴＭ
−Ｄ５２９６-９２の測定方法（サイズ排除クロマトグ
ラフィーによる）に従い、溶媒にＤＭＦ（0.01M-ＬiＣ
ｌ，0.05M-燐酸）を用いて測定し得られた、ポリスチレ
ン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１万３千以上である高
分子量芳香族ポリアミドイミド５５．０〜９５．０重量
％および、 Ｂ．上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を主要構
造単位として有し、ポリスチレン換算のＭnが、Ａの高
分子量芳香族ポリアミドイミドより低分子量の芳香族ポ
リアミドイミド５．０〜４５．０重量％を配合しててな
るポリアミドイミド樹脂、 （３）Ａ成分およびＢ成分を配合してなるポリアミドイ
ミド樹脂が、ＡＳＴＭ−Ｄ５２９６-９２の測定方法
（サイズ排除クロマトグラフィーによる）に従い、溶媒
にジメチルホルムアミド（0.01M-ＬiＣｌ，0.05M-燐
酸）を用いて、測定したクロマトグラムが下記条件ａま
たはｂを満たし、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍ
ｎ）が１万３千以上である上記（２）記載の芳香族ポリ
アミドイミド樹脂、ａ得られるクロマトグラムのピーク
が２つ以上存在するものであって、ポリスチレン換算分
子量（ＭＷ）１万３千未満に少なくとも一つのピークが
あり、ＭＷ１万３千以上に少なくとも一つのピークがあ
る事ｂクロマトグラム曲線とベースラインで示される面
積をＭＷ１万で区切り、ＭＷ１万以下の面積比が全体の
面積に対し１５％以上、４５％以下である事。

【００２３】、ポリスチレン換算の分子量（ＭＷ）１万
以下の含有量が１５％以上４５％以下となるポリアミド
イミド樹脂 （４）Ａ．下記一般式（Ｉ）

【化６】 （式中、Ｒは２価の芳香族および／または脂肪族残基、
Ｒ’は水素、メチル基またはフェニル基を示す）で表さ
れる繰り返し単位を主要構造単位として有し、ＡＳＴＭ
−Ｄ５２９６-９２の測定方法（サイズ排除クロマトグ
ラフィーによる）に従い、溶媒にＤＭＦ（0.01M-ＬiＣ
ｌ，0.05M-燐酸）を用いて、測定し求めた、ポリスチレ
ン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１万３千以上である芳
香族ポリアミドイミド５５．０〜９５．０重量％およ
び、 Ｂ．上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を主要構
造単位として有し、ポリスチレン換算のＭnが、Ａの高
分子量芳香族ポリアミドイミドより低分子量の芳香族ポ
リアミドイミド５．０〜４５．０重量％を溶融混練する
ことを特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造方法、お
よび （５）上記（１）〜（３）のいずれか記載のポリアミド
イミド樹脂１００重量部に対し、充填剤、固体潤滑剤か
ら選ばれる１種類以上の添加剤１〜２５０重量部をさら
に配合してなるポリアミドイミド樹脂組成物である。

【００２４】上記で示される様に、本発明による流動性
改良の手段は、多くの場合、配合による手段であるが、
マトリックスである主成分のポリマーである上記で示さ
れる芳香族ポリアミドイミドに対し配合する成分（副成
分）が同じ構造を持つ芳香族ポリアミドイミドを用いる
事によって、前述した従来の流動性改良手段で発生する
種々の問題を解決した。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリアミドイミド
樹脂としては、一般式（Ｉ）

【化７】 で表される繰り返し単位を主要構成単位として有し（式
中Ｒは２価の芳香族および／または脂肪族基、Ｒ’は水
素、メチル基またはフェニル基を示す）、この構造
（Ｉ）でのイミド結合の一部が、その閉環前駆体として
のアミド酸結合の状態で留まっているのも含まれる。

【００２６】

【化８】 Ｒは、２価の芳香族および／または脂肪族残基であり、
具体例としては、

【化９】 などが挙げられる。

【００２７】本発明におけるポリアミドイミド樹脂は、
ＡＳＴＭ−Ｄ５２９６-９２の測定方法（サイズ排除ク
ロマトグラフィーによる）に従い溶媒にＤＭＦ（0.01M-
ＬiＣｌ，0.05M-燐酸）、ポリスチレン標準試料で作成
した分子量校正曲線を用いて、測定したクロマトグラム
が、下記条件ａまたはｂを満たし、ポリスチレン換算の
数平均分子量（Ｍｎ）が１万３千以上のものである。

【００２８】ａ得られるクロマトグラムのピークが２つ
以上存在するものであって、ポリスチレン換算分子量
（ＭＷ）１万３千未満に少なくとも一つのピークがあ
り、ＭＷ１万３千以上に少なくとも一つのピークがある
事。

【００２９】ｂクロマトグラム曲線とベースラインで示
される面積をＭＷ１万で区切り、ＭＷ１万以下の面積比
が全体の面積に対し１５％以上、４５％以下である事。
かかるポリアミドイミド樹脂は、例えば Ａ．ＡＳＴＭ−Ｄ５２９６-９２の測定方法（サイズ排
除クロマトグラフィーによる）に従い、溶媒にＤＭＦ
（0.01M-ＬiＣｌ，0.05M-燐酸）、ポリスチレン標準試
料で作成した分子量校正曲線を用いて、測定して求め
た、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１万３
千以上である高分子量芳香族ポリアミドイミド、および Ｂ．上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を主要構
造単位として有し、ポリスチレン換算のＭnが、Ａの高
分子量芳香族ポリアミドイミドより低分子量の芳香族ポ
リアミドイミドを配合することにより、ポリスチレン換
算の分子量（ＭＷ）１万以下の含有量が１５％以上４５
％以下となるポリアミドイミド樹脂を製造することが可
能である。

【００３０】かかる高分子量ポリアミドイミドＡは、ト
リメリット酸無水物のアシルクロライド誘導体及び芳香
族および／または脂肪族ジアミンを反応させることによ
りポリアミド酸を生成させ、該ポリアミド酸を閉環して
製造される、いわゆる酸クロライド法により製造され
る。これらのポリアミドイミドの酸クロライド法による
製造方法は、スタンダードオイル社より出願された特公
昭４２−１５６３７号公報などに詳細に開示されてい
る。

【００３１】具体的には、本発明で製造する構造単位
（Ｉ）式のポリアミドイミドは、酸クロライド法で製造
され、通常反応は有機極性溶媒例えば、Ｎ，Ｎージメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド、クレゾー
ルなどの存在下において行われ、芳香族および／または
脂肪族ジアミンあるいはその誘導体およびトリメリット
酸無水物のアシルクロライド誘導体の組み合わせを反応
させ、ポリアミド酸(II)

【化１０】 を生成し、かかるポリアミド酸を閉環させることによっ
てポリアミドイミドを製造する事ができる。

【００３２】また、主要成分としての構造単位（Ｉ）に
は、必要に応じて部分的に共重合結合させる事ができ、
ポリアミド構造単位および／またはポリイミド単位の導
入は、構造単位（Ｉ）のポリアミドイミドの製造の際
に、原料の

【化１１】 の一部を

【化１２】 などで置換して反応させる事により達成される事が、特
公昭４９ー１３２４０号公報などで広く知られている。

【００３３】あるいは又、主要成分の構造単位（Ｉ）
は、原料の芳香族および／または脂肪族ジアミンのう
ち、２種類またはそれ以上を用いる事により共重合体を
得る事ができる。

【００３４】なかでも好ましいポリアミドイミドとして
は、

【化１３】 の分子構造のものを挙げることができる。なお式中
ｍ’、ｎ’は各単位の共重合割合を示す。上記好ましい
ポリアミドイミドにおけるｍ’、ｎ’の値は任意である
が、ｍ’／（ｍ’＋ｎ’）がモル比で０．６〜０．８で
あることが、耐熱性および成形性のバランスの点から好
ましい。

【００３５】芳香族ジアミンとトリメリット酸無水物の
アシルクロライド誘導体との反応は、芳香族ジアミンに
対し、トリメリット酸無水物のアシルクロライド誘導体
を分割添加しながら、実質的に無水状態で、通常、有機
極性溶媒の存在下、約７０℃以下の温度で行われるが、
４０℃以下が好ましい。

【００３６】反応原料（酸とアミン）は、本質的に等モ
ル比で存在させることが好ましいが、式（III）で示さ
れるトリメリット酸無水物モノクロライドの一部を

【化１４】 に置換しポリアミドイミド重合体の分子量を調節する事
は、米国特許第４１３６０８５号明細書に開示され広く
知られており、本発明においてもこの手段で分子量を調
節することが可能である。

【００３７】本発明におけるポリアミドイミドＡを得る
ためには、このトリメリット酸無水物はトリメリット酸
無水物モノクロライドに対し１０：９０〜１：９９のモ
ル比で調節されることが好ましい。

【００３８】トリメリット酸無水物のアシルクロライド
誘導体とジアミンとの最初の反応では、生じた重合体中
の重合連結単位の実質的部分をアミド基が占めているポ
リアミド酸をもたらす。この生成物は、Ｎ，Ｎージメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ，Ｎージメチルスルホキサイド、
クレゾールなどの様な有機極性溶媒に容易に溶解する。

【００３９】また、重合溶液の濃度すなわち重合原料の
重合溶媒に対する比率は、通常１０〜８０％で行うが、
２０〜４０％が好ましい。

【００４０】ポリアミド酸溶液からポリアミド酸を回収
する際には、水またはメタノール等のポリアミド酸の貧
溶媒中にポリアミド酸溶液を投じて水中またはメタノー
ル中にポリアミド酸を沈殿させて（再沈）、回収するこ
とができるが、工業的には水中で行うことが好ましい。
通常水中に沈殿させる場合、ポリアミド酸溶液を１〜１
００倍当量の攪拌している水中に滴下する。沈殿させた
ポリアミド酸は、濾過および／または脱水あるいは脱液
により、ポリアミド酸として回収することができる。回
収されたポリアミド酸は、乾燥し、１５０〜３７０℃の
温度で、０．１〜１００時間処理する事によって加熱閉
環させる事により、高分子量ポリアミドイミドＡを製造
することが可能である。

【００４１】上記反応により得られるポリアミド酸ある
いはポリアミドイミドには、塩化水素などの反応副生成
物が混入しているため、再沈せしめたポリアミド酸を回
収した後、回収した沈殿物を蒸留水などの水に浸漬し、
攪拌することにより、いわゆる水洗をすることが、通
常、行われている。

【００４２】本発明における高分子量ポリアミドイミド
Ａは、ＮＭＰ溶媒中、重合体濃度０．５重量％、３０℃
で測定した対数粘度が、０．２〜１．０（dl/g）である
ことが好ましく、特に０．４５〜０．６５（dl/g）であ
ることが好ましい。

【００４３】低分子量ポリアミドイミドＢは、高分子量
ポリアミドイミドＡの製造と同様にトリメリット酸無水
物のアシルクロライド誘導体及び芳香族および／または
脂肪族ジアミンを反応させることによりポリアミド酸を
生成させ、該ポリアミド酸を閉環して製造される、いわ
ゆる酸クロライド法により製造される。

【００４４】低分子量ポリアミドイミドＢとする為の具
体的な手段として、反応原料（酸とアミン）である式前
記(III)で示されるトリメリット酸無水物モノクロライ
ドの一部を前記(IV)で示されるトリメリット酸無水物に
置換しポリアミドイミド重合体の分子量を調節する段階
において、トリメリット酸無水物とトリメリット酸無水
物モノクロライドのモル比は、５０：５０〜２０：８０
のモル比で調節される事が挙げられる。更に好ましく
は、４０：６０のモル比付近(±１０％）が好ましい。

【００４５】芳香族ジアミンとトリメリット酸無水物の
アシルクロライド誘導体との反応は高分子量ポリアミド
イミドＡの製造と同様に実施され、芳香族ジアミンに対
し、トリメリット酸無水物のアシルクロライド誘導体を
分割添加しながら、実質的に無水状態で、通常、有機極
性溶媒の存在下、約７０℃以下の温度で行われるが、４
０℃以下が好ましい。また、重合溶液の濃度すなわち重
合原料の重合溶媒に対する比率は、４０〜６０％で行う
事が好ましい。例えばトリメリット酸無水物とトリメリ
ット酸無水物モノクロライド４０：６０のモル比で調節
される場合、５０％の重合溶液濃度が好ましい。

【００４６】ポリアミド酸溶液からポリアミド酸を回収
する際には、高分子量ポリアミドイミドＡの製造と同様
の手段で回収することができる。高分子量ポリアミドイ
ミドＡの製造と同様の手段で沈殿させたポリアミド酸
は、濾過および／または脱水あるいは脱液により、低分
子量ポリアミド酸として回収することができる。

【００４７】回収された低分子量ポリアミド酸は高分子
量ポリアミドイミドＡの製造と同様の手段で、乾燥し、
１５０〜３７０℃の温度で、０．１〜１００時間処理す
る事によって加熱閉環させ、低分子量ポリアミドイミド
Ｂを得ることができる。

【００４８】上記反応により得られる低分子量ポリアミ
ド酸あるいはポリアミドイミドには、塩化水素などの反
応副生成物が混入しているため、再沈せしめたポリアミ
ド酸を回収した後、回収した沈殿物を蒸留水などの水に
浸漬し、攪拌することにより、いわゆる水洗をする事に
より製造することが可能である。

【００４９】また、本発明における低分子量ポリアミド
イミドＢとしては、ＮＭＰ溶媒中、重合体濃度０．５重
量％、３０℃で測定した対数粘度が０．１〜０．５（dl
/g）であることが好ましく、特に０．３０〜０．４５
（dl/g）であることが好ましい。

【００５０】本発明においては高分子量芳香族ポリアミ
ドイミドおよび低分子量ポリアミドイミド樹脂は両者の
合計１００重量％に対し、高分子量ポリアミドイミドＡ
５５．０〜９５．０重量％、特に９５〜７０重量％、低
分子量ポリアミドイミドＢ５．０〜４５．０重量％、特
に５〜３０重量％の割合で配合することが好ましい。

【００５１】なお、上記ポリアミドイミド樹脂には、所
望の特性を付与するため、各種添加剤、たとえば、ガラ
ス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ワラステナ
イトウィスカーなどの繊維状充填剤、黒鉛などの非繊維
状充填剤などの充填剤、テトラフルオロエチレンなどフ
ッ素系樹脂、カーボンブラックなどの固体潤滑剤、から
選ばれた１種以上の添加剤を添加することももちろん可
能である。 配合割合は、高分子量ポリアミドイミドＡ
と低分子量ポリアミドイミドＢの配合物１００重量部に
対し、充填剤、固体潤滑剤など各種添加剤から選ばれる
１種類以上の添加剤は、１〜２５０重量部が好ましい。

【００５２】本発明のポリアミドイミド樹脂は、高分子
量ポリアミドイミドＡと低分子量ポリアミドイミドＢを
配合することにより製造することができる。また、ポリ
アミドイミド樹脂組成物は上記にさらに各種添加剤を配
合することにより製造することができる。これら各成分
の配合は溶融混合することが好ましく、溶融混合にあた
っては、通常のゴムまたはプラスチックを溶融ブレンド
するのに用いられる装置、例えば、熱ロール、バンバリ
ーミキサー、プラベンダー、押出し機などを利用し、ペ
レタイズしてペレット化することができる。溶融混合温
度は３００〜４００℃（好ましくは３２０〜３５０℃）
が適当である。高分子量ポリアミドイミドＡと低分子量
ポリアミドイミドＢには、必要に応じて添加される充填
剤、固体潤滑剤などは各々別々に溶融混合機に供給する
ことが可能である。また、あらかじめ高分子量ポリアミ
ドイミドＡと低分子量ポリアミドイミドＢの溶融混合
や、必要に応じて添加される充填剤、固体潤滑剤などと
の配合溶融混合は、これら原料類を乳鉢、ヘンシェルミ
キサー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利用し
て、予備混合してから溶融混合機に供給することもでき
る。

【００５３】あるいは高分子量ポリアミドイミドＡと必
要に応じて添加される充填剤、固体潤滑剤などを溶融ブ
レンドしてマスターペレットを製造し、続いてこのマス
ターペレットと低分子量ポリアミドイミドＢを溶融ブレ
ンドするという２段ブレンド方法を活用する事もでき
る。

【００５４】あるいは高分子量ポリアミドイミドＡと低
分子量ポリアミドイミドＢを溶融ブレンドしてマスター
ペレットを製造し、続いてこのマスターペレットと必要
に応じて添加される充填剤、固体潤滑剤などを溶融ブレ
ンドするという２段ブレンド方法を活用する事もでき
る。

【００５５】一般にポリアミドイミドは溶融混練などの
熱により分子量分布が若干変動するが、本発明における
ペレットにした段階（成形前の段階）で、前記ＡＳＴＭ
−Ｄ５２９６−９２の測定方法に従い測定したクロマト
グラムが条件ａまたはｂを満たし、ポリスチレン換算の
数平均分子量（Ｍｎ）が１万３千以上であることが好ま
しい。なお、本発明においては高分子量ポリアミドイミ
ドＡと低分子量ポリアミドイミドＢをドライブレンド
し、直接その後の成形に供することも可能であり、その
際にはかかるドライブレンド物が上記条件を満たしてい
ることが好ましい。

【００５６】かくして得られるポリアミドイミド樹脂あ
るいはポリアミドイミド樹脂組成物はポリアミドイミド
樹脂は、射出成形または押し出し成形を行うことが可能
であるが、その他の圧縮成形、焼結成形などに適用して
もなんらさしつかえない。

【００５７】射出成形は、通常インラインスクリュー式
（インライン式射出成形機）を用いて、本発明のポリア
ミドイミド樹脂およびポリアミドイミドイミド樹脂組成
物を加熱し（通常300〜350℃）可塑化して流動状態に
し、成形品の形状に彫り込んだキャビティーを持つ金型
に射出（成形品形状に依存するが通常射出圧力1200〜20
50kg/cｍ² ）し、所定の時間（成形品の形状に依存する
が通常＞60sec）、冷却または加熱固化（金型温度180〜
240℃）した後、成形品を金型から取り出す手段を用い
る。本発明のポリアミドイミド樹脂およびポリアミドイ
ミド樹脂組成物は、他の射出成形条件を固定した射出成
形条件での射出圧力を低減できる。

【００５８】射出成形されたポリアミドイミド樹脂およ
びポリアミドイミド樹脂組成物の成形品は、ポストキュ
アと呼ばれる加熱処理が行われる。加熱処理は、通常１
４０℃以上、好ましくは200℃以上の温度で、48時間以
上で行われる。温度および時間の上限は、得られる成形
品の優れた特性を損なわない範囲であれば特に制限はな
いが、通常は２７０℃以下、１１日以下で行われる。

【００５９】かくして得られるポリアミドイミドは、工
業的に極めて有用であるのみならず、１００℃以上の高
温下にさらされるような部品類、電気的接点を有する電
気・電子部品、例えばソケット、コネクタ、スイッチ部
品、ＩＣ回路基盤などに適するほか、定着ロール用また
は感熱ロール用用紙分離爪、ヘアードライヤー部品、電
子オーブンレンジ部品、レーザーディスク部品、サーミ
スタハウジング、乾燥機部品などの電気・電子部品、デ
ストリビュータカム、トランスミッションのスラストワ
ッシャ、ベアリング、ロータリーシーリング、ブッシ
ュ、ブレーキブリーダ、エンジン部品、ショックアブソ
ーバー部品、ターボチャージャーインペラ及び関連部
品、シートローラ、ドアブッシング、などの自動車部
品、コンプレッサーのピストンリング及びベーン、回転
機器の軸受及びベアリングリテーナー、真空ポンプのシ
ールリング及びパッキング、コンプレッサー部品、真空
機器・遠心分離機部品、事務機器ローラ、射出成形機、
押出機部品などの機構部品などに有用である。

【００６０】

【実施例】実施例１ （１）攪拌機、温度計、および窒素ガス導入管を備えた
内容積１０リットルのガラス製セパラブルフラスコに
４．４’ージアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）４５
３ｇとｍーフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）１０５ｇを
仕込んだ後、２７５０ｇの無水Ｎ．Ｎージメチルアセト
アミド溶媒（ＤＭＡｃ）を入れ攪拌し均一溶液を得た。
この混合液をドライアイス／アセトン液で−１０℃に冷
却し、トリメリット酸クロライド（ＴＭＡＣ）４０７ｇ
とトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）２５７ｇを重合系の
温度を２０℃以下に保持するような速度で少量づつ分割
添加した。次にそのまま２時間攪拌した。

【００６１】次に重合終了液を高速攪拌下の蒸留水中に
序々に投入して重合体を粉末状に析出させた後（再
沈）、このスラリー状溶液を濾過し、沈殿物を遠心脱水
機にかけ脱水した。

【００６２】脱水された重合体粉末約８００ｇを１０リ
ットルのステンレスバケツに入れ、蒸留水３６００ｇを
注ぎ、２枚羽根の攪拌羽根を取り付けたスリーワンモー
ター攪拌機で攪拌した。

【００６３】次いでこのスラリー液を遠心分離器にかけ
脱水した。脱水物を熱風乾燥機中１５０℃で５時間続け
て２２０℃で８時間乾燥しポリアミドイミド粉末(1-1)
を得た。

【００６４】（２）攪拌機、温度計、および窒素ガス導
入管を備えた内容積１０リットルのガラス製セパラブル
フラスコにＤＤＥ４５３ｇとＭＰＤＡ１０５ｇを仕込ん
だ後、２７５０ｇのＤＭＡｃを入れ攪拌し均一溶液を得
た。この混合液をドライアイス／アセトン液で−１０℃
に冷却し、ＴＭＡＣ６２５ｇとＴＭＡ６０ｇを重合系の
温度を２０℃以下に保持するような速度で少量づつ分割
添加した。次にそのまま２時間攪拌した。

【００６５】次に重合終了液を高速攪拌下の蒸留水中に
序々に投入して重合体を粉末状に析出させた後（再
沈）、このスラリー状溶液を濾過し、沈殿物を遠心脱水
機にかけ脱水した。

【００６６】脱水された重合体粉末約１０００ｇを１０
リットルのステンレスバケツに入れ、蒸留水４５００ｇ
を注ぎ、２枚羽根の攪拌羽根を取り付けたスリーワンモ
ーター攪拌機で攪拌した。。

【００６７】次いでスラリー液を遠心分離器にかけ脱水
した。脱水物を熱風乾燥機中１５０℃で５時間続けて２
２０℃で８時間乾燥しポリアミドイミド粉末(2-1)を得
た。

【００６８】（３）ポリアミドイミド粉末(1-1)10ｗｔ
％およびポリアミドイミド粉末(2-1)90wt％を１００ｇ
の混合粉末(3)とし、これを乳鉢を用いて均一混合し
た。この事前混合により配合混合物は、溶融粘度測定時
すなわち溶融時に充分混合されると見なした。

【００６９】これらの粉末(1-1)、粉末(2-1)、および混
合粉末(3)を、ＡＳＴＭ−Ｄ５２９６-９２の測定方法に
従い、 装置：サイズ排除クロマトグラフィーGPC244（Water
s)、 カラム：TSK-gel-GMHxl（内径7.8mm/長さ30cm）２本
（東ソー）、 溶媒：ＤＭＦ（0.01M-ＬiＣｌ，0.05M-燐酸）、 流速：0.8ml/min、 温度：23℃、 試料： 濃度：0.2%、ろ過：マイショリディスク0.5μm
-TOSOH-H-13-5（東ソー）、 注入量：300μl、 検出器：401-示差屈折率計（Waters）、 分子量校正：単分散ポリスチレン標準試料使用、 の条件でポリスチレン換算のＭｎ、ポリスチレン換算の
Ｍｗ／Ｍｎを測定した結果を表１に示した。粉末(1-1)
のサイズ排除クロマトグラフィー測定で得られたクロマ
トグラムは、ポリスチレン換算分子量１万以下のクロマ
トグラム面積のクロマトグラム全体面積に対する比率は
23％であった。

【００７０】粉末(2-1)のサイズ排除クロマトグラフィ
ー測定で得られたクロマトグラムは、ポリスチレン換算
分子量１万以下のクロマトグラム面積のクロマトグラム
全体面積に対する比率は13％であった。

【００７１】混合粉末(3)のサイズ排除クロマトグラフ
ィー測定で得られたクロマトグラムは、ポリスチレン換
算分子量１万以下のクロマトグラム面積のクロマトグラ
ム全体面積に対する比率は15.3％であった。

【００７２】このポリアミドイミド粉末(1-1)、(2-1)、
および混合粉末(3)を（株）東洋精機製作所製のキャピ
ログラフ １Ｂ型を用いて、溶融粘度測定を行った。測
定条件は、バレル温度：360℃、ずり速度：1216／sec、
キャピラリ−径：φ1.0mm，Ｌ=0.99mm、加熱（滞留）時
間：８minで行った。また、ＮＭＰ溶媒中、重合体濃度
０．５重量％、３０℃で測定した対数粘度を測定した。

【００７３】得られた結果を表-１に示した。

【００７４】実施例２ 実施例１で製造したポリアミドイミド粉末(1-1)20ｗｔ
％およびポリアミドイミド粉末(2-1)80wt％を１００ｇ
の混合粉末(4)とし、これを乳鉢を用いて均一混合し
た。この事前混合により配合混合物は、溶融粘度測定時
すなわち溶融時に充分混合されると見なせる。

【００７５】この混合粉末(4)を、ＡＳＴＭ−Ｄ５２９
６-９２の測定方法に従い、 装置：サイズ排除クロマトグラフィーGPC244（Water
s)、 カラム：TSK-gel-GMHxl（内径7.8mm/長さ30cm）２本
（東ソー）、 溶媒：ＤＭＦ（0.01M-ＬiＣｌ，0.05M-燐酸）、 流速：0.8ml/min、 温度：23℃、 試料： 濃度：0.2%、ろ過：マイショリディスク0.5μm
-TOSOH-H-13-5（東ソー）、 注入量：300μl、 検出器：401-示差屈折率計（Waters）、 分子量校正：単分散ポリスチレン標準試料使用、 の条件でポリスチレン換算のＭｎ、ポリスチレン換算の
Ｍｗ／Ｍｎを測定した結果を表１に示した。

【００７６】混合粉末(4)のサイズ排除クロマトグラフ
ィー測定で得られたクロマトグラムは、ピークが２つ観
られ、ポリスチレン換算分子量１万以下のクロマトグラ
ム面積のクロマトグラム全体面積に対する比率は15.9％
であった。

【００７７】この混合粉末(4)を（株）東洋精機製作所
製のキャピログラフ １Ｂ型を用いて、溶融粘度測定を
行った。測定条件は、バレル温度：360℃、ずり速度：1
216／sec、キャピラリ−径：φ1.0mm，Ｌ=0.99mm、加熱
（滞留）時間：８minで行った。また、ＮＭＰ溶媒中、
重合体濃度０．５重量％、３０℃で測定した対数粘度を
測定した。

【００７８】得られた結果を表-１に示した。

【００７９】

【表１】

【００８０】実施例１と２について、得られた溶融粘度
測定結果を表１に示した。

【００８１】これより分かる様に、配合混合したもので
も、本発明の手法を用いると溶融粘度の低下したポリア
ミドイミドを得る事ができる事がわかった。ただし、溶
融粘度測定時の粉末の巻き込む気体の脱気が充分でなか
った事からデータのバラツキが大きい。

【００８２】すなわち押出し機等による通常の手段で溶
融混練が成されれば、さらに均一物となり、より安定し
た流動性が得られる。

【００８３】実施例３ （１）攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、および温調ジ
ャケットを備えた内容積５００リットルのステンレス製
重合設備にＤＤＥ１０．９ｋｇとＭＰＤＡ２．５ｋｇを
仕込んだ後、５０．０ｋｇのＤＭＡｃを入れ攪拌し均一
溶液を得た。 この混合液を温調設備で２℃に冷却し、
ＴＭＡＣ９．８ｋｇとＴＭＡ６．２ｋｇを重合系の温度
を２０℃に保持するような速度で少量づつ分割添加し
た。次にそのまま２時間攪拌した。

【００８４】次に重合終了液を高速攪拌下の蒸留水中に
序々に投入して重合体を粉末状に析出させた後（再
沈）、このスラリー状溶液を濾過し、沈殿物を遠心脱水
機にかけ脱水した。沈殿濾過脱水後の重量は約６０ｋｇ
であった。 この内１８ｋｇが理論重合体量である。

【００８５】温調ジャケット、攪拌機を備えたステンレ
ス製攪拌設備釜に、上記の沈殿濾過脱水物６０ｋｇを入
れ、蒸留水２５２ｋｇを注ぎ、攪拌した。

【００８６】次いでスラリー液を遠心分離器にかけ脱水
した。脱水物を熱風乾燥機中１５０℃で５時間続けて２
２０℃で８時間乾燥し低分子量ポリアミドイミド粉末(1
-2)１５ｋｇを得た。

【００８７】（２）攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、
および温調ジャケットを備えた内容積５００リットルの
ステンレス製重合設備にＤＤＥ１０．９ｋｇとＭＰＤＡ
２．５ｋｇを仕込んだ後、６７．０ｋｇのＤＭＡｃを入
れ攪拌し均一溶液を得た。 この混合液を温調設備で２
℃に冷却し、ＴＭＡＣ１５．０ｋｇとＴＭＡ１．４ｋｇ
を重合系の温度を２０℃に保持するような速度で少量づ
つ分割添加した。次にそのまま２時間攪拌した。

【００８８】次に重合終了液を高速攪拌下の蒸留水中に
序々に投入して重合体を粉末状に析出させた後（再
沈）、このスラリー状溶液を濾過し、沈殿物を遠心脱水
機にかけ脱水した。沈殿濾過脱水後の重量は約８３ｋｇ
であった。 この内２５ｋｇが理論重合体量である。

【００８９】温調ジャケット、攪拌機を備えたステンレ
ス製攪拌設備釜に、上記の沈殿濾過脱水物８３ｋｇを入
れ、蒸留水３１６ｋｇを注ぎ、攪拌した。

【００９０】次いでスラリー液を遠心分離器にかけ脱水
した。脱水物を熱風乾燥機中１５０℃で５時間続けて２
２０℃で８時間乾燥し高分子量ポリアミドイミド粉末(2
-2)２０ｋｇを得た。

【００９１】この粉末(1-2)と(2-2)各々を、ＡＳＴＭ−
Ｄ５２９６-９２の測定方法に従い、 装置：サイズ排除クロマトグラフィーGPC244（Water
s)、 カラム：TSK-gel-GMHxl（内径7.8mm/長さ30cm）２本
（東ソー）、 溶媒：ＤＭＦ（0.01M-ＬiＣｌ，0.05M-燐酸）、 流速：0.8ml/min、 温度：23℃、 試料： 濃度：0.2%、ろ過：マイショリディスク0.5μm
-TOSOH-H-13-5（東ソー）、 注入量：300μl、 検出器：401-示差屈折率計（Waters）、 分子量校正：単分散ポリスチレン標準試料使用、 の条件でポリスチレン換算のＭｎ、ポリスチレン換算の
Ｍｗ／Ｍｎを測定し、また、ＮＭＰ溶媒中、重合体濃度
０．５重量％、３０℃で測定した対数粘度を測定した。

【００９２】得られた結果を表２に示した。

【００９３】粉末(1-2)のサイズ排除クロマトグラフィ
ー測定で得られたクロマトグラムは、ポリスチレン換算
分子量１万以下のクロマトグラム面積のクロマトグラム
全体面積に対する比率は23％であった。

【００９４】粉末(2-2)のサイズ排除クロマトグラフィ
ー測定で得られたクロマトグラムは、ポリスチレン換算
分子量１万以下のクロマトグラム面積のクロマトグラム
全体面積に対する比率は13.5％であった。

【００９５】（３）高分子量ポリアミドイミド粉末(2-
2)６０５５ｇ、低分子量ポリアミドイミド粉末(1-2)７
００ｇ、酸化チタン（富士チタン工業／ＴＲ７）２１０
ｇ、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業／ルブ
ロンＬ）３５ｇをヘンシェルミキサー（愛工舎製作所
（株）／１００Ｌ）で配合した後、押出し機（池貝鉄鋼
（株）／ＰＣＭ３０）に供給し、処理温度３００〜３５
０℃でペレタイズし、ペレット(5)を得た。

【００９６】このペレット(5)を、ペレットミル粉砕機
にかけ粉砕し、粉砕物をＡＳＴＭ−Ｄ５２９６-９２の
測定方法に従い、 装置：サイズ排除クロマトグラフィーGPC244（Water
s)、 カラム：TSK-gel-GMHxl（内径7.8mm/長さ30cm）２本
（東ソー）、 溶媒：ＤＭＦ（0.01M-ＬiＣｌ，0.05M-燐酸）、 流速：0.8ml/min、 温度：23℃、 試料： 濃度：0.2%、ろ過：マイショリディスク0.5μm
-TOSOH-H-13-5（東ソー）、 注入量：300μl、 検出器：401-示差屈折率計（Waters）、 分子量校正：単分散ポリスチレン標準試料使用、 の条件でポリスチレン換算のＭｎ、ポリスチレン換算の
Ｍｗ／Ｍｎを測定し、また、ＮＭＰ溶媒中、重合体濃度
０．５重量％、３０℃で測定した対数粘度を測定した。

【００９７】得られた結果を表２に示した。

【００９８】ペレット(5)粉砕による粉末のサイズ排除
クロマトグラフィー測定で得られたクロマトグラムは、
ポリスチレン換算分子量１万以下のクロマトグラム面積
のクロマトグラム全体面積に対する比率が15.2％であっ
た。

【００９９】得られたペレット(5)を射出成形機（東芝
機械（株）／ＩＳ-５０TON）に供給し、シリンダー温度
３００〜３３０℃金型温度２００℃にて、ＡＳＴＭ−Ｄ
１７０８用タ゛ンヘ゛ル、熱変形温度測定用タ゛ンヘ゛ルを成形し
た。各ダンベルは、ポストキュア加熱処理（１６５℃×
１６ｈｒ＋２４５℃×２４ｈｒ＋２６０℃×４８ｈｒ）
を行った。ポストキュア後の収縮率測定をＡＳＴＭ−Ｄ
１７０８用タ゛ンヘ゛ル長手方向で測定した。引っ張り試験は
ＡＳＴＭ−Ｄ１７０８に、熱変形温度はＡＳＴＭ−Ｄ６
４８に準じて実施した。

【０１００】また、射出成形での樹脂の流動性を、スパ
イラルフロー長さにより評価した。具体的には流動幅７
mm×深さ３mmφの楕円形断面タイプのスパイラルフロー
金型を用いて、シリンダー温度３００〜３３０℃、金型
温度２００℃、射出圧力１８００kg/cｍ²のペレット(5)
の樹脂を充填したときの、樹脂が到達する長さ、スパイ
ラルフロー長さ（cm）を測定した。得られた結果を表-
３に示した。

【０１０１】実施例４ ポリアミドイミド粉末(2-2)５３５５ｇ、ポリアミドイ
ミド粉末(1-2)１４００ｇ、酸化チタン（富士チタン工
業／ＴＲ７）２１０ｇ、ポリテトラフルオロエチレン
（ダイキン工業／ルブロンＬ）３５ｇをヘンシェルミキ
サー（愛工舎製作所（株）／１００Ｌ）で配合した後、
押出し機（池貝鉄鋼（株）／ＰＣＭ３０）に供給し、処
理温度３００〜３５０℃でペレタイズし、ペレット(6)
を得た。

【０１０２】このペレット(6)を、ペレットミル粉砕機
にかけ粉砕し、粉砕物をＡＳＴＭ−Ｄ５２９６-９２の
測定方法に従い、 装置：サイズ排除クロマトグラフィーGPC244（Water
s)、 カラム：TSK-gel-GMHxl（内径7.8mm/長さ30cm）２本
（東ソー）、 溶媒：ＤＭＦ（0.01M-ＬiＣｌ，0.05M-燐酸）、 流速：0.8ml/min、 温度：23℃、 試料： 濃度：0.2%、ろ過：マイショリディスク0.5μm
-TOSOH-H-13-5（東ソー）、 注入量：300μl、 検出器：401-示差屈折率計（Waters）、 分子量校正：単分散ポリスチレン標準試料使用、 の条件でポリスチレン換算のＭｎ、ポリスチレン換算の
Ｍｗ／Ｍｎを測定し、また、ＮＭＰ溶媒中、重合体濃度
０．５重量％、３０℃で測定した対数粘度を測定した。

【０１０３】得られた結果を表２に示した。

【０１０４】ペレット(6)粉砕による粉末のサイズ排除
クロマトグラフィー測定で得られたクロマトグラムは、
ポリスチレン換算分子量１万以下のクロマトグラム面積
のクロマトグラム全体面積に対する比率が15.9％であっ
た。

【０１０５】得られたペレットを射出成形機（東芝機械
（株）／５０TON）に供給し、シリンダー温度３００〜
３３０℃金型温度２００℃にて、ＡＳＴＭ−Ｄ１７０８
用タ゛ンヘ゛ル、熱変形温度測定用タ゛ンヘ゛ルをを成形した。各タ゛
ンヘ゛ルは、ポストキュア加熱処理（１６５℃×１６ｈｒ＋
２４５℃×２４ｈｒ＋２６０℃×４８ｈｒ）を行った。
引っ張り試験はＡＳＴＭ−Ｄ１７０８に、熱変形温度は
ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準じて実施した。ポストキュア後
の収縮率測定をＡＳＴＭ−Ｄ１７０８用タ゛ンヘ゛ル長手方向
で測定した。また実施例３と同様にスパイラルフロー長
さを測定した。得られた結果を表-３に示した。

【０１０６】比較例１ ポリアミドイミド粉末(2-2)６７５５ｇ、酸化チタン
（富士チタン工業／ＴＲ７）２１０ｇ、ポリテトラフル
オロエチレン（ダイキン工業／ルブロンＬ）３５ｇをヘ
ンシェルミキサーで配合した後、押出し機（池貝鉄鋼
（株）／ＰＣＭ３０）に供給し、処理温度３００〜３５
０℃でペレタイズし、ペレット(7)を得た。

【０１０７】このペレット(7)を、ペレットミル粉砕機
にかけ粉砕し、粉砕物を、ＡＳＴＭ−Ｄ５２９６-９２
の測定方法に従い、 装置：サイズ排除クロマトグラフィーGPC244（Water
s)、 カラム：TSK-gel-GMHxl（内径7.8mm/長さ30cm）２本
（東ソー）、 溶媒：ＤＭＦ（0.01M-ＬiＣｌ，0.05M-燐酸）、 流速：0.8ml/min、 温度：23℃、 試料： 濃度：0.2%、ろ過：マイショリディスク0.5μm
-TOSOH-H-13-5（東ソー）、 注入量：300μl、 検出器：401-示差屈折率計（Waters）、 分子量校正：単分散ポリスチレン標準試料使用、 の条件でポリスチレン換算のＭｎ、ポリスチレン換算の
Ｍｗ／Ｍｎを測定し、また、ＮＭＰ溶媒中、重合体濃度
０．５重量％、３０℃で測定した対数粘度を測定した。

【０１０８】得られた結果を表２に示した。

【０１０９】ペレット(7)のサイズ排除クロマトグラフ
ィー測定で得られたクロマトグラムは、ポリスチレン換
算分子量１万以下のクロマトグラム面積のクロマトグラ
ム全体面積に対する比率は13.8％であった。

【０１１０】得られたペレット(7)を射出成形機（東芝
機械（株）／ＩＳ-５０TON）に供給し、シリンダー温度
３００〜３３０℃金型温度２００℃にて、ＡＳＴＭ−Ｄ
１７０８用タ゛ンヘ゛ル、熱変形温度測定用タ゛ンヘ゛ルをを成形し
た。各タ゛ンヘ゛ルは、ポストキュア加熱処理（１６５℃×１
６ｈｒ＋２４５℃×２４ｈｒ＋２６０℃×４８ｈｒ）を
行った。引っ張り試験はＡＳＴＭ−Ｄ１７０８に、熱変
形温度はＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準じて実施した。ポスト
キュア後の収縮率測定をＡＳＴＭ−Ｄ１７０８用タ゛ンヘ゛ル
長手方向で測定した。また実施例３と同様にスパイラル
フロー長さを測定した。得られた結果を表３に示した。

【０１１１】実施例４の粉末(1-2)、(2-2)、ペレット
(5)、(6)および比較例１ペレット(7)について、（株）
東洋精機製作所製のキャピログラフ １Ｂ型を用いて、
溶融粘度測定を行った。測定条件は、バレル温度：360
℃、ずり速度：1216／sec、キャピラリ−径：φ1.0mm，
Ｌ=0.99mm、加熱（滞留）時間：８minで行った。溶融粘
度測定結果を表２に示した。

【０１１２】比較例２ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、および温調ジャケッ
トを備えた内容積５００リットルのステンレス製重合設
備にＤＤＥ１０．９ｋｇとＭＰＤＡ２．５ｋｇを仕込ん
だ後、６７．０ｋｇのＤＭＡｃを入れ攪拌し均一溶液を
得た。 この混合液を温調設備で２℃に冷却し、ＴＭＡ
Ｃ１３．４ｋｇとＴＭＡ２．９ｋｇ（１５mol）を重合
系の温度を２０℃に保持するような速度で少量づつ分割
添加した。次にそのまま２時間攪拌した。

【０１１３】次に重合終了液を高速攪拌下の蒸留水中に
序々に投入して重合体を粉末状に析出させた後（再
沈）、このスラリー状溶液を濾過し、沈殿物を遠心脱水
機にかけ脱水した。沈殿濾過脱水後の重量は約８０ｋｇ
であった。 この内２４．８ｋｇが理論重合体量であ
る。

【０１１４】温調ジャケット、攪拌機を備えたステンレ
ス製攪拌設備釜に、上記の沈殿濾過脱水物８０ｋｇを入
れ、蒸留水３１６ｋｇを注ぎ、攪拌した。

【０１１５】次いでスラリー液を遠心分離器にかけ脱水
した。脱水物を熱風乾燥機中１５０℃で５時間続けて２
２０℃で８時間乾燥し高分子量ポリアミドイミド粉末
(8)２０ｋｇを得た。

【０１１６】ポリアミドイミド粉末(8)６７５５ｇ、酸
化チタン（富士チタン工業／ＴＲ７）２１０ｇ、ポリテ
トラフルオロエチレン（ダイキン工業／ルブロンＬ）３
５ｇをヘンシェルミキサーで配合した後、押出し機（池
貝鉄鋼（株）／ＰＣＭ３０）に供給し、処理温度３００
〜３５０℃でペレタイズし、ペレット(9)を得た。

【０１１７】得られた粉末(8)、ペレット(9)について実
施例３と同様にＭｗ等を測定した。結果を表２に示す。

【０１１８】また、ペレット(9)を射出成形機（東芝機
械（株）／ＩＳ-５０TON）に供給し、シリンダー温度３
００〜３３０℃金型温度２００℃にて、ＡＳＴＭ−Ｄ１
７０８用タ゛ンヘ゛ル、熱変形温度測定用タ゛ンヘ゛ルをを成形し
た。各タ゛ンヘ゛ルは、ポストキュア加熱処理（１６５℃×１
６ｈｒ＋２４５℃×２４ｈｒ＋２６０℃×４８ｈｒ）を
行った。引っ張り試験はＡＳＴＭ−Ｄ１７０８に、熱変
形温度はＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準じて実施した。ポスト
キュア後の収縮率測定をＡＳＴＭ−Ｄ１７０８用タ゛ンヘ゛ル
長手方向で測定した。また実施例３と同様にスパイラル
フロー長さを測定した。得られた結果を表３に示した。

【０１１９】

【表２】

【０１２０】

【表３】

【０１２１】表２、３から、本発明の手段を用いる事に
より、溶融粘度を低下でき、収縮率・機械物性・耐熱性
を同等に維持できたポリアミドイミド樹脂を得る事がで
きた。

【０１２２】また、本発明のポリアミドイミド樹脂およ
びポリアミドイミド樹脂組成物は、上記条件で実施した
スパイラルフロー長さを約3〜8％改良（35cm→36〜38c
m）できた。

【０１２３】

【発明の効果】（１）流動性を向上できたと共に、溶融
混練ペレタイズ技術に対し新規技術が不必要な、現存す
る一般的な射出成形用ポリアミドイミド樹脂と同様にペ
レタイズが実施できるポリアミドイミド樹脂を提供でき
た。

【０１２４】（２）流動性を向上できたと共に、成形品
の収縮率の大幅な変化が無いポリアミドイミド樹脂を提
供できた。現存する一般的な射出成形用ポリアミドイミ
ド樹脂の成形に使用していた金型をそのまま使用でき
た。

【０１２５】（３）流動性を向上できたと共に、ポスト
キュア性が、現存する一般的な射出成形用ポリアミドイ
ミド樹脂と同等であるポリアミドイミド樹脂を提供でき
た。

【０１２６】（４）流動性を向上できたと共に、機械物
性の低下も無く、耐熱性も同等であるポリアミドイミド
樹脂を提供できた。

【０１２７】（５）流動性が向上した成形加工性の良い
ポリアミドイミド樹脂を提供できた。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BD153 CM041 CM042 DA016 DA026 DA036 DE186 DJ006 DL006 FA046 FD016 FD173 FD176 4J043 PA02 QB15 QB23 QB32 RA05 RA34 SA06 SB01 TA13 TA21 TA25 TB01 UA041 UA121 UA131 UA141 UA151 UA211 UB011 UB121 UB131 UB301

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ．下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは２価の芳香族および／または脂肪族残基、
   Ｒ’は水素、メチル基またはフェニル基を示す）で表さ
   れる繰り返し単位を主要構造単位として有し、 ＡＳＴＭ−Ｄ５２９６-９２の測定方法（サイズ排除ク
   ロマトグラフィーによる）に従い、溶媒にジメチルホル
   ムアミド（0.01M-ＬiＣｌ，0.05M-燐酸）を用いて、測
   定したクロマトグラムが下記条件ａまたはｂを満たし、
   ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１万３千以
   上である芳香族ポリアミドイミド樹脂。ａ得られるクロ
   マトグラムのピークが２つ以上存在するものであって、
   ポリスチレン換算分子量（ＭＷ）１万３千未満に少なく
   とも一つのピークがあり、ＭＷ１万３千以上に少なくと
   も一つのピークがある事。ｂクロマトグラム曲線とベー
   スラインで示される面積をＭＷ１万で区切り、ＭＷ１万
   以下の面積比が全体の面積に対し１５％以上、４５％以
   下である事。
2. 【請求項２】Ａ．下記一般式（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒは２価の芳香族および／または脂肪族残基、
   Ｒ’は水素、メチル基またはフェニル基を示す）で表さ
   れる繰り返し単位を主要構造単位として有し、 ＡＳＴＭ−Ｄ５２９６-９２の測定方法（サイズ排除ク
   ロマトグラフィーによる）に従い、溶媒にジメチルホル
   ムアミド（0.01M-ＬiＣｌ，0.05M-燐酸）を用いて測定
   し得られた、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）
   が１万３千以上である高分子量芳香族ポリアミドイミド
   ５５．０〜９５．０重量％および、 Ｂ．上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を主要構
   造単位として有し、ポリスチレン換算のＭnが、Ａの高
   分子量芳香族ポリアミドイミドより低分子量の芳香族ポ
   リアミドイミド５．０〜４５．０重量％を配合してなる
   ポリアミドイミド樹脂。
3. 【請求項３】Ａ成分およびＢ成分を配合してなるポリア
   ミドイミド樹脂が、ＡＳＴＭ−Ｄ５２９６-９２の測定
   方法（サイズ排除クロマトグラフィーによる）に従い、
   溶媒にジメチルホルムアミド（0.01M-ＬiＣｌ，0.05M-
   燐酸）を用いて、測定したクロマトグラムが下記条件ａ
   またはｂを満たし、ポリスチレン換算の数平均分子量
   （Ｍｎ）が１万３千以上である請求項２記載の芳香族ポ
   リアミドイミド樹脂。ａ得られるクロマトグラムのピー
   クが２つ以上存在するものであって、ポリスチレン換算
   分子量（ＭＷ）１万３千未満に少なくとも一つのピーク
   があり、ＭＷ１万３千以上に少なくとも一つのピークが
   ある事。ｂクロマトグラム曲線とベースラインで示され
   る面積をＭＷ１万で区切り、ＭＷ１万以下の面積比が全
   体の面積に対し１５％以上、４５％以下である事。、ポ
   リスチレン換算の分子量（ＭＷ）１万以下の含有量が１
   ５％以上４５％以下となるポリアミドイミド樹脂。
4. 【請求項４】Ａ．下記一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒは２価の芳香族および／または脂肪族残基、
   Ｒ’は水素、メチル基またはフェニル基を示す）で表さ
   れる繰り返し単位を主要構造単位として有し、 ＡＳＴＭ−Ｄ５２９６-９２の測定方法（サイズ排除ク
   ロマトグラフィーによる）に従い、溶媒にジメチルホル
   ムアミド（0.01M-ＬiＣｌ，0.05M-燐酸）を用いて、測
   定し求めた、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）
   が１万３千以上である芳香族ポリアミドイミド５５．０
   〜９５．０重量％および、Ｂ．上記一般式（Ｉ）で表さ
   れる繰り返し単位を主要構造単位として有し、ポリスチ
   レン換算のＭnが、Ａの高分子量芳香族ポリアミドイミ
   ドより低分子量の芳香族ポリアミドイミド５．０〜４
   ５．０重量％を溶融混練することを特徴とするポリアミ
   ドイミド樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】請求項１〜３のいずれか記載のポリアミド
   イミド樹脂１００重量部に対し、充填剤、固体潤滑剤か
   ら選ばれる１種類以上の添加剤１〜２５０重量部をさら
   に配合してなるポリアミドイミド樹脂組成物。