JPS5879020A - 熱可塑性ポリアミドイミド共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はとくに６００〜４００℃の温度領域における良
好な熱安定性および流動性を兼備し、かつ射出成形可能
で望ましい特性を有する成形品を与えることのできる新
規な熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体に関する
ものである。

芳香族トリカルボン酸無水物またはその誘導体と芳香族
ジアミンまたはその誘導体を重縮合させることにより、
耐熱性のすぐれた芳香族ポリアミドイミドが得られるこ
とはすでによく知られている。

しかし、これまでに一般的に提案されてきた芳香族ポリ
アミドイミド類は、溶融成形材料として活用することを
目的とした場合、溶融成形時の熱安定性、溶融成形時の
流動性および溶融成形体の物性のトータルバランスの面
で必らずしも満足できるものではなかった。

たとえば、無水トリメリット酸クロリドと４・４７−ジ
アミツジフエニルサルフアイドから合成される一般式 で表わされるポリアミドイミド（たとえばカナダ特許第
１．０２Ｑ２９９号記載）は耐熱性こそすぐれているも
のの、流動開始温度と熱分解温度とが接近しているため
スムースに溶融成形することが困難で°ある。

そこで本発明者らは、３００〜４００℃の温度領域にお
いて良好な熱安定性および流動性を兼ね備えることによ
シ良好な溶融成形性を有し、かつ成形体の物性バランス
のすぐれた芳香族ポリアミドイミドを得ることを目的と
して鋭意検討を行なった結果、異なった特定の芳香族ジ
アミン２成分をこれまで知られていなかった組成で組合
わせることにより目的とする特性を有する新規熱可塑性
芳香族ポリアミドイミド共重合体が得られることを見出
し、本発明に到達した。

すなわち本発明はＡ０式モＮ）Ｉ−Ｃｏ−Ｚで８８（−
Ｑ−８−Ｑうの構造単位からなり、各構造単位の割合が
Ａ１モルに対してＢ十〇が１モルであり、かつＢ／Ｃが
２〜５０モル％７９８〜５０モル％であることを特徴と
する新規な熱可塑性ポリアミドイミド共重合体を提供す
るものである。（ただし上記式中のＺは３官能基のうち
の２官能基が隣接炭素に接合されている６官能性芳香族
基、Ｒは水素またはメチル基を示す。）本発明の熱可塑
性ポリアミドイミド共重合体は主として上記Ａ、Ｂおよ
びＣで示される６単位から構成される。

上記Ａ単位中のＺは６官能基のうちの２官能基が隣接炭
素に結合されている官能性芳香族基であり、その具体例
としては −Ｑ−８０＝−Ｑ−などがあげられる。

本発明のポリアミドイミド共重合体における上記各単位
の′割合はＡ単位１モルに対し、Ｂ／Ｃが２〜５０モル
Ｘ／９８〜５０モル完、とくに４〜４０モルｚ／９６〜
６０モル比（ここでＢ十〇は１モル）の組成比範囲が選
択される。

Ｂ単位の割合がＢ＋Ｃ単位中で５０モル％以上では、Ｂ
単位の種類に応じ次の如き弊害が生ずの場合は得られる
共重合体の溶融滞留時の三次元架橋傾向が強くなり、壬
０−８Ｏ２−Ｏうの場合は本質的に重合度の低い共重合
体しか得られない。またＢ単位の割合がＢ＋Ｃ単位中で
４モル％以下では得られる共重合体の溶融流動性が著し
く低下するため好罎しくない。

なお上記Ａ単位中のイミド結合がその閉環前がＡ単位の
一部、たとえば５０モル％以下、好ましくは３０モル％
以下存在する場合も不発明の範囲に含まれる。

本発明のポリアミドイミド共重合体は、これまでに提案
された数多くの一般的製造法のいずれを利用しても製造
可能であるが、それらの中で実用性の高い代表例として
次の３法を挙げることができる。

（１）　イソシアネート法：芳香族トリカルボン酸無水
物および／または芳香族トリカルボン酸無水物／芳香族
ジアミン（２／１モル比）から合成されるイミノジカル
ボン酸と芳香族ジイソシアネートを反応させる方法（た
とえば特公昭４４−１９：２７４号公報、特公昭４５Ｌ
−’２，５９７号公報、特公昭５０−３３，１２０号公
報など）。

（２）　　酸クロライド法：芳香族トリカルボン酸無水
物クロライドと芳香族ジアミンを反応させる方法（たと
えば特公昭４２−１５，６３７号公報など）。

（３）直接重合法：芳香族トリカルボン酸またはその誘
導体（酸クロライド誘導体を除く）と芳香族ジアミンを
極性有機溶媒中脱水触媒の存在下に直接反応させる方法
（°たとえば特公昭４９−４．Ｏ’７７号公報）。

上記３法の中では、酸クロライド法が、原料調達が比較
的容易なこと、および低温溶液重合により、直線性のす
ぐれた（分枝構造の少ない）高重合度ポリアミドイミド
が得られやすいという長所を有しており、最も推奨され
る製造方法である。ここで酸クロライド法による本発明
のポリアミドイミド共重合体の製造例をさらに具体的に
説明すると次のようである。すなわち、芳香族トリカル
ボン酸無水物モノクロライド１モルおよび下記式（１）
の芳香族ジアミン２〜５０モル％と下記式（ト）の芳香
族ジ、アミン９８〜５０モル％からなる混合ジアミン１
１１９〜１．１モルとを有機極性溶媒中に溶解する。

Ｈ２Ｎ　Ｑ−８０１１−Ｑ　ＮＨＩＩ　　・−・・蝿（
Ｒは水素またはメチル基を示す） Ｈ２Ｎ−Ｑ−Ｓ−０−ＮＨ２・・・・・・・・（１１１
次にこれを一２０〜８０℃の温度条件下、約［１５〜１
時間混合した後、塩化水素スカベンジャーをＩ１９〜２
．０モル程度添加して重合反応速度を促進させると、常
温付近、反応時間０．５〜１０時間で重合反応が終了す
る。この段階で生成する重合体は、本発明のポリアミド
イミド共重合体のＡ単位の大部分（たとえば５０〜１０
０　Ｘ　）を閉環前駆体のアミドアミド酸単位に変換し
た構造、いわゆるポリアミド・アミド酸になっている。

この第一工程に用いられる有機極性溶媒は、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミドなどのＮ＠Ｎ−ジア
ルキルカルボン酸アミド類、Ｎ−メチルピロリド／、テ
トラヒドロチオフェン−１・１−ジオキシドなどの複素
環式化合物類、クレゾール、キシレノールなどのフェノ
ール類などであり、特に、Ｎ−メチルピロリドンおよび
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。また上記第
一工程に添加される塩化水素スカベンジャーは、トリメ
チル“アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン
、トリブチルアミンのような脂肪族第６級アミン類、ピ
リジン、ルチジン、コリジン、キノリンのような環状有
機塩基、アル−カリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩
、アルカリ金夙酢酸塩、アルカリ土金属酸化物、アルカ
リ土金桟水酸化物、アルカリ士金塊炭酸塩、アルカリ士
金稿酢酸塩などの無機塩基類、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシドなどのような有機オキシド化合物類など
である。

上記の第一工程で得られたポリアミドアミド酸は、続い
て第２の脱水閉環工程にかけられ、本発明のポリアミド
イミド共重合体に変換される。脱水閉環操作は、溶液中
における液相閉環または固体で加熱する同相熱閉環のい
ずれかで行なわれる。液相閉環には化学的脱水剤を用い
る液相化学閉環法と、単純な液相熱閉環法の２通りがあ
る。化学閉環法は、無水酢酸、無水プロピオン酸のよう
な脂肪族無水物、ＰＯＣｌ３．５ＯＣＩ２のようなハロ
ゲノ化合物、モレキュラーシーブ、シリカゲル、Ｐ２Ｏ
５、Ａ　Ｉ２Ｏ３などの化学的脱水剤を用いて、温度０
〜１２０℃（好ましくは１０〜６０℃）で実施される。

また、液相熱閉環法は、ポリアミド・アミド酸溶液を５
０〜４００℃（好ましくは１００〜２５０℃）に加熱す
ることによって行なわれる。その際、水の除去に役立つ
共沸溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロルベンゼンｆｔど’ｃ併用するとより効果的である。

固相熱閉項は、まず、第一工程で得られたポリアミド・
アミド酸溶液からポリアミド・アミド酸重合体を単離し
、これを固体状態で熱処理することによって行なわれる
。ポリアミド・アミド酸重合体単離用の沈殿剤としては
、反応混合物溶媒とは混和性であるが、その中にポリア
ミド・アミド酸自体が不溶である液体たとえば水、メタ
ノールなどが採用される。熱処理は、通常１５０〜５５
０℃、（１５〜５０時間の条件から目的の閉環率および
溶融時流動性を確保するように選定される。

２５０〜３５０℃の領域で長時間処理しすぎると、重合
体そのものが６次元架橋構造を形成して、溶融時の流動
性を著し−く低下させる傾向を示すので注意する必要が
ある。

以上に詳述した製造方法によって、本発明の目的とする
ポリアミドイミド共重合体が得られるが、更に反応系に
Ａ単位、Ｂ単位およびＣ単位を構成する成分以外の他の
共重合成分を生成するポリアミドイミドの溶融加工性、
物理的特性を大巾に低下させることのない量的範囲で併
用し共重合することは可能であり、本発明の範囲に包含
される。

本発明の芳香族ポリアミドイミド共重合体はそのイミド
単位が一部開環したアミド酸結合にとどまっている場合
もあるが大部分が閉環した構造となっており、またＮ−
メチルピロリドン溶媒中、重合体濃度０．５重量％、３
０℃で測定した対数粘度（ηｉｎｈ　）の値が１１２５
以上、好ましくは［１６０以上の高重合度重合体であり
、下記のような各種の用途に活用することができる。

圧縮成形は本発明のポリアミドイミド共重合体粉末に必
要に応じて異種重合体、添加剤、充填剤、補強剤などを
トライブレンドした後、通常３００〜４００℃、圧力５
０〜５００　Ｋ４　／　Ｃ＃！の条件下に実施される。

また押出成形および射出成形は、本発明のポリアミドイ
ミド共重合体に必要に応じて異種重合体、添加剤、充填
剤、補強剤などをトライブレンドしたもの、またはこれ
を押出機にかけてベレット化したベレットを押出成形機
または射出成形機に供給し、３００〜４００℃の温度条
件下に実施される。特に本発明の芳香族ポリアミドイミ
ド共重合体は５００〜４００℃領域での熱安定性および
流動特性のバランスがきわ立ってすぐれておシ、押出成
形および射出成形用として有用である。

また不発明のポリアミドイミド共重合体を加熱溶融成形
した成形体をさらに高温条件下の熱処理に供することに
よシ、熱変形温度、引張強度、曲げ強度および摩擦摩耗
特性などの物性がさらに向上した成形品を得ることがで
きる。かかる熱処理県外としては成形体を２３０℃以上
、その成形体のガラス転移温度以下、とくに２４０℃以
上、その成形体の（ガラス転移温度−５℃）以下の温度
で５時間以上、とくに１０時間以上加熱するのが適当で
ある。熱処理温度が成形体のガラス転移温度を越えると
熱処理中に成形体が変形して実用性を損なう傾向が強く
なるため好ましくない。この熱処理を行なう装置には特
に制限はないが、通常の電気加熱式オーブンで十分目的
を達することができる。

・フィルムおよび繊維製造用途としては、乾式または乾
湿式注型プロセスに重合終了溶液を適用することができ
、また単離重合体に必要に応じて適当な添加剤を添加し
て溶融成形することもできる。積層板は、ガラス繊維、
炭素繊維、アスベスト繊維などで構成されるクロスまた
はマットに重合体溶液を含浸させた後、乾燥／加熱によ
る前硬化を行なってプリプレグを得、これを２００〜４
００℃、５０〜３００　Ｋｇ　／　ｃａの条件下にプレ
スすることにより製造される。

塗料用途としては、重合終了溶液に必要に応じて異種の
溶媒を添加混合した後、濃度調節を行ないそのまま実用
に供することができる。

以下、実施例により不発明をさらに詳述する。

なお、本実施例中で用いた％、部および比の値は、特に
ことわりのない限り、それぞれ重量え、重量部および重
量比の値を示す。また、重合体の分子量の目安となる対
数粘度の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、重
合体濃度０．５％、温度３０℃で測定したものである。

重合体の溶融粘度は、■呂律製作所製の「高化式フロー
テスター」を使用し、あらかじめ絶乾状態に乾燥した試
料を６６０℃に加熱したシリンダー内に入れて８分間滞
留後、剪断速度的１０００ｓｅｃ””の条件下に測定し
た。また、ガラス転移温度はパーキンエルマー社製１Ｂ
型ＤＳＣ装置を用いて測定した。

なお各種物性の測定は次の方法に準じて行なつた。

曲げ応力　　・・・・・・・・・　ＡＳＴＭＤ７９０曲
げ弾性率　・・・・・・・・・　　　　〃熱変形温度　
・・・・・・・・・ＡＳＴＭＤ６４８−５６（１ａ５６
に９／ｃｒ／Ｉ） 実施例１ 攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた内容積５
！のガラス製セパラブルフラスコに４＠４′−ジアミノ
ジフェニルサルファイドおよびメタフェニレンジアミン
を第１表の組成テ仕込ミ、続いて無水Ｎ−Ｎ−ジメチル
アセトアミド３．０００　Ｉ？を仕込んで攪拌し均一溶
液を得た。この反応混合物をドライアイス／アセトン浴
で一１０℃に冷白し、４−（クロロホルミル）無水フタ
ル酸２５３　？　（１，２０モル）を温度を−１０〜−
５℃に保持するような速度で夕景づつ分割添加した。さ
らに０℃で１時間攪拌を続行した後、１５２ｙ（ｔ５モ
ル）の無水トリエチルアミンを温度を約５℃以下に保つ
のに十分な速度で分割添加した。次にそのまま２時間攪
拌した後、ピリジン３００ｒｎｌおよび無水酢酸６００
ｍＪ（約６．３モル）を添加し室温で一晩攪拌した。

次に、重合終了液を高速攪拌下の水中に徐々に投入して
共重合体を粒状に析出させ、続いて析出共重合体を衝撃
式粉砕機にかけて微粉末状に粉砕した後、十分に水洗／
脱水し、次いで熱風乾燥機中で１５０℃で５時間、続い
て２００℃で３時間乾燥したところ対数粘度が０．４０
〜α５０の共重合体粉末が約４００ノ得られた。

ここで得られた３種の各共重合体ａ、ｂおよびＣの理論
的構造式および分子式は次のとおりであり、その共重合
体の元素分析結果は下記のとおり、理論値とよい一致を
示した。

モＯ−８（：）−ｆ　ｎ−＋−Ｃ＋Ｈ４Ｎｚ０３＋、＋
Ｃ６Ｈ４＋ｍ４０１２Ｈ１ｌＳす。

共重合体ａ　　、、ｇ／ｍ／ｎ＝１．２１０．１２／１
．０８（モ、ル比）＝Ｉ　Ｄｏ／１０／９０ （モル％） 共重合体ｂ　　４３／ｍ／ｎ＝　１．２／　０．２４／
　０．９６（モル比）　＝１００／２０／８０ （モル％） 共重合体ｃ　　ｆｆｌ／ｍ／ｎ＝１．２１０４８／（１
７２（モル比）　＝１００／４０／６０ （モル％） （元素分析結果） 次に得られた各共重合体粉末に焼は防止剤としての四フ
ッ化エチレン樹脂（旭硝子■社６アフロンボリミストＦ
−５″）０．５％および酸化チタン０．５％を添加した
後、プラベンダープラストグラフエクストルーダ＝（処
理温度３４０〜６６０℃）に供給して溶融混練しながら
押出す操作を２回行なって均一配合ペレットを得た。

このペレットの溶融粘度は１５〜３０Ｘ１０３ボイズで
あシ、溶融成形用樹脂としての実用レベルにあった。次
に得られた各ペレットを圧縮成形（処理温度３３０〜３
６０℃、圧力５０〜１００Ｋｆ／ｃＩＩＩ）にかけて試
験片を作成し、物性測定を行なったところ次の第１表の
ような結果が得られた。

第　　１　　表 次に上記と同一条件で得られた各圧縮成形試験片を熱風
乾燥機に入れ、１５０℃で一昼夜乾燥後、２４５℃で２
４時間、続いて２６０℃で４８時間熱処理を行なったと
ころ、熱処理後の物性は次の第２表のようであり、第１
表の結果に比べて大巾に向上した。

第　　２　　表 実施例２ ジアミン成分として４・４′−ジアミノジフェニルサル
ファイド１８１．７　ｆ　（０，８４モル）および２・
４ジアミノトルエフ　４３．９ノ（０，３６モル）を用
いる以外すべて実施例１と同じ操作を行なって対数粘度
０．４２の共重合体粉末を約３８０？得た。この共重合
体は次の理論構造・式からなり、元素分析結果もこの理
論値とよい一致を示した。

−Ｑ＋。

−ｇ／ｍ／ｎ＝１．２１０．３６／［Ｌ８４　（−ｔ−
ル比）＝１００／３０／７０　（モル％） 次に得られた重合体を用いて実施例１と同様に四フッ化
エチレン樹脂０．５％および酸化チタンα５％　　゛　
　　　　　　　を配合した後溶融混練操作を行々つて溶
融粘Ｅ２５Ｘ１０３ホイスノヘレットを得た。次にこの
ペレットヲ実施例１と同一の条件＋圧縮成形に試験片を
作成し、物性測定を行なったところ次の第３表のような
結果が得られた。また、この試験片を実施例１と同一条
件下に熱処理を行なった後の物性を第３表に併せて示す
。

第　　３　　表 実施例６ ジアミン成分として４−４’−ジアミノジフェニルサル
ファイド２３３．６　？　（１，０８モル）または１８
１．７Ｐ（０，８４モル）および４・４′−ジアミノジ
フェニルスルホ／２９．８ｙ（０，１２モル）または８
９．４７？　（０，３６モル）を用いる以外すべて実施
例１と同じ操作を行なって対数粘度０．６８〜０，４０
の共重合体粉末ｄおよびｅを約４２０ｙ−得た。

この共重合体ｄおよびｅは次の理論構造式からなシ、元
素分析結果もこの理論値とよく一致した。

モ０−８−０３゜ 共重合体ｄ　・−−・・、６／ｍ／ｎ＝１．２／　０．
１２／　１．０８（モル比）＝Ｉ　ＤＯ／１０／９０　
（モル９６） 共重合体ｅ・・・・・・・・・４３／ｍ／ｎ＝１．２１
０．５６１０．８４　（モル比）＝Ｉ　ＤＯ／３０／７
０　（モル％）次に得られた各共重合体を用いて実施例
１と同様に四フッ化エチレン樹脂０５％および酸化チタ
ン０．５％を配合した後、溶融混線操作を行ない浴ｍ粘
度２５〜３５Ｘ１０３ボイズのベレットを得た。次にこ
のベレットを実施例１と同一の条件で圧縮成形して試験
片を作成し、同様に熱処理前後の物性測定を行なったと
ころ次の第４表のような結果が得られた。

第　　４　　表 比較例１ ジアミン成分としてメタフェニレンジアミン１３０１−
　（１，２モル）単独か、またはメタフェニレンジアミ
ン１０４ｙ＜　０．９６モル）および４・４′ジアミノ
ジフエニルサルフアイド５２ｙ（０，２４モル）を混合
で用いる以外すべて実施例１と同じ操作を行なって対数
粘度ｏ、４４および（１４６の重合体粉末を約３００ｙ
−を得た。次に得られた重合体を用いて実施例１と同様
に四フッ化エチレン樹脂０．５％および酸化チタン０．
５％を配合した後、ブラベンダープラストグラフエクス
トルーダ−（処理温度３４０〜６６０℃）に供給して溶
融混練しながら押出す操作を行なったところいずれもエ
クストルーダー中で一部ゲル化反応を起こし、著しい増
粘効果が見られ、繰返えし溶融成形することを目的とし
た素材としては実用性のないことがわかった。

比較例２ ジアミン成分として４・４′−ジアミノジフェニルサル
ファイド２６０　ｆ　（１，２モル）を単独で用いる以
外すべて実施例１と同じ操作を行なって対数粘度０．５
４の重合体粉末を約４００？得た。次に得られた重合体
を用いて実施例１と同様に四フッ化エチレン樹脂０．５
％および酸化チタン１５％を配合した後、ベラベンダー
プラストグラフエクストルーダー（処理温度３４０〜６
６０℃）に供給して溶融混練操作を行なったところ、溶
融粘度が高すぎて、エクストルーダーの軸にかかる回転
トルク値が装置の許容限界を越えてしまい、実質的に溶
融混練はできなかった。また、エクストルーダー内の残
留物を取り出して溶融粘度を測定したところ１００×１
０３ポイズ以上という異常に高いものであった。

比較例３ ジアミン成分として４・４′−ジアミノジフェニルスル
ホ７２９８　ｆ　（＋、　２モル）単独力、または４−
４’っジアミノジフェニルスルホン２３８　ｆ　（０，
９６モル）および４＠４′−ジアミノジフェニルサルフ
ァイド５２ｆｔ０．２４モル）の混合で用いる以外すべ
て実施例１と同じ操作を行なったところいずれも重合活
性が著しく低く、対数粘度０，１５および０．２５とい
う重合度の低い重合体しか得られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ０式千ＮＨ−ＣＯ−Ｚ′。０ゝ ＼ｃｏ−Ｎ＋の構造単位、 の構造単位およびＣ０式モ０−８−０９の構造単位から
   なシ、各構造単位の割合がＡ１モルに対して＆＋Ｃが１
   モルであシ、かつＢ／Ｃが２〜５０モル％／９８〜５０
   モル％であることを特徴とする熱可塑性ポリアミドイミ
   ド共重合体。 （ただし上記式中のＺは３官能基のうちの２官能基が隣
   接炭素に接合されている３官能性芳香族基、Ｒは水素ま
   たはメチル基を示す。）