JPH0297527A - 熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はとくに３００〜４００″Ｃの温度領域における
良好な熱安定性および流動性を兼備し、かつ射出成形可
能で望ましい特性を有する成形品を与え得る新規な熱可
塑性芳香族ポリアミドイミド共Ｉ「合体に関するもので
ある（以下ポリアミドイミドをＰＡＩと略称する）。

〈従来の技術〉 芳香族トリカルボン酸無水物またはその誘導体と芳香族
ジアミンあるいは芳香族ジイソシアネートを重縮合させ
ることにより、一般的に耐熱性の優れた芳香族ＰＡＩが
得られることは既によく知られている（例えば、特公昭
４２−１５６３７号公報、特公昭４４−１９２７４号公
報、特公昭４５−２３９７号公報、特公昭４９−４０７
７号公報、特公昭５０−３３１２０号公報など）。

また、これらの基本的ＰＡＩの一つの変形として、酸成
分に芳香族トリカルボン酸無水物またはその誘導体と芳
香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体の２成
分を活用する方法についても既に数多くの提案がなされ
ている（例えば、特公昭４７−２６８７９号公報、特公
昭４６−１６９０７号公報、特公昭４８−１４１９２号
公報、特公昭４９−１８６３９号公報、特開昭５１−５
５３９７号公報、特開昭６１−１．６２５２５号公報、
特開昭６２−１．１６６３２号公報など）。

そしてその特殊な例の一つとして、下記のようなイミド
基含有ジイソシアネートを用い、これとトリメリット酸
とから得られるＰＡＩも知られている（特開昭５７−９
４０１６号公報）。

ＩＩ　　　　　　　　　　　ＩＩ で表わされるＰＡＩは、流動開始温度と、熱分解温度と
が接近しているため、スムーズに溶融成形することが困
難である。

また、−形式 〈発明が解決しようとする課題〉 しかしこれまで一般的に提案されてきた芳香族ＰＡＩ類
は、′／８融成形成形材料て活用することを目的とした
場合、溶融成形時の熱安定性、溶融成形時の流動性およ
び７ｆｆ融成形体の物性のトータルバランスの面で必ず
しも満足されるものではなかった。

例えば−形式 で表わされるＰＡＩは、溶融滞留時に３次元架橋する傾
向が強く、溶融成形することが困難であり、例え成形で
きたとしても機械的特性が著しく低い成形体しか得られ
ない。

さらに上記２種を共重合したタイプの一般式で表わされ
るＰＡＩは、滞留安定性および成形体の物性バランスが
かなりよくとれているものの、成形機中に長時間溶融滞
留させた場合、樹脂の劣化がおき、成形トラブルを生じ
るという問題点を有している。

また、前記特開昭５７−９４０１６号公報で開示されて
いるような構造を持つ、イミド基含有ジイソシアネート
を用いた場合、イミド基の導入により、耐熱性は向トす
るものの、溶融流動性が低下し、実質的に、射出成形に
供することができない。

そこで本発明は、これらＰＡＩの有する問題点を解決し
て、３００〜４００°Ｃの温度領域において良好な熱安
定性および流動性を兼ね備えることにより良好な溶融成
形性を有し、かつ成形体の物性バランスの優れた芳香族
ＰＡＩを得ることを課題とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは」−記課題を解決すべく鋭意検討した結果
、特定のイミド基含有ジアミンを用いることが極めて効
果的であることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は Ａ１式÷Ｎ−Ｃ−ＺＮ日−の構造単位、＼。１ ＯＯ の構造単位および Ｃ３式÷Ａｒ＋　の構造単位からなり 各構造単位の割合がＡ　１モルに対して（Ｂ＋Ｃ）が１
モル、Ｂ、０．０５〜１モルに対してＣが０゜９５〜０
モルであり、ＡとＢまたはＣが交互に連結した構造にな
っており、さらにＡｒがＢ単位おトン中、濃度０．５＋
ｒ／ｄｊ、温度３０゛Ｃの条件で測定した対数粘度が０
．２〜５．０ｄｊ／ｇの範囲にある熱可塑性芳香族ポリ
アミドイミド共重合体（ただし、式中のＺは３官能基の
うち２官能基が隣接炭素に結合されている３官能芳香族
基、Ｙは直接結合、−０−３−ｓ−−ｓｏ□の２価残基
（Ａｒ＋　）０．０５〜０ ７０モルに の２価残基（Ａｒ２）０．９５〜０．３０モルの混合で
構成されており、かつ、Ｎ−メチルピロリＲは炭素数１
〜４のアルキル基、フッ素置換アルキル基またはフェニ
ル基、Ｑは直接結合、−ｃ。

Ｏ−−８−または−ＣＨ，−１ａはＯまたは１〜４の整
数、ｂは０，１または２、Ｘは１〜５００の整数を示す
、）である。

本発明の熱可塑性ＰＡＴ重合体は、主として上記Ａ、Ｂ
およびＣで示される３単位から構成され、Ａ成分と（Ｂ
＋Ｃ）成分は実質的に等モル比であり、Ａ成分とＢ成分
またはＣ成分が交互に連結した横道になっている。そし
てジアミン残基としてのＢ成分およびＣ成分の構成比は
、８０．０５〜１モルに対してＣｏ、９５〜Ｏモルの範
囲から任意に選択される。

１３　ｆｊｉ位およびＣ単位のうちの構成要素Ａｒは、
次の構造および組成比からなる２成分混合で構成さＡｒ
２単位が９５モル％を越えると得られるＰＡＩの溶融成
形性、熱特性または力学強度が目立って低下するため好
ましくない。従ってＡｒ＋とＡｒ２の割合はＡｒ＋５〜
７０（好ましくは２０〜５０）モル％、Ａｒｚ　９５”
３０　（好ましくは８０〜５０）モル％の範囲から選択
される。

なお、上記Ａ単位においてＺは、３官能基のうちの２官
能基が隣接炭素に結合されている３官能性芳香族基であ
り、例えば ９５〜３０モル％ （ここでＸ、ａおよびｂはｆｉｉＪ記記載のとおりであ
る。） Ａｒの中のＡ　ｒ　＋単位が７０モル％を越えると得ら
れるＰＡＩの強靭性および力学強度が目立って低下する
ため好ましくない。また、Ａ、　ｒの中のられる。

さらに上記Ａｒｚ単位の具体例としては、ＣＨ。

ＣＨｓ ＣＨ３ ＣＦ　３ ＣＦ。

Ｃ１１゜ ＣＨ。

　Ｈ３ びこれらの側鎖メチル基置換誘導体が挙げられる。

」１記Ａ　ｒ　＋単位およびＡｒ２単位の具体例から構
成されるＢ単位の具体例としては、 （ここでＸは１〜５００、好ましくは１〜１０、）より
好ましくは１〜４を示す。） などか挙げられ、これらはＡｒｔ／Ａｒ２４Ｍ成粂件を
満足する範囲で必要にＪ１６じて混合使用することもで
きる。特にｘ＝１が有用である。

また、Ａ単位およびＢ単位のイミド結合のうち、その一
部がアミド酸結合　　ＯＨ ＣＯＯＨ の状態にあるものも本発明の範囲に含まれる。

本発明のＰＡＩ共重合体は、これまでに提案された数多
くの一般的製造法のいずれを利用しても製造可能である
が、それらの中で実用性の高い代表例として次の３法を
挙げることができる。

（イ）インシアネート法：芳香族トリカルボン酸無水物
と芳香族ジイソシアネートを反応させる方法（例えば特
公昭４４−１９２７４号公報、特公昭４５−２３９７号
公報、特公昭５０−３３１２０号公報など）。

（ロ）酸クロリド法：芳香族トリカルボン酸無水物クロ
リドと芳香族ジアミンを反応させる方法（例えば特公昭
４２　１５６３７号公報など）。

ら推奨される製造方法である。ここで酸クロリド法によ
る本発明のＰＡＩ共重合体の製造例をさらに具体的に説
明すると次のようである。

すなわち、芳香族トリカルボン酸無水物モノクロリド１
モルおよび下記（Ｉ＞式の芳香族ジアミン５〜１００モ
ル％と下記（ｎ）式の芳香族ジアミン９５〜０モル％か
らなる混合ジアミン０．９〜１，１モルとを有機極性溶
媒中に溶解する。

芳香族ジアミン（Ｉ） ＯＯ １■ （ハ）直接重合法：芳香族トリカルボン酸またはその誘
導体（酸クロリド誘導体を除く）と芳香族ジアミンを直
接反応させる方法（例えば特公昭４９−４０７７号公報
など）。

上記３法の中では酸クロリド法が、原料調達が比較的容
易なこと、および低温溶液重合により、直線性の優れた
く分枝構造の少ない）高重合度ＰＡｌが得られやずいと
いう長所を有しており、最芳香族ジアミン（Ｉｆ） ０．０５〜０．７０モルに対して ０．９５〜０．３０モルの混合で構成され、Ｘは反応速
度を促進させると、常温付近、反応時間０５〜１０時間
で重合反応が終了する。この段階で生成する重合体は、
本発明のＰＡＩ共重合体のＡ単位の大部分（例えば５０
〜１ｏｏ％）を閉環前駆体のアミドアミド酸単位 Ｙは直接結合、−〇−３−Ｓ−１−ＳＯ。

Ｒ Ｉ Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、フッ素置換アルキル基
またはフェニル基、Ｑは直接結合、＝ｃ。

−０−−Ｓ−または−ＣＨ２−１ａは。または１〜４の
整数、ｂは０．１または２、Ｘは１〜５００の整数を示
す、） 次に一２０〜８０℃の温度条件下、約０．５〜１時間混
合した後、必要に応じて塩化水素スカベンジャーを０．
８〜１．２モル程度添加して重合ＣＯ０１−Ｉ に変換した構造になっている。この第１工程に用いられ
る有機極性溶媒は、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのＮ−Ｎ−ジアルキル
カルボン酸アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒ
ドロチオフェン−１・１−ジオキシドなどの複素環式化
合物類、クレゾール、キシレノールなどのフェノール類
などであり、特にＮ−メチルピロリドンおよびＮ−Ｎ−
ジメチルアセトアミドが好ましい。また上記第１工程に
必要に応じて添加される塩化水素スヵベンジャーは、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミンのような脂肪族第３級アミン類、
とリジン、ルチジン、コリジン、キノリンのような環状
有機塩基、エチレンオキシド、プロピレンオキシドのよ
うな有機オキシド化合物類などである。

上記の第１工程で得られたポリアミドアミド酸は、続い
て第２の脱水閉環工程にかけて本発明のポリアミドイミ
ド共重合体に変換される。脱水閉環操作は、Ｆｊ液中に
おける液相閉環または固体で加熱する固相熱閉環のいず
れかで行われる。液相閉環には化学的脱水剤を用いる液
相化学閉環法と、単純な液相熱閉環法の２通りがある。

化学閉環法は、無水酢酸、無水プロピオン酸のような脂
肪族無水物、Ｐ　２０　ｓなどの化学的脱水剤を用いて
、温度０〜１２０℃（好ましくは１０〜６０　’Ｃ）で
実施される。また、冴相熱閉環法は、ポリアミド・アミ
ド酸溶液を５０〜４００℃〈好ましくは１００〜２５０
℃）に加熱することによって行われる。その際、水の除
去に役立つ共沸溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロルベンゼンなどを併用するとより効果的であ
る。固相熱閉環は、まず、第１工程で得られたポリアミ
ド・アミド酸溶液からポリアミド・アミド酸重合体を単
離し、これを固体状態で熱処理することによって行われ
る。ポリアミド・アミド酸重合体単離用の沈澱剤として
は、反応混合物溶媒とは混和性であるが、その中にポリ
アミド・アミド酸自体が不溶である港体、たとえば水、
メタノールなどが採用される。固相熱処理は、通常、１
５０〜３５０　’Ｃ５０，５へ一５０時間の条件から目
的の閉環率および溶融時流動性を確保するように選定さ
れる。

２５０〜３５０″Ｃの領域で長時間処理し過ぎると、重
合体そのものが３次元架橋構造を形成して、溶融時の流
動性を著しく低下させる傾向を示すので注意をする必要
がある。

なお、上記芳香族ジアミン（Ｉ）および（ｎ）の具体例
は、それぞれ先に本発明のＢ単位およびＣ単位の具体例
として示した２価芳香族残基類の両側にアミノ基（−Ｎ
Ｈ，）をつけた形で表示される。

上記芳香族ジアミン（Ｉ）の典型例の一つは、であり、
例えば次のルートで合成することができる。

ＯＯ を合成する。続いてこのニトロ体を、ラネーニッケル触
媒または、Ｐｄ／Ｃ触媒の存在下に水素還元すると、 ■１ １Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　１１させた後、
無水酢酸／ピリジンで化学イミド閉環するか、あるいは
加熱処理により熱イミド閉環させて、 が得られる。

環させ、続いて生成物を回収／生成することによっても
合成される。そして、極性溶媒中で、ド結合が閉環前駆
体である、アミド酸の状態、すなわち、 ］（００Ｈ Ｈ２Ｎ　　Ａ　ｒ　　Ｎ　ｌ−Ｉ　２を反応させた後、
イミド閉環させると、−形式 ％式％ で表わされる芳香族ジアミン（Ｉ）の多分散混合１転が
得られる。

また、上記芳香族ジアミン（Ｉ）は、そのイミの状態に
あるものを用いても一向に構わない。

本発明の特徴は、（Ｉ）式で示されるような、ビフェニ
ルテトラカルボン酸骨格を有するジアミンを用いる点に
あるか、ここでビフェニルテトラカルボン酸の部分が、
ピロメリット酸やベンゾフェノンテトラカルボン酸に置
き代わった、下記のようなジアミン類は好ましくない。

その理由として考えられるのは前者の場合は、溶融粘度
が高くなり過ぎて、７Ｂ融成形が困難となり、後者の場
合は、三次元架橋の傾向を示し、成形品の物性が低下す
るからである。

ＩＩ１ ＯＱ 本発明のＰＡＩ共重合体の重合度は、対数粘度で表現し
た場合に、Ｎ−メチルピロリドン中、濃度０−５ｇ／ｄ
ｆＪ、温度３０”Ｃで測定して、０゜２〜５．Ｏｄｊ／
＋ｒ、好ましくは０．３〜２．Ｏｄ　ＩＩ　／　ｇの範
囲にある。

ここで対数粘度が０．２未満では成形体がもろくなり好
ましくなく、５．０を越えると、溶融粘度が高くなりす
ぎて好ましくない。

本発明のＰＡＩ共重合体は、下記のような各種の用途に
活用することができる。

圧縮成形は本発明のＰＡＴ共重合体粉末に必要に応じて
異種重合体、添加剤、充填剤、補強剤などをトライブレ
ンドした後、通常３００〜４００°Ｃ１圧力５０〜５０
０ｂｇｆ／−の条ｆＦ下に実施される。また押出成形お
よび射出成形は、本発明のＰＡＩ共重合体に必要に応じ
て異種重合体、添加剤、充填剤、補強剤などをトライブ
レンドしたもの、またはこれを押出ｄにかけてベレット
化したベレットを押出成形線または射出成形機に供給し
、３００〜４００℃の温度条件下に実施される。特に本
発明の芳香族ＰＡＩ共重合体は３００〜４００°Ｃの領
域での熱安定性および流動特性のバランスが際立って優
れており、押出成形および射出成形用として有用である
。また本発明のＰＡＩ共重合体を加熱落融成形した成形
体をさらに高温榮件下の熱処理に供することにより、熱
変形温度、引張強度、曲げ強度および摩擦摩耗特性など
の物性がさらに向上した成形品を得ることができる。が
かる熱処理条件としては成形体を２００°Ｃ以上、その
成形体のカラス転移温度以下、特に２２０°Ｃ以上、そ
の成形体の（ガラス転移温度−５℃）以下の温度で５時
間以上、特に１０時間以上加熱するのが適当である。熱
処理温度が成形体のガラス転移温度を越えると熱処理中
に成形体か変形して実用性を損なう傾向が強くなるため
好ましくない。

この熱処理を行なう装置には特に制限はないが、通常の
電気加熱式オーブンで十分目的を達することができる。

フィルムおよび繊維製造用途としては、乾式または乾湿
式注型プロセスに重合終了溶液を適用することかでき、
また１１１離重合体に必要に応じて適当な添加剤を添加
して溶融成形することもできる。

積層板は、カラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維など
で構成されるクロスまたはマットに重合体溶液を含浸さ
せた後、乾蜂／加熱による前硬化を行なってプリプレグ
を得、これを２００〜４００°Ｃ１５０〜３００　ｋｇ
　ｆ　／　ｃｘＡの条件下にプレスすることにより製造
される。

塗料用途としては、重合終了溶液に必要に応じて異種の
溶媒を添加混合した後、濃度調節を行ないそのまま実用
に供することができる。

本発明の組成物には必要に応じて７０重量％以下の範囲
で次のような充填剤類を含有させることができる。（ａ
）耐摩耗性向上剤：グラファイト、カーボランタム、ケ
イ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂など、（ｂ）補
強剤ニガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケ
イ素繊維、カーボンウィスカー、チタン酸カリウムウィ
スカーアスベスト繊維、石綿、金属繊維など、（ｃ）難
燃性向上剤二三酸化アンチモン、炭酸マクネシウム、炭
酸カルシウムなど、（ｄ）電気性・ｉ向」二剤：クレー
、マイカなど、（、ｅ）耐トラツキング向」−剤：石綿
、シリカ、グラフアイ１〜など、（ｆ）耐酸性向上剤：
硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウムなど、（
ｇ）熱伝導変向−Ｉ−剤：鉄、亜ｊ（］、アルミニウム
、別などの金属粉末、（ｈ）その他：カラスビーズ、ガ
ラス球、炭酸カルシウム、アルミナ、タルク、ケイソウ
上、水和アルミナ、マイカ、シラスバルーン、石綿、各
種金属酸化物、ｆ４ｒ４　ｊＪｑ質顔料類など３００℃
以上で安定な合成および天然の化合物類が含まれる。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例および比較例を用いてさらに詳述
する。なお、重合体の分子量の目安となる対数粘度（η
ｉｎｈ　）の値は、Ｎ−メチル−２ピロリドン溶媒中、
重合体濃度０．５ｇ／ｄＪ、温度３０°Ｃでヨり定した
ものである。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）はパーキン
エルマー社製ＩＢ型ＤＳＣ装置を用いて測定した。

なお、各種物性の測定は次の方法に準じて行なった。

曲げ強さ・・・ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０ 熱変形温度（ＩＩＤＴ）・・・ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８−
５６（１８，５６ｋｆｆ　ｆ　／　ｄ　） 製造例Ｉ Ｎ、Ｎ−−ビス（３−アミノフェニル）−３，３，４，
４−ビフェニルテトラカルボキシジイミド（ＢＡＢ）の
合成 ｍ−ニトロアニリン２７６．３ｇ　（２，０ｍ。

りをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）ｌに溶解した後、
３．３″、４．４−−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ＢＰＤＡ）２９４．２ｇ（１，０ｍｏｌ）を徐々
に加えた。−時間撹拌を続けた後、無水酢酸５００ｍＪ
およびピリジン１０１００Ｏを加え、油浴で１２０℃に
加熱して、２時間撹拌した。終了後、反応液全社を水中
に投じ、生成物を濾過、アセトン洗浄、乾燥させたとこ
ろ、Ｎ、Ｎ−−ビス（３−ニトロフェニル）３．３−．
４．４−−ビフェニルテトラカルボキシジイミド４５４
ｇ（収率８５％）が得られた。

次にこのジニトロ体を、エタノール／γ−ブチロラクト
ン（１０／１重量比）混合溶媒中、ラネーニッケルを触
媒として水素還元したところ、収率６３％でＢＡ８２５
４．１ｇが得られた。

元素分析結果は表１の通りであり、理論値とよく一致し
た。

表　１　元素分析結果（ＢＡＢ） 製造例２ Ｎ、Ｎ−−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］−３，３”、４．４−−ビフェニルテトラカルボキ
シジイミド（ＢＯＢ）の合成製造例１において、ｍ−ニ
トロアニリン２７６゜３ｇの代わりに、４−アミノ−４
″−二トロジフェニルエーテル４６０．３＋ｒ　（２，
０ｍｏｌ）を用いるほかは、実質的に同様な方法で合成
を行ない、８０８３３０ｇを得た。

実施例１〜３および比較例１〜２ ５１の４つロフラスコに、４，４−一ジアミノジフェニ
ルエーテル（ＤＤＥ）およびＢＡＢを表２の組成で仕込
んだ後、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ　）
３ｊを入れてよく撹拌した。

この混合物を氷で０゛Ｃに冷却し、無水トリメリット酸
モノクロリド（ＴＭＡＣ）２５２．７ｇ（１゜２０ｍｏ
ｌ）を徐々に添加した。１時間撹拌を続けた後、１２１
．４ｇ　（１，２０ｍｏｌ）のトリエチルアミンを重合
系の温度を約５°Ｃ以下に保つのに十分な速度で分割添
加した０次にそのまま２時間撹拌した後、無水酢酸３０
０ｍＮおよびピリジン５００ｍ１を添加し、室温で一晩
撹拌した。

次に重合液を全量、高速撹拌下の水中に徐々に投入して
重合体を粉末状に析出させた後、水洗／脱水を２回繰返
し、次いで熱風乾燥機中、１６０°Ｃ１５時間＋２００
℃／２時間＋２２０℃／２時間の条件で乾燥したところ
、表２に示すような対数粘度を有する重合体粉末が得ら
れた。

実施例１で得られた共重合体の理論的構造式は次の通り
であり、ここでＡ単位と、ＢまたはＣ単位は交互に結合
した構造になっている。

また、元素分析結果は表３の通りであり、理論値とよい
一致を示した。

Ａ／Ｂ／Ｃ＝　１００／３０／７０　（モノｋｆヒ）次
に得られた共重合体粉末に、焼は防止剤として、四フッ
化エチレン樹脂（旭硝子（株）！３りを給し、バレル温
度３５０”Ｃ、スクリュー回転数ＩＱＯｒｐｍで溶融ペ
レタイズを行ｔ、ｘつな。

しかし、比較例１および２の粉末はいずれも溶融粘度が
高く、スクリュー軸にががる負荷電流が許容値を越えて
しまい、結局ペレタイズは不能であった。

次に、実施例１〜３で得られたベレットを射出成形機（
バレル温度３４０〜３６０℃、金型温度１８０°Ｃ１射
出圧１　、４００〜１　、８００　ｋｆ　ｆ　／ｄ）に
かけて試験片を作成し、その成形試験片を熱風乾燥機に
いれ、１６０°Ｃで２４時間、２４５℃で２４時間、さ
らに２６０°Ｃで４８時間熱処理を行なった。

物性測定結果を表２に示したが、実施例１〜３はいずれ
も優れた機械特性および耐熱性を有していることがわか
った。

表　３　元素分析結果（実施例１） Ｏ 実施例４ 原料ジアミンとして、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤ
Ａ）６４．８ｔ　（０，６ｍｏ　１　）およびＢＯＢ３
９５．２ｓｒ　（０，６ｍｏ＋）を用いるほかは、実施
例１と同様な方法で重合を行ない、ηｉｎｈ　＝０．５
０　（ｄＪｌ　／ｇ）のＰＡＩ粉末を得た。

この重合体の理論的構造式は次の通りであり、元素分析
結果も理論値とよい一致を示した。

Ａ／Ｂ／Ｃ＝　１００１５０１５０　（モル比）続いて
この粉末を実施例１と同様にペレタイズ、射出成形、熱
処理を行なった後、物性を測定したところ、次のように
優れた特性を有していた。

曲げ強さ：２１５０ｋｓｒｆ／ｄ ＨＤＴ　　：２８３℃ Ｔｇ　　　：２９７℃ 実施例５ 原料ジアミンとして、ＢＡ８１７０．８ｇ　（０゜３６
ｍｏｌ）およびＢＯＢ５５３．３＋ｒ　（０，８４ｍｏ
　＋　）を用いるほかは、実施例１と同様な方法で重合
を行ない、ηｉｎｈ　＝０．５２　（ｄｊ／ｇ）のＰＡ
Ｉ粉末を得た。

この重合体の理論的構造式は次の通りであり、元素分析
結果も理論値とよい一致を示した。

○ ８、　　　　　　　　　　０　　　　　　　０ＩＩ　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｉｌｌ　　　　　　　　
　　　　　１ Ｃ１共重合せず Ａ／Ｂ−１／Ｂ　−２／Ｃ ＝　１００／３０／７０１０　（モル比）続いてこの粉
末を実施例】と同様にペレタイズ、射出成形、熱処理を
行なった後、物性を測定したところ一次のように優れた
特性を有していた。

曲げ強さ：２１３０府ｆ／ｃｄ ＨＤＴ　　：２８６℃ Ｔｇ　　　：３０２℃ 実施例６ ５１の４つ目フラスコに、ＭＰＤＡ４３．３ｇ（０，４
ｍｏ　ｌ　）およびＤＭＡｃ３Ｊｌを入れてよ＜１１１
拌した後、ＢＰＤＡ５８．８Ｚ　（０，２ｍ。

１）を徐々に添加した。そのまま、１時間撹拌を続ける
ことにより、ＢＡＢのイミド基の部分がアミド酸となっ
た下記ジアミンを主成分とするジアミンが合成された。

次に、ＤＤＥ２００．２ｇ　（１，０ｍｏｌ）を添加し
て、溶解させた後、水冷下、ＴＭＡＣ２５２，７ｇ　（
１，２ｍｏｌ）を徐々に添加した。

続いて、実施例１と同様に処理を行ない、物性測定した
ところ、以下の結果が得られた。

ηｉｎｈ　：　０．５１　ｄ、Ｑ　／を曲げ強さ：２２
６０ｋｇｆ／ｃｄ ＨＤＴ：２８４”Ｃ Ｔｇ　　　：２９９’Ｃ 実施例７〜９ 表４に示す第１成分ジアミンおよび第２成分ジアミンを
各々、実施例６におけるＭＰＤＡとＤＤＥの代わりに用
いる他は、実質的に実施例６と同様な方法で、重合、成
形をおこなった。（ＢＰＤＡは、第１成分ジアミンの１
／２ｍｏｌを用いた。

）ここで得られた重合体の理論的構造式は表４に示す通
りであり、元素分析結果もこの理論値によい一致を示し
た。また、物性測定結果は表４に示す通りであり、いず
れも機械強度および耐熱性に優れたものであった。

比較例３ ＤＤＥ、ＭＰＤＡおよびＴＭＡＣから、実施例１と同様
な方法により以下の構造式を持つＰＡＩを重合し、ベレ
ット化を行なった。

して、スパイラルフロー長さ（ブランク）を測定する。

続いて、成形機中に樹脂を溶融滞留させたまま、３時間
放置し、その後、同条件で射出して、スパイラルフロー
長さ（滞留後）を測定する。

次式により計算したスパイラルフロー保持率を表５に示
したが、実施例１のＰＡＩは、比較例３のＰＡＩに比べ
て保持率が高く、溶融時の熱安定性に優れていることが
わかった。

続いてこのベレットおよび実施例１のベレットを用い、
次のようにして溶融熱安定性を評価した。

スパイラルフロー保持率（％） スパイラルフロー長さ（滞留後） スパイラルフロー長さ（ブランク） 表　　　５ ×　１００ すなわち、射出成形機に、スパイラルフロー金型を取り
付け、バレル温度３５０℃、金型温度１８０°Ｃ５射出
圧１　、４００ｋｆｆ　／ｄの条件で射出〈発明の効果
〉 本発明のＰＡＩは、３００〜４００°Ｃの温度領域にお
いて良好な熱安定性および流動性を兼ね備えることによ
り良好な溶融成形性を有し、かつ成形体の物性バランス
が優れており、押出成形および射出成形によって高い成
形生産性のもとに高性能の素材および成形物品を作り出
すことができる。

そしてこれらの素材および成形物品は、優れた耐熱性お
よび力学特性を利用して、電気・電子部品、航空・宇宙
機器部品、自動車部品、事務樋器部品などの分野に広く
活用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ、式▲数式、化学式、表等があります▼の構造単位、 Ｂ、式▲数式、化学式、表等があります▼ の構造単位および Ｃ、式▲数式、化学式、表等があります▼の構造単位か
   らなり 各構造単位の割合がＡ１モルに対して（Ｂ＋Ｃ）が１モ
   ル、Ｂ、０．０５〜１モルに対してＣが０．９５〜０モ
   ルであり、ＡとＢまたはＣが交互に連結した構造になっ
   ており、さらにＡｒがＢ単位およびＣ単位の全体として
   式▲数式、化学式、表等があります▼ の２価残基（Ａｒ＿１）０．０５〜０．７０モルに対し
   て式▲数式、化学式、表等があります▼ の２価残基（Ａｒ＿２）０．９５〜０．３０モルの混合
   で構成されており、かつ、Ｎ−メチルピロリドン中、濃
   度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０℃の条件で測定した対数粘
   度が０．２〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にある熱可塑性芳香
   族ポリアミドイミド共重合体。（ただし、式中のＺは３
   官能基のうち２官能基が隣接炭素に結合されている３官
   能芳香族基、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼、 Ｙは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼または▲
   数式、化学式、表等があります▼、 Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、フッ素置換アルキル基
   またはフェニル基、Ｑは直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、
   −Ｓ−または−ＣＨ＿２−、ａは０または１〜４の整数
   、ｂは０、１または２、ｘは１〜５００の整数を示す。 ）