JPH02279726A - 非反応性の末端基を有するポリアミド、ポリアミド―イミドおよびポリイミド - Google Patents

非反応性の末端基を有するポリアミド、ポリアミド―イミドおよびポリイミド

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JPH02279726A
JPH02279726A JP5981190A JP5981190A JPH02279726A JP H02279726 A JPH02279726 A JP H02279726A JP 5981190 A JP5981190 A JP 5981190A JP 5981190 A JP5981190 A JP 5981190A JP H02279726 A JPH02279726 A JP H02279726A
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Sameer H Dr Eldin
ザメール　エイチ．エルジン
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Ciba Geigy AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非反応性の末端基を有するポリアミド、ポリ
アミド−アミド酸、ポリアミド酸、および該当する、ジ
アミンとして２．２′−ビス（アミノフェノキシ）ビフ
ェニルを含有する、ポリアミド−イミドｔ７ｔｈポリイ
ミドに環化する誘導体に関する。
〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕ポリアミ
ド、ポリアミド−アミド酸、ポリアミド酸、および２．
２１−ビス（アミノフェノキシ）ビフェニルを使用する
ことにより合成されている該当する環化し比誘導体は、
西独特許公開公報２７２６５４１に開示されている。
これらは、適当なジアミン、１次に適当なジアミンの、
無水ポリカルボン酸またはポリカルボン酸クロライドの
実質的な当量量とを含むジアミンの混会物と反応させる
ことにより合成される。この工程により得られるポリマ
ーは反応性の酸無水物もしくは酸クロライドの末端基並
びに反応性のアミノ末端基または５ケのうち１ケのみの
反応性末端基を優勢に含有する。
ポリマーが加水分解と酸化を受けるので、このようなポ
リマーから製造され友成形品は完全には満足できるもの
ではない。
〔課題を解決する友めの手段〕
今や、上記の反応性の末端基を持つポリマーを非反応性
の末端基を持つ特殊なポリマーに変換すると、加水分解
と酸化に対して抵抗し、そしてさらに容易に加工し易い
ポリマーを与えることが見出された。
これらから製造された成形品は強化された機極的性能に
より特徴付けられる。
従って、本発明は式１ 〔式中、ＸおよびＹは各々互いに独立して、−８または
−ＣＯｏＨを表し； Ｒは少なくとも２ケの炭素原子を含む脂肪族基、環状脂
肪族基、炭素環−芳香族または複素環−芳香族基′ｆ！
ｒ表し： カルボキサミド基およびカルボキシル基は異なる炭素原
子基に結合し； そしてカルボキシル基は、もしもＲが環状基全表しそし
てＸもしくはＹの少なくとも一つがカルボキシル基ｔｉ
すならば、その各々がカルボ争すミド基のオルト位に位
置しておｐ；そしてＲｘｌ’ｊ少なくとも２ケの炭素原
子の脂肪族基、環状脂肪族基、アルアリファチクク基、
炭素環状−芳香族１几は複素環−芳香族基を衆し、基Ｒ
１の少なくとも１モルチが式■によす表される基である
ようなものである）により表される反復構造単位を有し
： 式１１１または式１１［ａ （式中、Ｘ１Ｙおよび几は式ｌで定義され友ように定義
される）により表される酸無水物末端基の少なくさも２
５モルチが武■： （式中、ＺはＸ’ｔ７１：はＹを表し；そして島は水！
原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数
１ないし４のフルコキシ基、ハロゲン原子１几はニトロ
基を表す）により表される基として存在し：そして式■ −ｅｏ−几−ＣＯＣ１（Ｖ） （式中、Ｒは式Ｉで定義されたように定義される）によ
りｆｉされる酸クロライド末端基の少なくとも２５モル
慢が式■ （式中、鳥は式■で定義され友ように定義される〕によ
り表される基として存在し； 式■ −Ｎｉ−１−ｆ（，１−ＮＨ，■ （式中、川は式Ｉで定義されたように定義される）によ
り宍されるアミノ末端基の少なくとも２５モル慢が式■
、■′！九はＸ （式中、鳥は式■中と同じ意味を持ちそして島は水素原
子または炭Ｘ原子数１ないし４のアルキル基を表す）に
より表される基として存在するか； ”！７’ｌ：は酸無水物とアミンの末端基の、酸クロラ
イドとアミンの末端基の、または式Ｉｓｍａ。
■および■の酸無水物、酸クロライドおよびアミンの末
端基の全ての少なくとも２５モルチが式ＩＶ、Ｍ、■、
■を之はＸにより表される基として存在すること１に特
徴とするポリアミド、ポリアミド−アミド酸またはポリ
アミド酸、または該肖するポリアミド−イミドもしくは
ポリイミドに環化し次誘導体に関する。
弐■、■、■、■およびＸ中、鳥とに−は各々水素原子
を表す。
本発明のポリマーは、一般にα１ないし五〇１好筐しく
は１ｌｌＬ１ないしｚＯ１最も好１しくはα１ないし１
．０（η１ｎｈ）の内部粘度を持つ。
内部粘度は、ポリマーの分子量を決定する九めの参考値
であることは常識である。Ｑｌないし２．５の粘度の特
定値は約１０３ないし１０６の平均分子量に相半する。
この発明のポリマーでは、全ての、酸無水物、酸クロラ
イド１７ｔはアミンの末端基の好１しくに少なくとも４
０％、最も好ましくは少なく・とも５０％が、式ｒｖ、
■を九は■ないしＸによって宍される基によりキャップ
されている。特に好ｌしい本発明の実施態様では、全て
の酸無水物、酸クロライド″を九はアミノの末端基が、
弐■、■または■ないしＸの反応性の基によりキャップ
されている。
本発明のポリマーは、好ましくは式■、■、またＦ′ｉ
ｘにより戎される末端基、最も好１しくは式■またはＸ
により表される末端基金含有する。
更に式Ｉにより表される反復構造単位では、基Ｒ，の好
ＩＬ＜は少なくとも１０モルチ、最も好ＩＬ＜は少なく
とも５０モルチが、大口によジ戎される基を表す。
式ＩＫより懺される各々の構造単位では、ＲｌＸ、Ｙお
よびｋｔｌに異なる意味を持りていてもよい。従って、
本発明のポリマーは、ホモポリマー１７？−は几、Ｘ、
ｙまたはＲ１が異なる意味を持っている各々の構造単位
のランダムな分布を伴うコポリマーである。
式Ｉにより表嘔れる構造において、ＸおよびＹは好ｔ　
Ｌ＜ｕ各々がカルボキシル基である。
式ＩによりＮ−ｇれる構造単位における脂肪族基として
のＲは、好ましくは未置換の直鎖のもしくは分枝し次、
炭Ｘ原子数２ないし１０のアルキレン基である。
環状脂肪族基ルは好ＩＬ＜ｒｔ５−ｔ＊は６員の環状ア
ルキレン基である。
炭素環−芳香族基）ＬＨ１好ｌしくに少なくとも１ケの
６員の環を含有する。このような基は特に・、単環式、
縮合多環式または、幾つかの縮合環系、まｔｒｉ互いに
直接にもしくは連結基を介して結合していてもよい非縮
合環系を含有する多環式基である。
適当な連結基の典型的な例は、式： （式中、Ｑは炭素原子数１ないし６、好ＩＬ＜は１ない
し４のアルキル基、または２エニル基ｔｉす）により表
される基である。
複素環−芳香族基凡は、好ＩＬ＜はＯ％Ｎおよび／また
はＳを含有しそしてベンゼン核と縮合していてもよいｂ
−ｉｆＩ−は６員の複素環−芳香族環系である。
炭素環−芳香族または複紫環芳査族基Ｒは、例えは、ニ
トロ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、トリフル
オロメチル基、ノーロゲン原子、好ＩＬ＜は塩素原子に
よりて、またはシリル基、スルホン酸基もしくにスルフ
ァモイル基によって置換されてもよい。
脂肪涙、アルアリファチクク、環状１旨肪族、炭素環−
芳香族または複素環−芳香族１几は未置換であってもよ
く、ｌ′ｆｔは例えはフッ素原子、塩素原子もしくは臭
素原子のようなノ・ロゲン原子、または各々が炭素原子
数１ないし４であるアルキル基もしくはアルコキシ基に
よって置換されていてもよい。
脂肪族基Ｒ１は好ｌしくに、直鎖もしくは分枝した炭素
原子数２ないし１２の、アルキレン鎖が０．Ｓ−または
Ｎ原子によって中断されていてもよいアルキレン基であ
る。
環状脂肪族１肯は典型的には、１．６−もしくｔ！１．
４−Ｊｌ状ヘキシレン、１．４−ビス（メチレン）−シ
クロヘキサン”！７ＩＣＵジシクロヘキシルメタン基で
ある。
アルアリ７７チツク基Ｒ１は、好’Ｅ　Ｌ　＜　Ｕ　１
．３１、’４Ｌ＜ｔ！２．４−ビス（アルキレン）ベン
ゼン、４．４’−ビス（アルキレン）ジフェニルオ！ヒ
４４’−ビス（アルキレン）ジフェニルエーテル基であ
る。
炭素環−芳香族Ｒ１は好ＥＥＬ＜は単環式、縮合多環式
または非縮合２環式芳香族基であって、最後に記述し九
基は連結基を介して互いに結合している。適白な連結基
に凡との関係で記述したのと同様である。
複素環−芳香族基Ｒは好ＩＬ＜は０．Ｎおよび／″ｔた
はＳ原子を含有する複素環芳香系の５−！７（は６−員
環である。
好ＩＬ＜は、Ｒは未置換の炭素原子数４ないし１０のア
ルキレン基、未置換の単環式、縮合２環式もしくは非縮
合２環式芳香族基であシ、最後に述べ九基では各々の芳
香核は互いＫ　−０−−ＧＯ−１または一８Ｏ？−の連
結基を介して連結し；一方、鴫は未置換の、炭素原子数
２ないし１０のアルキレン基、ビス（メチレン）シクロ
ヘキサン基、未置換もしくはハロゲン原子または各々が
炭素原子数１ないし４であるアルキルもしくはアルコキ
シ基によって置換された単環式もしくは非縮合２環式芳
香族基である。
特に好ｌしいのは、几がベンゼン環ｉたはベンゾフェノ
ン環系を表し； ＸとＹが各々カルボキシル基を表し； そしてＲ凰は１．５−７エニレンもしくｒｉｌ、４−フ
ェニレン基、４．４′−ジフェニルメタンもしくｉｊ４
．４’−ジフェニルエーテル基を我し；そして式Ｉ中の
−Ｎｌ−１基に、パラ−もしくはオルト位、好１しくに
バラ−位で結合して込る式ｎにより表される基’ｒｉす
式！の構造単位を含有するここで定義嘔れたようなポリ
マーである。
ポリアミド、ポリアミド−アミド酸および該当、するポ
リアミド−イミドｌたけポリイミドに環化する誘導体は
、 （ａ）　　式ＩＫより表される反復構造単位とＫＩＩＩ
および１ｌｌａにより表される酸無水物の末端基を含有
する化合物の１モルを、未置換アニリンまたは炭素原子
数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基、ハロゲン原子もしくはニトロ基により置換
されたアニリンの（Ｌ５ないし２モルと反応させること
により、または （ｂ）　　式Ｉにより茨される反復構造単位と武Ｖによ
り員嘔れる酸クロライドの末端基を含有する化合物の１
モルを、未ｔｉｔ換アニリンまたは炭素原子数１ないし
４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
、ハロゲン原子もしくはニトロ基によジ置換されたアニ
リンのα５ないし２モルと反応させることにより、また
は（Ｃ）　　式１により我される反復構造単位と式■に
より表されるアミン末端基を含有する化合物の１モルを
、 未置換の無水フタル酸もしくは炭素原子数１ないし４の
アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子もしくはニトロ基によジ置換された無水フタ
ル酸、未置換の無水へキサヒドロフタル酸もしくは炭素
原子数１ないし４のアルキル基により置換され次無水へ
キサヒドロフタル酸、１友は未置換の塩化ベンゾイルも
しくは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数
１ないし４のアルコキシ基、・・ロゲン原子もしくはニ
トロ基によジ置換され７を塩化ベンゾイルのＣ１０ない
し２モルと反応させることにより、１友は （ｄ）　　式Ｉにより表される反復構造単位および酸無
水物とアミンの末端基、ｔｅｈ酸クロライドとアミノの
末端基、または式ｍ、１０．ａ、Ｖおよび■の酸無水物
、酸クロライドおよびアミノの末端基を含有する化合物
の１モルを、未置換もしくは置換アニリンのα１ないし
１．９モルおよび未置換もしくは置換無水フタル酸、未
置換もしくは置換無水へキサヒドロフタル酸ｔ　ｆｃｒ
；ｃ未置換もしくは置換塩化ベンゾイルの１１ないし１
．９モルであり、かつアニリン、無水フタル酸、無水へ
キサヒドロフタル酸および塩化ベンゾイルの全量がα５
ないしｚＯモルであるものと反応させることＫより、ま
たは （ｅ）　　式１によフ表される反復構造単位および式１
．１ｌｌａおよび■により表されるｔＲ無水物と酸クロ
ライドの末端基を含有する化合物の１モルを、未置換も
しくは置換アニリンのα５ないしｚＯモルと反応させ、
そして次いで別の任意の工程で、得られｔポリマー（ポ
リマー中、ＸもしくはＹｌ並びにＸおよびＹは−ＵＱＵ
）ｉ基を衣す）をポリアミド−イミドもしくはポリイミ
ドにすることにより製造することができる。
上述の反応は、普通には、常用される不活性の溶媒中、
好１しくはジメチルスルホキシド、ジメチルアセタミド
、ジエチルアセタミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル
カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジ
オキサン、酢酸エチルｌｔはテトラヒドロフランのよう
な極性の非プロトン性溶媒中で行われる。
反応温度は、約−２０なめし＋５０℃の範囲である。
酸無水物、酸クロライドｌｔはアミノの末端基をキャッ
プし友後得られるポリアミド＃Ｒ’ｌｔはポリアミド−
アミド酸の環化は、それ自体が知られている方法で化学
的に１友は熱的に行われる。
化学的な環化は脱水剤による処理により、それ自体ｔｆ
ｃｈ第３アミンとの混合物として、行うのが便利である
。
適当な脱水剤の例は、無水酢酸、無水プロピオン酸およ
びジシクロへキシルカルボジイミド、１７′！：ハ無水
酢酸とトリエチルアミンの混合物である。
熱環化は、不活性の有機溶媒を添加するか、しないかし
て、約５０ないし３００℃、好１しくは約１５０ないし
２５０℃の範囲の温度に加熱して行われる。
式ＩＫより表される反復構造単位を含有する化合物は、
西独特許公開公報２７２６５４１号に開示されており、
例えば脂肪族、環状脂脂族もしくは芳香族の、ジー　ト
リーもしくはテトラカルボン酸、またはそれらの酸無水
物もしくは酸クロライドを、実質的に当量量の、２．２
′−ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル’Ｊｔｌ”ｔ
２．２’−ビス（アミノフェノキシ）、ビフェニルを含
［する脂肪族、環状脂肪族もしくは芳香族ジアミンの混
合物と反応させることによるか、 １九探好ＩＬ＜は脂肪族、環状脂肪族もしくに芳香族の
、ジー　トリーもしくはテトラカルボン酸、ｌｔはそれ
らの酸無水物もしくは酸クロライドのｎモル１１ｎ＋１
モルのλ２′−ビス（アミノフェノキシ）ビフェニルｌ
ｔは２．２’−ビス（アミノフェノキシ）ビフェニルを
含有スる脂肪族、環状脂肪族もしくは芳香族ジアミンの
混合物と反応させることにより製造され得る。
この反応は酸成分が過剰にあり友としても行える。
適肖な酸成分は典型的には、マロン酸、ジメチルマロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、
セバシン酸およびドデカンジカルボン！、１．３−シク
ロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、
ヘキサヒドロテレフタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、４．４′−ジカルボキシジフェニルエタン、ナフタ
レン−２，６−ジカルボン酸、チオフェン−２，５−ジ
カルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、および
これらの該当するジクロライド類、トリメリット−１，
２−アンヒドライド−酸クロライド（１，３−ジオキソ
ベンゾ　［Ｃ］オキサラン−５−カルボニルクロライド
）、無水トリメリッ　ト酸、　トリメリッ　ト酸、無水
ピロメリッ　トｅ、無水１　ｓ’、　ａ、　ａ’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、無水２．４３’、４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水２．２１．　ｓ
、　ｓ／−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水Ａ　
３’、　４．４’−ジフェニル−テトラカルボン酸、無
水ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、無水
ビス（２゜翫ロートリフルオロ−へ４−ジカルボキシフ
ェニル）メタン、無水２．２−ビス（２，５−ジカルボ
キ、ジフェニル）プロパン、無水ビス（４４−ジカルボ
キシフェニル）エーテル、無水ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）スルホン、無水へ、Ｎ−（４４−ジカル
ボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミン、無水ビス（へ４
−ジカルボキシフェニル）−ジエチルシラン、無水２．
３１６．７−および１．２．５．６−ナフタレンテトラ
カルボン酸、無水２．６−シクロロナフタレンー１．４
．５．８−テトラカルボン酸、無水チオ７エンー２．３
．４゜５−テトラカルボン酸、無水ピラジン−２，３，
５゜６−テトラカルボン酸および無水ピリジン−２゜４
へ６−テトラカルボン酸である。
使用できるジアミンの例Ｈ：ｏ−ｍ−およびｐ−フェニ
レンジアミン、２．４−ジアミノトルエンのようなジア
ミノトルエン、１．４−ジアミノ−２−メトキシベンゼ
ン、２．５−ジアミノキシレン、１．３−ジアミノ−４
−クロロベンゼン、４．４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’
−ジアミノジフェニルチオエーテル、４．４’−ジアミ
ノフェニルスルホン、２．２’−ジアミノベンゾフェノ
ン、４．４′−ジアミノジフェニル尿素、１．８−もし
くハ１．５−ジアミノナフタレン；４６−ジアミツピリ
ジン、１．４−ピペラジン、２．４−ジアミノピリミジ
ン、２．４−ジアミノ−５−）リアジン、ジー　トリー
　テトラ−−＼キサー、ヘプタ−オクタ−およびデカメ
チレンジアミン、２．２−ジメチルプロピレンジアミン
、２．５−ジメチルへキサメチレンジアミン、４．４−
ジメチルへブタメチレンジアミン、６−メチル−＼ブタ
メチレンジアミン、３−メトキシへキサメチレンジアミ
ン、λ１１−ジアミノドデカン、２，２．４−および２
．４．４−　トリメチルへキサメチレンジアミン、１．
２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、Ｎ、　Ｎ’
−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１
，６−ジアミノキシン、 並びに式：Ｈ２Ｎ（（：に−１□）３０（Ｃｆ（２）２
０（（：Ｈｚ）ｚＮＨｚおよびＨＥＮ（ＣＨ２）ｓＳ（
ＣＨｔ）ｓＮＨｚにより表されるジアミン、１．４−ジ
アミノシクロヘキサン、１．４−ビｘ（２−メチル−４
−アミノペンチル）ベンゼン、１．４−ビス（アミノメ
チル）ベンゼンである。
本発明のポリマーは熱可塑性樹脂のための常法で使用お
よび加工できる。それらに例えは、成形もしくに塗料化
合物としてでたはフィルムを製造するｔめに使用され得
る。
加工に先立って、充填剤、顔料、安定剤でたに強化剤、
例えば炭素、ポロンもしくはガラス繊維のような慣用の
改質剤を、爪形用粉末、溶融体もしくは常用の有機溶媒
中の溶液の形で得られ次ポリアミド酸、ポリアミド−イ
ミド１友はポリイミドに添加することができる。
本発明のポリマーは、エポキシ樹脂もしくはビスマレイ
ミドのような熱硬化性プラスチック１７ｔはポリエステ
ル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィンｔ＊ｔ’
；ｃポリウレタンのような熱可塑性樹脂と共に、時に常
用のポリアミド−イミドまたはポリイミドおよびそれら
のプレポリマーと共に一緒にしても加工できる。
従って、本発明はこの発明のポリマーから製造される成
形品および塗料に関する。
強化繊維として、成形材料の強化に慣用される繊維を使
用する繊維複合材料構造の２次加工の之めの積層樹脂し
ての利用を好ｌしいことに見出し友。これら繊維は有機
もしくは無機繊維、天然繊維もしくは合成繊維、例えば
アラミド樹脂であってよく、そして束状でないもしくに
連続フィラメントの形であってもよい。
使用される強化フィラメントの例は、ガラス、アスベス
ト、ボロン、炭素および金属繊維であり、炭素および金
Ｓ＆繊維が好ｌしい。このような繊維とそれから製造さ
れた織物は商業的に購入可能である。
本発明は、更にこの発明のポリマーと強化繊維を含有す
る繊維複合材料構造に関する。
〔実施例〕
実施例１：攪拌下および窒素ガス下、２．２′−ビス（
ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル３１１８８ｆ　（８
３８２ｍｍｏりおよび４．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル１１７５り（６ａ５８　ｒｒｍｏｌ）　ｆ、平板
攪拌器、温度計とＮ２人シロを付けた１０００ｍ／のス
ルホン化フラスコ内の乾燥ジメチルアセタミド（Ｌ）Ｍ
ＡＡ　）　７５２ｍｌに溶解する。そしてかくして得ら
れ次透明の赤褐色溶液を一１５℃に冷却する。この温度
で無水ベンゾフェノンテトラカルボｙｅＲ４５ｔ　（１
３９，７ｒｒｍｏｌ）　ｆ、分けて２０分間にわたって
添加し、その間−１５ないし一１５℃の一定温度に保つ
。
酸無水物の添加が終了すると、反応浴故全−１５℃で１
０分間攪拌し、そしてその後室温に照温ｌるのに任せる
。次いで、反応溶液を室温で２時間攪拌する。アミン末
端基でキャップし次ポリアミド酸の溶液に無水フタル酸
の五７６１を添加する、そして溶液を室温で３時間攪拌
する。
フタルアミド酸の末端基でキャップしたポリアミド酸の
内部粘度（ηｉｎｂ、　）　（１）ＭＡＡにおける０、
５％溶液として２５℃で測定）は０２１である。
ポリアミド酸を分離するために、ポリアミド酸の溶液を
有効に攪拌しながら水中に注入する。
ポリアミド酸の淡黄色フレークｒろ過により分離し、水
で洗浄、そして充分に乾燥する。
１だ、湿っているポリアミド＃９８　Ｐｉメシチレン７
００１！Ｌｌ中にけん濁し、そして１６３℃で４５時間
にわたってイミド化する。冷却後、けん濁Ｉｉｌ！をろ
過し、ろ過残を−＼キサンで洗浄し、真空下８０−９０
℃で乾燥し、細かい黄色の粉末を得る。このポリイミド
粉末から製造し友成形品に１９１℃の’Ｉ’　ｇ　（ａ
を有する。
実施１３ｉ１Ｊ　２−４　：モル比が５５：４５の２．
２７−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニルおよヒ
４゜４′−ジアミノジフェニルエーテルの混合物を１吏
用し、そしてジアミン数のベンゾフェノンテトラカルボ
ンＩ！Ｉ！（ＢＴＬ）Ａ）に対するモル比を変えて、実
施例１の操作を繰シ返す。
これらのモル比、フタルアミド酸の末端基でキャップし
友得られたポリアミド酸の粘度（１ｉｎｈ、　）　、そ
して得られ九ポリイミドから製造し九成形品のｌ′ｇ値
を表１に掲示する。
表Ｉ： 粘度（η１ｎｈ−）　ｋ決定する之めに、ｖＭＡＡ中の
各々のポリアミドのα５％溶液を使用する。
粘度は、２５℃でユーベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）
粘度計で測定される。Ｔｇ値を決定するために、６２．
５１ｇＩＩＩ＋７）［径を有し、そして圧の適用と昇温
により形成された円形成形品が得られたポリイミド粉末
から製造される。試料ｆ−ｆこれらの成形品から切シ出
されて、Ｌ）Ｍ人（動的機械解析）（ｄｙｎａｍｉｃ　
ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ａｎａｌｙａｉｓ、　　１０℃
／分）によりＴｇが決定藩れる。
実施例５−１１　：両方のジアミン：Ｚ２’−ビス（ｐ
−アミノフェノキシ）ビフェニル（ジアミンりおよびジ
アミンＨのＢＴｉ）Ａに対するモル比を各々５４：５５
にして、実施例１に記述された操作法に従って、ポリイ
ミドが製造される。
ジアミン川として使用され友ジアミン、得られ次ポリア
ミド酸の粘度（１ｔｉｎｈ、　）そしてポリイミドのＴ
ｇ値が表■に掲示される。
辰ｎ 成形品の製造 各々のポリイミド１２．５Ｐ？下記に％定し九温度で予
備加熱し７？−Ｗ中に置き、掲示し比圧で２分間以上加
圧し、１０分間保つ。次いで型を１７５℃以下の温度に
冷却し、成形品を型からとり外す。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ＸおよびＹは各々互いに独立して、−Ｈまたは
    −ＣＯＯＨを表し； Ｒは少なくとも２ケの炭素原子を含む脂肪族基、環状脂
    肪族基、炭素環−芳香族または複素環−芳香族基を表し
    ； カルボキサミド基およびカルボキシル基は異なる炭素原
    子基に結合し； そしてカルボキシル基は、もしもＲが環状基を表しそし
    てＸもしくはＹの少なくとも一つがカルボキシル基を表
    すならば、その各々がカルボキサミド基のオルト位に位
    置しており； そしてＲ＿１は少なくとも２ヶの炭素原子の脂肪族基、
    環状脂肪族基、アルアリファチック基、炭素環状−芳香
    族または複素環−芳香族基を表し、基Ｒ＿１の少なくと
    も１モル％が式II▲数式、化学式、表等があります▼（
    II） により表される基であるようなものである）により表さ
    れる反復構造単位を有し； 式IIIまたは式IIIａ ▲数式、化学式、表等があります▼（III）または▲数
    式、化学式、表等があります▼（IIIａ） （式中、Ｘ、ＹおよびＲは式 I で定義されたように定
    義される）により表される酸無水物末端基の少なくとも
    ２５モル％が式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、ＺはＸまたはＹを表し；そしてＲ＿２は水素原
    子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１
    ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子またはニトロ基
    を表す）により表される基として存在し；そして式Ｖ −ＣＯ−Ｒ−ＣＯＣｌ（Ｖ） （式中、Ｒは式 I で定義されたように定義される）に
    より表される酸クロライド末端基の少なくとも２５モル
    ％が式VI ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ｒ＿２は式IVで定義されたように定義される）
    により表される基として存在し； 式VII −ＮＨ−Ｒ＿１−ＮＨ＿２（VII） （式中、Ｒ＿１は式 I で定義されたように定義される
    ）により表されるアミノ末端基の少なくとも２５モル％
    が式VIII、IXまたはＸ ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） （式中、Ｒ＿２は式IV中と同じ意味を持ちそしてＲ＿３
    は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を
    表す）により表される基として存在するか； または酸無水物とアミノの末端基の、酸クロライドとア
    ミノの末端基の、または式III、IIIａ、ＶおよびVIIの
    酸無水物、酸クロライドおよびアミノの末端基の全ての
    少なくとも ２５モル％が式IV、VI、VIII、IXまたはＸにより表され
    る基として存在することを特徴とするポリアミド、ポリ
    アミド−アミド酸またはポリアミド酸、または該当する
    ポリアミド−イミドもしくはポリイミドに環化した誘導
    体。
  2. （２）全ての酸無水物、酸クロライドまたはアミノの末
    端基の少なくとも４０％が式IV、VIまたはVIIIないしＸ
    により表される反応性基によりキャップされて（ｃａｐ
    ｐｅｄ）いることを特徴とする請求項（１）記載のポリ
    アミド、ポリアミド−アミド酸またはポリアミド酸、ま
    たは該当するポリアミド−イミドもしくはポリイミドに
    環化した誘導体。
  3. （３）基Ｒ＿１の少なくとも１０モル％が式IIにより表
    される基であることを特徴とする請求項（１）記載のポ
    リアミド、ポリアミド−アミド酸またはポリアミド酸、
    または該当するポリアミド−イミドもしくはポリイミド
    に環化した誘導体。
  4. （４）式中、Ｒが炭素原子数４ないし１０の未置換のア
    ルキレン基、未置換の単環式、縮合２環式または非縮合
    ２環式芳香族基（これらのうちの最後の非縮合２環式芳
    香族基では、各々の芳香核は互いに−Ｏ−、−ＣＯ−、
    または−ＳＯ＿２−の連結基を介して連結している）を
    表し； そしてＲ＿１はビス（メチレン）シクロヘキサン基、未
    置換もしくはハロゲン原子または各々が炭素原子数１な
    いし４であるアルキルもしくはアルコキシ基により置換
    された単環式もしくは非縮合２環式芳香族基、および式
    IIにより表される基である式 I の反復構造単位を含有
    するポリアミド、ポリアミド−アミド酸またはポリアミ
    ド酸、または該当するポリアミド−イミドもしくはポリ
    イミドに環化した誘導体。
  5. （５）式中、Ｒはベンゼン環またはベンゾフェノン環系
    を表し； ＸとＹが各々カルボキシル基を表し； そしてＲ＿１は１，３−もしくは１，４−フェニレン基
    、４，４′−ジフェニルメタンもしくは４，４′−ジフ
    ェニルエーテル基を表し； そして式 I 中の−ＮＨ基に、パラ−もしくはオルト位
    、好ましくはパラ−位で結合している式IIにより表され
    る基を表す式 I の反復構造単位を含有する請求項（１
    ）記載のポリアミド酸または該当するポリイミドに環化
    したその誘導体。
  6. （６）（ａ）式 I により表される反復構造単位と式II
    IおよびIIIａにより表される酸無水物の末端基を含有す
    る化合物の１モルを、未置換アニリンまたは炭素原子数
    １ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアル
    コキシ基、ハロゲン原子もしくはニトロ基により置換さ
    れたアニリンの０．５ないし２モルと反応させること、
    または （ｂ）式 I により表される反復構造単位と式Ｖにより
    表される酸クロライドの末端基を含有する化合物の１モ
    ルを、未置換アニリンまたは炭素原子数１ないし４のア
    ルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロ
    ゲン原子もしくはニトロ基により置換されたアニリンの
    ０．５ないし２モルと反応させること、または （ｃ）式 I により表される反復構造単位と式VIIにより
    表されるアミノ末端基を含有する化合物の１モルを、 未置換の無水フタル酸もしくは炭素原子数１ないし４の
    アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハ
    ロゲン原子もしくはニトロ基により置換された無水フタ
    ル酸、未置換の無水ヘキサヒドロフタル酸もしくは炭素
    原子数１ないし４のアルキル基により置換された無水ヘ
    キサヒドロフタル酸、または未置換の塩化ベンゾイルも
    しくは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数
    １ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子もしくはニト
    ロ基により置換された塩化ベンゾイルの０．５ないし２
    モルと反応させること、または（ｄ）式 I により表さ
    れる反復構造単位および酸無水物とアミノの末端基、ま
    たは酸クロライドとアミノの末端基、または式III、II
    Iａ、ＶおよびVIIの酸無水物、酸クロライドおよびアミ
    ノの末端基を含有する化合物の１モルを、未置換もしく
    は置換アニリンの０．１ないし１．９モルおよび未置換
    もしくは置換無水フタル酸、未置換もしくは置換無水ヘ
    キサヒドロフタル酸または未置換もしくは置換塩化ベン
    ゾイルの０．１ないし１．９モルであり、かつアニリン
    、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸および塩化
    ベンゾイルの全量が０．５ないし２．０モルであるもの
    と反応させること、または （ｅ）式 I により表される反復構造単位および式III、
    IIIａおよびＶにより表される酸無水物と酸クロライド
    の末端基を含有する化合物の１モルを、未置換もしくは
    置換アニリンの０．５ないし２０モルと反応させ、そし
    て、次いで得られたポリマー（ポリマー中、Ｘもしくは
    Ｙ、並びにＸおよびＹは−ＣＯＯＨを表す）を別の任意
    の工程で、ポリアミド−イミドもしくはポリイミドに環
    化することを包含する請求項（１）記載の式 I の反復
    構造単位を含有するポリアミド、ポリアミド−アミド酸
    またはポリアミド酸、およびこれらを環化して該当する
    誘導体にする製造工程。
  7. （７）請求項（１）記載のポリアミド、ポリアミド−ア
    ミド酸、ポリイミド−イミドまたはポリイミドを含有す
    る成形品および塗料。
  8. （８）強化繊維と請求項（１）記載のポリアミド、ポリ
    アミド−アミド酸、ポリアミド酸、ポリアミド−イミド
    またはポリイミドを含有する繊維複合構造。
JP5981190A 1989-03-10 1990-03-10 非反応性の末端基を有するポリアミド、ポリアミド―イミドおよびポリイミド Pending JPH02279726A (ja)

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