JPH02308816A - ポリアミドイミド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なポリアミドイミド樹脂に関する。

〔従来の技術〕

ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂は、耐熱性をはじめと
する優れた特性を生がして、多くの分野で例えばフィル
ム、電線被覆、接着剤、塗料、積層品等に使用されてい
る。また一方ではこれらの特性を生がしつつ、その汎用
性を広げるために、ポリアミトイごド樹脂、ポリエステ
ルイミ―脂、ポリエーテルイミド樹脂等の開発が広（進
められている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、現在汎用されているポリイミド樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等は、耐熱性は良好であ
るが、成形性等に難点がある。

そこで、これらの長所、短所のバランスをとるために他
の反応性樹脂等とポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リアミドイミド樹脂等との複合化が検討されているが、
まだ不十分である。

その主な障害は、これらポリイミド樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリアミドイミド樹脂の溶媒溶解性が不十分である
こと、及びこれらポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リアミドイミド樹脂と他の反応性樹脂とが所望の組成で
均一に混合しないこと、そのため期待する特性が発現し
ないことにあった。

したがって、本発明の目的は、有機溶媒に溶解可能で、
他の反応性樹脂に対する反応性活性点を有し、他の反応
性樹脂と均一に混合可能な新規なポリアミドイミド樹脂
を提供することにある０ 〔問題を解決するための手段］ 本発明は、一般式 いＣ１〜Ｃ１２−アルキレン基を示し、ここにＲ１は水
素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、
ニトロ基、アルコキシ基又は水酸基を示す）で表わされ
る繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂である。

本発明は、さらに一般式 ％式％ 族、芳香族又は脂環族の２価の有機基、１、ｍ、ｎ、ｘ
及びｙは１≧２（ｍ＋ｎ）、Ｘ≧２ｙの正の整数を示す
）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミドイミド
樹脂である。

式Ｉのポリアミドイミド樹脂は、一般式ＪＨ （式中Ｒは前記の意味を有する）で表わされる化合物を
主成分とするジアミン化合物とトリメリット酸、無水ト
リメリット酸又はそれらの反応性誘導体と重縮合反応さ
せることにより製造できる。

弐■の化合物としては例えば下記の化合物があげられる
。ｌｑ、Ｉ−ビス（２−５３−又は４−アミノフェニル
）−５−ヒドロキシイソフタルアミド、Ｎ、「−ビス（
２−１６−又は４−アミノフェニル）−２−ヒドロキシ
テレフタルアミド、Ｎ、Ｒ−ビス（２−１６−又は４−
アミノフェニル）−２−ヒドロキシフタルアミド、Ｎ、
Ｎ’−ビス（６−アミノ−２−メチルフェニル）−５−
ヒドロキシインフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−１
６−又は４−アミノフェニル）−６−ヒドロキシフタル
アミド、Ｎ、「−ビス（４−７ミ／　−Ｌ５’−ジメチ
ルフェニル）−５−ヒドロキシイソフタルアミド、Ｎ、
　：を了−ビス（４−アミノ−３，５’−ジメチルフェ
ニル）−２−ヒドロキシテレフタルアミド、Ｎ、「−ビ
ス（４−アミノ−３，５−シメチルフエニル）−２−ヒ
ドロキシフタルアミド、ＮＩ「−ビス（４−アミノ−６
，５−ジメチルフェニル）−６−ヒドロキシフタルアミ
ド、Ｎ、工（−ビス（４−アミノ−ｎ−ブチル）−５−
ヒドロキシイソフタルアミド、Ｎ、イービス（４−アミ
ノ−ｎ−ヘキシル）−５−ヒドロキシイソフタルアミド
、Ｎ、１（−ビス（４−アミノ−ｎ−ドデシル）−５−
ヒドロキシイソフタルアミド等。

ポリアミドイミド樹脂は、例えば無水トリメリット酸と
式■のジアミンから、公知のイミド化反応により一般式 （式中のＲは前記の意味を有する）で表わされるイミド
ジカルボン酸を合成し、この化合物（Ｒ７）を弐■のジ
アミンと反応させることにより製造できる。

必要に応じて式■の化合物のアルキルエステル、アリー
ルエステル、酸ハロゲン化物等のアミド形成誘導体を、
また式ＩＩＩのジアミンの代わりにそのＮ、ケージアシ
ルジアミノ誘導体等のアミド形成誘導体を使用してもよ
い。

式１）１のジアミンの一部を必要に応じて他のジアミン
に置き換えることもできろ。他のジアミンとしては、例
えば下記の化合物があげられる。

Ｎ、Ｎ’−ビス（２−１６−又は４−アミノフェニル）
イソツタルアミド、Ｎ＋イソ−ス（２−１６−又は４−
アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ　、Ｎ’−ビス
（２−アミノフェニル）フタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス
（４−アミン−乙、５−ジメチルフェニル）インフタル
アミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチ
ルフェニル）テレフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−
アミノ−３，５−ジメチルフェニル）フタルアミド、Ｎ
、Ｎ’−ビス（４−アミノ−ｎ−ブチル）イソフタルア
ミド、Ｎ、Ｊｌ−ビス（４−アミノ−ｎ−ヘキシル）イ
ソフタルアミド、Ｎ、イービス（４−アミノ−ｎ　−ド
デシル）イソフタルアミド、メタ又はバラフェニレンジ
アミン、メタトリレンジアミン、４゜４′−１３，６′
−又は６．４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４
′−文は６，６′−ジアミノジフェニルチオエーテル、
６，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニル（
チオ）エーテル、６．６’−ジェトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルチオエーテル、４．４′−ジアミノベ
ンゾフェノン、３，６′−ジメチル−４，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、３．３’−又は４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、６，３′−ジメトキシ−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、２．２′−ビス（３−又は
４−アミノフェニル）プロパン、　４．４’−ジアミノ
ジフェニルスルホキシド、３，６′−文は４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホン、ベンチジン、３．３’−ジ
メチルベンチジン、６．６′−ジメトキシベンチジン、
ろ、６′−ジアミノ＝　９− ビフェニル、２．２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕フロパン、　　２．２−ビス〔６−メチ
ル−４−（４−アミンフェノキシ）フェニル〕フロパン
、２．２−ヒス［３−１’ロロー４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔６，５−
ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、１゜１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕エタン、１．１−ビス〔３−クロロ−４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、ビス〔４−
（４−アミノンエノキシ）フェニルコメタン、ビス〔６
−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメ
タン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ｐ−又はｍ
　−キシレンジアミン、３−メチルへブタメチレンジア
ミン等。

式■の化合物１００モル％に対し、他のジアミン５０モ
ル％以下特に６０モル％以下とすることが好ましい。

−１０＝ ポリアミドイミドの製造において、すなわち式■のイミ
ドジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、式
ｌｌ］のジアミンとの重縮合反応において、必要に応じ
て、式■のイミドジカルボン酸及び／又はそのアミド形
成誘導体の一部を他のジカルボン酸及び／又はこれらの
アミド形成誘導体で置き換えることもできる。また式■
のジアミンの一部を他のジアミンで置き換えることもで
きる。

他のジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソ
フタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジンエニ
ルスルホンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等があげられる。

他のジアミンとしては１．例えば前記のジアミン等があ
げられる。

本発明に用いられるイミドジカルボン酸は、公知のイミ
ド化反応により容易に製造することができる。Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル力グロラク
タム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリ
ジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド等の不活性極性有機溶媒中で、無水トリメリット酸１
半量に対し前記ジアミンを０．４〜０゜６当量配合し、
−２０−３００℃好ましくは０〜６０°Ｃの範囲で数十
分ないし数日間反応させ、アミック酸を生成して、更に
イミド化することにより製造することが好ましい。

イミド化の方法としては、加熱により脱水閉環する方法
と脱水閉環触媒、を用いて化学的に閉環する方法があげ
られる。

加熱により脱水閉環させる場合、反応温度は１５０〜４
００°Ｃ好ましくは１８０〜６５０°Ｃであり、反応時
間は６０秒ないし１０時間好ましくは５分ないし５時間
である。

また脱水閉環触媒を用いる場合、反応温度は０〜１°８
０℃好ましくは１０〜８０℃であり、反応時間は数十分
ないし数日間好ましくは２〜１２時間である。脱水閉環
触媒としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸等
の酸無水物が用いられ、環化反応を促進する化合物とし
てピリジン等を併用することが好ましい。脱水閉環触媒
の使用量は、ジアミンの総量に対して２００モル％以上
好ましくは３００〜１００口モル％である。また環化反
応を促進する化合物の使用量は、ジアミンの総量に対し
て１５０〜５００モル％が好ましい。

本発明のポリアミドイミドを形成するための式■のイミ
ドジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と式■
１のジアミンを主成分とするジアミン成分との重縮合反
応は、前記カルボン酸成分１当量に対し前記ジアミン成
分を１当量配合し、縮合剤を加え、溶媒中で行うことが
好ましい。

溶媒トシテハ、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、アセトニトリル、ピリジン、テトラ
ヒドロフラン、無水酢酸、ジクロロメタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、−１６＝ ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ヘキサメチルリン酸トリアミド等が用いられる。

必要に応じて、プロトン性溶媒の溶媒和力を増加させる
ために、また副反応を抑制するために、塩化リチウム、
塩化カルシウムなどの無機塩類を反応系に添加すること
もできる。

縮合剤としては、亜すン酸トリフエ＝　／Ｌ／、亜リン
酸ジフェニル、亜すン酸トリー〇−トリル、亜リン酸ジ
ーｏ　−）リル、亜リン酸トリーｍ　−トリル、亜リン
酸ジーｍ−）リル、亜すン酸ト！Ｊ　−ｐ　−）　！Ｊ
ル、亜リン酸ジーｐ−）リル、亜すン酸ジーＯ−クロロ
フェニル、亜すン酸トリーｐ＝クロロフェニル、亜リン
酸シーｐ−り。

ロフェニル、ジシクロへキシルカルボジイミド、リン酸
トリフェニル、ホスホン酸ジフェニル等が用いられる。

反応時間は６０〜１５０°Ｃの範囲が好ましい。

反応は通常、数分ないし２４時間で終了する。

場合によっては、反応溶液を高温に加熱したり、あるい
は生成する水を除去して、平衡を生成系にずらす反応条
件としてもよい。

得られるポリアミドイミド樹脂は、固有粘度（Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン中、０．５９／１濃度、６０°Ｃ）
が０．１〜５．００１７ｇ好ましくは０．２〜１．５心
／ｌである。

〔発明の効果〕

本発明の　　−′　　　　ポリアミドイミド樹脂は、耐
熱性、溶媒可溶性に優れ、他の反応性樹脂と混合するこ
とができる。

このポリアミドイミド樹脂は、高温で使用するフィルム
、電線被覆、接着剤、塗料、積層品等の素材として有用
である。

実施例１ Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）−５−ヒドロキ
シイソフタルアミド１８．！ｉ’（５０ミリモル）と無
水トリメリット酸３２ｇ（１００ミリモル）をＮ−メチ
ル−２−ピロリドン１５０ｍ１に溶解し、窒素雰囲気下
、室温で６時間反応させて、ポリアミック酸溶液を得た
。このボリアミンク酸溶液を２００℃で２時間加熱し、
脱水環化反応を行った。放冷後、反応混合溶液にＮ。

■−ビス（６−アミノフェニル）−５−ヒドロキシイソ
フタルアミド１８ｇ（ｓｏミリモル）、ピリジン２５ｍ
１、亜リン酸トリフェニル３１．！９（１００ミリモル
）、塩化リチウム５．！ｉ＋（１２５ミリモル）を順次
加え、１００℃で６時間攪拌した。放冷後、重合体溶液
を、大量のメタノール中に注ぎ入れた。析出した固体を
炉別し、濾過物を熱メタノールを用いて洗浄、乾燥し、
固有粘度０．５４ｄｌ／、９（Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン中、０．５１！／ｌ濃度、３０’Ｃ，以下同じ）の
重合体を得た。

赤外線スペクトル分析により６２１己Ｃｒｎ””１にフ
ェノール性水酸基の吸収がみられ、１７７９霊−１及び
１７２５譚−１にイミド結合による吸収がみられ、１６
７６ｃｒｎ″″１にアミド結合によるカルボニル基の吸
収が認められた。これらの結果より、このものは後記の
繰り返し単位からなるポリアミドイミドであることが確
認された。

　１５一 実施例２ Ｎ、■−ビス（３−アミノフェニル）−５−ヒドロキシ
インフタルアミドをＮ　、Ｎ’−ビス（４−アミノフェ
ニル）−５−ヒドロキシイソフタルアミドに代え、その
他は実施例１と同様に操作し、固有粘度０．６２ｄｌ／
ｇのポリアミドイミド樹脂を得た。

実施例３ Ｎ、１デービス（３−アミノフェニル）−５−ヒドロキ
シイソフタルアミドをＮ　、１１−ビス（６−アミノ−
２−メチルフェニル）−５−ヒドロキシイソフタルアミ
ドに代え、その他は実施例１と同様に操作し、固有粘度
０．５１ｄｌ／、９のポリアミドイミド樹脂を得た。

実施例４ Ｎ、Ｊｌ−ビス（３−アミノフェニル）−５−ヒドロキ
シイソフタルアミドをＮ、Ｎ’−ビス（６−アミン−ｎ
−ヘキシル）−５−ヒドロキシイソフタルアミドに代え
、その他は実施例１と同様に操作し、固有粘度０．５２
ｄｌ１９のポリアミ−１６＝ トイミド樹脂を得た。

実施例５ Ｎ、Ｎ−ビス（６−アミンフェニル）−５−ヒドロキシ
インフタルアミド１４．４．９（４０ミリモル）、ｍ−
フェニレンジアミン１．１．９　（１０ミリモル）と無
水トリメリット酸３２．９（１００ミリモル）をＮ−メ
チル−２−ピロリドン１５ｒ３ｍｌに溶解し、窒素雰囲
気下、室温で６時間反応させて、ポリアミック酸溶液を
得た。このポリアミック酸溶液を２０口０Ｃで２時間加
熱し、脱水環化反応を行った。放冷後、反応混合溶液ニ
Ｎ、ｔ−ビス（３−アミノフェニル）−５−ヒドロキシ
イソフタルアミド１８．９（５０ミリモル）、ピリジン
２５罰、亜リン酸トリフェニル３１．９（１０口ミリモ
ル）、塩化リチウム５ｇ（１２５ミリモル）を順次加え
、１００℃で６時間攪拌した。放冷後、重合体溶液を、
大量のメタノール中に注ぎ入れた。析出した固体を炉別
し、濾過物を熱メタノールを用いて洗浄、乾燥し、固有
粘度０．４９ｄ１１．９のポリアミトイミド樹脂を得た
。

実施例６ Ｎ、ＩＪ’−ビス（６−アミノフェニル）−５−ヒドロ
キシイソフタルアミド１８ｇ（５０ミリモル）と無水ト
リメリット酸３２ｇ（１００ミリモル）をＮ−メチル−
２−ピロリドン１５０＋＋ｔｌに溶解し、窒素雰囲気下
、室温で６時間反応させて、ポリアミック酸溶液を得た
。このポリアミック酸溶液を２００℃で２時間加熱し、
脱水環化反応を行った。放冷後、反応混合溶液にイソフ
タル酸１．７　ｇ（１０ミリモル）、Ｎ、「−ビス（６
−アミノフェニル）−５−ヒドロキシイソフタルアミド
２１．６　／ｌ　（６０ミリモル）、ピリジン３Ｑｍ／
！、亜リン酸トリフェニル３７．２　ｐ（１２０ミリモ
ル）、塩化リチウム６、！９（１５０ミリモル）を順次
加え、１００℃で６時間攪拌した。放冷後、重合体溶液
を、大量のメタノール中に注ぎ入れた。析出した固体を
戸別し、涙過物を熱メタノールを用いて洗浄、乾燥し、
固有粘度０．４５ｄｌ／ｇのポリアミドイミド樹脂を得
た。

実施例７ Ｎ、マービス（３−７ミオフエニル）−５−ヒドロキシ
イソフタルアミド１８ｇ（５０ミリモル）と無水トリメ
リット酸３２ｇ（１００ミリモル）をＮ−メチル−２−
ピロリドン１５０ｍ１に溶解し、窒素雰囲気下、室温で
６時間反応させて、ポリアミック酸溶液を得た。このポ
リアミック酸溶液を２００℃で２時間加熱し、脱水環化
反応を行った。放冷後、該反応混合溶液にＮ、Ｎ’−ビ
ス（６−アミノフェニル）−５−ヒドロキシイソフタル
アミド１４．４　ｇ（４０ミリモル）、ｍ−７二二レン
ジアミン１．１９　（１０ミリモル）、ピリジン’１５
ｒｎｌ、亜リン酸トリフェニル３１ｇ（１００ミリモル
）、塩化リチウム５、！９（１２５ミリモル）を順次加
え、１００°Ｃで６時間攪拌した。放冷後、重合体溶液
を、大量のメタノール中に注ぎ入れた。析出した固体を
炉別し、濾過物を熱メタノールを用いて洗浄、乾燥し、
固有粘度０．５１ｄｌ１ｇのポリアミドイミド樹脂を得
た。

実施例１．２．６及び４で得られたポリアミドイミド樹
脂の繰り返し単位を下記に示す。なお式％式％ また実施例５〜７で得られたポリアミドイミド樹脂の繰
り返し単位を下記に示す。なお式中のＡｒ’は基 （Ｊｉ−１ 実施例５ −ＮＨ−Ａｒ’−ＮＨ− 実施例６ 実施例７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは基▲数式、化学式、表等があります▼又は置
   換されていてもよいＣ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキレン基
   を示し、ここにＲ＾１は水素原子、低級アルキル基、ハ
   ロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、アルコキシ基又は
   水酸基を示す）で表わされる繰り返し単位を有するポリ
   アミドイミド樹脂。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ａｒは２価芳香族有機基、Ｒ＾２は基▲数式、化
   学式、表等があります▼、Ｒ＾３及びＲ＾４はＲ＾２以
   外の脂肪族、芳香族又は脂環族の２価の有機基、ｌ、ｍ
   ，ｎ、ｘ及びｙは１≧２（ｍ＋ｎ）、ｘ≧２ｙの正の整
   数を示す）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミ
   ドイミド樹脂。