JP4686742B2 - ポリイミド湿潤ゲル及びその製造方法 - Google Patents
ポリイミド湿潤ゲル及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4686742B2 JP4686742B2 JP2004375910A JP2004375910A JP4686742B2 JP 4686742 B2 JP4686742 B2 JP 4686742B2 JP 2004375910 A JP2004375910 A JP 2004375910A JP 2004375910 A JP2004375910 A JP 2004375910A JP 4686742 B2 JP4686742 B2 JP 4686742B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- diamine compound
- polyimide
- aminophenoxy
- wet gel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明は、ポリイミド湿潤ゲル及びその製造方法に関する。
高分子ゲルは、食品、日用品、産業資材、医薬品等に利用できるほか、ソフトマテリアルを代表する材料の一つとして注目されている。一般に、高分子ゲルは「三次元ネットワークの溶媒膨潤体」と定義することができる。ゲルは分子がところどころに架橋して三次元ネットワークを形成している。そして、この高分子ゲルにおける架橋は、化学架橋と物理架橋に大別できる。
従来より、種々の高分子ゲルが開発されている。例えば、１）可溶性のオリゴイミド（ポリイミドの分子量が低いもの）を３官能のアミンによって化学架橋することにより得られるゲル、２）ポリアミド酸とポリイミドの共重合体又はその混合物のゲル、３）ポリアミド酸ワニスに脱水剤と触媒を加えることにより得られるゲル等が知られている。
しかしながら、前記１）では、合成に長時間を要するたけでなく、得られるゲルの加工性が低い。前記２）では、ポリアミド酸が加水分解しやすく、ゲルとして不安定である。前記３）では、イソイミド、無水酢酸等を添加するため、ゲル中に所望の高分子以外の成分が混入されることになる。
特開２００３−１２８７８６
特開平９−２２７６９７
丹紀子、古川英光、堀江一之、岡部哲士、柴山充弘、高分子学会５３回年次大会2Pd010 東京農工大 「末端架橋ポリイミドゲル［VII］中性子散乱による網目構造の研究」（平成１６年５月）
川岸健、丹紀子、古川英光、堀江一之、斎藤 拓、高分子学会５３回年次大会 3Pa123 東京農工大 「ポリイミドゲルを用いた低誘電率モレキュラーフォームの研究」（平成１６年５月）
前記のように、従来技術では、特にポリイミド系ゲルを作製するにあたり、その製造工程の問題又はゲルの物性の問題が存在しており、これら点において改善すべき余地がある。
従って、本発明は、特にポリイミドゲルを効率良く製造することを主な目的とする。
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定のモノマー成分の組み合わせをポリイミド中に導入することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記のポリイミド湿潤ゲル及びその製造方法に係る。
１． ポリイミド湿潤ゲルを製造する方法であって、
（１） （i）３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
（ii）ビス−｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルフォン及び９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンからなる群から選ばれた少なくとも１種のジアミン化合物Ａ、
（iii）１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種のジアミン化合物Ｂ並びに
（iv）Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒
を含む混合液からポリアミド酸を含むワニスを調製する第１工程、並びに
（２） 前記ポリアミド酸をイミド化することにより前記ワニスからポリイミド湿潤ゲルを調製する第２工程
を含むことを特徴とするポリイミド湿潤ゲルの製造方法。
２． 前記混合液は、（ii）ビス−｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルフォン及び９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンからなる群から選ばれた少なくとも１種のジアミン化合物Ａ、並びに（iii）１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種のジアミン化合物Ｂが前記溶媒に溶解した溶液に、（i）３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を添加して得られるものである、前記項１に記載の製造方法。
３． 前記イミド化が、前記ワニスを加熱することにより実施される、前記項１に記載の製造方法。
４． 加熱温度が１３０℃以上である、前記項３に記載の製造方法。
５． 前記（ii）ビス−｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルフォン及び９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンからなる群から選ばれた少なくとも１種のジアミン化合物Ａと、
前記（iii）１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種のジアミン化合物Ｂ
との割合が、モル比で４：６〜９：１である、前記項１に記載の製造方法。
６． 前記項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られるポリイミド湿潤ゲル。
７． ポリイミドの含有率が３〜５０重量％である、前記項６に記載のポリイミド湿潤ゲル。
（１） （i）３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
（ii）ビス−｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルフォン及び９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンからなる群から選ばれた少なくとも１種のジアミン化合物Ａ、
（iii）１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種のジアミン化合物Ｂ並びに
（iv）Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒
を含む混合液からポリアミド酸を含むワニスを調製する第１工程、並びに
（２） 前記ポリアミド酸をイミド化することにより前記ワニスからポリイミド湿潤ゲルを調製する第２工程
を含むことを特徴とするポリイミド湿潤ゲルの製造方法。
２． 前記混合液は、（ii）ビス−｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルフォン及び９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンからなる群から選ばれた少なくとも１種のジアミン化合物Ａ、並びに（iii）１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種のジアミン化合物Ｂが前記溶媒に溶解した溶液に、（i）３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を添加して得られるものである、前記項１に記載の製造方法。
３． 前記イミド化が、前記ワニスを加熱することにより実施される、前記項１に記載の製造方法。
４． 加熱温度が１３０℃以上である、前記項３に記載の製造方法。
５． 前記（ii）ビス−｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルフォン及び９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンからなる群から選ばれた少なくとも１種のジアミン化合物Ａと、
前記（iii）１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種のジアミン化合物Ｂ
との割合が、モル比で４：６〜９：１である、前記項１に記載の製造方法。
６． 前記項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られるポリイミド湿潤ゲル。
７． ポリイミドの含有率が３〜５０重量％である、前記項６に記載のポリイミド湿潤ゲル。
本発明によれば、ポリイミドの湿潤ゲルを効率良くかつ確実に製造することができる。
これにより得られる本発明のポリイミド湿潤ゲルは、ポリイミド多孔体、ポリイミド微粒子（粉体）等の種々の形態に加工することができるので、これらの原材料として好適に用いることができる。また、溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いる場合は、一般的な水系のゲルに比して、高温及び低温状態での安定性により優れた湿潤ゲルを得ることができる。
１．ポリイミド湿潤ゲルの製造方法
本発明のポリイミド湿潤ゲルの製造方法は、無水テトラカルボン酸とジアミン化合物からポリイミド湿潤ゲルを製造する方法であって、
（１）ａ）無水テトラカルボン酸、ジアミン化合物Ａ、ジアミン化合物Ｂ及び溶媒を含む混合液からポリアミド酸を含むワニスを調製する第１工程及びｂ）前記ポリアミド酸をイミド化することにより前記ワニスからポリイミド湿潤ゲルを調製する第２工程を含み、
（２）前記溶媒は、ａ）前記ジアミン化合物Ａ及びＢに対して可溶性であり、ｂ）前記無水テトラカルボン酸とジアミン化合物Ａとの共重合体に対して可溶性であり、かつ、ｃ）前記無水テトラカルボン酸とジアミン化合物Ｂとの共重合体に対して不溶性である、
ことを特徴とする。
本発明のポリイミド湿潤ゲルの製造方法は、無水テトラカルボン酸とジアミン化合物からポリイミド湿潤ゲルを製造する方法であって、
（１）ａ）無水テトラカルボン酸、ジアミン化合物Ａ、ジアミン化合物Ｂ及び溶媒を含む混合液からポリアミド酸を含むワニスを調製する第１工程及びｂ）前記ポリアミド酸をイミド化することにより前記ワニスからポリイミド湿潤ゲルを調製する第２工程を含み、
（２）前記溶媒は、ａ）前記ジアミン化合物Ａ及びＢに対して可溶性であり、ｂ）前記無水テトラカルボン酸とジアミン化合物Ａとの共重合体に対して可溶性であり、かつ、ｃ）前記無水テトラカルボン酸とジアミン化合物Ｂとの共重合体に対して不溶性である、
ことを特徴とする。
第１工程
第１工程では、無水テトラカルボン酸、ジアミン化合物Ａ、ジアミン化合物Ｂ及び溶媒を含む混合液からポリアミド酸を含むワニスを調製する。
第１工程では、無水テトラカルボン酸、ジアミン化合物Ａ、ジアミン化合物Ｂ及び溶媒を含む混合液からポリアミド酸を含むワニスを調製する。
無水テトラカルボン酸は、特に制限されず、従来のポリイミド合成で用いられているものと同様のものも使用できる。例えば、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，６，６'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物；ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸無水物；シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂環族テトラカルボン酸無水物；チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の複素環族テトラカルボン酸無水物等を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
ジアミン化合物Ａ及びジアミン化合物Ｂは、特に制限されず、例えば従来のポリイミド合成で用いられているジアミン化合物と同様のものも使用できる。例えば、ビス-｛4-(3-アミノフェノキシ)フェニル｝スルフォン（BAPS-M）、９, ９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、α，ω−ビス（４−アミノフタルイミド）アルカン（アルカンの炭素数２〜２０）、４，４'−ジアミノジフェニルメタン（DDM）、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（DPE）、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（BAPB）、１，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-R）、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６'−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、１，２−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノビベンジル、Ｒ（＋）−２，２'−ジアミノ−１，１'−ビナフタレン、Ｓ（＋）−２，２'−ジアミノ−１，１'−ビナフタレン等の芳香族ジアミン；１，２−ジアミノメタン、１，４−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、１，１０−ジアミノドデカン、イソホロンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミンのほか、３，４−ジアミノピリジン、１，４−ジアミノ−２−ブタノン等を使用することができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
この場合、ジアミン化合物Ａとジアミン化合物Ｂとの使用割合は、目的とする湿潤ゲルの組成、性状等に応じて適宜設定することができるが、一般的にはジアミン化合物Ａとジアミン化合物Ｂとの割合をモル比で４：６〜９：１、特に５：５〜７：３とすることが望ましい。
溶媒は、本発明では、有機溶媒の中から後記の条件を満たすものを選択する。有機溶媒としては、ポリアミド酸を溶解する溶媒であれば限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（DMAc）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）等の非プロトン極性溶媒）のほか、クレゾール類を使用することができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
特に、本発明では、これらの有機溶媒のうち、ａ）前記ジアミン化合物Ａ及びＢに対して可溶性であり、ｂ）前記無水テトラカルボン酸とジアミン化合物Ａとの共重合体に対して可溶性であり、かつ、ｃ）前記無水テトラカルボン酸とジアミン化合物Ｂとの共重合体に対して不溶性であるものを用いる。ここに、前記ｂ）及びｃ）の共重合体とは、ジアミン化合物Ａ又はＢのアミノ基と無水テトラカルボン酸の無水カルボキシル基との比が１：１の共重合体をいう。
従って、有機溶媒は、特に用いるジアミン化合物の種類に応じて選択する。例えば、１）１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-Q）とビス-｛4-(3-アミノフェノキシ)フェニル｝スルフォン（BAPS-M）を用いる場合、２）４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（DPE）とビス-｛4-(3-アミノフェノキシ)フェニル｝スルフォン（BAPS-M）を用いる場合、３）１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-Q）と９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（FDA）を用いる場合等は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）等を用いることができる。
無水テトラカルボン酸、ジアミン化合物Ａ、ジアミン化合物Ｂ及び溶媒を含む混合液において、各成分の濃度は適宜設定することができる。無水テトラカルボン酸は、混合液中１〜２０重量％、特に３〜１５重量％とすることが好ましい。ジアミン化合物Ａは、混合液中１〜２０重量％、特に３〜１５重量％とすることが好ましい。ジアミン化合物Ｂは、混合液中０．３〜１０重量％、特に１〜５重量％とすることが好ましい。
上記混合液の調製方法は特に制限されない。例えば、ジアミン化合物Ａ及びジアミン化合物Ｂを上記溶媒に溶解させて溶液を調製した後、この溶液に無水テトラカルボン酸を添加することによって好適に製造することができる。
混合液からワニスを製造する方法も限定的でない。例えば、上記混合液を一定時間（好ましくは１時間〜２４時間程度）攪拌することによって、ポリアミド酸を含むワニスを調製することができる。この場合の温度条件も限定的でなく、通常−２０℃〜８０℃程度とすれば良い。
第２工程
第２工程では、前記ポリアミド酸をイミド化することにより前記ワニスからポリイミド湿潤ゲルを調製する。
第２工程では、前記ポリアミド酸をイミド化することにより前記ワニスからポリイミド湿潤ゲルを調製する。
イミド化の方法は特に制限されず、公知のポリイミドの製法に従って実施することができる。本発明では、特に有機溶媒中で加熱してイミド化する方法（熱閉環）を好適に採用することが望ましい。例えば、前記ワニスを加熱することによりイミド化することができる。加熱温度は、通常１３０℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃程度の温度とすれば良い。
前記ワニスを加熱するに際しては、水と共沸混合物を構成し得る溶媒（以下「共沸溶媒」ともいう）がワニス中に含まれることが好ましい。共沸溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、オクタン、シクロヘキサン、ジフェニルエーテル、ノナン、ピリジン、ドデカン等を用いることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、共沸溶媒は上記有機溶媒中１０容積％以上含むことが好ましい。共沸溶媒を使用することによって、特に副生する水（主に縮合水）を共沸させ、これを還流等により反応系外へ効率的に除去できることから、未反応のアミド結合の加水分解を抑制することができる。
第２工程では、上記のように、イミド化に伴って水が生成するため、その生成水を留去することが好ましい。留去は、例えば凝縮器等の公知の装置を用いて実施することができる。
２．ポリイミド湿潤ゲル
本発明のポリイミド湿潤ゲルは、前記の本発明の製造方法により得られるものである。湿潤ゲルを構成するポリイミドは、一般的には、１）無水テトラカルボン酸とジアミン化合物Ａとの共重合からなる可溶性部及び２）無水テトラカルボン酸とジアミン化合物Ｂとの共重合からなる不溶性部から構成される。すなわち、溶媒と相溶性を有する可溶性部と、物理架橋点となる非相溶性である不溶性部とがバランス良く存在することにより湿潤ゲルを形成している。
２．ポリイミド湿潤ゲル
本発明のポリイミド湿潤ゲルは、前記の本発明の製造方法により得られるものである。湿潤ゲルを構成するポリイミドは、一般的には、１）無水テトラカルボン酸とジアミン化合物Ａとの共重合からなる可溶性部及び２）無水テトラカルボン酸とジアミン化合物Ｂとの共重合からなる不溶性部から構成される。すなわち、溶媒と相溶性を有する可溶性部と、物理架橋点となる非相溶性である不溶性部とがバランス良く存在することにより湿潤ゲルを形成している。
可溶性部と不溶性部との割合は、前記に示したようにジアミン化合物Ａとジアミン化合物Ｂとの割合を変えることにより調整することができる。従って、可溶性部と不溶性部との割合は、ジアミン化合物Ａとジアミン化合物Ｂとの割合に対応する割合となる。すなわち、モル比で６：４〜９：１、特に５：５〜７：３とすることができる。
ポリイミド湿潤ゲルにおけるポリイミドの含有率は限定的ではないが、通常は２〜５０重量％、特に１０〜３５重量％とすることが望ましい。
ポリイミド湿潤ゲルの圧縮強度は、特に０．０３〜１．００ＭＰａであることが好ましい。また、ポリイミド湿潤ゲルのヤング率は、特に１〜３０ＭＰａであることが好ましい。このような物性を備える場合には、高い溶媒含有率にもかかわらず、良好な自己支持性（形状保持性）を発揮することができる。
これら強度及びヤング率は、可溶性部と不溶性部との比率が同じであれば、ゲルの分子量を高めることにより、強度及びヤング率を高めることが可能である。イミド化時に副生成する縮合水を反応系外に留去しながらイミド化した場合において、未反応のアミド結合の加水分解が押さえられ、分子量の高いゲルが得られ、強度及びヤング率が高くなる。また、不溶性部の割合を高めるとヤング率は高くなるがゲル全体は脆くなる傾向がある。
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
実施例１
冷却器、温度計及び攪拌機を備えた３つ口フラスコに試薬特級のＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）５００mlを入れ、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-Q）0.03molとビス-｛4-(3-アミノフェノキシ)フェニル｝スルフォン（BAPS-M）0.07molを加えて室温で溶解させた。添加したジアミンが完全に溶解した後、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）0.1molを少量ずつ添加し、均一になってから約３０分撹拌してポリアミド酸のワニスを得た（重量平均分子量約53,700）。次に、試薬特級のトルエン１００mlを加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝縮器を装着し、１５０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンと共に共沸留去した。４時間加熱、還流、撹拌を続けたところ、水の発生は認められなくなった。反応終了後、反応溶液をステンレス製バットにあけ、５℃まで冷却して濃茶褐色の自己支持性ポリイミドゲルを得た。得られたゲルの樹脂含有率は約１５％であり、ヤング率20.085MPa、強度0.687MPaであった。
冷却器、温度計及び攪拌機を備えた３つ口フラスコに試薬特級のＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）５００mlを入れ、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-Q）0.03molとビス-｛4-(3-アミノフェノキシ)フェニル｝スルフォン（BAPS-M）0.07molを加えて室温で溶解させた。添加したジアミンが完全に溶解した後、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）0.1molを少量ずつ添加し、均一になってから約３０分撹拌してポリアミド酸のワニスを得た（重量平均分子量約53,700）。次に、試薬特級のトルエン１００mlを加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝縮器を装着し、１５０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンと共に共沸留去した。４時間加熱、還流、撹拌を続けたところ、水の発生は認められなくなった。反応終了後、反応溶液をステンレス製バットにあけ、５℃まで冷却して濃茶褐色の自己支持性ポリイミドゲルを得た。得られたゲルの樹脂含有率は約１５％であり、ヤング率20.085MPa、強度0.687MPaであった。
実施例２
冷却器、温度計及び攪拌機を備えた３つ口フラスコに試薬特級のＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）５００mlを入れ、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-Q）0.05molとビス-｛4-(3-アミノフェノキシ)フェニル｝スルフォン（BAPS-M）0.05molを加えて室温で溶解させた。添加したジアミンが完全に溶解した後、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）0.1molを少量ずつ添加し、均一になってから約３０分撹拌してポリアミド酸のワニスを得た（重量平均分子量約76,000）。次に、試薬特級のトルエン１００mlを加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝縮器を装着し、１５０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンと共に共沸留去した。４時間加熱、還流、撹拌を続けたところ、水の発生は認められなくなった。反応終了後、反応溶液をステンレス製バットにあけ、５℃まで冷却して濃茶褐色の自己支持性ポリイミドゲルを得た。得られたゲルの樹脂含有率は約１３％であり、ヤング率25.185MPa、強度0.985MPaであった。
冷却器、温度計及び攪拌機を備えた３つ口フラスコに試薬特級のＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）５００mlを入れ、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-Q）0.05molとビス-｛4-(3-アミノフェノキシ)フェニル｝スルフォン（BAPS-M）0.05molを加えて室温で溶解させた。添加したジアミンが完全に溶解した後、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）0.1molを少量ずつ添加し、均一になってから約３０分撹拌してポリアミド酸のワニスを得た（重量平均分子量約76,000）。次に、試薬特級のトルエン１００mlを加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝縮器を装着し、１５０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンと共に共沸留去した。４時間加熱、還流、撹拌を続けたところ、水の発生は認められなくなった。反応終了後、反応溶液をステンレス製バットにあけ、５℃まで冷却して濃茶褐色の自己支持性ポリイミドゲルを得た。得られたゲルの樹脂含有率は約１３％であり、ヤング率25.185MPa、強度0.985MPaであった。
あった。
実施例３
冷却器、温度計及び攪拌機を備えた３つ口フラスコに試薬特級のＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）５００mlを入れ、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-Q）０．０３molとビス-｛4-(3-アミノフェノキシ)フェニル｝スルフォン（BAPS-M）０．０７molを加えて室温で溶解させた。添加したジアミンが完全に溶解した後、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下BTDA）0.1molを少量ずつ添加し、均一になってから約３０分撹拌してポリアミド酸のワニスを得た（重量平均分子量約53,700）。次に、１５０℃まで加熱して撹拌しながら４時間加熱還流した。反応終了後、反応溶液をステンレス製バットにあけ、５℃まで冷却して濃茶褐色の自己支持性ポリイミドゲルを得た。得られたゲルの樹脂含有率は約１５％であり、ヤング率1.157MPa、強度0.042MPaであった。
冷却器、温度計及び攪拌機を備えた３つ口フラスコに試薬特級のＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）５００mlを入れ、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-Q）０．０３molとビス-｛4-(3-アミノフェノキシ)フェニル｝スルフォン（BAPS-M）０．０７molを加えて室温で溶解させた。添加したジアミンが完全に溶解した後、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下BTDA）0.1molを少量ずつ添加し、均一になってから約３０分撹拌してポリアミド酸のワニスを得た（重量平均分子量約53,700）。次に、１５０℃まで加熱して撹拌しながら４時間加熱還流した。反応終了後、反応溶液をステンレス製バットにあけ、５℃まで冷却して濃茶褐色の自己支持性ポリイミドゲルを得た。得られたゲルの樹脂含有率は約１５％であり、ヤング率1.157MPa、強度0.042MPaであった。
実施例４
冷却器、温度計及び攪拌機を備えた３つ口フラスコに試薬特級のＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）５００mlを入れ、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-Q）0.02molとビス-｛4-(3-アミノフェノキシ)フェニル｝スルフォン（BAPS-M）0.08molを加えて室温で溶解させた。添加したジアミンが完全に溶解した後、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下BTDA）0.1molを少量ずつ添加し、均一になってから約３０分撹拌してポリアミド酸のワニスを得た（重量平均分子量約50,000）。次に、試薬特級のトルエン１００mlを加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝縮器を装着し、１５０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンと共に共沸留去した。４時間加熱、還流、撹拌を続けたところ、水の発生は認められなくなった。反応終了後、反応溶液をステンレス製バットにあけ、５℃まで冷却して濃茶褐色（コーヒーゼリー様）の自己支持性ポリイミドゲルを得た。得られたゲルの樹脂含有率は約14％であった。
冷却器、温度計及び攪拌機を備えた３つ口フラスコに試薬特級のＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）５００mlを入れ、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-Q）0.02molとビス-｛4-(3-アミノフェノキシ)フェニル｝スルフォン（BAPS-M）0.08molを加えて室温で溶解させた。添加したジアミンが完全に溶解した後、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下BTDA）0.1molを少量ずつ添加し、均一になってから約３０分撹拌してポリアミド酸のワニスを得た（重量平均分子量約50,000）。次に、試薬特級のトルエン１００mlを加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝縮器を装着し、１５０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンと共に共沸留去した。４時間加熱、還流、撹拌を続けたところ、水の発生は認められなくなった。反応終了後、反応溶液をステンレス製バットにあけ、５℃まで冷却して濃茶褐色（コーヒーゼリー様）の自己支持性ポリイミドゲルを得た。得られたゲルの樹脂含有率は約14％であった。
実施例５
冷却器、温度計及び攪拌機を備えた３つ口フラスコに試薬特級のＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）５００mlを入れ、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（DPE）0.03molとビス-｛4-(3-アミノフェノキシ)フェニル｝スルフォン（BAPS-M）0.07molを加えて室温で溶解させた。添加したジアミンが完全に溶解した後、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）の0.1molを少量ずつ添加し、均一になってから約３０分撹拌してポリアミド酸のワニスを得た（重量平均分子量約70,000）。次に、試薬特級のトルエン１００mlを加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝縮器を装着し、１５０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンと共に共沸留去した。反応開始後約２０分でゲル化し黄色不透明の自己支持性ポリイミドゲルを得た。得られたゲルの樹脂含有率は約13％であった。
冷却器、温度計及び攪拌機を備えた３つ口フラスコに試薬特級のＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）５００mlを入れ、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（DPE）0.03molとビス-｛4-(3-アミノフェノキシ)フェニル｝スルフォン（BAPS-M）0.07molを加えて室温で溶解させた。添加したジアミンが完全に溶解した後、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）の0.1molを少量ずつ添加し、均一になってから約３０分撹拌してポリアミド酸のワニスを得た（重量平均分子量約70,000）。次に、試薬特級のトルエン１００mlを加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝縮器を装着し、１５０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンと共に共沸留去した。反応開始後約２０分でゲル化し黄色不透明の自己支持性ポリイミドゲルを得た。得られたゲルの樹脂含有率は約13％であった。
実施例６
冷却器、温度計及び攪拌機を備えた３つ口フラスコに試薬特級のN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）５００mlを入れ、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-Q）0.005molとビス-｛4-(3-アミノフェノキシ)フェニル｝スルフォン（BAPS-M）0.095molを加えて室温で溶解させた。添加したジアミンが完全に溶解した後、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）0.1molを少量ずつ添加し、均一になってから約３０分撹拌してポリアミド酸のワニスを得た（重量平均分子量約50,000）。次に、試薬特級のトルエン１００mlを加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝縮器を装着し、１５０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンと共に共沸留去した。４時間加熱、還流、撹拌を続けたところ、水の発生は認められなくなった。反応終了後、黄褐色の自己支持性ポリイミドゲルを得た。得られたゲルの樹脂含有率は約14.5％であった。
冷却器、温度計及び攪拌機を備えた３つ口フラスコに試薬特級のN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）５００mlを入れ、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-Q）0.005molとビス-｛4-(3-アミノフェノキシ)フェニル｝スルフォン（BAPS-M）0.095molを加えて室温で溶解させた。添加したジアミンが完全に溶解した後、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）0.1molを少量ずつ添加し、均一になってから約３０分撹拌してポリアミド酸のワニスを得た（重量平均分子量約50,000）。次に、試薬特級のトルエン１００mlを加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝縮器を装着し、１５０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンと共に共沸留去した。４時間加熱、還流、撹拌を続けたところ、水の発生は認められなくなった。反応終了後、黄褐色の自己支持性ポリイミドゲルを得た。得られたゲルの樹脂含有率は約14.5％であった。
実施例７
冷却器、温度計及攪拌機を備えた３つ口フラスコに試薬特級のＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）５００mlを入れ、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-Q）0.03molと９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（FDA）0.07molを加えて室温で溶解させた。添加したジアミンが完全に溶解した後、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）0.1molを少量ずつ添加し、均一になってから約３０分撹拌してポリアミド酸のワニスを得た（重量平均分子量40,000）。次に、試薬特級のトルエン１００mlを加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝縮器を装着し、１５０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンと共に共沸留去した。４時間加熱、還流、撹拌を続けたところ、水の発生は認められなくなった。反応終了後、反応溶液をステンレス製バットにあけ、５℃まで冷却して濃茶褐色の自己支持性ポリイミドゲルを得た。得られたゲルの樹脂含有率は約１１％であった。
冷却器、温度計及攪拌機を備えた３つ口フラスコに試薬特級のＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）５００mlを入れ、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-Q）0.03molと９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（FDA）0.07molを加えて室温で溶解させた。添加したジアミンが完全に溶解した後、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）0.1molを少量ずつ添加し、均一になってから約３０分撹拌してポリアミド酸のワニスを得た（重量平均分子量40,000）。次に、試薬特級のトルエン１００mlを加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝縮器を装着し、１５０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンと共に共沸留去した。４時間加熱、還流、撹拌を続けたところ、水の発生は認められなくなった。反応終了後、反応溶液をステンレス製バットにあけ、５℃まで冷却して濃茶褐色の自己支持性ポリイミドゲルを得た。得られたゲルの樹脂含有率は約１１％であった。
Claims (7)
- ポリイミド湿潤ゲルを製造する方法であって、
（１） （i）３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
（ii）ビス−｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルフォン及び９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンからなる群から選ばれた少なくとも１種のジアミン化合物Ａ、
（iii）１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種のジアミン化合物Ｂ並びに
（iv）Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒
を含む混合液からポリアミド酸を含むワニスを調製する第１工程、並びに
（２） 前記ポリアミド酸をイミド化することにより前記ワニスからポリイミド湿潤ゲルを調製する第２工程
を含むことを特徴とするポリイミド湿潤ゲルの製造方法。 - 前記混合液は、（ii）ビス−｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルフォン及び９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンからなる群から選ばれた少なくとも１種のジアミン化合物Ａ、並びに（iii）１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種のジアミン化合物Ｂが前記溶媒に溶解した溶液に、（i）３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を添加して得られるものである、請求項１に記載の製造方法。
- 前記イミド化が、前記ワニスを加熱することにより実施される、請求項１に記載の製造方法。
- 加熱温度が１３０℃以上である、請求項３に記載の製造方法。
- 前記（ii）ビス−｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルフォン及び９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンからなる群から選ばれた少なくとも１種のジアミン化合物Ａと、
前記（iii）１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種のジアミン化合物Ｂ
との割合が、モル比で４：６〜９：１である、請求項１に記載の製造方法。 - 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られるポリイミド湿潤ゲル。
- ポリイミドの含有率が３〜５０重量％である、請求項６に記載のポリイミド湿潤ゲル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004375910A JP4686742B2 (ja) | 2004-12-27 | 2004-12-27 | ポリイミド湿潤ゲル及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004375910A JP4686742B2 (ja) | 2004-12-27 | 2004-12-27 | ポリイミド湿潤ゲル及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006182844A JP2006182844A (ja) | 2006-07-13 |
| JP4686742B2 true JP4686742B2 (ja) | 2011-05-25 |
Family
ID=36736200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004375910A Expired - Fee Related JP4686742B2 (ja) | 2004-12-27 | 2004-12-27 | ポリイミド湿潤ゲル及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4686742B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4621852B2 (ja) * | 2004-12-27 | 2011-01-26 | 大阪府 | ポリイミド多孔体及び微粒子の製造方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5223199A (en) * | 1975-08-15 | 1977-02-21 | Showa Electric Wire & Cable Co Ltd | Preparation of powdered polyimide resin soluble in phenolic solvent |
| JPS5849726A (ja) * | 1981-06-22 | 1983-03-24 | バスフ・アクチエンゲゼルシヤフト | 粉状ポリイミドの製法 |
| JPS63182346A (ja) * | 1987-01-22 | 1988-07-27 | Hitachi Chem Co Ltd | 粒子状ポリイミドの製造方法 |
| JPS64122A (en) * | 1987-03-23 | 1989-01-05 | Toray Ind Inc | Production of polyimide powder |
| JPH02219828A (ja) * | 1988-12-15 | 1990-09-03 | Ethyl Corp | 芳香族ポリイミドの製造法 |
| JPH0578503A (ja) * | 1990-04-30 | 1993-03-30 | E I Du Pont De Nemours & Co | 改良された性質を有するコポリイミドフイルム |
| JP2006182853A (ja) * | 2004-12-27 | 2006-07-13 | Osaka Prefecture | ポリイミド多孔体及び微粒子の製造方法 |
-
2004
- 2004-12-27 JP JP2004375910A patent/JP4686742B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5223199A (en) * | 1975-08-15 | 1977-02-21 | Showa Electric Wire & Cable Co Ltd | Preparation of powdered polyimide resin soluble in phenolic solvent |
| JPS5849726A (ja) * | 1981-06-22 | 1983-03-24 | バスフ・アクチエンゲゼルシヤフト | 粉状ポリイミドの製法 |
| JPS63182346A (ja) * | 1987-01-22 | 1988-07-27 | Hitachi Chem Co Ltd | 粒子状ポリイミドの製造方法 |
| JPS64122A (en) * | 1987-03-23 | 1989-01-05 | Toray Ind Inc | Production of polyimide powder |
| JPH02219828A (ja) * | 1988-12-15 | 1990-09-03 | Ethyl Corp | 芳香族ポリイミドの製造法 |
| JPH0578503A (ja) * | 1990-04-30 | 1993-03-30 | E I Du Pont De Nemours & Co | 改良された性質を有するコポリイミドフイルム |
| JP2006182853A (ja) * | 2004-12-27 | 2006-07-13 | Osaka Prefecture | ポリイミド多孔体及び微粒子の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006182844A (ja) | 2006-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101423609B (zh) | 一种含活性乙烯基聚酰亚胺粉末的制备方法 | |
| CN101289537B (zh) | 1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯型自增韧性不饱和聚酰亚胺粉末的制备方法 | |
| TWI570158B (zh) | 聚醯亞胺前驅體水溶液組成物及聚醯亞胺前驅體水溶液組成物之製造方法 | |
| Hsiao et al. | Synthesis and properties of poly (ether imide) s having ortho-linked aromatic units in the main chain | |
| JP2009270023A (ja) | ポリイミド前駆体の製造方法およびその製造方法を用いて得られるポリイミド | |
| WO2001025313A1 (fr) | Fabrication de resine polyimide | |
| JP2678934B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物 | |
| JP2007099969A (ja) | 可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物 | |
| JPH02142830A (ja) | ２―（３―アミノフェニル）―２―（４―アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンから得られたコポリイミド | |
| JP4686742B2 (ja) | ポリイミド湿潤ゲル及びその製造方法 | |
| JP3030079B2 (ja) | ポリイミド樹脂及びその製造方法 | |
| JP4621852B2 (ja) | ポリイミド多孔体及び微粒子の製造方法 | |
| JP2903704B2 (ja) | 芳香族ポリイミドフィルムの製造法 | |
| JP5195133B2 (ja) | ポリイミド、その製造方法、及びポリイミドフィルムの製造方法 | |
| WO2014084188A1 (ja) | 含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物 | |
| JPS63199239A (ja) | 新規な溶剤可溶性ポリイミド及びその製造方法 | |
| JP4118649B2 (ja) | 芳香族ポリアミドと芳香族ポリアミック酸の混合溶液の製造方法 | |
| JP2019156862A (ja) | ゴム変性ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂溶液 | |
| JP3955786B2 (ja) | ポリアミド酸重合法 | |
| JP2700703B2 (ja) | ポリベンゾビスオキサゾール分子複合材及びその製造方法 | |
| JP2614513B2 (ja) | ポリアミドイミド樹脂の製造法 | |
| JP2020172558A (ja) | ポリアミド酸およびポリイミド | |
| JPH03177430A (ja) | ポリアミドイミド樹脂 | |
| WO2023199878A1 (ja) | 無機繊維用サイジング剤含有組成物及び無機繊維の製造方法 | |
| TWI491652B (zh) | 有機-無機混成材料薄膜及其製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071128 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100715 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100721 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100913 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110104 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110125 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140225 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140225 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140225 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |