JP2007099969A - 可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】有機溶媒に対する溶解性、溶液保存安定性および低溶融粘度等の成形性に優れ、硬化物の耐熱性および弾性率、引張強度および伸び等の機械的特性の高い新規な末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物を提供する。
【解決手段】本発明の可溶性末端変性イミドオリゴマーは、一般式（１）で表される。

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は２価の芳香族ジアミン残基を、Ｒ_３は４価の芳香族テトラカルボン酸類残基を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
【選択図】なし

Description

本発明は、末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物に関し、特に、航空機や宇宙産業用機器をはじめとして易成形性かつ高耐熱性が求められる広い分野で使用可能な部材の材料に関するものである。

芳香族ポリイミドは高分子系で最高レベルの耐熱性を有し、機械特性、電気特性などにも優れていることから、広い分野で素材として用いられている。
一方、芳香族ポリイミドは一般に加工性に乏しく、特に溶融成形や繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いることは不向きである。このため、末端を熱架橋基で変性したイミドオリゴマーが提案されている。なかでも、末端を４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸で変性したイミドオリゴマーが成形性、耐熱性、力学特性のバランスに優れているとされ、例えば、特許文献１、特許文献２および非特許文献１、非特許文献２において紹介されている。その特許文献１には硬化物の耐熱性および機械的特性が良好で、実用性の高い末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物を提供することを目的とし、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物と４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とを反応させて得られ、対数粘度が０．０５〜１である末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物が開示されている。そして、その発明の効果として、実用性の高い新規な末端変性イミドオリゴマーを得ることができること、また、耐熱性や弾性率、引張強度および伸び等の機械的特性が良好な新規な末端変性ポリイミドの硬化物を得ることができると記載されている。

しかし、そのこれらの末端変性イミドオリゴマーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する。）などの有機溶媒に室温（本明細書で室温とは２３℃±２℃を意味する。）で２０重量％以下しか溶解せず、またこのワニスを保存しておくとしばしば数日後にゲル化する現象が見られ、高濃度のワニスを長期間安定に保存しておくことは難しいという問題を持っている。また、溶解性を上げるための手段の一つとして屈曲性の大きい構造を導入する方法が挙げられるが、この場合、一般的に硬化物の耐熱性が低くなる。
特許第３５５１８４６号 特表２００３−５２６７０４号公報 P. M. Hergenrother and J. G. Smith Jr., Polymer, 35, 4857 (1994). R. Yokota, S. Yamamoto, S. Yano, T. Sawaguchi, M. Hasegawa, H. Yamaguchi, H. Ozawa and R. Sato, High Perform. Polym., 13, S61 (2001).

本発明は、有機溶媒に対する溶解性、溶液保存安定性および低溶融粘度等の成形性に優れ、硬化物の耐熱性および弾性率、引張強度および伸び等の機械的特性の高い新規な末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物を提供することを目的とする。

本発明は、新規な末端変性イミドオリゴマーとして一般式（１）で表されるオリゴマーを提供する。

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は２価の芳香族ジアミン残基を、Ｒ_３は４価の芳香族テトラカルボン酸類残基を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）

又、本発明は、式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーを含むワニスを提供する。
又、本発明は、式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーまたはそのワニスを加熱硬化して得られる硬化物を提供する。

本発明により、有機溶媒に対する溶解性、溶液保存安定性および低溶融粘度等の成形性に優れ、硬化物の耐熱性および弾性率、引張強度および伸び等の機械的特性の高い新規な末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物を得ることができる。このイミドオリゴマーワニスはアミド酸オリゴマーワニスに比べ耐加水分解性に対して大きく優れることから、粘度低下等を起こさずに長期間安定に保存できる。

本発明の一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類を含む芳香族テトラカルボン酸類化合物と９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンを含む芳香族ジアミン類と４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸（以下、ＰＥＰＡと略記することもある）とを、各酸基の当量の合計と各アミノ基の当量とが概略等量となるようにして、好適には溶媒中で反応させて得られるイミドオリゴマーであって、そのイミドオリゴマーの末端（好適には両末端）に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸に基づくアセチレン性の付加重合可能な不飽和末端基およびイミドオリゴマーの主鎖にイミド結合を有し、好ましくは１≦ｍ＋ｎ≦２０の関係を満たす比較的低分子量である常温（２３℃）で固体（粉末状）の末端変性イミドオリゴマーである。さらに、ＮＭＰなどの有機溶媒に室温で固形分３０重量％以上溶解可能な末端変性イミドオリゴマーが好ましい。さらに、硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上である末端変性イミドオリゴマーが好ましい。さらに、硬化後のフィルムの引張破断伸びが１０％以上である末端変性イミドオリゴマーが好ましい。

前記の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類とは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、あるいは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸のエステルまたは塩などの酸誘導体であり、特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が最適である。

前記の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類とともに用いる前記の芳香族テトラカルボン酸類化合物としては、例えば３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル二無水物などが挙げられる。

前記の９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンの一部（好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは２５モル％以下）を、他の芳香族ジアミン化合物、例えば１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，６−ジエチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（２，６−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、ビス（２−エチル−６−メチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４’−（４’’−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどで置換することができ、それらを単独、あるいは２種以上を併用することができる。特に、芳香族ジアミン化合物として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルあるいは１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが好適である。

本発明においては、末端変性（エンドキャップ）用の不飽和酸無水物として４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸を使用する。前記の４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸は、酸類の合計量に対して５−２００モル％、特に５−１５０モル％の範囲内の割合で使用することが好ましい。

前記の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒の選択に関しては可溶性ポリイミドについての公知技術を適用することができる。

これらイミドオリゴマーワニスは加水分解の恐れがないため、アミド酸オリゴマーワニスに比べ粘度低下等を起こさずに長期間安定に保存できる。長期間保存する際の溶媒は、ゲル化を防ぐためにより良溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒を用いることが望ましい。

以下、製造法の例について説明する。
本発明の末端変性イミドオリゴマーは、例えば、前記の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類（特に、この酸二無水物）を含む芳香族テトラカルボン酸類化合物と、９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンを含む芳香族ジアミン類と、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とが、全成分の酸無水基（または隣接するジカルボン酸基）の全量とアミノ基の全量とがほぼ等量になるように使用して、各成分を、前述の溶媒中で、約１００℃以下、特に８０℃以下の反応温度で重合させて、「アミド−酸結合を有するオリゴマー」を生成し、次いで、そのアミド酸オリゴマー（アミック酸オリゴマーともいう）を、約０〜１４０℃の低温でイミド化剤を添加する方法によるか、あるいは１４０〜２７５℃の高温に加熱する方法によるかして、脱水・環化させて、末端に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸残基を有するイミドオリゴマーを得ることができる。

本発明の末端変性イミドオリゴマーの特に好ましい製法としては、例えば９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンを含む芳香族ジアミン類を前述の溶媒中に均一に溶解後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物を溶液中に加えて均一に溶解後約５〜６０℃の反応温度で１〜１８０分程度攪拌し、この反応溶液に、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸を加えて均一に溶解後約５〜６０℃の反応温度で１〜１８０分程度攪拌しながら反応させて前記の末端変性アミド酸オリゴマーを生成した後、その反応液を１４０〜２７５℃で５分〜２４時間攪拌して前記のアミド酸オリゴマーをイミド化反応させて末端変性イミドオリゴマーを生成させ、必要ならば、反応液を室温付近まで冷却する方法を挙げることができる。前記の反応において、全反応工程あるいは一部の反応工程を窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性のガスの雰囲気あるいは真空中で行うことが好適である。

前述のようにして生成した末端変性イミドオリゴマーは、必要があれば反応液を水中等に注ぎ込んで、粉末状の生成物として単離して、粉末状として、あるいは必要なときにその粉末生成物を溶媒に溶解して使用してもよく、また、反応液を、そのままか、あるいは適宜濃縮または希釈するかして、末端変性イミドオリゴマーの溶液組成物（ワニス）として使用してもよい。なお、本発明の末端変性オリゴマーは、分子量の異なるものを混合したものでもよい。また、本発明の末端変性イミドオリゴマーは、他の可溶性ポリイミドと混合してもよい。

本発明の末端変性イミドオリゴマーの硬化物は、例えば、前記の末端変性イミドオリゴマーのワニスを支持体に塗布し、２８０〜５００℃で５〜２００分間加熱硬化してフィルムとすることができる。また、末端変性イミドオリゴマーの粉体を金型などの型内に充填し、１０〜２８０℃で１〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２で１秒〜１００分程度の圧縮成形によって予備成形体を形成し、この予備成形体を２８０〜５００℃で１０分〜４０時間程度加熱して、硬化物を得ることができる。

以下に本発明を説明するためにいくつかの実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。また、各特性の測定条件は、次のとおりとした。
試験方法
（１）赤外分光分析（ＩＲ）：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６１０型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
（２）熱重量分析：セイコーインスツルメンツ製ＴＧＡ−６３００型熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用い、アルゴン気流下、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度により測定した。
（３）ガラス転移温度：セイコーインスツルメンツ製ＤＳＣ−６２００型示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、アルゴン気流下、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度により測定した。
（４）レオロジー測定：ＴＡインスツルメンツ製ＡＲ２０００型レオメーターを用い、２５ｍｍパラレルプレートで４℃／ｍｉｎ．の昇温速度により測定した。
（５）引張試験：オリエンテック社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−II−２０を用い、室温にて、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで行った。試験片形状は、長さ２０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ１００−１２０μｍのフィルムとした。

（実施例１）
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン２．６６３ｇ（５ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン８．８ｍＬを加え、溶解後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１．１７７ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．４９７ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１８時間反応させ末端変性し、続けて１７５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ_１がフルオレニリデンジフェニルエーテル基で表され、平均としてｍ＝４、ｎ＝０である。冷却後、反応液を２００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。８０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。
収量：４．１２０ｇ（９９％）。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３４８２、２２１１、１７７５、１７２０、１６８５、１６１５、１５９７、１５６０、１５４２、１４９８、１４４６、１４２０、１３７４、１２９０、１２３９、１１７０、１１１２、１０８５、１０１４、９４２、９１５、８７６、８２６、７７９、７３９、６９１、６７３
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で３０％以上可溶であり、１ヵ月後もゲル化はみられなかった。硬化前の最低溶融粘度は３２６０ポイズ（３４７℃）であった。この末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ１１９μｍ）は、Ｔｇが３２１℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５５１℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が２．７８ＧＰａ、破断強度が１１０ＭＰａ、破断伸びが１０．２％であった。

（実施例２）
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン２．６６３ｇ（５ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン８．８ｍＬを加え、溶解後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．８８３ｇ（３ｍｍｏｌ）とビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル二無水物０．３１０ｇ（１ｍｍｏｌを入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．４９７ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１８時間反応させ末端変性し、続けて１７５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ_１およびＲ_２がフルオレニリデンジフェニルエーテル基で、Ｒ_３がジフェニルエーテル基で表され、平均としてｍ＝３、ｎ＝１である。冷却後、反応液を２００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。８０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。
収量：４．２５２ｇ（９８％）。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３４８３、２２１２、１７７５、１７２０、１６１４、１５９７、１５４２、１４９８、１４４６、１４２１、１３７４、１２８９、１２３９、１１７１、１１１３、１０８６、１０１４、９４２、９１５、８７６、８２６、７４０、６９０、６７４
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で３０％以上可溶であり、１ヵ月後もゲル化はみられなかった。硬化前の最低溶融粘度は２４９０ポイズ（３４６℃）であった。この末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ１０４μｍ）は、Ｔｇが３１９℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５５２℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が２．７８ＧＰａ、破断強度が１１２ＭＰａ、破断伸びが１０．４％であった。

（実施例３）
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン２．１３１ｇ（４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．２００ｇ（１ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン８．１ｍＬを加え、溶解後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１．１７７ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．４９７ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１８時間反応させ末端変性し、続けて１７５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ_１がフルオレニリデンジフェニルエーテル基で、Ｒ_２がジフェニルエーテル基で、Ｒ_３がビフェニル基で表され、平均としてｍ＝３、ｎ＝１である。冷却後、反応液を２００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。８０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。
収量：３．９１０ｇ（９８％）。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３４８１、２２１１、１７７５、１７２０、１６１５、１５９７、１５４２、１４９８、１４４７、１４２０、１３７４、１２９０、１２３９、１１７１、１１１２、１０８６、１０１４、９４２、９１５、８７６、８２８、７４０、６９０、６７４
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で３０％以上可溶であり、１ヵ月後もゲル化はみられなかった。硬化前の最低溶融粘度は２３３０ポイズ（３４３℃）であった。この末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ１０６μｍ）は、Ｔｇが３２６℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５５３℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が２．７４ＧＰａ、破断強度が１１１ＭＰａ、破断伸びが１１．１％であった。

（比較例１）
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．００２ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン１６ｍＬを加え、溶解後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．３５４ｇ（８ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１８時間反応させ末端変性し、続けて１７５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。イミド化反応中にイミドオリゴマーの析出が見られた。冷却後、反応液を１２０ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。６０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。
収量：４．８３４ｇ（９７％）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３４８２、２２１２、１７７４、１７１９、１６１６、１５５９、１５４２、１５００、１４５８、１４２０、１３７６、１２９０、１２４１、１１７１、１１１６、１０８７、１０１５、９４３、８８０、８３２、７６２、７４０、６９０、６７３
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に不溶であった。この末端変性イミドオリゴマーは３００℃以上においても溶融流動性を示さなかったため、良好な成形体（フィルム状硬化物）を得ることができなかった。

本発明は、有機溶媒に対する溶解性、溶液保存安定性および低溶融粘度等の成形性に優れ、フィルム化も容易であり、硬化物の耐熱性および弾性率、引張強度および伸び等の機械的特性の高い新規な末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物であり、航空機や宇宙産業用機器をはじめとして易成形性かつ高耐熱性が求められる広い分野で利用可能な材料である。

Claims (7)

1. 一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマー。
   

   

   （式中、Ｒ_１およびＲ_２は２価の芳香族ジアミン残基を、Ｒ_３は４価の芳香族テトラカルボン酸類残基を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
2. Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対し室温で固形分濃度３０重量％以上溶解可能な請求項１に記載の末端変性イミドオリゴマー。
3. 請求項１または２に記載の末端変性イミドオリゴマーを有機溶媒に溶解してなるワニス。
4. 請求項１または２に記載の末端変性イミドオリゴマーを加熱硬化して得られる硬化物。
5. 請求項３に記載のワニスを加熱硬化して得られる硬化物。
6. ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上である請求項４または５に記載の硬化物。
7. フィルム形状での引張破断伸びが１０％以上である請求項４または５に記載の硬化物。