CN101423609B - 一种含活性乙烯基聚酰亚胺粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含活性乙烯基聚酰亚胺粉末的制备方法，包括：(1)按摩尔比1：2将芳香族四元伯胺化合物和不饱和酸酐化合物，溶于强极性非质子有机溶剂中，于0℃～25℃反应1-2小时，加入芳香族二元伯胺化合物搅拌，获得均相透明溶液；(2)在上述均相透明溶液中加入芳香族二元酐化合物，于0℃～25℃反应2-4小时，获得含活性乙烯基聚酰胺酸的均相透明粘稠液；(3)在上述均相透明粘稠液中加入共沸脱水剂和催化剂，于80℃～150℃共沸脱水反应5-12小时，沉析，过滤，洗涤，干燥，得到含活性乙烯基聚酰亚胺粉末。本发明的聚酰亚胺粉末的制备方法，工艺简单、成本低、环境友好、可以在通用设备中完成制备，适用于工业生产。
Description
技术领域
本发明属有机聚合物粉末的制备领域，特别是涉及一种含活性乙烯基聚酰亚胺粉末的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一类综合性能非常优异的聚合物，具有非常优良的耐热性、耐低温性、耐溶剂性、自润滑性、耐辐射性以及阻燃等特性，同时，也具有非常优良的力学性能和介电性能。因此，它被广泛地应用于宇宙飞船、卫星或太空飞行器等的耐高温耐辐射材料；航空航天、汽车、机电等方面的先进结构复合材料、C级或200级及以上级电气绝缘材料、耐高温胶粘剂等；以及电子微电子领域的FPC(Flexible Printed Circuit，柔性印刷电路板)或PCB(Printed Circuit Board，印刷电路板)的基体材料、IC(Integrated circuit，集成电路)的层间绝缘材料、超大规模集成电路钝化涂层和α粒子阻挡层涂覆材料等。
近年来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程材料之一。美国专利US5147966公开了一种聚酰亚胺粉末的制备方法，其主要特征在于：以二甘醇二甲醚(diglyme)为溶剂，使3，4’-二氨基二苯醚(3，4′-oxydianiline，3，4′-ODA)与3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐(ODPA)和邻苯二甲酸酐(PA)在室温下反应，得到聚酰胺酸溶液后，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、三乙胺(TEA)和乙酸酐(Ac2O)进行化学亚胺化反应，加水沉析、过滤、水洗、干燥，得到聚酰亚胺粉末。
中国专利CN1927908A公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法，其主要特征在于：含酚羟基芳香族二元胺化合物或含酚羟基芳香族二元胺与其它二元胺的混合物和芳香族二元酐在强极性非质子有机溶剂中，氮气保护下，于0℃～30℃下反应3～12小时后，得到透明粘稠的聚羟基酰胺酸溶液，随后，加入共沸脱水剂，加热升温，于120℃～160℃的温度范围内，回流共沸脱水亚胺化反应5～18小时，冷却至室温，过滤，洗涤，真空干燥，得到含酚羟基聚酰亚胺粉末。
含活性乙烯基聚酰亚胺粉末的分子结构中含有可反应性的乙烯基，它可以与马来酰亚胺树脂、环氧树脂等进行很好的化学反应，因此可用于双马来酰亚胺树脂、环氧树脂等树脂的耐高温增韧改性剂；另外，其自身也可以热引发聚合或自由基引发聚合，可得到综合性能优异的热固性聚酰亚胺新材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含活性乙烯基聚酰亚胺粉末的制备方法，本发明的含活性乙烯基聚酰亚胺粉末的制备方法，工艺简单、成本低、环境友好、可以在通用设备中完成制备过程，适用于工业生产。
本发明的一种含活性乙烯基聚酰亚胺粉末的制备方法，包括：
(1)按摩尔比1：2将芳香族四元伯胺化合物和不饱和酸酐化合物，溶于强极性非质子有机溶剂中，于0℃～25℃反应1-2小时，加入芳香族二元伯胺化合物搅拌，获得均相透明溶液；
(2)在上述均相透明溶液中加入芳香族二元酐化合物，于0℃～25℃反应2-4小时，获得含活性乙烯基聚酰胺酸的均相透明粘稠液；
(3)在上述均相透明粘稠液中加入共沸脱水剂和催化剂，于80℃～150℃共沸脱水反应5-12小时，沉析，过滤，洗涤，干燥，得到含活性乙烯基聚酰亚胺粉末。
所述步骤(1)中的芳香族四元伯胺化合物选自1，2-双(2，4-二氨基苯氧基)苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)苯、1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯、3，5-双(2，4-二氨基苯氧基)甲苯、3，5-双(2，4-二氨基苯氧基)三氟甲苯、4，4‘-双(2，4-二氨基苯氧基)联苯、4，4‘-双(2，4-二氨基苯氧基)二苯砜、4，4‘-双(2，4-二氨基苯氧基)二苯甲烷、4，4‘-双(2，4-二氨基苯氧基)-3，3’，5，5‘-四甲基联苯、4，4‘-双(2，4-二氨基苯氧基)-3，3’，5，5‘-四甲基二苯砜、2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一种或几种混合物。
所述步骤(1)中的不饱和酸酐化合物选自马来酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐中的一种或几种混合物。
所述步骤(1)中的芳香族二元伯胺选自对苯二胺、2，6-二甲基对苯二胺、2，5-二叔丁基对苯二胺、2，3-二甲基对苯二胺、2，3，5-三甲基对苯二胺、间苯二胺、3，5-二氨基甲苯、3，5-二氨基三氟甲苯、2，6-二氨基甲苯、2，6-二氨基三氟甲苯、邻苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯醚，3，3’-二氨基二苯醚，3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯硫醚、3，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’- 二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二(三氟甲氧基)-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯甲烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，2-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，2-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(2-氨基苯氧基)苯、1，2-双(2-氨基苯氧基)苯、1，4-双(2-氨基苯氧基)苯、2，6-双(4-氨基苯氧基)甲苯、2，6-双(3-氨基苯氧基)甲苯、2，6-双(2-氨基苯氧基)甲苯、2，6-双(4-氨基苯氧基)三氟甲苯、2，6-双(3-氨基苯氧基)三氟甲苯、2，6-双(2-氨基苯氧基)三氟甲苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)-2，6-二甲基苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)-2，6-二甲基苯、1，4-双(2-氨基苯氧基)-2，6-二甲基苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)-2，6-二(三氟甲基)苯、1，4-双(2-氨基苯氧基)-2，6-二(三氟甲基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)-2，6-二(三氟甲基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)-2，5-二叔丁基苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)-2，5-二叔丁基苯、1，4-双(2-氨基苯氧基)-2，5-二叔丁基苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)-2，3-二甲基苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)-2，3-二甲基苯、1，4-双(2-氨基苯氧基)-2，3-二甲基苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)-2，3-二(三氟甲基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)-2，3-二(三氟甲基)苯、1，4-双(2-氨基苯氧基)-2，3-二(三氟甲基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)-2，3，5-三甲基苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)-2，3，5-三甲基苯、1，4-双(2-氨基苯氧基)-2，3，5-三甲基苯、3，5-双(4-氨基苯氧基)甲苯、3，5-双(3-氨基苯氧基)甲苯、3，5-双(2-氨基苯氧基)甲苯、3，5-双(4-氨基苯氧基)-三氟甲苯、3，5-双(3-氨基苯氧基)-三氟甲苯、3，5-双(2-氨基苯氧基)-三氟甲苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲烷、4，4’-双(2-氨基苯氧基)二苯甲烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯甲烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯醚、4，4’-双(2-氨基苯氧基)二苯醚、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-双(2-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜、4，4’-双(3-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜、4，4’-双(2-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’-双(2-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(2-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯、4，4’-双(2-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯、2，2- 双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]丙烷、2，2-双[4-(2-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(2-氨基苯氧基)苯基-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷、3，5-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯酚、1，5-二氨基萘、1，7-二氨基萘、2，3-二氨基萘、2，7-二氨基萘、1，4-二氨基萘、1，2-二氨基萘、1，3-二氨基萘、1，6-二氨基萘、1，8-二氨基萘、2，4-二氨基萘、2，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、2，8-二氨基萘、1，3-二氨基萘-2-甲酸、1，4-二氨基萘-2-甲酸、1，5-二氨基萘-2-甲酸、1，6-二氨基萘-2-甲酸、2，3-二氨基吡啶、1，4-二氨基萘-2-甲酸、1，5-二氨基萘-2-甲酸、1，6-二氨基萘-2-甲酸、2，5-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、3，5-二氨基吡啶、2，2-双[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-氨基-4-(4-氰基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[3-氨基-4-(4-氰基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一种或几种混合物。
所述步骤(1)中的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种混合物。
所述步骤(2)中所述的芳香族二元酐选自均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-四甲酸联苯二酐、2，3，3’，4’-四甲酸联苯二酐、2，2’，3，3’-四甲酸联苯二酐、3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐、2，3，3’，4’-四甲酸二苯甲酮二酐、2，2’，3，3’-四甲酸二苯甲酮二酐、3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐、2，3，3’，4’-四甲酸二苯醚二酐、2，2’，3，3’-四甲酸二苯醚二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2-[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-2-[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、3，3’，4，4’-四甲酸二苯砜二酐、2，3，3’，4’-四甲酸二苯砜二酐、2，2’，3，3’-四甲酸二苯砜二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2-(2，3-二羧基苯基)-2-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2-[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-2-[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷二酐、2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷二酐、2-[4-(3，4-二羧基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]-2-[4-(2，3-二羧基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐、1-(2，3-二羧基苯氧基)-4-(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基) 苯二酐、1，3-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐、1-(2，3-二羧基苯氧基)-3-(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，2-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，2-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐、1-(2，3-二羧基苯氧基)-2-(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)-2，6-二甲基苯二酐、1，4-双(2，3-二羧基苯氧基)-2，6-二甲基苯二酐、1-(2，3-二羧基苯氧基)-4-(3，4-二羧基苯氧基)-2，6-二甲基苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)-2，5-二叔丁基苯二酐、1，4-双(2，3-二羧基苯氧基)-2，5-二叔丁基苯二酐、1-(2，3-二羧基苯氧基)-4-(3，4-二羧基苯氧基)-2，5-二叔丁基苯二酐、2，6-双(3，4-二羧基苯氧基)甲苯二酐、2，6-双(2，3-二羧基苯氧基)甲苯二酐、2-(2，3-二羧基苯氧基)-6-(3，4-二羧基苯氧基)甲苯二酐、3，5-双(3，4-二羧基苯氧基)甲苯二酐、3，5-双(2，3-二羧基苯氧基)甲苯二酐、3-(2，3-二羧基苯氧基)-5-(3，4-二羧基苯氧基)甲苯二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4，4’-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜二酐、4，4’-双(2，3-二羧基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜二酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4，4’-双(2，3-二羧基苯氧基)联苯二酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯二酐、4，4’-双(2，3-二羧基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯二酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯二酐、1，4，5，8-四甲酸萘二酐、1，2，6，7-四甲酸萘二酐、2，3，6，7-四甲酸萘二酐、酯型二酐中的一种或几种混合物。
所述的酯型二酐的通式为
其中，通式中的R1代表二价饱和烷烃基、二价芳烃基、二价取代芳烃基、二价桥接芳烃基或二价桥接取代芳烃基。
所述的酯型二酐为具有该通式的一种或几种的混合物。
所述的R1代表
其中的n为大于1且小于20的自然数。
所述步骤(3)中的共沸脱水剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、一氯代苯、邻二氯代苯中的一种或几种混合物，共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为1：0.1～10。
所述步骤(3)中的催化剂选自对甲基苯磺酸、邻甲基苯磺酸、间甲基苯磺酸中的一种或几种混合物。
所述步骤(1)中的芳香族四元伯胺化合物与芳香族二元伯胺化合物的摩尔比为1：0.1～100。
所述步骤(2)中的芳香族二元酐化合物的摩尔数等于芳香族四元伯胺化合物与芳香族二元伯胺化合物的摩尔数之和。
所述步骤(1)中的强极性非质子有机溶剂的体积与总反应物的重量比为3～15毫升：1克，总反应物的重量为芳香族四元伯胺、芳香族二元伯胺、不饱和酸酐与芳香族二元酐化合物的重量之和。
所述步骤(3)中的催化剂与芳香族二元酐的摩尔数之比为0.01～1：1。
具体的制备反应式如下(不饱和酸酐化合物，以马来酸酐为例)：
其中，-Q-为
-R2-为芳香族二元伯胺残基；
并且p≥m+1。
注：(1)在实际的化学反应中，在进行脱水亚胺化反应时，往往存在部分副反应，并非完全等同于上述化学反应方程式所描述的；
(2)不饱和酸酐与芳香族四元伯胺中4个氨基的缩合反应是随机进行的，即每个氨基都具有参与反应的可能性，并非完全等同于上述化学反应方程式所描述的。
本发明通过分子结构设计，在聚酰亚胺分子结构中引入活性乙烯基反应基团，热固化交联成型后可得到低吸水性和优异尺寸稳定性的高性能聚酰亚胺塑料制品；活性乙烯基可以与环氧基以及环氧树脂中的羟基反应，可作为环氧树脂耐高温增韧改性剂；另外，活性乙烯基不仅自身或与其它含乙烯基反应物进行反应，而且还可以与含活性氢的化合物、齐聚物或聚合物反应，因此其具有非常广阔的应用领域。
有益效果
(1)本发明的聚酰亚胺粉末具有优异的尺寸稳定性、低的吸水率以及优异的电气性能、力学性能和耐热性；
(2)该制备方法，工艺简单、成本低、环境友好、可以在通用设备中完成制备过程，适用于工业生产。
附图说明
图1是含活性乙烯基聚酰亚胺粉末的分子结构通式(不饱和酸酐化合物，以马来酸酐为例)
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将32.2克(0.1摩尔)的1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯和21900毫升的N，N-二甲基乙酰胺加入反应釜中，室温下搅拌，完全溶解之后，冰水浴冷却至0℃，加入19.6克(0.2摩尔)马来酸酐固体粉末，于0℃～25℃的温度范围内搅拌反应1小时，随后加入200.0克(1.0摩尔)的4，4’-二氨基二苯醚、108.0克(1.0摩尔)的间苯二胺和424.5克(1.0摩尔)的4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯，搅拌，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，加入675.8克(3.1摩尔)的均苯四甲酸二酐粉末，冰水浴冷却，使反应温度处于0℃～25℃的温度范围内，搅拌溶解完全后，维持反应4.0小时，过滤，除去机械杂质，得到粘稠 状均相透明的含活性乙烯基聚酰胺酸溶液。
在含活性乙烯基聚酰胺酸溶液中加入2190毫升甲苯，5.3克(0.031摩尔)的对甲基苯磺酸，搅拌，加热升温，共沸脱水环化反应12小时后，冷却、沉析、过滤，回收有机溶剂以循环利用，获得固体产物，用冷的N，N-二甲基乙酰胺溶剂洗涤2～3次、纯水洗涤2～3次，过滤、120℃真空干燥24小时，获得含活性乙烯基聚酰亚胺粉末，收率为95％。
实施例2
将44.1克(0.1摩尔)的2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、160毫升的N，N-二甲基乙酰胺和1000毫升的N-甲基-2-吡咯烷酮加入反应釜中，室温下搅拌，完全溶解之后，冰水浴冷却至0℃，加入19.6克(0.2摩尔)马来酸酐固体粉末，于0℃～25℃的温度范围内搅拌反应1小时，得到A组分；
将32.2克(0.1摩尔)的1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)苯和1000毫升的N-甲基-2-吡咯烷酮加入反应釜中，室温下搅拌，完全溶解之后，冰水浴冷却至0℃，加入19.6克(0.2摩尔)马来酸酐固体粉末，于0℃～25℃的温度范围内搅拌反应1小时，得到B组分；
A组分与B组分混合均匀后，冰水浴冷却，随后加入100.0克(0.5摩尔)的4，4’-二氨基二苯醚、10.8克(0.1摩尔)的对苯二胺、155.6克(0.3摩尔)的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和18.4克(0.1摩尔)的4，4’-二氨基联苯，搅拌，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，加入130.8克(0.6摩尔)的均苯四甲酸二酐粉末和147.1克(0.5摩尔)的3，3’，4，4’-四甲酸联苯二酐粉末、41.0克(0.1摩尔)的1，2-双(3，4-二羧基苯甲酰氧基)乙烷二酐(酯型二酐)，冰水浴冷却，使反应温度处于0℃～25℃的温度范围内，搅拌溶解完全后，维持反应2小时，过滤，除去机械杂质，得到粘稠状均相透明的聚酰胺酸溶液。
在聚酰胺酸溶液中加入160毫升二甲苯和300毫升苯，17.2克(0.1摩尔)的间甲基苯磺酸，1.7克(0.01摩尔)的对甲基苯磺酸，搅拌，加热升温，共沸脱水环化反应10小时后，冷却、沉析、过滤，回收有机溶剂以循环利用，获得固体产物，用冷的N，N-二甲基乙酰胺溶剂洗涤2～3次、纯水洗涤2～3次，过滤、120℃真空干燥24小时，获得含活性乙烯基聚酰亚胺粉末，收率为96％。
实施例3
将54.8克(0.1摩尔)的2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1000毫升的N，N- 二甲基甲酰胺和100毫升的N-甲基-2-吡咯烷酮加入反应釜中，室温下搅拌，完全溶解之后，冰水浴冷却至0℃，加入19.6克(0.2摩尔)马来酸酐固体粉末，于0℃～25℃的温度范围内搅拌反应1小时，得到A组分；
将46.3克(0.1摩尔)的4，4′-双(2，4-二氨基苯氧基)二苯砜和20000毫升的N-甲基-2-吡咯烷酮加入反应釜中，室温下搅拌，完全溶解之后，冰水浴冷却至0℃，32.8克(0.2摩尔)NADIC酸酐，于0℃～25℃的温度范围内搅拌反应1小时，得到B组分；
A组分与B组分混合均匀后，冰水浴冷却，随后加入100.0克(0.5摩尔)的4，4’-二氨基二苯醚、54.0克(0.5摩尔)的对苯二胺、368.0克(1.0摩尔)的4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯和226.0克(1.0摩尔)的3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷，搅拌，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，加入239.8克(1.1摩尔)的均苯四甲酸二酐粉末、310.0克(1.0摩尔)的3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐粉末、62.9克(0.1摩尔)的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐和294.2克(1.0摩尔)的3，3’，4，4’-四甲酸联苯二酐粉末，冰水浴冷却反应液，使反应温度处于0℃～25℃的温度范围内，搅拌溶解完全后，维持反应3小时，过滤，除去机械杂质，得到粘稠状均相透明的聚酰胺酸溶液。
在聚酰胺酸溶液中加入2000毫升甲苯和1300毫升苯，55.0克(0.32摩尔)的对甲基苯磺酸，搅拌，加热升温，共沸脱水环化反应8小时后，冷却、沉析、过滤，回收有机溶剂以循环利用，获得固体产物，用冷的N，N-二甲基甲酰胺溶剂洗涤2～3次、纯水洗涤2～3次，过滤、120℃真空干燥24小时，获得含活性乙烯基聚酰亚胺粉末，收率为98％。
实施例4
将32.2克(0.1摩尔)的1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯和2000毫升的N，N-二甲基乙酰胺加入反应釜中，室温下搅拌，完全溶解之后，加入9.8克(0.1摩尔)马来酸酐固体粉末和16.4克(0.1摩尔)NADIC酸酐，于0℃～25℃的温度范围内搅拌反应1小时，得到A组分；
将39.8克(0.1摩尔)的4，4′-双(2，4-二氨基苯氧基)联苯和2000毫升的N-甲基-2-吡咯烷酮加入反应釜中，室温下搅拌，完全溶解之后，冰水浴冷却至0℃，32.8克(0.2摩尔)NADIC酸酐，于0℃～25℃的温度范围内搅拌反应1小时，得到B组分；
A组分与B组分混合均匀后，加入4500毫升的N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌均匀，冰水浴冷却，随后加入200.0克(1.0摩尔)的4，4’-二氨基二苯醚和1273.5克(3.0摩尔)的4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯，搅拌，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，加入 218.0克(1.0摩尔)的均苯四甲酸二酐粉末、322.0克(1.0摩尔)的3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐粉末、45.8克(0.1摩尔)的1，4-双(3，4-二羧基苯甲酰氧基)苯二酐(酯型二酐)和617.8克(2.1摩尔)的3，3’，4，4’-四甲酸联苯二酐粉末，冰水浴冷却，使反应温度处于0℃～25℃的温度范围内，搅拌溶解完全后，维持反应3.5小时，过滤，除去机械杂质，得到粘稠状均相透明的聚酰胺酸溶液。
在聚酰胺酸溶液中加入85000毫升甲苯，722.4克(4.2摩尔)的对甲基苯磺酸，搅拌，加热升温，共沸脱水环化反应5小时后，冷却、沉析、过滤，回收有机溶剂以循环利用，获得固体产物，用冷的N，N-二甲基乙酰胺溶剂洗涤2～3次、纯水洗涤2～3次，过滤、120℃真空干燥24小时，获得含活性乙烯基聚酰亚胺粉末，收率为94％。
实施例5
将32.2克(0.1摩尔)的1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯、30000毫升的N，N-二甲基乙酰胺和40000毫升的二甲基亚砜加入反应釜中，室温下搅拌，完全溶解之后，冰水浴冷却至0℃，加入32.8克(0.2摩尔)NADIC酸酐固体粉末，于0℃～25℃的温度范围内搅拌反应1.5小时，随后加入1400.0克(7.0摩尔)的4，4’-二氨基二苯醚、404.0克(1.0摩尔)的1，4-双(4-氨基苯氧基)-2，5-二叔丁基苯、198.0克(1.0摩尔)的4，4’-二氨基二苯甲烷、109.0克(1.0摩尔)的2，6-二氨基吡啶，搅拌，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，加入218.0克(1.0摩尔)的均苯四甲酸二酐粉末、628.5克(1.0摩尔)的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、684.5克(1.0摩尔)的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷二酐、268.2克(1.0摩尔)的1，4，5，8-四甲酸萘二酐、268.2克(1.0摩尔)的1，2，6，7-四甲酸萘二酐、1581.0克(5.1摩尔)的3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐，冰水浴冷却，使反应温度处于0℃～25℃的温度范围内，搅拌溶解完全后，维持反应4小时，过滤，除去机械杂质，得到粘稠状均相透明的聚酰胺酸溶液。
在聚酰胺酸溶液中加入7000毫升甲苯和2000毫升邻二氯苯，172.0克(1.0摩尔)的对甲基苯磺酸，搅拌，加热升温，共沸脱水环化反应7小时后，冷却、沉析、过滤，回收有机溶剂以循环利用，获得固体产物，用冷的N，N-二甲基乙酰胺溶剂洗涤2～3次、纯水洗涤2～3次，过滤、120℃真空干燥24小时，获得含活性乙烯基聚酰亚胺粉末，收率为97％。
实施例6
将548.0克(1.0摩尔)的2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、5000毫升的N-甲基-2-吡咯烷酮和6000毫升的N，N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，室温下搅拌，完全溶解之后，冰水浴冷却至0℃，加入328.0克(2.0摩尔)纳迪克酸酐(NADIC酸酐)固体粉末，于0℃～25℃的温度范围内搅拌反应1.5小时，随后加入40.0克(0.1摩尔)4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚，搅拌，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，加入572.0克(1.1摩尔)的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐粉末，冰水浴冷却，使反应温度处于0℃～25℃的温度范围内，搅拌溶解完全后，维持反应2.5小时，过滤，除去机械杂质，得到粘稠状均相透明的聚酰胺酸溶液。
在聚酰胺酸溶液中加入5000毫升甲苯，137.6克(0.8摩尔)的对甲基苯磺酸，搅拌，加热升温，共沸脱水环化反应9小时后，冷却、沉析、过滤，回收有机溶剂以循环利用，获得固体产物，用冷的N，N-二甲基甲酰胺溶剂洗涤2～3次、纯水洗涤2～3次，过滤、120℃真空干燥24小时，获得含活性乙烯基聚酰亚胺粉末，收率为98％。
实施例7
将322.0克(1.0摩尔)的1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯、10000毫升的N-甲基-2-吡咯烷酮加入反应釜中，室温下搅拌，完全溶解之后，冰水浴冷却至0℃，加入98.0克(1.0摩尔)马来酸酐固体粉末、178.0克(1.0摩尔)甲基纳迪克酸酐(MNADIC酸酐)固体粉末，于0℃～25℃的温度范围内搅拌反应1.5小时，随后加入400.0克(2.0摩尔)的4，4’-二氨基二苯醚、51.8克(0.1摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、22.6克(0.1摩尔)3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、48.9克(0.1摩尔)4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜、30.6克(0.1摩尔)2，6-双(4-氨基苯氧基)甲苯、40.0克(0.1摩尔)4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、29.2克(0.1摩尔)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯，搅拌，完全溶解后，加入436.0克(2.0摩尔)的均苯四甲酸二酐粉末、26.8克(0.1摩尔)的1，4，5，8-四甲酸萘二酐、29.4克(0.1摩尔)的3，3’，4，4’-四甲酸联苯二酐、29.4克(0.1摩尔)2，3，3’，4’-四甲酸联苯二酐、322.0克(1.0摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐、32.2克(0.1摩尔)2，3，3’，4’-四甲酸二苯甲酮二酐、31.0克(0.1摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐、31.0克(0.1摩尔)2，3，3’，4’-四甲酸二苯醚二酐，冰水浴冷却，使反应温度处于0℃～25℃的温度范围内，搅拌溶解完全后，维持反应4小时，过滤，除去机械杂质，得到粘稠状均相透明的聚酰胺酸溶液。
在聚酰胺酸溶液中加入4000毫升甲苯，137.6克(0.8摩尔)的对甲基苯磺酸，搅拌，加热升温，共沸脱水环化反应11小时后，冷却、沉析、过滤，回收有机溶剂以循环利用，获得固体产物，用冷的N，N-二甲基甲酰胺溶剂洗涤2～3次、纯水洗涤2～3次，过滤、120℃真空干燥24小时，获得含活性乙烯基聚酰亚胺粉末，收率为96％。
实施例8
将32.2克(0.1摩尔)的1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯、8000毫升的N-甲基-2-吡咯烷酮和6000毫升的N，N-二甲基乙酰胺加入反应釜中，室温下搅拌，完全溶解之后，冰水浴冷却至0℃，加入32.8克(0.2摩尔)纳迪克酸酐(NADIC酸酐)固体粉末，于0～25℃的温度范围内搅拌反应1小时，随后加入200.0克(1.0摩尔)的4，4’-二氨基二苯醚、12.2克(0.1摩尔)的3，5-二氨基甲苯、29.2克(0.1摩尔)的1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、15.2克(0.1摩尔)的3，5-二氨基苯甲酸、15.8克(0.1摩尔)的1，5-二氨基萘、41.0克(0.1摩尔)的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、40.4克(0.1摩尔)的1，4-双(4-氨基苯氧基)-2，5-二叔丁基苯、43.2克(0.1摩尔)的4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、29.2克(0.1摩尔)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、36.8克(0.1摩尔)的4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯，搅拌，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，加入310.0克(1.0摩尔)的3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐、52.0克(0.1摩尔)的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、40.2克(0.1摩尔)的1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、35.8克(0.1摩尔)的3，3’，4，4’-四甲酸二苯砜二酐和2，3，3’，4’-四甲酸二苯砜二酐的混合粉末、54.2克(0.1摩尔)的4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐和4，4’-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐的混合粉末、40.2克(0.1摩尔)的1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、47.8克(0.1摩尔)的4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、53.4克(0.1摩尔)的4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯二酐、41.0克(0.1摩尔)的1，2-双(3，4-二羧基苯甲酰氧基)乙烷二酐(酯型二酐)、45.8克(0.1摩尔)的1，4-双(3，4-二羧基苯甲酰氧基)苯二酐(酯型二酐)、45.8克(0.1摩尔)的1，3-双(3，4-二羧基苯甲酰氧基)苯二酐(酯型二酐)，冰水浴冷却，使反应温度处于0～25℃的温度范围内，搅拌溶解完全后，维持反应3.5小时，过滤，除去机械杂质，得到粘稠状均相透明的聚酰胺酸溶液。
在聚酰胺酸溶液中加入6000毫升甲苯，103.2克(0.6摩尔)的对甲基苯磺酸，搅拌，加热升温，共沸脱水环化反应8小时后，冷却、沉析、过滤，回收有机溶剂以循环利用， 获得固体产物，用冷的N，N-二甲基甲酰胺溶剂洗涤2～3次、纯水洗涤2～3次，过滤、120℃真空干燥24小时，获得含活性乙烯基聚酰亚胺粉末，收率为97％。
实施例9
将44.1克(0.1摩尔)的2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、400毫升的N，N-二甲基乙酰胺和1600毫升的N-甲基-2-吡咯烷酮加入反应釜中，室温下搅拌，完全溶解之后，冰水浴冷却至0℃，加入19.6克(0.2摩尔)马来酸酐固体粉末，于0℃～25℃的温度范围内搅拌反应1小时，随后加入200.0克(1.0摩尔)的4，4’-二氨基二苯醚，搅拌，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，加入239.8克(1.1摩尔)的均苯四甲酸二酐粉末，冰水浴冷却，使反应温度处于0℃～25℃的温度范围内，搅拌溶解完全后，维持反应3小时，过滤，除去机械杂质，得到粘稠状均相透明的聚酰胺酸溶液。
在聚酰胺酸溶液中加入500毫升甲苯，17.2克(0.1摩尔)的间甲基苯磺酸，搅拌，加热升温，共沸脱水环化反应10小时后，冷却、沉析、过滤，回收有机溶剂以循环利用，获得固体产物，用冷的N，N-二甲基乙酰胺溶剂洗涤2～3次、纯水洗涤2～3次，过滤、120℃真空干燥24小时，获得含活性乙烯基聚酰亚胺粉末，收率为98％。
Claims (15)
1.一种含活性乙烯基聚酰亚胺粉末的制备方法，包括：
(1)按摩尔比1∶2将芳香族四元伯胺化合物和不饱和酸酐化合物，溶于强极性非质子有机溶剂中，于0℃～25℃反应1-2小时，加入芳香族二元伯胺化合物搅拌，获得均相透明溶液；
(2)在上述均相透明溶液中加入芳香族二元酐化合物，于0℃～25℃反应2-4小时，获得含活性乙烯基聚酰胺酸的均相透明粘稠液；
(3)在上述均相透明粘稠液中加入共沸脱水剂和催化剂，于80℃～150℃共沸脱水反应5-12小时，沉析，过滤，洗涤，干燥，得到含活性乙烯基聚酰亚胺粉末。
2.根据权利要求1所述的一种含活性乙烯基聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的芳香族四元伯胺化合物选自1，2-双(2，4-二氨基苯氧基)苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)苯、1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯、3，5-双(2，4-二氨基苯氧基)甲苯、3，5-双(2，4-二氨基苯氧基)三氟甲苯、4，4’-双(2，4-二氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(2，4-二氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-双(2，4-二氨基苯氧基)二苯甲烷、4，4’-双(2，4-二氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯、4，4’-双(2，4-二氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜、2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种含活性乙烯基聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的不饱和酸酐化合物选自马来酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求1所述的一种含活性乙烯基聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的芳香族二元伯胺选自对苯二胺、2，6-二甲基对苯二胺、2，5-二叔丁基对苯二胺、2，3-二甲基对苯二胺、2，3，5-三甲基对苯二胺、间苯二胺、3，5-二氨基甲苯、3，5-二氨基三氟甲苯、2，6-二氨基甲苯、2，6-二氨基三氟甲苯、邻苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯醚，3，3’-二氨基二苯醚，3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯硫醚、3，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二(三氟甲氧基)-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯甲烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，2-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，2-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(2-氨基苯氧基)苯、1，2-双(2-氨基苯氧基)苯、1，4-双(2-氨基苯氧基)苯、2，6-双(4-氨基苯氧基)甲苯、2，6-双(3-氨基苯氧基)甲苯、2，6-双(2-氨基苯氧基)甲苯、2，6-双(4-氨基苯氧基)三氟甲苯、2，6-双(3-氨基苯氧基)三氟甲苯、2，6-双(2-氨基苯氧基)三氟甲苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)-2，6-二甲基苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)-2，6-二甲基苯、1，4-双(2-氨基苯氧基)-2，6-二甲基苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)-2，6-二(三氟甲基)苯、1，4-双(2-氨基苯氧基)-2，6-二(三氟甲基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)-2，6-二(三氟甲基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)-2，5-二叔丁基苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)-2，5-二叔丁基苯、1，4-双(2-氨基苯氧基)-2，5-二叔丁基苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)-2，3-二甲基苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)-2，3-二甲基苯、1，4-双(2-氨基苯氧基)-2，3-二甲基苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)-2，3-二(三氟甲基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)-2，3-二(三氟甲基)苯、1，4-双(2-氨基苯氧基)-2，3-二(三氟甲基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)-2，3，5-三甲基苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)-2，3，5-三甲基苯、1，4-双(2-氨基苯氧基)-2，3，5-三甲基苯、3，5-双(4-氨基苯氧基)甲苯、3，5-双(3-氨基苯氧基)甲苯、3，5-双(2-氨基苯氧基)甲苯、3，5-双(4-氨基苯氧基)-三氟甲苯、3，5-双(3-氨基苯氧基)-三氟甲苯、3，5-双(2-氨基苯氧基)-三氟甲苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲烷、4，4’-双(2-氨基苯氧基)二苯甲烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯甲烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯醚、4，4’-双(2-氨基苯氧基)二苯醚、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-双(2-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜、4，4’-双(3-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜、4，4’-双(2-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’-双(2-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(2-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯、4，4’-双(2-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]丙烷、2，2-双[4-(2-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(2-氨基苯氧基)苯基-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷、3，5-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯酚、1，5-二氨基萘、1，7-二氨基萘、2，3-二氨基萘、2，7-二氨基萘、1，4-二氨基萘、1，2-二氨基萘、1，3-二氨基萘、1，6-二氨基萘、1，8-二氨基萘、2，4-二氨基萘、2，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、2，8-二氨基萘、1，3-二氨基萘-2-甲酸、1，4-二氨基萘-2-甲酸、1，5-二氨基萘-2-甲酸、1，6-二氨基萘-2-甲酸、2，3-二氨基吡啶、1，4-二氨基萘-2-甲酸、1，5-二氨基萘-2-甲酸、1，6-二氨基萘-2-甲酸、2，5-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、3，5-二氨基吡啶、2，2-双[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-氨基-4-(4-氰基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[3-氨基-4-(4-氰基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求1所述的一种含活性乙烯基聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1的所述的一种含活性乙烯基聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述的芳香族二元酐选自均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-四甲酸联苯二酐、2，3，3’，4’-四甲酸联苯二酐、2，2’，3，3’-四甲酸联苯二酐、3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐、2，3，3’，4’-四甲酸二苯甲酮二酐、2，2’，3，3’-四甲酸二苯甲酮二酐、3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐、2，3，3’，4’-四甲酸二苯醚二酐、2，2’，3，3’-四甲酸二苯醚二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2-[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-2-[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、3，3’，4，4’-四甲酸二苯砜二酐、2，3，3’，4’-四甲酸二苯砜二酐、2，2’，3，3’-四甲酸二苯砜二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2-(2，3-二羧基苯基)-2-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2-[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-2-[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷二酐、2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷二酐、2-[4-(3，4-二羧基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]-2-[4-(2，3-二羧基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐、1-(2，3-二羧基苯氧基)-4-(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，3-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐、1-(2，3-二羧基苯氧基)-3-(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，2-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，2-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐、1-(2，3-二羧基苯氧基)-2-(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)-2，6-二甲基苯二酐、1，4-双(2，3-二羧基苯氧基)-2，6-二甲基苯二酐、1-(2，3-二羧基苯氧基)-4-(3，4-二羧基苯氧基)-2，6-二甲基苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)-2，5-二叔丁基苯二酐、1，4-双(2，3-二羧基苯氧基)-2，5-二叔丁基苯二酐、1-(2，3-二羧基苯氧基)-4-(3，4-二羧基苯氧基)-2，5-二叔丁基苯二酐、2，6-双(3，4-二羧基苯氧基)甲苯二酐、2，6-双(2，3-二羧基苯氧基)甲苯二酐、2-(2，3-二羧基苯氧基)-6-(3，4-二羧基苯氧基)甲苯二酐、3，5-双(3，4-二羧基苯氧基)甲苯二酐、3，5-双(2，3-二羧基苯氧基)甲苯二酐、3-(2，3-二羧基苯氧基)-5-(3，4-二羧基苯氧基)甲苯二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4，4’-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜二酐、4，4’-双(2，3-二羧基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜二酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4，4’-双(2，3-二羧基苯氧基)联苯二酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯二酐、4，4’-双(2，3-二羧基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯二酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯二酐、1，4，5，8-四甲酸萘二酐、1，2，6，7-四甲酸萘二酐、2，3，6，7-四甲酸萘二酐、酯型二酐中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求6所述的一种含活性乙烯基聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于：所述的酯型二酐的通式为
其中，通式中的R1代表二价饱和烷烃基、二价芳烃基、二价取代芳烃基、二价桥接芳烃基或二价桥接取代芳烃基。
8.根据权利要求7所述的一种含活性乙烯基聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于：所述的酯型二酐选自具有该通式的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求7所述的一种含活性乙烯基聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于：所述的R1代表
10.根据权利要求1所述的一种含活性乙烯基聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的共沸脱水剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、一氯代苯、邻二氯代苯中的一种或几种混合物，共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为1∶0.1～10。
11.根据权利要求1所述的一种含活性乙烯基聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的催化剂选自对甲基苯磺酸、邻甲基苯磺酸、间甲基苯磺酸中的一种或几种混合物。
12.根据权利要求1所述的一种含活性乙烯基聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的芳香族四元伯胺化合物与芳香族二元伯胺化合物的摩尔比为1∶0.1～100。
13.根据权利要求1所述的一种含活性乙烯基聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的芳香族二元酐化合物的摩尔数等于芳香族四元伯胺化合物与芳香族二元伯胺化合物的摩尔数之和。
14.根据权利要求1所述的一种含活性乙烯基聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的强极性非质子有机溶剂的体积与总反应物的重量比为3～15毫升∶1克，总反应物的重量为芳香族四元伯胺、芳香族二元伯胺、不饱和酸酐与芳香族二元酐化合物的重量之和。
15.根据权利要求1所述的一种含活性乙烯基聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的催化剂与芳香族二元酐的摩尔数之比为0.01～1∶1。
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| CN103146331B (zh) * | 2013-03-11 | 2014-10-15 | 东华大学 | 4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)联苯型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法 |
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| CN101423609A (zh) | 2009-05-06 |
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