CN102644128B

CN102644128B - 基于2,2-双[4-（2,4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷的聚酰亚胺纤维纺丝原液及其制备

Info

Publication number: CN102644128B
Application number: CN201210129506.3A
Authority: CN
Inventors: 虞鑫海; 陈梅芳
Original assignee: Donghua University; Shanghai Ruitu Electronic Material Co Ltd
Current assignee: Donghua University; Shanghai Ruitu Electronic Material Co Ltd
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2012-04-27
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2032-04-27
Also published as: CN102644128A

Abstract

本发明涉及一种基于2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的聚酰亚胺纤维纺丝原液及其制备方法，纺丝原液的组分的结构式如下：

Description

基于2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的聚酰亚胺纤维纺丝原液及其制备

技术领域

本发明属于聚酰亚胺纤维纺丝原液及其制备领域，特别涉及一种基于2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的聚酰亚胺纤维纺丝原液及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是一类综合性能非常优异的高分子材料，具有特别优异的耐热性、耐低温性、阻燃性、电气性能和力学性能，被广泛地应用于电子微电子、航空航天、激光、光电等高科技领域。

有关聚酰亚胺树脂领域的研究开发工作已有不少报道：

中国发明专利CN101265328A公开了一类基于2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的负性光敏聚酰亚胺的制备方法。该制备方法是以2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和二元酸酐为原料进行聚合反应，得到大分子链端基为酐基的超支化含氟聚酰胺酸，随后加入对羟基苯胺或间羟基苯胺与大分子链端的酐基反应，接着通过化学亚胺化反应，获得以酚羟基为端基的超支化含氟聚酰亚胺，经过沉析、洗涤、真空干燥工艺，得到酚羟基封端的含氟超支化聚酰亚胺粉末。最后，将该粉末溶解，采用丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物与酚羟基进行酯化反应而功能化，得到具有负性感光性能的超支化含氟聚酰亚胺光敏材料。

虞鑫海等人【聚硫醚酰亚胺树脂的合成及其改性环氧粘合剂的研制[J].粘接，2009，30(6)：34-38】公开了一种4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚及其聚硫醚酰亚胺树脂的制备方法，其主要特征在于：利用4，4′-二羟基二苯硫醚(44DHDPS)、碳酸钾和4-氯硝基苯(4CNB)，在N，N-二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶剂体系中回流反应，合成得到了4，4′-双(4-硝基苯氧基)二苯硫醚(DNDPS)；随后，在钯/炭和水合肼体系中还原得到4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚(DADPS)，并与2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐(BPADA)进行聚合反应，脱水亚胺化，得到聚硫醚酰亚胺(PTEI)树脂。

费斐等人【3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯及其聚酰亚胺的合成与性能研究[J].绝缘材料，2009，42(6)：12-15，22】公开了一种3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯及其聚酰亚胺的制备方法，其主要特征在于：4，4’-二羟基联苯(DHBP)和浓硝酸在有机溶剂中反应，合成得到了3，3’-二硝基-4，4’-二羟基联苯(DNDHBP)；随后，在Pd/C-水合肼的还原体系中，被进一步还原，得到了3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯(DADHBP)。并且，将所得到的3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯(DADHBP)与3，3’，4，4’-四羧基二苯醚二酐(ODPA)在强极性非质子有机溶剂中进行聚合反应，得到了粘稠状的聚酰胺酸(DADHBP/ODPA-PAA)溶液，涂膜，热亚胺化，获得了相应的聚酰亚胺(DADHBP/ODPA-PI)薄膜。利用差示扫描量热计(DSC)、傅立叶转换红外光谱仪(FT-IR)、紫外-可见分光光度计等仪器，对它们的性能进行了研究。

中国发明专利CN101289543A公开了一种柔性覆铜板用1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯型聚酰亚胺薄膜的制备方法，其主要特征在于：采用如下主要步骤：

(1)1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯、芳香族二元伯胺与芳香族二元酐和含不饱和双键的有机化合物，在非质子强极性有机溶剂体系中，于20℃～140℃温度范围内，搅拌反应，得到棕色粘稠的可交联固化的热固性聚酰胺酸溶液；

(2)将所得的聚酰胺酸溶液流涎成膜，于100℃～400℃脱水亚胺化和热固化交联反应，得到均匀透明的聚酰亚胺薄膜。

该薄膜吸水率低，热收缩性小，尺寸稳定性好，同时也具有良好的耐热性以及优异的力学性能和电气性能等。它非常适用于柔性覆铜板(FCCL)的绝缘基膜。

中国发明专利CN101289537A公开了一种1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯型自增韧性不饱和聚酰亚胺粉末的制备方法，主要步骤包括：

(2)将所得的聚酰胺酸溶液脱水亚胺化、成粉、过滤、洗涤、干燥，得到1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯型自增韧性不饱和聚酰亚胺粉末。

虞鑫海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制，粘接，2008，29(12)：16-19】公开了一种聚酰亚胺的制备方法，其主要特征在于：以马来酸酐(MA)为封端剂，以2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(BAHPFP)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPOPP)、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐(BPADA)为主原料合成得到了含酚羟基的聚醚酰亚胺树脂(HPEI)。

中国发明专利CN101560298A公开了一种热塑性含氟全芳型聚酰亚胺粉末及其制备方法，主要特征在于，在催化剂的作用下，摩尔比为1∶0.8～1.2的含氟芳香族二元伯胺与芳香族二元酸酐在酚类溶剂中，与100℃～180℃的温度范围内反应5-10小时后，趁热倒入高速搅拌状态下的沉析剂中，析出固体粉末，过滤、洗涤、浸泡、过滤、干燥，获得热塑性含氟全芳型聚酰亚胺粉末。

中国发明专利CN101580637A公开了一种含脂环聚酰亚胺薄膜及其制备方法，主要特征在于：室温下，将脂环二元伯胺、芳香族二元伯胺溶解于强极性非质子有机溶剂中，搅拌呈均相溶液后，加入芳香族二元酸酐，搅拌，于室温下反应1-3小时后，获得均相、透明、粘稠状的含脂环聚酰胺酸树脂溶液；用强极性非质子有机溶剂调节上述含脂环聚酰胺酸树脂溶液的粘度，于流延机中成膜，加热升温，进行脱水热亚胺化反应，冷却，脱膜，获得均相透明的含脂环聚酰亚胺薄膜。

中国发明专利CN101597428A公开了一种全芳型含氟无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，主要特征在于：将含氟芳香族二元伯胺和强极性非质子有机溶剂加入聚合瓶中，室温下搅拌，完全溶解后，冰水浴冷却至5℃以下，加入芳香族二元酸酐，搅拌，于5℃-10℃的温度范围内反应3小时后，获得均相、透明、粘稠状的含氟芳香族聚酰胺酸树脂溶液；用强极性非质子有机溶剂调节上述含氟芳香族聚酰胺酸树脂溶液的粘度，于流延机中成膜，加热升温，进行脱水热亚胺化反应，冷却，脱膜，获得全芳型含氟无色透明聚酰亚胺薄膜。

中国发明专利CN101585923A公开了一种高可见光透过性聚酰亚胺薄膜及其制备方法，主要特征在于：在室温下，将二元伯胺溶解于强极性非质子有机溶剂体系中，冰水浴冷却至5℃-10℃的温度范围内，加入芳香族二元酸酐，搅拌，于5℃-10℃的温度范围内反应4-10小时后，获得均相、透明、粘稠状的聚酰胺酸树脂溶液；调节该聚酰胺酸树脂溶液的粘度，于流延机中成膜，热亚胺化，获得均相透明的聚酰亚胺薄膜。

虞鑫海等人【1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯的合成及其支化型聚酰亚胺薄膜[J].绝缘材料，2009，42(4)：11-16，23】公开了1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯的合成及其支化型聚酰亚胺薄膜的制备方法，其主要特征在于：利用对苯二酚(HQ)、2，4-二硝基氯苯(24DNCB)和碳酸钾，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲苯的混合溶剂体系中回流反应，合成得到了1，4-双(2，4-二硝基苯氧基)苯(14BDNPOB)；随后，在Pd/C-水合肼的还原体系中，被进一步还原，得到了1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯(14BDAPOB)。利用差示扫描量热计(DSC)、傅立叶转换红外光谱仪(FT-IR)等仪器，对它们进行了表征。另外，将所得到的1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯(14BDAPOB)、4，4′-二氨基二苯醚(44ODA)与均苯四甲酸二酐(PMDA)在强极性非质子有机溶剂中进行聚合反应，得到了粘稠状的支化型聚酰胺酸(PMDA/44ODA/14BDAPOB-PAA)溶液，涂膜、热亚胺化，得到了相应的支化型聚酰亚胺(PMDA/44ODA/14BDAPOB-PI)薄膜，并对其性能进行了研究。

聚酰亚胺(PI)纤维是具有较高强度和模量、良好耐热性、耐辐射性能和电绝缘性能的高性能纤维之一，特别是耐辐射、电绝缘性能比其它高性能纤维更为优异，因此可以广泛应用在某些特殊环境下，例如，消防、电子、航空航天和军事工业等领域。PI纤维在国内外曾有过广泛的研究，但是由于成本和技术等原因，目前工业化的PI纤维品种很少。

法国Rhone-Poulenc公司推出的一种特殊的聚酰亚胺阻燃纤维，型号为235AGF，该纤维的性能主要是不燃、不熔、不形成微粒、受热不收缩。它有很强的机械强力、耐酸、耐有机溶剂。可广泛用作安全毯、座位防护罩、防护服、高温过滤等材料。

P84是商业化最早的聚酰亚胺纤维，它是奥地利Lenzing AG公司(即现在的Inspec Fibers)于80年代中期推出的产品，是由3，3′，4，4′-四羧基二苯甲酮二酐(BTDA)和4，4′--二异氰酸酯二苯甲烷(MDI)及甲苯二异氰酸酯(TDI)制得的。

目前美国、俄罗斯等发达国家都正在加紧研究聚酰亚胺纤维，由于高强高模的聚酰亚胺纤维属于先进复合材料的增强剂，用于航空、航天器及火箭的制造，有关的报道比较少，但发达国家对该纤维的研究从未中断过。

虞鑫海等人【中国发明专利CN101922061A】公开了一种聚酰亚胺纤维及其制备方法，其主要特征在于：采用摩尔比为1∶1的芳香族二元伯胺与芳香族二元酸酐在强极性非质子有机溶剂体系中，于室温下搅拌反应2-4小时后，获得均相透明粘稠状的聚酰胺酸溶液，其中，芳香族二元伯胺由含酚羟基的芳香族二元伯胺和无酚羟基的芳香族二元伯胺组成，其摩尔比为1∶0.1-10；然后，将上述聚酰胺酸溶液倒入纺丝机中，螺杆挤出，经过喷丝板、凝固浴，成纤，拉伸，卷绕，得到初生纤维；最后，将该初生纤维高温处理，得到综合性能良好的聚酰亚胺纤维。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的聚酰亚胺纤维纺丝原液及其制备方法，采用的原料，树脂分子量容易控制，分子结构也容易调整，有利于制备理想性能的聚酰亚胺高性能纤维，具有良好的应用前景；制备方法反应条件温和，有利于产品的产业化。

本发明的一种基于2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的聚酰亚胺纤维纺丝原液，所述纺丝原液的组分的结构式如下：

其中，n为大于5，且小于60的自然数。

本发明的一种基于2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的聚酰亚胺纤维纺丝原液的制备方法，包括：

将2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和强极性非质子溶剂加入反应釜中，室温下搅拌溶解后，加入邻苯二甲酸酐，搅拌反应0.5小时后，冰水浴冷却至5℃以下，加入均苯四甲酸二酐，搅拌反应0.5小时后，再加入3，3’，4，4’-四羧基二苯甲酮二酐，反应温度维持在5℃以下，搅拌反应2-4小时，得到均相粘稠的基于2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的聚酰亚胺纤维纺丝原液；

其中，2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1∶2；2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷与3，3’，4，4’-四羧基二苯甲酮二酐的摩尔比为2∶1；2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷与均苯四甲酸二酐的摩尔比为2∶1；强极性非质子有机溶剂与总反应物的体积质量比为3毫升-4毫升∶1克，总反应物的质量是指2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、邻苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-四羧基二苯甲酮二酐与均苯四甲酸二酐的质量之和。

所述的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。

有益效果

(1)本发明采用的原料，树脂分子量容易控制，分子结构也容易调整，有利于制备理想性能的聚酰亚胺高性能纤维，具有良好的应用前景；

(2)本发明的制备方法反应条件温和，反应过程在常压下进行，操作简单；反应原料来源方便，成本低，不涉及也不产生腐蚀性物质，有机溶剂使用种类少且易回收，可反复循环再用，对环境友好；制备过程所用的合成工艺设备为通用型，完全可以利用现有的生产聚酰亚胺树脂的成套设备来实施本发明，非常有利于产品的产业化。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将54.8克(0.1摩尔)2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和400毫升N- 甲基-2-吡咯烷酮加入反应釜中，室温下搅拌溶解后，加入29.6克(0.2摩尔)邻苯二甲酸酐粉末，搅拌反应0.5小时后，冰水浴冷却至5℃以下，加入10.9克(0.05摩尔)均苯四甲酸二酐粉末，搅拌反应0.5小时，然后，再加入16.1克(0.05摩尔)3，3’，4，4’-四羧基二苯甲酮二酐粉末，反应温度维持在5℃以下，搅拌反应2小时，得到均相透明粘稠的基于2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的聚酰亚胺纤维纺丝原液。

利用BROOKFIELD的CAP2000+椎板粘度计测其80℃的粘度为1549mPa.s。

取适量的上述聚酰亚胺纤维纺丝原液，均匀地涂覆于干净的平板玻璃片上，放入鼓风高温烘箱中固化成膜，具体工艺为：从室温升温至100℃，保持30分钟；继续升温至140℃，保持30分钟；继续升温至180℃，保持30分钟；继续升温至230℃，保持60分钟；继续升温至300℃，保持50分钟，停止加热，自然冷却至室温，水煮脱膜，干燥，得到聚酰亚胺薄膜。利用电子拉力机测其力学性能，抗拉强度为117.4MPa，断裂伸长率为34.1％。

将上述聚酰亚胺纤维纺丝原液倒入纺丝机中，螺杆挤出，经过喷丝板、体积比为1∶15的N-甲基-2-吡咯烷酮和乙醇的混合液凝固浴，成纤，拉伸，卷绕，得到初生纤维，经过150℃-350℃温度范围内的梯度高温处理，得到基于2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的聚酰亚胺纤维。

Claims

1.一种基于2,2-双[4-（2,4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷的聚酰亚胺纤维纺丝原液的制备方法，包括：

将2,2-双[4-（2,4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷和强极性非质子有机溶剂加入反应釜中，室温下搅拌溶解后，加入邻苯二甲酸酐，搅拌反应0.5小时后，冰水浴冷却至5℃以下，加入均苯四甲酸二酐，搅拌反应0.5小时后，再加入3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐，反应温度维持在5℃以下，搅拌反应2-4小时，得到均相粘稠的基于2,2-双[4-（2,4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷的聚酰亚胺纤维纺丝原液；

其中，2,2-双[4-（2,4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1∶2；2,2-双[4-（2,4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷与3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐的摩尔比为2∶1；2,2-双[4-（2,4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷与均苯四甲酸二酐的摩尔比为2∶1；强极性非质子有机溶剂与总反应物的体积质量比为3毫升-4毫升∶1克，总反应物的质量是指2,2-双[4-（2,4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐与均苯四甲酸二酐的质量之和。

2.根据权利要求1所述的一种基于2,2-双[4-（2,4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷的聚酰亚胺纤维纺丝原液的制备方法，其特征在于：所述的强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。