CN102604092B - 聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低熔体粘度、高韧性聚酰亚胺树脂及其复合材料的制备方法。该树脂具有高固体含量、低溶液粘度、易于浸渍碳纤维制成高品质的碳纤维预浸料(带或布)；该树脂经加热熔融形成的熔体树脂具有低熔体粘度、熔融温度宽的特点；经加热固化后形成的树脂固化物具有高的韧性和高Tg。该树脂适于浸渍增强纤维制成预浸料，采用热压罐和热模压成型工艺制备的碳纤维增强复合材料具有优异的抗冲击韧性、综合力学性能和耐高温性能。

Description

聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用。

背景技术

碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料由于具有轻质、耐高温、耐低温、高比强度、高比模量等优异特性而在航空、航天、空间、轨道交通等高技术领域具备广泛的应用前景。近年来，对聚酰亚胺树脂基复合材料的耐高温性能和成型工艺性都有大量的研究报道。一般来讲，聚酰亚胺树脂可分为热塑性和热固性两大类，其中热塑性聚酰亚胺树脂虽然具有很好的抗冲击韧性，但存在着熔体粘度高、流动性差，难于与碳纤维复合制备碳纤维/聚酰亚胺复合材料的缺点，而热固性聚酰亚胺树脂虽然具有更高的耐高温性能，熔体粘度低、流动性好、易于与碳纤维复合制备碳纤维/聚酰亚胺复合材料，但存在着抗冲击韧性差的缺点。因此，寻找提高热固性聚酰亚胺树脂抗冲击韧性的方法或提高热塑性聚酰亚胺树脂成型工艺性能的方法，一直是近年来的研究热点。目前，应用最广泛的热固性聚酰亚胺树脂包括PMR-15和RP-46等，都具有脆性大的缺点，由其与碳纤维复合制备的碳纤维/聚酰亚胺复合材料的冲击后压缩强度(CAI值)只有150-170MPa(Serafini，T.T.，P.Delvigs，et al.″Thermally Stable Polyimides from Solutionsof Monomeric Reactants.″Journal of Applied Polymer Science 1972，16(4)：905-&.；Hou.T.H.，S.P.Wilkinson，et al.″Processing and properties of IM7/LARC(TM)-RP46 polyimidecomposites.″High Performance Polymers，1996，8(4)：491-505.)。近年来，人们发现苯乙炔基封端的聚酰亚胺树脂，由于苯乙炔基团在高温固化时可发生聚合物主链的扩链与交联反应，从而使树脂固化后不但具有较高的模量，同时具有较好的抗冲击韧性。例如，以美国航天航空总署(NASA)的PETI-5为代表的苯乙炔封端聚酰亚胺树脂(Hergenrother.P.M，Smith.J.W.Jr.“Chemistry and Properties of Imide OligomerEnd-capped with Phenylethynylphthalic Anhydrides”，Polymer，1994，35，4857；U.S.Patent5,412,066)与碳纤维复合制备的碳纤维/PETI-5复合材料的CAI值＞320MPa。但是，PETI-5树脂存在着熔体粘度高、流动性差，难于成型加工的缺点，只能采用高沸点的极性有机溶剂(如NMP或DMAc)等制备成低固体含量、高粘度的聚酰亚胺树脂前驱体树脂-聚酰胺酸溶液，然后将其浸渍碳纤维制成预浸料(带或布)。其缺点是，该碳纤维预浸料含有的高沸点极性有机溶剂难于在复合材料成型过程中适时完全排除，从而导致碳纤维复合材料的空隙率偏高，影响复合材料的性能和质量。另外，PETI-5树脂的熔体粘度高、流动性差，在370℃时最低熔体粘度＞100Pa.s，而且加工窗口窄，导致碳纤维复合材料的加工成型困难(Hou.T.H.，B.J.Jensen，et al.″Processing andproperties of IM7/PETI composites.″Journal of Composite Materials，1996，30(1)：109-122)。众所周知，降低聚酰亚胺树脂的熔融粘度可以提高树脂的成型工艺性能，然而随着树脂熔融粘度的降低，树脂固化物的力学性能，尤其是韧性也会明显降低。因此，研制适于碳纤维增强的苯乙炔基封端聚酰亚胺树脂基复合材料用聚酰亚胺树脂，对于发展高韧高温碳纤维/聚酰亚胺复合材料具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用。

本发明提供了一种低熔体粘度、高韧性聚酰亚胺树脂及其制备方法，其制备方法，包括如下步骤：

1)将芳香族四酸二酐、醇及非质子极性溶剂混匀回流反应，得到芳香族二酸二酯溶液；

2)将芳香族酐类封端剂和所述步骤1)所述醇混匀回流反应，反应完毕得到芳香族单甲酸单酯溶液；

3)将所述步骤1)所得芳香族二酸二酯溶液和所述步骤2)所得芳香族单甲酸单酯溶液与芳香族二胺混匀进行反应，反应完毕得到所述聚酰亚胺树脂。

上述方法中，所述步骤1)中，所述芳香族四酸二酐为3，3′，4，4′-联苯四酸二酐(s-BPDA)或由3，3′，4，4′-联苯四酸二酐(s-BPDA)与下述二酐中的至少一种组成的混合物：2，3，3′，4′-联苯四酸二酐(a-BPDA)、2，2′，3，3′-联苯四酸二酐(y-BPDA)、3，3，4′，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和3，3，4′，4′-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)；所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种；所述非质子极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的至少一种；所述芳香族四酸二酐、醇及非质子极性溶剂的质量比为10-100∶20-80∶1-20，优选25-35∶30-40∶5-8；所述3，3′，4，4′-联苯四酸二酐(s-BPDA)的投料摩尔用量与所述其它二酐的总投料摩尔用量之比为95-5∶5-95，优选90-50∶10-50；所述反应步骤中，时间为3-8小时；

所述步骤2)中，所述芳香族酐类封端剂选自4-苯乙炔基苯酐、3-苯乙炔基苯酐、4-(3-三氟甲基苯乙炔基苯酐)和4-(3，5-二三氟甲基苯乙炔基苯酐)中的至少一种；所述芳香族酐类封端剂和所述醇的质量比为1-20∶5-40，优选3-9∶8-12；所述反应步骤中，时间为2-5小时；

所述步骤3)中，所述芳香族二胺为由1，3-双(4′-胺基苯氧基)苯(1，3，4-APB)与下述二胺中的至少一种组成的混合物：3，4′-二氨基二苯醚(3，4′-ODA)、4，4′-二氨基二苯醚(4，4′-ODA)、对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、1，4-双(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯(6FAPB)和4，4′-双(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)联苯(6FBAB)；所述1，3-双(4′-胺基苯氧基)苯(1，3，4-APB)的投料摩尔用量与所述其它二胺的总投料摩尔用量之比为95-5∶5-95，优选10-50∶90-50；所述反应步骤中，温度为室温，时间为2-8小时。

按照上述方法制备得到的聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂溶液，也属于本发明的保护范围。其中，所述聚酰亚胺树脂溶液的固含量为25-65％，优选30-50％，25℃的旋转粘度为30-250mPa.s，优选36-58mPa.s。

本发明还提供了一种聚酰亚胺树脂预聚物(也即部分亚胺化(B-阶段)的聚酰亚胺树脂粉体)及其制备方法。

本发明提供的聚酰亚胺树脂预聚物的方法，包括如下步骤：将前述所得聚酰亚胺树脂溶液蒸发、热处理后，得到所述聚酰亚胺树脂预聚物。

该方法所述蒸发步骤中，温度为50-100℃；所述热处理步骤中，依次包括如下步骤：先在70℃保温1-3小时，再升温至120℃保温1-2小时，再升温至160℃保温1-2小时，再升温至200℃保温1-2小时。

按照上述方法制备得到的聚酰亚胺树脂预聚物(也即部分亚胺化(B-阶段)的聚酰亚胺树脂粉体)，也属于本发明的保护范围。所述聚酰亚胺树脂预聚物的计算分子量为2500-10000g/mol，实际分子量为3000-12000g/mol，最低熔体粘度小于200Pa.s。该固体树脂加热熔融形成的熔体在270-340℃范围内的最低熔体粘度＜200Pa.s，表现出优良的熔体流动性。

本发明还提供了一种聚酰亚胺树脂模压件及其制备方法。该制备聚酰亚胺树脂模压件的方法，包括如下步骤：将前述聚酰亚胺树脂预聚物放入模具中，升温至330-360℃恒温10-30分钟，然后施加1MPa-2.5MPa的压力并升温到370-380℃固化1-2小时，降温到200℃以下卸压开模得到所述聚酰亚胺树脂模压件。

按照上述方法制备得到的聚酰亚胺树脂模压件，也属于本发明的保护范围。其中，所述聚酰亚胺树脂模压件的拉伸强度大于110MPa，断裂伸长率大于10％，弯曲强度大于120MPa。

本发明还提供了一种聚酰亚胺增强复合材料及其制备方法。该制备聚酰亚胺纤维增强复合材料的方法，包括如下步骤：将前述所得聚酰亚胺树脂溶液浸渍纤维或颗粒得到预浸料；将所得预浸料热压后得到所述聚酰亚胺碳增强复合材料。

上述方法所述热压的具体步骤包括：将所述预浸料加热至70-90℃，恒温1-2小时后升温至110-130℃，恒温1-2小时，再升温至160-180℃恒温1-2小时，再升温至240-260℃恒温1-2小时，再升温至330-350℃恒温20-40分钟后施加1.5-3.5MPa的压力，然后升温到370℃固化1-2小时，最后升温至370-380℃固化1-2小时后降温到100℃以下卸压得到所述聚酰亚胺增强复合材料；

所述纤维选自连续碳纤维、短切碳纤维、短切玻璃纤维、短切石英纤维和短切芳纶纤维中的至少一种；

所述颗粒选自石墨粉、二硫化钼粉和聚四氟乙烯粉中的至少一种。

按照上述方法制备得到的聚酰亚胺增强复合材料，也属于本发明的保护范围。其中，所述聚酰亚胺增强复合材料在25℃的弯曲强度大于1500MPa，在25℃的弯曲模量大于140GPa，开孔压缩强度大于250MPa，开孔拉伸强度大于300MPa，冲击后压缩强度大于250MPa。具体的，碳纤维/聚酰亚胺复合材料单向层合板的0°弯曲强度＞1500MPa，0°弯曲模量＞140GPa，层剪强度＞90MPa，开孔拉伸强度(OHT)＞300MPa，冲击后压缩强度(CAI值，6.7kJ/m低速冲击)＞250MPa，玻璃化转变温度＞280℃。

本发明提供的低熔体粘度、高韧性聚酰亚胺树脂及其制备方法，与现有技术相比，具有如下显著优点：1)所述聚酰亚胺树脂采用低沸点有机溶剂、具有高固体含量、低溶液粘度、易于浸渍碳纤维的特点，可制成高品质的碳纤维(或石英/玻璃纤维、芳纶纤维)预浸料(带或布)；2)所述聚酰亚胺树脂经加热熔融形成的熔体树脂具有熔体粘度低、熔融温度宽的特点，可保证碳纤维(或石英/玻璃纤维、芳纶纤维)预浸料中的树脂在复合材料的加热成型过程中具有足够好的熔融流动性；3)所述聚酰亚胺树脂经加热固化后形成的纯树脂固化物，具有高的韧性和高的玻璃化转变温度(Tg)，可用于制备高抗冲击韧性和高耐热性能的碳纤维/聚酰亚胺复合材料。

附图说明

图1为实施例1中芳香族四酸二酐的酯化产物的核磁谱图；

图2是实施例5中预聚物的凝胶渗透色谱(GPC)测试曲线；

图3是实施例5中预聚物的红外光谱曲线；

图4是实施例5中预聚物的升温流变曲线；

图5是实施例5中预聚物的差示扫描量热(DSC)测试曲线；

图6是实施例5中预聚物的X射线衍射(XRD)测试曲线；

图7是实施例5中固化后试样的DMA曲线；

图8是实施例16中复合材料的截面光学显微照片；

图9是实施例16中复合材料层合板冲击前后的超声波C扫描照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1

1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250ml三口瓶内加入29.74gs-BPDA(0.1011mol)，35g无水乙醇，7g DMF，在搅拌的条件下加热回流6小时，得到淡黄色的s-BPDA的二酸二乙酯(s-BPDE)均相溶液；附图1是s-BPDE的1HNMR谱图，可见s-BPDA已经酯化形成了相应的二酸二乙酯(s-BPDE)。

2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50ml单口瓶内加入4.96g(0.02mol)4-PEPA、10g无水乙醇并加热搅拌回流2小时，得到4-PEPA的单甲酸单乙酯(4-PEPE)均相溶液；

3)将此溶液倒入步骤1)中的溶液中，随后加入18.90g(0.0944mol)3，4′-ODA和4.88g(0.0167mol)1，3，4-APB，补充乙醇至溶液固含量为48％，常温搅拌2小时得到褐色聚酰亚胺树脂均相溶液，其25℃下的旋转粘度为50-55mPa.s。

实施例2

1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250ml三口瓶内加入29.74gs-BPDA(0.1011mol)，35g无水甲醇，7g DMAc，在搅拌的条件下加热回流4小时，得到淡黄色的s-BPDA的二酸二甲酯(s-BPDE)均相溶液；2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50ml单口瓶内加入4.96g(0.02mol)4-PEPA、10g无水甲醇并加热搅拌回流2小时，得到4-PEPA的单甲酸单甲酯(4-PEPE)均相溶液；

3)将此溶液倒入步骤1)中的溶液中，随后加入18.90g(0.0944mol)3，4′-ODA和4.88g(0.0167mol)1，3，4-APB，补充甲醇至溶液固含量为49％，常温搅拌2小时得到褐色聚酰亚胺树脂均相溶液，其25℃的旋转粘度为55-60mPa.s。

实施例3

1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250ml三口瓶内加入29.74gs-BPDA(0.1011mol)，35g无水乙醇，7g NMP，在搅拌的条件下加热回流4.5小时，得到淡黄色的s-BPDA的二酸二乙酯(s-BPDE)均相溶液；

2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50ml单口瓶内加入4.96g(0.02mol)4-PEPA、10g无水乙醇并加热搅拌回流2小时，得到4-PEPA的单甲酸单乙酯(4-PEPE)均相溶液；

3)将此溶液倒入步骤1)中的溶液中，随后加入18.90g(0.0944mol)3，4′-ODA和4.88g(0.0167mol)1，3，4-APB，补充乙醇至溶液的固含量为47％，常温搅拌2小时得到褐色聚酰亚胺树脂均相溶液，其25℃的旋转粘度为50-56mPa.s。

实施例4

1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250ml三口瓶内加入29.74gs-BPDA(0.1011mol)，37g无水乙醇，7g NMP，在搅拌的条件下加热回流3小时，得到淡黄色的s-BPDA的二酸二乙酯(s-BPDE)均相溶液；

2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50ml单口瓶内加入4.96g(0.02mol)4-PEPA、10g无水乙醇并加热搅拌回流2小时，得到4-PEPA的单甲酸单乙酯(4-PEPE)均相溶液；

3)将此溶液倒入步骤1)中的溶液中，随后加入18.90g(0.0944mol)3，4′-ODA和4.88g(0.0167mol)1，3，4-APB，补充乙醇至溶液的固含量为50％，常温搅拌2小时得到褐色聚酰亚胺树脂均相溶液，其25℃的旋转粘度为52-57mPa.s。

实施例5

1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250ml三口瓶内加入23.80gs-BPDA(0.0809mol)，5.94g(0.0202mol)a-BPDA，34g无水乙醇，6g DMAc，在搅拌的条件下加热回流4.5小时，得到淡黄色的BPDA的二酸二乙酯(BPDE)均相溶液；

2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50ml单口瓶内加入4.96g(0.02mol)4-PEPA、10g无水乙醇并加热搅拌回流2小时，得到4-PEPA的单甲酸单乙酯(4-PEPE)均相溶液；

3)将此溶液倒入步骤1)中的溶液中，随后加入18.90g(0.0944mol)3，4′-ODA和4.88g(0.0167mol)1，3，4-APB，补充乙醇至溶液的固含量为48％，常温搅拌2小时得到褐色聚酰亚胺树脂均相溶液，其25℃的旋转粘度为41-46mPa.s；

4)将步骤2)中的聚酰亚胺树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入培养皿中，置于真空烘箱内阶段升温处理，升温步骤为：70℃/1.5小时，120℃/1.5小时，160℃/2小时，200℃/2小时，研磨后得到B-阶段PI-1树脂粉，其主要性能如表1所示。

表1、B-阶段PI-1树脂的性能

设计分子量	5000g/mol
		测定分子量	6545g/mol
外观	淡黄色粉末
		一次扫描玻璃化转变(DSC)	215℃
二次扫描玻璃化转变(DSC)	285℃
		最低熔融粘度及其对应的温度	185Pa·s/364℃

图2是B阶段PI-1树脂的凝胶渗透色谱的测试曲线，可以看出分子量分布较窄；图3是B阶段树脂的红外光谱曲线，酰亚胺键以及苯乙炔基的各个特征吸收峰明显；图4是B-阶段PI-1树脂的升温流变曲线，可以看出，树脂熔体的最低熔体粘度低于200Pa.s，比较适合模压工艺；图5是B-阶段PI-1树脂的的差示扫描量热(DSC)测试曲线；图6是B阶段PI-1树脂的X射线衍射图谱，树脂呈现非晶。将B-阶段PI-1树脂粉放入模具中，首先升温到360℃并保温15分钟，再升温至370℃并逐步施加1.5MPa压力；然后在保压下于370℃下恒温2小时，降温到200℃以下卸压开模，得到完全固化的PI-1树脂模压件，其主要性能如表2所示。附图7是完全固化的PI-1的DMA测试曲线，试样的储能模量拐点为280℃，具有较高的玻璃化转变。

表2、完全固化后PI-1树脂模压件的主要性能

Tg(DMA)	289℃
		5％热失重温度	563℃
拉伸强度	124MPa
		拉伸模量	2.0GPa
断裂伸长率	19％
		弯曲强度	155MPa
弯曲模量	3.1GPa

实施例6

1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250ml三口瓶内加入20.83gs-BPDA(0.0708mol)，8.91g(0.0303mol)a-BPDA，33g无水乙醇，6.5g DMAc，在搅拌的条件下加热回流4小时，得到淡黄色的BPDA的二酸二乙酯(BPDE)均相溶液；

2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50ml单口瓶内加入4.96g(0.02mol)4-PEPA、10g无水乙醇并加热搅拌回流2小时，得到4-PEPA的单甲酸单乙酯(4-PEPE)均相溶液；

3)将此溶液倒入步骤1)中的溶液中，随后加入18.90g(0.0944mol)3，4′-ODA和4.88g(0.0167mol)1，3，4-APB，补充乙醇至溶液的固含量为45％，常温搅拌2小时得到褐色聚酰亚胺树脂均相溶液，其25℃的旋转粘度为40-44mPa.s；

4)将步骤2)中的聚酰亚胺树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入培养皿中，置于真空烘箱内阶段升温处理，升温步骤为：70℃/1.5小时，120℃/1.5小时，160℃/2小时，200℃/2小时，研磨后得到B-阶段PI-2树脂粉，其主要性能如表3所示。

表3、B-阶段PI-2树脂的性能

设计分子量	5000g/mol
		测定分子量	7012g/mol
外观	淡黄色粉末
		一次扫描玻璃化转变(DSC)	196℃

二次扫描玻璃化转变(DSC)	292℃
		最低熔融粘度及其对应的温度	235Pa·s/358℃

将B-阶段PI-2树脂粉放入模具中，首先升温到355℃并保温15分钟，再升温至370℃并逐步施加1.5MPa压力；然后在保压下于370℃下恒温2小时，降温到200℃以下卸压开模，得到完全固化的PI-2树脂模压件，其主要性能如表4所示。

表4、完全固化后PI-2树脂模压件的主要性能

Tg(DMA)	295℃
		5％热失重温度	559℃
拉伸强度	125MPa
		拉伸模量	2.0GPa
断裂伸长率	16％
		弯曲强度	157MPa
弯曲模量	3.2GPa

实施例7

1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250ml三口瓶内加入14.86gs-BPDA(0.0505mol)，14.86g(0.0505mol)a-BPDA，36g无水乙醇，7g DMAc，在搅拌的条件下加热回流3.5小时，得到淡黄色的BPDA的二酸二乙酯(BPDE)均相溶液；

2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50ml单口瓶内加入4.96g(0.02mol)4-PEPA、10g无水乙醇并加热搅拌回流2小时，得到4-PEPA的单甲酸单乙酯(4-PEPE)均相溶液；

3)将此溶液倒入步骤1)中的溶液中，随后加入18.90g(0.0944mol)3，4′-ODA和4.88g(0.0167mol)1，3，4-APB，补充乙醇至溶液的固含量为44％，常温搅拌2小时得到褐色聚酰亚胺树脂均相溶液，其25℃的旋转粘度为39-43mPa.s；

4)将步骤2)中的聚酰亚胺树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入培养皿中，置于真空烘箱内阶段升温处理，升温步骤为：70℃/1.0小时，120℃/1.0小时，160℃/2小时，200℃/2小时，研磨后得到B-阶段PI-3树脂粉，其主要性能如表5所示。

表5、B-阶段PI-3树脂的性能

设计分子量	5000g/mol
		测定分子量	6748g/mol
外观	淡黄色粉末
		一次扫描玻璃化转变(DSC)	219℃
二次扫描玻璃化转变(DSC)	295℃

最低熔融粘度及其对应的温度

210Pa·s/349℃

将B-阶段PI-3树脂粉放入模具中，首先升温到350℃并保温15分钟，再升温至370℃并逐步施加1.5MPa压力；然后在保压下于370℃下恒温2小时，降温到200℃以下卸压开模，得到完全固化的PI-3树脂模压件，其主要性能如表6所示。

表6、完全固化后PI-3树脂模压件的主要性能

Tg(DMA)	299℃
		5％热失重温度	560℃
拉伸强度	112MPa
		拉伸模量	2.1GPa
断裂伸长率	12％
		弯曲强度	154MPa
弯曲模量	3.3GPa

对比例1

1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250ml三口瓶内加入29.74gs-BPDA(0.1011mol)，35g无水乙醇，7g DMAc，在搅拌的条件下加热回流5小时，得到淡黄色的s-BPDA的二酸二乙酯(s-BPDE)均相溶液；

2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50ml单口瓶内加入4.96g(0.02mol)4-PEPA、10g无水乙醇并加热搅拌回流2小时，得到4-PEPA的单甲酸单乙酯(4-PEPE)均相溶液；

3)将此溶液倒入步骤1)中的溶液中，随后加入18.90g(0.0944mol)3，4′-ODA和4.88g(0.0167mol)1，3，4-APB，补充乙醇至溶液的固含量为47％，常温搅拌2小时得到褐色聚酰亚胺树脂均相溶液，其25℃的旋转粘度为52-58mPa.s；

4)将步骤2)中的聚酰亚胺树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入培养皿中，置于真空烘箱内阶段升温处理，升温步骤为：70℃/1.0小时，120℃/1.0小时，160℃/2小时，200℃/2小时，研磨后得到B-阶段PI-4树脂粉，其主要性能如表7所示。

表7、B-阶段PI-4树脂的性能

设计分子量	5000g/mol
		测定分子量	6813g/mol
外观	淡黄色粉末
		一次扫描玻璃化转变(DSC)	210℃(熔点370℃)
二次扫描玻璃化转变(DSC)	271℃

最低熔融粘度及其对应的温度

2917Pa·s/370℃

表中数据可以看出，树脂的粘度较大，并且树脂存在结晶，在350℃以后才开始有所软化，不利于模压成型以及复合材料的制备。

实施例8

1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250ml三口瓶内加入22.98gs-BPDA(0.0781mol)，5.75g(0.0195mol)a-BPDA，35g无水乙醇，6g DMAc，在搅拌的条件下加热回流4.5小时，得到淡黄色的BPDA的二酸二乙酯(BPDE)均相溶液；

2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50ml单口瓶内加入9.93g(0.04mol)4-PEPA、10g无水乙醇并加热搅拌回流2小时，得到4-PEPA的单甲酸单乙酯(4-PEPE)均相溶液；

3)将此溶液倒入步骤1)中的溶液中，随后加入20.024g(0.1mol)3，4′-ODA和5.16g(0.0176mol)1，3，4-APB，补充乙醇至溶液的固含量为48％，常温搅拌2小时得到褐色聚酰亚胺树脂均相溶液，其25℃的旋转粘度为42-47mPa.s；

4)将步骤2)中的聚酰亚胺树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入培养皿中，置于真空烘箱内阶段升温处理，升温步骤为：70℃/1.5小时，120℃/1.5小时，160℃/2小时，200℃/2小时，研磨后得到B-阶段PI-5树脂粉，其主要性能如表8所示。

表8、B-阶段PI-5树脂的性能

设计分子量	2500g/mol
		测定分子量	4314g/mol
外观	淡黄色粉末
		一次扫描玻璃化转变(DSC)	193℃
二次扫描玻璃化转变(DSC)	289℃
		最低熔融粘度及其对应的温度	27Pa·s/341℃

将B-阶段PI-5树脂粉放入模具中，首先升温到340℃并保温20分钟，再升温至370℃并逐步施加1.5MPa压力；然后在保压下于370℃下恒温2小时，降温到200℃以下卸压开模，得到完全固化的PI-5树脂模压件，其主要性能如表9所示。

表9、完全固化后PI-5树脂模压件的主要性能

Tg(DMA)	292℃
		5％热失重温度	563℃
拉伸强度	102MPa
		拉伸模量	2.1GPa

断裂伸长率	11％
		弯曲强度	132MPa
弯曲模量	3.4GPa

实施例9

1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250ml三口瓶内加入24.21gs-BPDA(0.0823mol)，6.05g(0.0206mol)a-BPDA，35g无水乙醇，6g DMAc，在搅拌的条件下加热回流4.5小时，得到淡黄色的BPDA的二酸二乙酯(BPDE)均相溶液；

2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50ml单口瓶内加入3.31g(0.0133mol)4-PEPA、10g无水乙醇并加热搅拌回流2小时，得到均相4-PEPA的单甲酸单乙酯(4-PEPE)溶液；

3)将此溶液倒入步骤1)中的溶液中，随后加入18.64g(0.093lmol)3，4′-ODA和4.79g(0.0164mol)1，3，4-APB，补充乙醇至溶液的固含量为46％，常温搅拌2小时得到褐色聚酰亚胺树脂均相溶液，其25℃的旋转粘度为53-58mPa.s；

4)将步骤2)中的聚酰亚胺树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入培养皿中，置于真空烘箱内阶段升温处理，升温步骤为：70℃/1.5小时，120℃/1.5小时，160℃/2小时，200℃/2小时，研磨后得到B-阶段PI-6树脂粉，其主要性能如表10所示。

表10、B-阶段PI-6树脂的性能

设计分子量	7500g/mol
		测定分子量	8764g/mol
外观	淡黄色粉末
		一次扫描玻璃化转变(DSC)	229℃
二次扫描玻璃化转变(DSC)	279℃
		最低熔融粘度及其对应的温度	587Pa·s/369℃

将B-阶段PI-6树脂粉放入模具中，首先升温到365℃并保温10分钟，再升温至370℃并逐步施加1.5MPa压力；然后在保压下于370℃下恒温2小时，降温到200℃以下卸压开模，得到完全固化的PI-6树脂模压件，其主要性能如表11所示。

表11、完全固化后PI-6树脂模压件的主要性能

Tg(DMA)	281℃
		5％热失重温度	555℃
拉伸强度	125MPa
		拉伸模量	2.1GPa

断裂伸长率	16％
		弯曲强度	152MPa
弯曲模量	3.3GPa

实施例10

1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250ml三口瓶内加入23.80gs-BPDA(0.0809mol)，6.27g(0.0202mol)ODPA，35g无水乙醇，6g DMAc，在搅拌的条件下加热回流4小时，得到淡黄色的BPDA和ODPA的二酸二乙酯(BPDE和ODPE)均相溶液；

2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50ml单口瓶内加入4.96g(0.02mol)4-PEPA、10g无水乙醇并加热搅拌回流2小时，得到4-PEPA的单甲酸单乙酯(4-PEPE)均相溶液；

3)将此溶液倒入步骤1)中的溶液中，随后加入18.90g(0.0944mol)3，4′-ODA和4.88g(0.0167mol)1，3，4-APB，补充乙醇至溶液的固含量为49％，常温搅拌2小时得到褐色聚酰亚胺树脂均相溶液，其25℃的旋转粘度为40-45mPa.s；

4)将步骤2)中的聚酰亚胺树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入培养皿中，置于真空烘箱内阶段升温处理，升温步骤为：70℃/1.5小时，120℃/1.5小时，160℃/2小时，200℃/2小时，研磨后得到B-阶段PI-7树脂粉，其主要性能如表12所示。

表12、B-阶段PI-7树脂的性能

设计分子量	5000g/mol
		测定分子量	6917g/mol
外观	淡黄色粉末
		一次扫描玻璃化转变(DSC)	183℃
二次扫描玻璃化转变(DSC)	282℃
		最低熔融粘度及其对应的温度	193Pa·s/354℃

将B-阶段PI-7树脂粉放入模具中，首先升温到355℃并保温15分钟，再升温至370℃并逐步施加1.5MPa压力；然后在保压下于370℃下恒温2小时，降温到200℃以下卸压开模，得到完全固化的PI-7树脂模压件，其主要性能如表13所示。

表13、完全固化后PI-7树脂模压件的主要性能

Tg(DMA)	287℃
		5％热失重温度	554℃
拉伸强度	123MPa

拉伸模量	2.1GPa
		断裂伸长率	15％
弯曲强度	149MPa
		弯曲模量	3.4GPa

实施例11

1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250ml三口瓶内加入23.80gs-BPDA(0.0809mol)，5.94g(0.0202mol)a-BPDA，35g无水乙醇，6g DMAc，在搅拌的条件下加热回流4小时，得到淡黄色的BPDA的二酸二乙酯(BPDE)均相溶液；

2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50ml单口瓶内加入4.96g(0.02mol)4-PEPA、10g无水乙醇并加热搅拌回流2小时，得到均相4-PEPA的单甲酸单乙酯(4-PEPE)溶液；

3)将此溶液倒入步骤1)中的溶液中，随后加入30.23g(0.0944mol)TFDB和4.88g(0.0167mol)1，3，4-APB，补充乙醇至溶液的固含量为44％，常温搅拌2小时得到褐色聚酰亚胺树脂均相溶液，其25℃的旋转粘度为38-42mPa.s；

4)将步骤2)中的聚酰亚胺树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入培养皿中，置于真空烘箱内阶段升温处理，升温步骤为：70℃/1.5小时，120℃/1.5小时，160℃/2小时，200℃/2小时，研磨后得到B-阶段PI-8树脂粉，其主要性能如表14所示。

表14、B-阶段PI-8树脂的性能

设计分子量	5000g/mol
		测定分子量	6845g/mol
外观	淡黄色粉末
		一次扫描玻璃化转变(DSC)	235℃
二次扫描玻璃化转变(DSC)	304℃
		最低熔融粘度及其对应的温度	234Pa·s/357℃

将B-阶段PI-8树脂粉放入模具中，首先升温到360℃并保温15分钟，再升温至370℃并逐步施加1.5MPa压力；然后在保压下于370℃下恒温2小时，降温到200℃以下卸压开模，得到完全固化的PI-8树脂模压件，其主要性能如表15所示。

表15、完全固化后PI-8树脂模压件的主要性能

Tg(DMA)	310℃
		5％热失重温度	570℃
拉伸强度	115MPa

拉伸模量	2.2GPa
		断裂伸长率	11％
弯曲强度	127MPa
		弯曲模量	3.4GPa

实施例12

1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250ml三口瓶内加入23.80gs-BPDA(0.0809mol)，5.94g(0.0202mol)a-BPDA，35g无水乙醇，6g DMAc，在搅拌的条件下加热回流4.5小时，得到淡黄色的BPDA的二酸二乙酯(BPDE)均相溶液；

2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50ml单口瓶内加入4.96g(0.02mol)4-PEPA、10g无水乙醇并加热搅拌回流2小时，得到均相4-PEPA的单甲酸单乙酯(4-PEPE)溶液；

3)将此溶液倒入步骤1)中的溶液中，随后加入39.31g(0.0944mol)6FAPB和4.88g(0.0167mol)1，3，4-APB，补充乙醇至溶液的固含量为47％，常温搅拌2小时得到褐色聚酰亚胺树脂均相溶液，其25℃的旋转粘度为36-41mPa.s；

4)将步骤2)中的聚酰亚胺树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入培养皿中，置于真空烘箱内阶段升温处理，升温步骤为：70℃/1.5小时，120℃/1.5小时，160℃/2小时，200℃/2小时，研磨后得到B-阶段PI-9树脂粉，其主要性能如表16所示。

表16、B-阶段PI-9树脂的性能

设计分子量	5000g/mol
		测定分子量	7067g/mol
外观	淡黄色粉末
		一次扫描玻璃化转变(DSC)	211℃
二次扫描玻璃化转变(DSC)	282℃
		最低熔融粘度及其对应的温度	115Pa·s/355℃

将B-阶段PI-9树脂粉放入模具中，首先升温到355℃并保温15分钟，再升温至370℃并逐步施加1.5MPa压力；然后在保压下于370℃下恒温2小时，降温到200℃以下卸压开模，得到完全固化的PI-9树脂模压件，其主要性能如表17所示。

表17、完全固化后PI-9树脂模压件的主要性能

Tg(DMA)	281℃
		5％热失重温度	567℃
拉伸强度	123MPa

拉伸模量	2.1GPa
		断裂伸长率	15％
弯曲强度	152MPa
		弯曲模量	3.5GPa

实施例13

1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250ml三口瓶内加入23.80gs-BPDA(0.0809mol)，5.94g(0.0202mol)a-BPDA，35g无水乙醇，6g DMAc，在搅拌的条件下加热回流4.5小时，得到淡黄色的BPDA的二酸二乙酯(BPDE)均相溶液；

2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50ml单口瓶内加入4.96g(0.02mol)4-PEPA、10g无水乙醇并加热搅拌回流2小时，得到均相4-PEPA的单甲酸单乙酯(4-PEPE)溶液；

3)将此溶液倒入步骤1)中的溶液中，随后加入47.62g(0.0944mol)6FBAB和4.88g(0.0167mol)1，3，4-APB，补充乙醇至溶液的固含量为48％，常温搅拌2小时得到褐色聚酰亚胺树脂均相溶液，其25℃的旋转粘度为48-54mPa.s；

4)将步骤2)中的聚酰亚胺树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入培养皿中，置于真空烘箱内阶段升温处理，升温步骤为：70℃/1.5小时，120℃/1.5小时，160℃/2小时，200℃/2小时，研磨后得到B-阶段PI-10树脂粉，其主要性能如表18所示。

表18、B-阶段PI-10树脂的性能

设计分子量	5000g/mol
		测定分子量	7278g/mol
外观	淡黄色粉末
		一次扫描玻璃化转变(DSC)	227℃
二次扫描玻璃化转变(DSC)	284℃
		最低熔融粘度及其对应的温度	156Pa·s/352℃

将B-阶段PI-10树脂粉放入模具中，首先升温到350℃并保温15分钟，再升温至370℃并逐步施加1.5MPa压力；然后在保压下于370℃下恒温2小时，降温到200℃以下卸压开模，得到完全固化的PI-10树脂模压件，其主要性能如表19所示。

表19、完全固化后PI-10树脂模压件的主要性能

Tg(DMA)	282℃
		5％热失重温度	552℃
拉伸强度	122MPa

拉伸模量	2.1GPa
		断裂伸长率	16％
弯曲强度	150MPa
		弯曲模量	3.7GPa

实施例14

1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250ml三口瓶内加入23.80gs-BPDA(0.0809mol)，5.94g(0.0202mol)a-BPDA，35g无水乙醇，6g DMAc，在搅拌的条件下加热回流4.5小时，得到淡黄色的BPDA的二酸二乙酯(BPDE)均相溶液；

2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50ml单口瓶内加入6.34g(0.02mol)4-(3-三氟甲基苯乙炔基苯酐)，即3FPEPA、10g无水乙醇并加热搅拌回流2小时，得到3FPEPA的单甲酸单乙酯(3FPEPE)均相溶液；

3)将此溶液倒入步骤1)中的溶液中，随后加入18.90g(0.0944mol)3，4′-ODA和4.88g(0.0167mol)1，3，4-APB，补充乙醇至溶液的固含量为49％，常温搅拌2小时得到褐色聚酰亚胺均相溶液，其25℃的旋转粘度为42-48mPa.s；

4)将步骤2)中的聚酰亚胺树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入培养皿中，置于真空烘箱内阶段升温处理，升温步骤为：70℃/1.5小时，120℃/1.5小时，160℃/2小时，200℃/2小时，研磨后得到B-阶段PI-11树脂粉，其主要性能如表20所示。

表20、B-阶段PI-11树脂的性能

设计分子量	5000g/mol
		测定分子量	7112g/mol
外观	淡黄色粉末
		一次扫描玻璃化转变(DSC)	212℃
二次扫描玻璃化转变(DSC)	281℃
		最低熔融粘度及其对应的温度	174Pa·s/370℃

将B-阶段PI-11树脂粉放入模具中，首先升温到370℃并保温10分钟，再升温至380℃并逐步施加1.5MPa压力；然后在保压下于380℃下恒温2小时，降温到200℃以下卸压开模，得到完全固化的PI-11树脂模压件，其主要性能如表21所示。

表21、完全固化后PI-11树脂模压件的主要性能

Tg(DMA)	287℃
		5％热失重温度	566℃
拉伸强度	115MPa

拉伸模量	2.1GPa
		断裂伸长率	15％
弯曲强度	147MPa
		弯曲模量	3.4GPa

实施例15

1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250ml三口瓶内加入23.80gs-BPDA(0.0809mol)，5.94g(0.0202mol)a-BPDA，35g无水乙醇，6g DMAc，在搅拌的条件下加热回流4.5小时，得到淡黄色的BPDA的二酸二乙酯(BPDE)均相溶液；

2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50ml单口瓶内加入7.68g(0.02mol)4-(3，5-二三氟甲基苯乙炔基苯酐)，即6FPEPA、10g无水乙醇并加热搅拌回流2小时，得到6FPEPA的单甲酸单乙酯(6FPEPE)均相溶液；

3)将此溶液倒入步骤1)中的溶液中，随后加入18.90g(0.0944mol)3，4′-ODA和4.88g(0.0167mol)1，3，4-APB，补充乙醇至溶液的固含量为45％，常温搅拌2小时得到褐色聚酰亚胺树脂均相溶液，其25℃的旋转粘度为44-50mPa.s；

4)将步骤2)中的聚酰亚胺树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入培养皿中，置于真空烘箱内阶段升温处理，升温步骤为：70℃/1.5小时，120℃/1.5小时，160℃/2小时，200℃/2小时，研磨后得到B-阶段PI-12树脂粉，其主要性能如表22所示。

表22、B-阶段PI-12树脂的性能

设计分子量	5000g/mol
		测定分子量	7314g/mol
外观	淡黄色粉末
		一次扫描玻璃化转变(DSC)	208℃
二次扫描玻璃化转变(DSC)	279℃
		最低熔融粘度及其对应的温度	163Pa·s/375℃

将B-阶段PI-12树脂粉放入模具中，首先升温到370℃并保温15分钟，再升温至380℃并逐步施加1.5MPa压力；然后在保压下于380℃下恒温2小时，降温到200℃以下卸压开模，得到完全固化的PI-12树脂模压件，其主要性能如表23所示。

表23、完全固化后PI-12树脂模压件的主要性能

Tg(DMA)	284℃
		5％热失重温度	563℃
拉伸强度	112MPa

拉伸模量	2.1GPa
		断裂伸长率	13％
弯曲强度	150MPa
		弯曲模量	3.6GPa

实施例16

1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的3000ml三口瓶内加入475.98g(1.6178mol)s-BPDA、118.99g a-BPDA(0.4044mol)、800g无水乙醇、130g DMAc，在搅拌条件下加热回流6小时，得到淡黄色的BPDA的二酸二乙酯(BPDE)均相溶液；

2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50ml单口瓶内加入99.29g(0.4000mol)4-PEPA、100g乙醇并加热搅拌回流2小时，得到4-PEPA的单甲酸单乙酯(4-PEPE)均相溶液；

3)将此溶液倒入步骤1)中的均相溶液中，随后加入97.44g(0.3333mol)1，3，4-APB和378.23g(1.8889mol)3，4′-ODA，补充乙醇至溶液的固含量为50％，常温搅拌2小时得到褐色聚酰亚胺树脂均相溶液，其25℃旋转粘度44-50mPa.s；

4)将上述聚酰亚胺树脂溶液浸渍连续碳纤维(T800)得到碳纤维预浸料，按照所需要的方式裁剪铺叠，并用四氟布和玻璃布包覆后放入平板热压机中进行热模压成型。热模压步骤为：先施加接触压，80℃恒温1小时，120℃恒温1小时，180℃恒温1小时，250℃恒温1小时，350℃恒温20分钟并施加1.5-2.0MPa的压力，然后升温到370℃保持2小时，降温到100℃以下卸压得到碳纤维复合材料单向层合板，通过充分后固化后其主要性能如表24所示。

表24、碳纤维/PI树脂复合材料的主要性能

表中数据可以看出，材料具有优异的力学性能、高温力学性能保持率和优秀的损伤容限。图8是碳纤维/PI复合材料层合板截面的光学显微照片，可以看出，复合材料内部致密、无缺陷、无空隙，纤维分布均匀，树脂形成连续相。

图9为碳纤维/PI复合材料层合板落锤冲击前后的超声波C扫描图像，可以看出材料中央圆形的冲击损伤面积较小，复合材料抗冲击韧性较高。

对比例2

1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的3000ml三口瓶内加入97.44g1，3，4-APB和378.23g 3，4′-ODA，1000g NMP，常温搅拌5小时，得到褐色均相溶液；

2)在1000mL烧杯中将475.98g s-BPDA、118.99g a-BPDA与1000g NMP混合；在250mL烧杯中将99.29g 4-PEPA与700g NMP混合，然后在冰浴的条件下依次加入到步骤1)的溶液中，常温搅拌10个小时，得到深褐色均相的聚酰胺酸溶液，溶液的固含量为30％，25℃下的旋转粘度为470mPa.s；

3)将上述聚酰胺酸溶液浸渍连续碳纤维(T800)得到碳纤维预浸料，按照所需要的方式裁剪铺叠，并用四氟布和玻璃布包覆后放入平板热压机中进行热模压成型。热模压步骤为：先施加接触压，100℃恒温1小时，150℃恒温1小时，200℃恒温1小时，250℃恒温1小时，350℃恒温20分钟并施加1.5-2.0MPa的压力，然后升温到370℃保持2小时，降温到100℃以下卸压得到碳纤维复合材料单向层合板，通过超声波扫描发现材料内部存在缺陷，孔隙率为3～4％，其原因主要是由于NMP在材料内部难以除去。

Claims (17)

1.一种制备聚酰亚胺树脂的方法，包括如下步骤：

1）将芳香族四酸二酐、醇及非质子极性溶剂混匀回流反应，得到芳香族二酸二酯溶液；

2）将芳香族酐类封端剂和所述步骤1）所述醇混匀回流反应，反应完毕得到芳香族单甲酸单酯溶液；

3）将所述步骤1）所得芳香族二酸二酯溶液和所述步骤2）所得芳香族单甲酸单酯溶液与芳香族二胺混匀进行反应，反应完毕得到所述聚酰亚胺树脂；

所述步骤1）中，所述芳香族四酸二酐为3,3',4,4'-联苯四酸二酐与下述二酐中的至少一种组成的混合物：2,3,3',4'-联苯四酸二酐、2,2',3,3'-联苯四酸二酐、3,3,4',4'-二苯甲酮四酸二酐和3,3,4',4'-二苯甲醚四酸二酐；

所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种；所述非质子极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；所述芳香族四酸二酐、醇及非质子极性溶剂的质量比为25-35：30-40：5-8；所述3,3',4,4'-联苯四酸二酐的投料摩尔用量与所述其它二酐的总投料摩尔用量之比为90-50：10-50；

所述步骤3）中，所述芳香族二胺为由1,3-双(4'-胺基苯氧基)苯与下述二胺中的至少一种组成的混合物：3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、1,4-双(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯和4,4'-双(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)联苯；所述1,3-双(4'-胺基苯氧基)苯的投料摩尔用量与所述其它二胺的总投料摩尔用量之比为95-5：5-95。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述反应步骤中，时间为3-8小时；

所述步骤2）中，所述芳香族酐类封端剂选自4-苯乙炔基苯酐、3-苯乙炔基苯酐、4-(3-三氟甲基苯乙炔基苯酐)和4-(3,5-二三氟甲基苯乙炔基苯酐)中的至少一种；所述芳香族酐类封端剂和所述醇的质量比为1-20：5-40；所述反应步骤中，时间为2-5小时；

所述步骤3）中，所述反应步骤中，温度为室温，时间为2-8小时。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：

所述步骤2）中，所述芳香族酐类封端剂和所述醇的质量比为3-9：8-12；

所述步骤3）中，所述1,3-双(4'-胺基苯氧基)苯的投料摩尔用量与所述其它二胺的总投料摩尔用量之比为10-50：90-50。

4.权利要求1-3中任一所述方法制备得到的聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂溶液。

5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂溶液，其特征在于：所述聚酰亚胺树脂溶液的固含量为25-65%，25℃的旋转粘度为30-250mPa.s。

6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂溶液，其特征在于：所述聚酰亚胺树脂溶液的固含量为30-50%，25℃的旋转粘度为36-58mPa.s。

7.一种制备聚酰亚胺树脂预聚物的方法，包括如下步骤：将权利要求5或6所述聚酰亚胺树脂溶液蒸发、热处理后，得到所述聚酰亚胺树脂预聚物。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述蒸发步骤中，温度为50-100℃；所述热处理步骤中，依次包括如下步骤：先在70℃保温1-3小时，再升温至120℃保温1-2小时，再升温至160℃保温1-2小时，再升温至200℃保温1-2小时。

9.权利要求7或8所述方法制备得到的聚酰亚胺树脂预聚物。

10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺树脂预聚物，其特征在于：所述聚酰亚胺树脂预聚物的分子量为3000-12000g/mol，最低熔体粘度小于200Pa.s。

11.一种制备聚酰亚胺树脂模压件的方法，包括如下步骤：将权利要求9或10所述聚酰亚胺树脂预聚物放入模具中，升温至330-360℃恒温10-30分钟，然后施加1MPa-2.5MPa的压力并升温到370-380℃固化1-2小时，降温到200℃以下卸压开模得到所述聚酰亚胺树脂模压件。

12.权利要求11所述方法制备得到的聚酰亚胺树脂模压件。

13.根据权利要求12所述的聚酰亚胺树脂模压件，其特征在于：所述聚酰亚胺树脂模压件的拉伸强度大于110MPa，断裂伸长率大于10%，弯曲强度大于120MPa。

14.一种制备聚酰亚胺增强复合材料的方法，包括如下步骤：将权利要求5或6所述聚酰亚胺树脂溶液浸渍纤维或颗粒得到预浸料；将所得预浸料热压后得到所述聚酰亚胺增强复合材料。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述热压的具体步骤包括：将所述预浸料加热至70-90℃，恒温1-2小时后升温至110-130℃，恒温1-2小时，再升温至160-180℃恒温1-2小时，再升温至240-260℃恒温1-2小时，再升温至330-350℃恒温20-40分钟后施加1.5-3.5MPa的压力，然后升温到370℃固化1-2小时，最后升温至370-380℃固化1-2小时后降温到100℃以下卸压得到所述聚酰亚胺增强复合材料；

所述纤维选自连续碳纤维、短切碳纤维、短切玻璃纤维、短切石英纤维和短切芳纶纤维中的至少一种；

所述颗粒选自石墨粉、二硫化钼粉和聚四氟乙烯粉中的至少一种。

16.权利要求14或15所述方法制备得到的聚酰亚胺增强复合材料。

17.根据权利要求16所述的聚酰亚胺增强复合材料，其特征在于：所述聚酰亚胺增强复合材料在25℃的弯曲强度大于1500MPa，在25℃的弯曲模量大于140GPa，开孔压缩强度大于250MPa，开孔拉伸强度大于300MPa，冲击后压缩强度大于250MPa。

Images