JP2518568B2 - 高温性混合ポリイミド及びそれから製造された複合体 - Google Patents
高温性混合ポリイミド及びそれから製造された複合体Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリイミド、特に混合ジ
無水物及び芳香族ジアミンの共重縮合生成物であるポリ
イミド、それから形成される複合体、及び混合ジ無水物
の共重縮合生成物から形成されるポリイミドのガラス転
移温度を改善する方法に関するものである。
無水物及び芳香族ジアミンの共重縮合生成物であるポリ
イミド、それから形成される複合体、及び混合ジ無水物
の共重縮合生成物から形成されるポリイミドのガラス転
移温度を改善する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは当該技術において周知であ
りかつ高い熱安定性及び酸化安定性を必要とする用途に
広く使用されている。ポリイミドは一般に特定のテトラ
カルボン酸又はそのジ無水物と第１級ジアミンとを反応
させてポリアミド酸を形成させ、これをついで対応する
ポリイミドに転化させることによって製造される。
りかつ高い熱安定性及び酸化安定性を必要とする用途に
広く使用されている。ポリイミドは一般に特定のテトラ
カルボン酸又はそのジ無水物と第１級ジアミンとを反応
させてポリアミド酸を形成させ、これをついで対応する
ポリイミドに転化させることによって製造される。
【０００３】こゝに参考文献として引用する米国特許第
４，３３６，１７５号明細書には、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオルプロパン
（６ＦＴＡ）及び芳香族ジアミンを溶剤混合物中で化学
量論的に不均衡な単量体割合で使用することによって結
合剤（バインダー）溶液を提供すること、このバインダ
ー溶液はそれと補強用充填剤との積層体（ラミネート）
を圧縮し得る温度範囲を増大し得るものであることが記
載されている。
４，３３６，１７５号明細書には、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオルプロパン
（６ＦＴＡ）及び芳香族ジアミンを溶剤混合物中で化学
量論的に不均衡な単量体割合で使用することによって結
合剤（バインダー）溶液を提供すること、このバインダ
ー溶液はそれと補強用充填剤との積層体（ラミネート）
を圧縮し得る温度範囲を増大し得るものであることが記
載されている。
【０００４】従来技術においては、たとえばこゝに参考
文献として引用する米国特許第３，４２２，０６１号明
細書に記載されるごとく、ｍ−及びｐ−フェニレンジア
ミンを種々のテトラカルボン酸ジ無水物、たとえばピロ
メリト酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）又はビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エーテルジ無水物と縮合させて高い
熱安定性をもつ融合性ポリイミド粉末を製造していた。
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジ無水
物はまた４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰ
Ａ）としても知られている。米国特許第３，４２２，０
６１号明細書によれば、ポリイミドは３００−５５０℃
の範囲で二次加工し得る粉末の形態で製造される。ビス
（フェニルジカルボン酸無水物）のような種々の芳香族
テトラカルボン酸ジ無水物及びビス（フェニルアミン）
のような芳香族アミンの組合せはまたこゝに参考文献と
して引用する米国特許第３，２３４，１８１号及び同第
３，４２４，７１８号明細書にも記載されている。ガラ
ス転移温度を改良する（約２２０℃ないし約３８５℃の
範囲に）ための試みにおいては、ポリイミドはこゝに参
考文献として引用する米国特許第３，９５９，３５０号
明細書に記載のごとく２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）ヘキサフルオルプロパンジ無水物（６Ｆ
ＤＡ）と少なくとも一種の芳香族第１級ジアミンとを反
応させることによって製造された。
文献として引用する米国特許第３，４２２，０６１号明
細書に記載されるごとく、ｍ−及びｐ−フェニレンジア
ミンを種々のテトラカルボン酸ジ無水物、たとえばピロ
メリト酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）又はビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エーテルジ無水物と縮合させて高い
熱安定性をもつ融合性ポリイミド粉末を製造していた。
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジ無水
物はまた４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰ
Ａ）としても知られている。米国特許第３，４２２，０
６１号明細書によれば、ポリイミドは３００−５５０℃
の範囲で二次加工し得る粉末の形態で製造される。ビス
（フェニルジカルボン酸無水物）のような種々の芳香族
テトラカルボン酸ジ無水物及びビス（フェニルアミン）
のような芳香族アミンの組合せはまたこゝに参考文献と
して引用する米国特許第３，２３４，１８１号及び同第
３，４２４，７１８号明細書にも記載されている。ガラ
ス転移温度を改良する（約２２０℃ないし約３８５℃の
範囲に）ための試みにおいては、ポリイミドはこゝに参
考文献として引用する米国特許第３，９５９，３５０号
明細書に記載のごとく２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）ヘキサフルオルプロパンジ無水物（６Ｆ
ＤＡ）と少なくとも一種の芳香族第１級ジアミンとを反
応させることによって製造された。
【０００５】二種類のジ無水物を芳香族ジアミンととも
に使用することはこゝに参考文献として引用する米国特
許第３，４０７，１７６号、同第４，６１２，３６１
号、同第４，６８０，３７３号、同第４，７９４，１５
７号及び同第４，８６４，０１５号明細書にも記載され
ている。米国特許第４，８６４，０１５号明細書によれ
ば、芳香族ポリイミドのガラス転移温度（Tg）は芳香族
ジ無水物と一種又はそれ以上の芳香族ジアミンとを共重
縮合させることによって改善され、チアントレンジ無水
物及び一種又はそれ以上の芳香族ジアミンを使用するこ
とによって得られるポリイミドは４００℃を超えるTgを
有していた。米国特許第４，６１２，３６１号明細書に
おいては、一方が２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）ヘキサフルオルプロパンジ無水物（６ＦＤ
Ａ）のようなフルオル含有ジ無水物である二種のジ無水
物及びｐ−フェニレンジアミンを使用してポリエーテル
イミドを製造する。米国特許第４，６１２，３６１号明
細書に記載のポリエーテルイミドは増大したTg及びハロ
ゲン化溶剤中への増大した溶解度をともに示し、そして
該明細書には６ＦＤＡがポリエーテルイミドのTgを上昇
させることが示されているけれども、対応するポリエー
テルイミドのTgは、他方のジ無水物がビスフェノール−
Ａジ無水物（ＢＰＡＤＡ）である混合ジ無水物から製造
されたポリエーテルイミドの場合、２１７℃（６ＦＤＡ
を含まない場合）から僅かに２３５℃（６ＦＤＡを含む
場合）まで上昇したに過ぎなかった。
に使用することはこゝに参考文献として引用する米国特
許第３，４０７，１７６号、同第４，６１２，３６１
号、同第４，６８０，３７３号、同第４，７９４，１５
７号及び同第４，８６４，０１５号明細書にも記載され
ている。米国特許第４，８６４，０１５号明細書によれ
ば、芳香族ポリイミドのガラス転移温度（Tg）は芳香族
ジ無水物と一種又はそれ以上の芳香族ジアミンとを共重
縮合させることによって改善され、チアントレンジ無水
物及び一種又はそれ以上の芳香族ジアミンを使用するこ
とによって得られるポリイミドは４００℃を超えるTgを
有していた。米国特許第４，６１２，３６１号明細書に
おいては、一方が２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）ヘキサフルオルプロパンジ無水物（６ＦＤ
Ａ）のようなフルオル含有ジ無水物である二種のジ無水
物及びｐ−フェニレンジアミンを使用してポリエーテル
イミドを製造する。米国特許第４，６１２，３６１号明
細書に記載のポリエーテルイミドは増大したTg及びハロ
ゲン化溶剤中への増大した溶解度をともに示し、そして
該明細書には６ＦＤＡがポリエーテルイミドのTgを上昇
させることが示されているけれども、対応するポリエー
テルイミドのTgは、他方のジ無水物がビスフェノール−
Ａジ無水物（ＢＰＡＤＡ）である混合ジ無水物から製造
されたポリエーテルイミドの場合、２１７℃（６ＦＤＡ
を含まない場合）から僅かに２３５℃（６ＦＤＡを含む
場合）まで上昇したに過ぎなかった。
【０００６】６ＦＤＡに基づくポリイミドは商業的に入
手可能であり、そしてＯＤＰＡに基づくポリイミドは上
記に説明されている。ＯＤＰＡを他方のジ無水物とし
て、ＢＰＡＤＡ又はＰＭＤＡ及びアリールジアミンとと
もに使用するポリエーテルイミドは米国特許第４，７９
４，１５７号明細書に記載されている。６ＦＤＡ又はＯ
ＤＰＡ及びｍ−又はｐ−フェニレンジアミンから製造さ
れたポリイミドは３７１℃で空気中に１００−５００時
間暴露して最小限度の分解を伴うのみで耐え得るに十分
な熱及び酸化安定性を有する。６ＦＤＡ及びフェニレン
ジアミンから誘導されるポリイミドのTgは約３５０ない
し３７１℃の範囲であり、そしてＯＤＰＡ及びフェニレ
ンジアミンから誘導されるポリイミドのTgは約３００℃
である。しかしながら、これら従来技術のポリイミドの
Tgは３７１℃における構造材料としての用途には不適合
である。一般に、ポリイミドのTgは使用温度、すなわち
ポリイミドが物品又は作動装置に組込まれる場合に実際
に使用される温度又は暴露される温度よりも少なくとも
約２８℃高いことが望ましい。
手可能であり、そしてＯＤＰＡに基づくポリイミドは上
記に説明されている。ＯＤＰＡを他方のジ無水物とし
て、ＢＰＡＤＡ又はＰＭＤＡ及びアリールジアミンとと
もに使用するポリエーテルイミドは米国特許第４，７９
４，１５７号明細書に記載されている。６ＦＤＡ又はＯ
ＤＰＡ及びｍ−又はｐ−フェニレンジアミンから製造さ
れたポリイミドは３７１℃で空気中に１００−５００時
間暴露して最小限度の分解を伴うのみで耐え得るに十分
な熱及び酸化安定性を有する。６ＦＤＡ及びフェニレン
ジアミンから誘導されるポリイミドのTgは約３５０ない
し３７１℃の範囲であり、そしてＯＤＰＡ及びフェニレ
ンジアミンから誘導されるポリイミドのTgは約３００℃
である。しかしながら、これら従来技術のポリイミドの
Tgは３７１℃における構造材料としての用途には不適合
である。一般に、ポリイミドのTgは使用温度、すなわち
ポリイミドが物品又は作動装置に組込まれる場合に実際
に使用される温度又は暴露される温度よりも少なくとも
約２８℃高いことが望ましい。
【０００７】前述した及び従来技術の方法によって製造
されるポリイミドの多くは適当なTg値及び酸化安定性を
有するが、それらから製造される積層体、接着剤、複合
材料及びその他の製品が高温で高圧空気又は大気圧条件
に長期間暴露されても耐え得るように、かゝる性質をさ
らに改良することが常に望まれている。前述した従来技
術のポリイミドはたとえば約３７０℃のような高温で高
圧空気又は大気圧条件に長時間暴露する必要のある構造
材としての用途に耐え得るに十分な熱及び酸化安定性を
有しない。
されるポリイミドの多くは適当なTg値及び酸化安定性を
有するが、それらから製造される積層体、接着剤、複合
材料及びその他の製品が高温で高圧空気又は大気圧条件
に長期間暴露されても耐え得るように、かゝる性質をさ
らに改良することが常に望まれている。前述した従来技
術のポリイミドはたとえば約３７０℃のような高温で高
圧空気又は大気圧条件に長時間暴露する必要のある構造
材としての用途に耐え得るに十分な熱及び酸化安定性を
有しない。
【０００８】
【発明の概要】本発明の主たる目的は改善されたガラス
転移温度をもつポリイミドを提供するにある。
転移温度をもつポリイミドを提供するにある。
【０００９】本発明の別の目的はポリイミド樹脂のガラ
ス転移温度を高める方法を提供するにある。
ス転移温度を高める方法を提供するにある。
【００１０】本発明の別の目的は構造材としての用途に
使用し得る改善された熱及び酸化安定性をもつポリイミ
ドから積層体、接着剤、複合材又はその他の製品を提供
するにある。
使用し得る改善された熱及び酸化安定性をもつポリイミ
ドから積層体、接着剤、複合材又はその他の製品を提供
するにある。
【００１１】本発明のさらに別の目的は混合ジ無水物及
びその誘導体及び芳香族ジアミンから製造された改善さ
れたガラス転移温度をもつポリイミドを提供するにあ
る。
びその誘導体及び芳香族ジアミンから製造された改善さ
れたガラス転移温度をもつポリイミドを提供するにあ
る。
【００１２】今般、本発明者は驚くべきことに、混合ジ
無水物の一方が対応するテトラカルボン酸又はそのエス
テル誘導体又はそれらの混合物を包含するビフェニルジ
無水物（ＢＰＤＡ）、又は対応するテトラカルボン酸又
はそのエステル誘導体又はそれらの混合物を包含するオ
キシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）でありそして他方の
ジ無水物が対応するテトラカルボン酸又はそのエステル
誘導体又はそれらの混合物を包含するフルオル含有ジ無
水物（６ＦＤＡ）である混合ジ無水物と芳香族ジアミン
とから実質的に改善されたガラス転移温度をもつポリイ
ミドを製造し得ることを知見した。本発明によれば、つ
ぎの反応剤：（ａ）混合ジ無水物の一方が対応するテト
ラカルボン酸又はそのエステル誘導体又はそれらの混合
物を包含するビフェニルジ無水物（ＢＰＤＡ）、又は対
応するテトラカルボン酸又はそのエステル誘導体又はそ
れらの混合物を包含するオキシジフタル酸無水物（ＯＤ
ＰＡ）であり、そして他方のジ無水物が対応するテトラ
カルボン酸又はそのエステル誘導体又はそれらの混合物
を包含する２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオルプロパンジ無水物（６ＦＤＡ）であ
る混合ジ無水物；及び （ｂ）混合ジ無水物対芳香族ジアミンのモル比が１：９
ないし９：１である芳香族ジアミン； の反応によって得られる共重縮合生成物を含んでなる実
施例記載の如き３８４〜４３４℃、より好ましくは４０
５〜４３４℃のガラス転移温度をもつポリイミドが提供
される。
無水物の一方が対応するテトラカルボン酸又はそのエス
テル誘導体又はそれらの混合物を包含するビフェニルジ
無水物（ＢＰＤＡ）、又は対応するテトラカルボン酸又
はそのエステル誘導体又はそれらの混合物を包含するオ
キシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）でありそして他方の
ジ無水物が対応するテトラカルボン酸又はそのエステル
誘導体又はそれらの混合物を包含するフルオル含有ジ無
水物（６ＦＤＡ）である混合ジ無水物と芳香族ジアミン
とから実質的に改善されたガラス転移温度をもつポリイ
ミドを製造し得ることを知見した。本発明によれば、つ
ぎの反応剤：（ａ）混合ジ無水物の一方が対応するテト
ラカルボン酸又はそのエステル誘導体又はそれらの混合
物を包含するビフェニルジ無水物（ＢＰＤＡ）、又は対
応するテトラカルボン酸又はそのエステル誘導体又はそ
れらの混合物を包含するオキシジフタル酸無水物（ＯＤ
ＰＡ）であり、そして他方のジ無水物が対応するテトラ
カルボン酸又はそのエステル誘導体又はそれらの混合物
を包含する２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオルプロパンジ無水物（６ＦＤＡ）であ
る混合ジ無水物；及び （ｂ）混合ジ無水物対芳香族ジアミンのモル比が１：９
ないし９：１である芳香族ジアミン； の反応によって得られる共重縮合生成物を含んでなる実
施例記載の如き３８４〜４３４℃、より好ましくは４０
５〜４３４℃のガラス転移温度をもつポリイミドが提供
される。
【００１３】本明細書において使用する場合、用語“ジ
無水物の誘導体”はジ無水物の形の上記反応剤ならびに
それに対応するテトラカルボン酸誘導体、テトラエステ
ル誘導体、モノ酸／トリエステル誘導体、トリ酸／モノ
エステル誘導体及びジ酸／ジエステル誘導体及びそれら
の任意の混合物を包含するものとし、またこれらジ無水
物の“誘導体”は上記した誘導体ならびにその環置換誘
導体を包含するものとする。
無水物の誘導体”はジ無水物の形の上記反応剤ならびに
それに対応するテトラカルボン酸誘導体、テトラエステ
ル誘導体、モノ酸／トリエステル誘導体、トリ酸／モノ
エステル誘導体及びジ酸／ジエステル誘導体及びそれら
の任意の混合物を包含するものとし、またこれらジ無水
物の“誘導体”は上記した誘導体ならびにその環置換誘
導体を包含するものとする。
【００１４】本発明はさらに、芳香族ジアミンと、混合
ジ無水物の一方がビフェニルジ無水物（ＢＰＤＡ）又は
その誘導体又はオキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）又
はその誘導体、又はそれらの混合物である混合ジ無水物
との反応混合物からポリイミド樹脂を製造する際、他方
のジ無水物として２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）ヘキサフルオルプロパンジ無水物（６ＦＤ
Ａ）又はその誘導体を該反応混合物に添加し、それによ
ってポリイミドを芳香族ジアミン及び混合ジ無水物の共
重縮合によって形成させることからなる、芳香族ジアミ
ン及び混合ジ無水物の反応混合物から誘導されるポリイ
ミド樹脂のガラス転移温度（Tg）を高める方法を提供す
るものである。
ジ無水物の一方がビフェニルジ無水物（ＢＰＤＡ）又は
その誘導体又はオキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）又
はその誘導体、又はそれらの混合物である混合ジ無水物
との反応混合物からポリイミド樹脂を製造する際、他方
のジ無水物として２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）ヘキサフルオルプロパンジ無水物（６ＦＤ
Ａ）又はその誘導体を該反応混合物に添加し、それによ
ってポリイミドを芳香族ジアミン及び混合ジ無水物の共
重縮合によって形成させることからなる、芳香族ジアミ
ン及び混合ジ無水物の反応混合物から誘導されるポリイ
ミド樹脂のガラス転移温度（Tg）を高める方法を提供す
るものである。
【００１５】本発明によれば、本発明のポリイミド樹脂
を使用して積層体、接着剤、複合材又はその他の製品を
容易に二次加工により製造し得ること及びかゝる積層
体、接着剤、複合材又はその他の製品のガラス転移温度
を実質的に改善し、それによって実質的により高い使用
温度をもつ積層体、接着剤及びその他の製品を取得し得
ることが認められた。
を使用して積層体、接着剤、複合材又はその他の製品を
容易に二次加工により製造し得ること及びかゝる積層
体、接着剤、複合材又はその他の製品のガラス転移温度
を実質的に改善し、それによって実質的により高い使用
温度をもつ積層体、接着剤及びその他の製品を取得し得
ることが認められた。
【００１６】本明細書において、用語“積層体”、“複
合材”及び“その他の製品”は互換的に使用されるもの
とし、これらの用語の一つを使用した場合は他の用語の
意味を包含するものである。
合材”及び“その他の製品”は互換的に使用されるもの
とし、これらの用語の一つを使用した場合は他の用語の
意味を包含するものである。
【００１７】
【詳細な開示】混合ジ無水物又はその誘導体と芳香族ジ
アミンとは共重縮合反応を起するので、本発明のポリイ
ミドはこの共重縮合反応前には次記の反応剤又はそれら
の前駆体又は誘導体を含有する。本発明のポリイミドは
式（Ａ）：
アミンとは共重縮合反応を起するので、本発明のポリイ
ミドはこの共重縮合反応前には次記の反応剤又はそれら
の前駆体又は誘導体を含有する。本発明のポリイミドは
式（Ａ）：
【００１８】
【化４】 のジ無水物又はそのハロゲン（Cl，Ｆ又はBr）、アルキ
ル又はアリール置換誘導体を包含する誘導体；式（Ｂ）
又は（Ｃ）：
ル又はアリール置換誘導体を包含する誘導体；式（Ｂ）
又は（Ｃ）：
【００１９】
【化５】 又は
【００２０】
【化６】 のいずれかのジ無水物又はその誘導体又は式（Ｂ）及び
（Ｃ）のジ無水物又はその誘導体の混合物；及び式
（Ｄ）： Ｈ2 Ｎ−Ｒ−ＮＨ2 （Ｄ） （式中、Ｒは６ないし約２０個の炭素原子をもつ二価の
芳香族炭化水素基又はそのハロゲン化誘導体である）の
芳香族ジアミンから誘導される。
（Ｃ）のジ無水物又はその誘導体の混合物；及び式
（Ｄ）： Ｈ2 Ｎ−Ｒ−ＮＨ2 （Ｄ） （式中、Ｒは６ないし約２０個の炭素原子をもつ二価の
芳香族炭化水素基又はそのハロゲン化誘導体である）の
芳香族ジアミンから誘導される。
【００２１】さきに示したとおり、ジ無水物（Ａ），
（Ｂ）及び（Ｃ）ならびに式（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）
のジ無水物のテトラカルボン酸誘導体、テトラエステル
誘導体、モノ酸／トリエステル誘導体、トリ酸／モノエ
ステル誘導体又はジ酸／ジエステル誘導体を本発明にお
いて使用し得る。これらのジ無水物又は対応するテトラ
カルボン酸又はエステル誘導体の環置換誘導体、たとえ
ばBr, Ｆ又はCl置換誘導体、又はジ無水物又は対応する
テトラカルボン酸又はエステル誘導体の炭化水素誘導
体、たとえばアルキル、アリール誘導体等も本発明にお
いて使用し得る。ハロゲン原子又は炭化水素基は通常式
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）のジ無水物又は対応するジカ
ルボン酸又はエステル誘導体中のベンゼン環上に置換さ
れる。式（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）のテトラカルボン酸
誘導体においては、分子の無水物部分は当該技術におい
て周知のごとくカルボン酸の形で存在する。式（Ａ），
（Ｂ）及び（Ｃ）のテトラエステル又は酸／エステル誘
導体、すなわちモノ酸／トリエステル、ジ酸／ジエステ
ル又はトリ酸／モノエステル、においては、分子の無水
物部分はテトラエステルの場合はエステルの形で、また
酸／エステル誘導体の場合はカルボン酸の形及びエステ
ルの形の組合せで存在する。本発明において使用し得る
普通のエステル基は当該技術において周知のごとくＲ′
−ＯＣＯ−（式中、Ｒ′はアルキル基、エーテル基等で
ある）である。本発明の好ましいエステル基において
は、Ｒ′はメチル、エチル又は２−（２−メトキシエト
キシ）エチル基である。式（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の
テトラエステル誘導体においては、分子のカルボキシル
部分はすべてエステル型であり；トリ酸／モノエステル
誘導体においては３個のカルボン酸基と１個のエステル
基が存在し；ジ酸／ジエステル誘導体においては２個の
カルボン酸基と２個のエステル基が存在し；そしてモノ
酸／トリエステル誘導体においては１個のカルボン酸基
と３個のエステル基が存在する。当業者は本発明の範囲
内の誘導体を得るために式（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の
無水物部分の一方又は両方を慣用のカルボン酸基及びエ
ステル基で容易に置換し得る。さらに本発明の目的を達
成するために前記した基の種々の組合せを提供すること
も当業者には容易になし得ることである。
（Ｂ）及び（Ｃ）ならびに式（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）
のジ無水物のテトラカルボン酸誘導体、テトラエステル
誘導体、モノ酸／トリエステル誘導体、トリ酸／モノエ
ステル誘導体又はジ酸／ジエステル誘導体を本発明にお
いて使用し得る。これらのジ無水物又は対応するテトラ
カルボン酸又はエステル誘導体の環置換誘導体、たとえ
ばBr, Ｆ又はCl置換誘導体、又はジ無水物又は対応する
テトラカルボン酸又はエステル誘導体の炭化水素誘導
体、たとえばアルキル、アリール誘導体等も本発明にお
いて使用し得る。ハロゲン原子又は炭化水素基は通常式
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）のジ無水物又は対応するジカ
ルボン酸又はエステル誘導体中のベンゼン環上に置換さ
れる。式（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）のテトラカルボン酸
誘導体においては、分子の無水物部分は当該技術におい
て周知のごとくカルボン酸の形で存在する。式（Ａ），
（Ｂ）及び（Ｃ）のテトラエステル又は酸／エステル誘
導体、すなわちモノ酸／トリエステル、ジ酸／ジエステ
ル又はトリ酸／モノエステル、においては、分子の無水
物部分はテトラエステルの場合はエステルの形で、また
酸／エステル誘導体の場合はカルボン酸の形及びエステ
ルの形の組合せで存在する。本発明において使用し得る
普通のエステル基は当該技術において周知のごとくＲ′
−ＯＣＯ−（式中、Ｒ′はアルキル基、エーテル基等で
ある）である。本発明の好ましいエステル基において
は、Ｒ′はメチル、エチル又は２−（２−メトキシエト
キシ）エチル基である。式（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の
テトラエステル誘導体においては、分子のカルボキシル
部分はすべてエステル型であり；トリ酸／モノエステル
誘導体においては３個のカルボン酸基と１個のエステル
基が存在し；ジ酸／ジエステル誘導体においては２個の
カルボン酸基と２個のエステル基が存在し；そしてモノ
酸／トリエステル誘導体においては１個のカルボン酸基
と３個のエステル基が存在する。当業者は本発明の範囲
内の誘導体を得るために式（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の
無水物部分の一方又は両方を慣用のカルボン酸基及びエ
ステル基で容易に置換し得る。さらに本発明の目的を達
成するために前記した基の種々の組合せを提供すること
も当業者には容易になし得ることである。
【００２２】芳香族ジアミンとの反応の後、本発明に従
う改善されたガラス転移温度をもつポリイミド生成物は
式：
う改善されたガラス転移温度をもつポリイミド生成物は
式：
【００２３】
【化７】 及び
【００２４】
【化８】 又は
【００２５】
【化９】 及び
【００２６】
【化１０】 （式中、Ｒは６ないし約２０個の炭素原子をもつ二価の
芳香族炭化水素基又はそのハロゲン化誘導体であり、そ
してａ及びｂはそれぞれ１又はそれ以上の整数を表わ
す）又は式（Ｉ），（II）及び（III ）の混合物の構造
単位を有する。
芳香族炭化水素基又はそのハロゲン化誘導体であり、そ
してａ及びｂはそれぞれ１又はそれ以上の整数を表わ
す）又は式（Ｉ），（II）及び（III ）の混合物の構造
単位を有する。
【００２７】本発明の反応剤（Ａ），（Ｂ）及び（Ｄ）
又は（Ａ），（Ｃ）及び（Ｄ）又は（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）及び（Ｄ）の組合せにおいて、（Ａ）は一般に
（Ｂ）又は（Ｃ）あるいは（Ｂ）及び（Ｃ）と等モル割
合で又はそれよりも少ない割合で使用される。好ましい
実施態様においては、（Ａ）：（Ｂ）又は（Ａ）：
（Ｃ）又は（Ａ）：（Ｂ）＋（Ｃ）のモル比は約１：１
ないし約１：９である。一般に、等モル量の（Ｄ）及び
等モル量の（Ａ）及び（Ｂ）又は（Ａ）及び（Ｃ）又は
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）が存在することが好ましい。
しかしながら、ある場合には、ジ無水物又はその誘導体
あるいはジアミン成分のいずれかを１０％程度まで過剰
に使用することが有利であり得るものであり、かゝる過
剰は当業者によって容易に決定し得る。
又は（Ａ），（Ｃ）及び（Ｄ）又は（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）及び（Ｄ）の組合せにおいて、（Ａ）は一般に
（Ｂ）又は（Ｃ）あるいは（Ｂ）及び（Ｃ）と等モル割
合で又はそれよりも少ない割合で使用される。好ましい
実施態様においては、（Ａ）：（Ｂ）又は（Ａ）：
（Ｃ）又は（Ａ）：（Ｂ）＋（Ｃ）のモル比は約１：１
ないし約１：９である。一般に、等モル量の（Ｄ）及び
等モル量の（Ａ）及び（Ｂ）又は（Ａ）及び（Ｃ）又は
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）が存在することが好ましい。
しかしながら、ある場合には、ジ無水物又はその誘導体
あるいはジアミン成分のいずれかを１０％程度まで過剰
に使用することが有利であり得るものであり、かゝる過
剰は当業者によって容易に決定し得る。
【００２８】本発明においては、重合体鎖の主要部分は
式： ［Ｉ］m ［II］ 1-m′又は ［Ｉ］m ［III ］ 1-m′又は ［Ｉ］m ［II＋III ］ 1-m′又は ［Ｉ］m ［II］n ＋［III ］1-m-n （式中、モル分率ｍは０より大きく、１より小さい数、
好ましくは少なくとも約０．１０と約０．５０との間、
もっとも好ましくは０．２５、を表わし；そしてｎは随
意の追加成分のモル分率であり、該追加成分が存在する
場合ｎは０より大きく、１−ｍより小さいか又は等しい
数である）の構造単位を含んでなる。
式： ［Ｉ］m ［II］ 1-m′又は ［Ｉ］m ［III ］ 1-m′又は ［Ｉ］m ［II＋III ］ 1-m′又は ［Ｉ］m ［II］n ＋［III ］1-m-n （式中、モル分率ｍは０より大きく、１より小さい数、
好ましくは少なくとも約０．１０と約０．５０との間、
もっとも好ましくは０．２５、を表わし；そしてｎは随
意の追加成分のモル分率であり、該追加成分が存在する
場合ｎは０より大きく、１−ｍより小さいか又は等しい
数である）の構造単位を含んでなる。
【００２９】本発明の共重縮合反応に使用される芳香族
ジアミンは当該技術において周知のアリールジアミン又
は芳香族ジアミンの任意のものであり得る。本発明のポ
リイミドに使用し得る芳香族ジアミン又はそれらの混合
物の例としては、ｍ−フェニレンジアミン；ｐ−フェニ
レンジアミン；４，４′−ジアミノジフェニルプロパ
ン；４，４′−ジアミノジフェニルメタン；ベンジジ
ン；４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド；４，
４′−ジアミノジフェニルスルホン；４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル；１，５−ジアミノナフタリン；
３，３′−ジメチルベンジジン；３，３′−ジメトキシ
ベンジジン；２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）
トルエン；ビス（ｐ−β−メチル−ｏ−アミノペンチ
ル）ベンゼン；１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベ
ンゼン；ｍ−キシリレンジアミン；ｐ−キシリレンジア
ミン；２，４−ジアミノトルエン；２，６−ジアミノト
ルエン；等があげられる。ｍ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン及びそれらの混合物が本発明にお
いて使用するに好ましい芳香族ジアミンであり、もっと
も好ましい芳香族ジアミンはｐ−フェニレンジアミンで
ある。勿論、さきに示したとおり、本発明に従う改善さ
れたガラス転移温度をもつポリイミド又はポリイミド前
駆体の製造には芳香族ジアミンの混合物を使用し得る。
ジアミンは当該技術において周知のアリールジアミン又
は芳香族ジアミンの任意のものであり得る。本発明のポ
リイミドに使用し得る芳香族ジアミン又はそれらの混合
物の例としては、ｍ−フェニレンジアミン；ｐ−フェニ
レンジアミン；４，４′−ジアミノジフェニルプロパ
ン；４，４′−ジアミノジフェニルメタン；ベンジジ
ン；４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド；４，
４′−ジアミノジフェニルスルホン；４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル；１，５−ジアミノナフタリン；
３，３′−ジメチルベンジジン；３，３′−ジメトキシ
ベンジジン；２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）
トルエン；ビス（ｐ−β−メチル−ｏ−アミノペンチ
ル）ベンゼン；１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベ
ンゼン；ｍ−キシリレンジアミン；ｐ−キシリレンジア
ミン；２，４−ジアミノトルエン；２，６−ジアミノト
ルエン；等があげられる。ｍ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン及びそれらの混合物が本発明にお
いて使用するに好ましい芳香族ジアミンであり、もっと
も好ましい芳香族ジアミンはｐ−フェニレンジアミンで
ある。勿論、さきに示したとおり、本発明に従う改善さ
れたガラス転移温度をもつポリイミド又はポリイミド前
駆体の製造には芳香族ジアミンの混合物を使用し得る。
【００３０】本発明の混合ジ無水物はビフェニルジ無水
物（ＢＰＤＡ）又はその誘導体あるいはオキシジフタル
酸無水物（ＯＤＰＡ）又はその誘導体のいずれか（又は
前記のものの任意の混合物）及び２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオルプロパンジ無
水物（６ＦＤＡ）又はその誘導体でなければならない。
ＢＰＤＡ又はその誘導体、たとえば対応するテトラカル
ボン酸、ジ酸／ジエステル又はハロゲン化誘導体（たと
えばCl又はＦ置換ＢＰＤＡ）を本発明の混合ジ無水物の
一方として使用し得る。その代りに又はＢＰＤＡとの混
合物の形でＯＤＰＡ又はその誘導体を該一方のジ無水物
として使用し得る。本発明によれば、ＢＰＤＡ及び／又
はＯＤＰＡあるいはその誘導体のいずれかを６ＦＤＡ又
はその誘導体と組合せて使用しなければならない。ＯＤ
ＰＡはまた４，４′−オキシジフタル酸無水物；３，
４′−オキシジフタル酸無水物；３，３′−オキシジフ
タル酸無水物及びそれらの混合物を包含する種々の異性
体の形であり得る。
物（ＢＰＤＡ）又はその誘導体あるいはオキシジフタル
酸無水物（ＯＤＰＡ）又はその誘導体のいずれか（又は
前記のものの任意の混合物）及び２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオルプロパンジ無
水物（６ＦＤＡ）又はその誘導体でなければならない。
ＢＰＤＡ又はその誘導体、たとえば対応するテトラカル
ボン酸、ジ酸／ジエステル又はハロゲン化誘導体（たと
えばCl又はＦ置換ＢＰＤＡ）を本発明の混合ジ無水物の
一方として使用し得る。その代りに又はＢＰＤＡとの混
合物の形でＯＤＰＡ又はその誘導体を該一方のジ無水物
として使用し得る。本発明によれば、ＢＰＤＡ及び／又
はＯＤＰＡあるいはその誘導体のいずれかを６ＦＤＡ又
はその誘導体と組合せて使用しなければならない。ＯＤ
ＰＡはまた４，４′−オキシジフタル酸無水物；３，
４′−オキシジフタル酸無水物；３，３′−オキシジフ
タル酸無水物及びそれらの混合物を包含する種々の異性
体の形であり得る。
【００３１】本発明に従えば、好ましいオキシジフタル
酸無水物は４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰ
Ａ）である。
酸無水物は４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰ
Ａ）である。
【００３２】一般に、高められたガラス転移温度をもつ
ポリイミド又はポリイミド前駆体の製造のための共重縮
合反応に有用な芳香族ジアミンは式： Ｈ2 Ｎ−Ｒ−ＮＨ2 （式中、Ｒは６ないし約２０個の炭素原子をもつ二価の
芳香族炭化水素基又はそのハロゲン化誘導体である）を
有する。基Ｒは共重縮合反応前駆体又は共重縮合反応生
成物中に芳香族炭化水素基、たとえば芳香族ジアミンが
ｐ−フェニレンジアミン又はｍ−フェニレンジアミンで
ある場合にはそれぞれｐ−フェニレン基又はｍ−フェニ
レン基、を与える。
ポリイミド又はポリイミド前駆体の製造のための共重縮
合反応に有用な芳香族ジアミンは式： Ｈ2 Ｎ−Ｒ−ＮＨ2 （式中、Ｒは６ないし約２０個の炭素原子をもつ二価の
芳香族炭化水素基又はそのハロゲン化誘導体である）を
有する。基Ｒは共重縮合反応前駆体又は共重縮合反応生
成物中に芳香族炭化水素基、たとえば芳香族ジアミンが
ｐ−フェニレンジアミン又はｍ−フェニレンジアミンで
ある場合にはそれぞれｐ−フェニレン基又はｍ−フェニ
レン基、を与える。
【００３３】本発明のポリイミド樹脂の製造法は、芳香
族ジアミンと混合ジ無水物−該混合ジ無水物の一方は
６ＦＤＡ又はその誘導体である−との共重縮合によっ
てポリイミド樹脂前駆体又はポリイミド樹脂を製造する
ために、芳香族ジアミンと接触せしめる前に、ジ無水物
又はその誘導体を混合するという要件を満たす限り臨界
的ではない。好ましい実施態様においては、混合ジ無水
物を適当な溶剤の存在下で反応器中に裝入する。たとえ
ば、６ＦＤＡ及びＯＤＰＡ又は６ＦＤＡ及びＢＰＤＡ又
は６ＦＤＡ及びＯＤＰＡ及びＢＰＤＡの両者（又は前記
したものの任意の誘導体）を適当な溶剤の存在下で反応
器に添加する。
族ジアミンと混合ジ無水物−該混合ジ無水物の一方は
６ＦＤＡ又はその誘導体である−との共重縮合によっ
てポリイミド樹脂前駆体又はポリイミド樹脂を製造する
ために、芳香族ジアミンと接触せしめる前に、ジ無水物
又はその誘導体を混合するという要件を満たす限り臨界
的ではない。好ましい実施態様においては、混合ジ無水
物を適当な溶剤の存在下で反応器中に裝入する。たとえ
ば、６ＦＤＡ及びＯＤＰＡ又は６ＦＤＡ及びＢＰＤＡ又
は６ＦＤＡ及びＯＤＰＡ及びＢＰＤＡの両者（又は前記
したものの任意の誘導体）を適当な溶剤の存在下で反応
器に添加する。
【００３４】当該技術において周知の慣用の溶剤、たと
えば複合材料の製造に関連して後により詳細に説明する
ごときジグリム、Ｎ−メチルピロリドン、ジグリムとメ
チルアルコール、Ｎ−メチルピロリドンとメタノール、
等をこの反応混合物用の溶剤として使用し得る。混合ジ
無水物又はその誘導体はたとえば還流によって溶剤中に
溶解させる。芳香族ジアミンは溶剤中に溶解された混合
ジ無水物又はその誘導体に添加する。芳香族ジアミンも
またそれらを混合ジ無水物に添加する際に同じ溶剤中に
溶解することが好ましい。反応混合物、すなわちポリイ
ミド前駆体は直ちに使用してポリイミド樹脂に転化して
もよく、あるいは将来の使用に備えて、たとえば冷凍庫
中に保存しておいてもよい。
えば複合材料の製造に関連して後により詳細に説明する
ごときジグリム、Ｎ−メチルピロリドン、ジグリムとメ
チルアルコール、Ｎ−メチルピロリドンとメタノール、
等をこの反応混合物用の溶剤として使用し得る。混合ジ
無水物又はその誘導体はたとえば還流によって溶剤中に
溶解させる。芳香族ジアミンは溶剤中に溶解された混合
ジ無水物又はその誘導体に添加する。芳香族ジアミンも
またそれらを混合ジ無水物に添加する際に同じ溶剤中に
溶解することが好ましい。反応混合物、すなわちポリイ
ミド前駆体は直ちに使用してポリイミド樹脂に転化して
もよく、あるいは将来の使用に備えて、たとえば冷凍庫
中に保存しておいてもよい。
【００３５】当該技術において周知のごとく、ポリイミ
ドはジ無水物よりもむしろ対応する酸又はエステルから
出発し、ポリアミド酸段階を経てポリイミドにイミド化
する方法によって製造し得る。この製造法は本発明にと
って好ましい。ポリアミド酸は対応するテトラカルボン
酸又はエステルと芳香族ジアミンとから製造される。こ
れらのテトラカルボン酸又はエステル、たとえば６ＦＴ
Ａとして知られる６ＦＤＡのテトラカルボン酸、ＯＤＰ
ＴＡとして知られるＯＤＰＡのテトラカルボン酸及びＢ
ＰＴＡとして知られるＢＰＤＡのテトラカルボン酸、は
上述した対応するジ無水物に相当する。
ドはジ無水物よりもむしろ対応する酸又はエステルから
出発し、ポリアミド酸段階を経てポリイミドにイミド化
する方法によって製造し得る。この製造法は本発明にと
って好ましい。ポリアミド酸は対応するテトラカルボン
酸又はエステルと芳香族ジアミンとから製造される。こ
れらのテトラカルボン酸又はエステル、たとえば６ＦＴ
Ａとして知られる６ＦＤＡのテトラカルボン酸、ＯＤＰ
ＴＡとして知られるＯＤＰＡのテトラカルボン酸及びＢ
ＰＴＡとして知られるＢＰＤＡのテトラカルボン酸、は
上述した対応するジ無水物に相当する。
【００３６】本発明の好ましい実施態様においては、ジ
エステルを芳香族ジアミンと反応させて本明細書におい
てポリイミド前駆体と呼ぶ対応するポリアミド酸又はポ
リアミド酸エステルを形成し、これを水及びアルコール
の生成を伴ってポリイミド樹脂に転化せしめる。かゝる
ジエステルの例は６ＦＤＥとして知られる６ＦＴＡのア
ルキルジエステル；ＯＤＰＤＥとして知られるＯＤＰＴ
Ａのアルキルジエステル；及びＢＰＤＥとして知られる
ＢＰＴＡのアルキルジエステルを包含する。好ましいア
ルキル基はメチル、エチル、アルコキシ基等である。水
及びアルコールは任意慣用の方法によって、たとえば化
学的手段又は熱及び圧力を適用することによって除去し
得る。ポリイミド前駆体への熱の適用はポリイミド前駆
体のポリイミド樹脂への転化を促進する。室温より高く
ポリイミド樹脂の分解温度より低い温度までの範囲、好
ましくは室温から約４００℃までの範囲、より好ましく
は約３００℃ないし約３７０℃の範囲の温度への加熱を
用いて約２４時間までの反応時間でポリイミド前駆体、
すなわち溶剤中の混合ジ無水物又はその誘導体及び芳香
族ジアミンの反応混合物のポリイミド樹脂への転化を達
成し得る。
エステルを芳香族ジアミンと反応させて本明細書におい
てポリイミド前駆体と呼ぶ対応するポリアミド酸又はポ
リアミド酸エステルを形成し、これを水及びアルコール
の生成を伴ってポリイミド樹脂に転化せしめる。かゝる
ジエステルの例は６ＦＤＥとして知られる６ＦＴＡのア
ルキルジエステル；ＯＤＰＤＥとして知られるＯＤＰＴ
Ａのアルキルジエステル；及びＢＰＤＥとして知られる
ＢＰＴＡのアルキルジエステルを包含する。好ましいア
ルキル基はメチル、エチル、アルコキシ基等である。水
及びアルコールは任意慣用の方法によって、たとえば化
学的手段又は熱及び圧力を適用することによって除去し
得る。ポリイミド前駆体への熱の適用はポリイミド前駆
体のポリイミド樹脂への転化を促進する。室温より高く
ポリイミド樹脂の分解温度より低い温度までの範囲、好
ましくは室温から約４００℃までの範囲、より好ましく
は約３００℃ないし約３７０℃の範囲の温度への加熱を
用いて約２４時間までの反応時間でポリイミド前駆体、
すなわち溶剤中の混合ジ無水物又はその誘導体及び芳香
族ジアミンの反応混合物のポリイミド樹脂への転化を達
成し得る。
【００３７】本明細書において使用する場合、ポリイミ
ド前駆体は芳香族ジアミンがジ無水物又はその誘導体と
反応する際に水の損失が生ずる前の中間体として形成さ
れる反応生成物であり、そしてある場合にはこの前駆体
はポリアミド酸エステルであることができあるいはポリ
アミド酸であることができる。本発明の共重縮合生成物
及び積層体中におけるポリイミド前駆体の形態は、臨界
的な反応剤、すなわち６ＦＤＡ及びＯＤＰＡ又はＢＰＤ
Ａあるいは６ＦＤＡ、ＯＤＰＡ及びＢＰＤＡ又はそれら
の誘導体が芳香族ジアミンと共重縮合して本発明のポリ
イミドを形成する限り、何等臨界的ではない。
ド前駆体は芳香族ジアミンがジ無水物又はその誘導体と
反応する際に水の損失が生ずる前の中間体として形成さ
れる反応生成物であり、そしてある場合にはこの前駆体
はポリアミド酸エステルであることができあるいはポリ
アミド酸であることができる。本発明の共重縮合生成物
及び積層体中におけるポリイミド前駆体の形態は、臨界
的な反応剤、すなわち６ＦＤＡ及びＯＤＰＡ又はＢＰＤ
Ａあるいは６ＦＤＡ、ＯＤＰＡ及びＢＰＤＡ又はそれら
の誘導体が芳香族ジアミンと共重縮合して本発明のポリ
イミドを形成する限り、何等臨界的ではない。
【００３８】本発明のポリイミドの製造のためには触媒
又は連鎖停止剤は必要ではないが、慣用的な触媒及び連
鎖停止剤を本発明のポリイミドの製造に使用することが
できる。他の添加剤も、それらがポリイミド樹脂の熱又
は酸化安定性を妨害しない限り本発明のポリイミド樹脂
に添加し得る。たとえば、慣用的な難燃化剤、可塑剤、
染料及び顔料ならびに種々の不活性充填剤を本発明のポ
リイミド前駆体又はポリイミド樹脂に添加し得る。
又は連鎖停止剤は必要ではないが、慣用的な触媒及び連
鎖停止剤を本発明のポリイミドの製造に使用することが
できる。他の添加剤も、それらがポリイミド樹脂の熱又
は酸化安定性を妨害しない限り本発明のポリイミド樹脂
に添加し得る。たとえば、慣用的な難燃化剤、可塑剤、
染料及び顔料ならびに種々の不活性充填剤を本発明のポ
リイミド前駆体又はポリイミド樹脂に添加し得る。
【００３９】本発明のポリイミドは複合材、接着剤、積
層体、その他の製品等に結合剤として有用である。たと
えばこゝに参考文献として引用する米国特許第４，３３
６，１７５号及び同第４，４７７，６４８号明細書に記
載されるごとく、ポリイミドは従来技術において積層構
造材用の結合剤として使用されてきた。本発明のポリイ
ミドは補強剤と組合せて改善された積層体、複合材、そ
の他の製品等を製造するために使用し得る。改善された
グラファイト繊維強化積層体は本発明のポリイミド樹脂
を用いて容易に製造された。かゝる積層体は航空機エン
ジンのワッシャー、ブッシュ、排気フラップ及びダクト
用として特に有用である。
層体、その他の製品等に結合剤として有用である。たと
えばこゝに参考文献として引用する米国特許第４，３３
６，１７５号及び同第４，４７７，６４８号明細書に記
載されるごとく、ポリイミドは従来技術において積層構
造材用の結合剤として使用されてきた。本発明のポリイ
ミドは補強剤と組合せて改善された積層体、複合材、そ
の他の製品等を製造するために使用し得る。改善された
グラファイト繊維強化積層体は本発明のポリイミド樹脂
を用いて容易に製造された。かゝる積層体は航空機エン
ジンのワッシャー、ブッシュ、排気フラップ及びダクト
用として特に有用である。
【００４０】本発明の積層体、複合材及びその他の製品
はたとえばさきに引用した米国特許第４，３３６，１７
５号、同第４，４７７，６４８号及び同第４，７９４，
１５７号明細書に記載されているごとき任意慣用の技術
によって製造し得る。本発明の接着剤は接着剤の製造に
精通した当業者によって採用されている任意慣用の技術
によって製造し得る。
はたとえばさきに引用した米国特許第４，３３６，１７
５号、同第４，４７７，６４８号及び同第４，７９４，
１５７号明細書に記載されているごとき任意慣用の技術
によって製造し得る。本発明の接着剤は接着剤の製造に
精通した当業者によって採用されている任意慣用の技術
によって製造し得る。
【００４１】一般に、本発明の積層体、接着剤、複合
材、その他の製品等はポリイミド前駆体の新らしく製造
された溶液あるいはポリイミド前駆体の貯蔵された溶液
であり得る、ポリイミド前駆体の溶液から製造される。
ポリイミド前駆体の貯蔵溶液は貯蔵期間中液体のまゝ保
有することもでき、あるいは冷凍し、その後使用時に解
凍することもできる。
材、その他の製品等はポリイミド前駆体の新らしく製造
された溶液あるいはポリイミド前駆体の貯蔵された溶液
であり得る、ポリイミド前駆体の溶液から製造される。
ポリイミド前駆体の貯蔵溶液は貯蔵期間中液体のまゝ保
有することもでき、あるいは冷凍し、その後使用時に解
凍することもできる。
【００４２】本発明の複合材の製造のための好ましい一
方法においては、ポリイミド前駆体溶液、すなわち通常
従来技術ではポリアミド酸又はポリアミド酸エステル溶
液又は前駆体と呼ばれている非反応性（不活性）溶剤中
の芳香族ジアミン及び混合ジ無水物（又はその誘導体）
反応剤の溶液、を補強剤と混合し、ついでそれをポリイ
ミドに転化する。この方法においては、ポリイミド前駆
体溶液、たとえば６ＦＤＥ、ＯＤＰＤＥ、芳香族ジアミ
ン及び溶剤；６ＦＤＥ、ＢＰＤＥ、芳香族ジアミン及び
溶剤；又は６ＦＤＥ、ＯＤＰＤＥ、ＢＰＤＥ、芳香族ジ
アミン及び溶剤、を補強用繊維又は布又は微粒子状充填
剤と混合し、そしてこのポリイミド前駆体溶液をついで
最終目的物であるポリイミドに転化する。最終ポリイミ
ドの形態への転化と同時に、及び／又は該転化前に、及
び／又は該転化後に、圧力を積層体に適用して該積層体
を圧縮しかつ溶剤及び／又はポリイミド前駆体のポリイ
ミド樹脂への転化によって生成する水の除去により残留
する空所を減少せしめ得る。勿論、本発明のポリイミド
前駆体溶液を所望の形状又は形態に成形又は圧縮成形
し、その後に該前駆体溶液をたとえば熱の適用及び水の
除去によって硬化することによりポリイミドに転化せし
めることによって本発明のポリイミドの製品を提供する
ことは当業者の理解の範囲内である。
方法においては、ポリイミド前駆体溶液、すなわち通常
従来技術ではポリアミド酸又はポリアミド酸エステル溶
液又は前駆体と呼ばれている非反応性（不活性）溶剤中
の芳香族ジアミン及び混合ジ無水物（又はその誘導体）
反応剤の溶液、を補強剤と混合し、ついでそれをポリイ
ミドに転化する。この方法においては、ポリイミド前駆
体溶液、たとえば６ＦＤＥ、ＯＤＰＤＥ、芳香族ジアミ
ン及び溶剤；６ＦＤＥ、ＢＰＤＥ、芳香族ジアミン及び
溶剤；又は６ＦＤＥ、ＯＤＰＤＥ、ＢＰＤＥ、芳香族ジ
アミン及び溶剤、を補強用繊維又は布又は微粒子状充填
剤と混合し、そしてこのポリイミド前駆体溶液をついで
最終目的物であるポリイミドに転化する。最終ポリイミ
ドの形態への転化と同時に、及び／又は該転化前に、及
び／又は該転化後に、圧力を積層体に適用して該積層体
を圧縮しかつ溶剤及び／又はポリイミド前駆体のポリイ
ミド樹脂への転化によって生成する水の除去により残留
する空所を減少せしめ得る。勿論、本発明のポリイミド
前駆体溶液を所望の形状又は形態に成形又は圧縮成形
し、その後に該前駆体溶液をたとえば熱の適用及び水の
除去によって硬化することによりポリイミドに転化せし
めることによって本発明のポリイミドの製品を提供する
ことは当業者の理解の範囲内である。
【００４３】芳香族ジアミン及びジ無水物を溶解し得る
任意適当な溶剤を本発明のポリイミド及びポリイミド前
駆体の製造法について前述したごとき結合剤溶液の製造
のために使用し得る。積層体、複合材及びその他製品に
使用される結合剤溶液の製造のために好ましい溶剤は双
極性非プロトン溶剤、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、及び約１−４個の炭素原子をもつ低
級アルカノール、たとえばメタノール、エタノール等、
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）及
び低級アルカノールとジグリムとの相互の又は５０％ま
でのＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合物のような溶
剤を包含する。低級アルカノールの中ではメタノールが
好ましい。 ポリイミド結合剤溶液は所要成分を通常の
技術に従って混合することによって製造し得る。その
際、単量体（芳香族ジアミン及び混合ジ無水物）成分の
割合は芳香族ジアミン及び混合ジ無水物の化学量論的な
単量体の均衡又は不均衡を与えるように、好ましくは混
合無水物、ＯＤＰＡ：６ＦＤＡ又はＢＰＤＡ：６ＦＤ
Ａ、が約１：９ないし約９：１、より好ましくは約３：
１のモル比で存在するような混合ジ無水物１モル当り１
モルの芳香族ジアミンの割合になるように、調整する。
任意適当な溶剤を本発明のポリイミド及びポリイミド前
駆体の製造法について前述したごとき結合剤溶液の製造
のために使用し得る。積層体、複合材及びその他製品に
使用される結合剤溶液の製造のために好ましい溶剤は双
極性非プロトン溶剤、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、及び約１−４個の炭素原子をもつ低
級アルカノール、たとえばメタノール、エタノール等、
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）及
び低級アルカノールとジグリムとの相互の又は５０％ま
でのＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合物のような溶
剤を包含する。低級アルカノールの中ではメタノールが
好ましい。 ポリイミド結合剤溶液は所要成分を通常の
技術に従って混合することによって製造し得る。その
際、単量体（芳香族ジアミン及び混合ジ無水物）成分の
割合は芳香族ジアミン及び混合ジ無水物の化学量論的な
単量体の均衡又は不均衡を与えるように、好ましくは混
合無水物、ＯＤＰＡ：６ＦＤＡ又はＢＰＤＡ：６ＦＤ
Ａ、が約１：９ないし約９：１、より好ましくは約３：
１のモル比で存在するような混合ジ無水物１モル当り１
モルの芳香族ジアミンの割合になるように、調整する。
【００４４】結合剤溶液とともに使用される補強剤は臨
界的ではなく、たとえばグラファイト繊維、炭化珪素繊
維又はホイスカー、炭素繊維、ガラス繊維、ホウ素繊
維、アラミド繊維、又は金属繊維、雲母、グラファイト
粉末等を包含する広範囲の繊維及び微粒子状充填剤から
選択し得る。補強剤は構造体の全容量に基づいて約７０
容量％までの量、好ましくは約４０−６０容量％の量で
使用し得る。本発明の好ましい複合材においては、ポリ
イミド結合剤溶液の量は補強剤、たとえばグラファイト
繊維の重量の約１−３倍、もっとも好ましくは補強剤の
重量の約１．５−２倍である。補強剤の量は積層体をそ
の意図する目的のために所望の程度補強するに足る任意
の量であることができ、したがって“補強量”で使用し
得る。補強用繊維は本発明の積層体中で不規則に又は任
意の一方向の又は任意の多方向の配列状態で所望に応じ
て配置され得る。一般に、本発明の複合材中に使用され
る好ましい補強剤は繊維質補強剤の織布又は不織マッ
ト、たとえばグラファイト繊維の織布である。
界的ではなく、たとえばグラファイト繊維、炭化珪素繊
維又はホイスカー、炭素繊維、ガラス繊維、ホウ素繊
維、アラミド繊維、又は金属繊維、雲母、グラファイト
粉末等を包含する広範囲の繊維及び微粒子状充填剤から
選択し得る。補強剤は構造体の全容量に基づいて約７０
容量％までの量、好ましくは約４０−６０容量％の量で
使用し得る。本発明の好ましい複合材においては、ポリ
イミド結合剤溶液の量は補強剤、たとえばグラファイト
繊維の重量の約１−３倍、もっとも好ましくは補強剤の
重量の約１．５−２倍である。補強剤の量は積層体をそ
の意図する目的のために所望の程度補強するに足る任意
の量であることができ、したがって“補強量”で使用し
得る。補強用繊維は本発明の積層体中で不規則に又は任
意の一方向の又は任意の多方向の配列状態で所望に応じ
て配置され得る。一般に、本発明の複合材中に使用され
る好ましい補強剤は繊維質補強剤の織布又は不織マッ
ト、たとえばグラファイト繊維の織布である。
【００４５】補強剤は任意慣用の方法、たとえば噴霧、
浸漬、パジング、スキージーによる塗布、ロール掛け等
によって本発明のポリイミド前駆体溶液で含浸処理、被
覆処理しあるいは他の方法で積層体に形成し得る。補強
剤繊維及びポリイミド又はポリイミド前駆体結合剤溶液
を合体させるために慣用法に従って圧力を適用し得る。
この積層体に未硬化段階で加熱を施すことにより共重縮
合反応、すなわちポリイミド前駆体、すなわち芳香族ジ
アミン及び混合ジ無水物誘導体のポリアミド酸又はポリ
アミド酸エステル溶液、のポリイミドへの転化を完結さ
せる。本発明においては、加熱の適用によって反応によ
る水及びある特定の場合にはアルコールの生成及び減損
及び共重縮合反応生成物としての硬化されたポリイミド
の形成が達成される。この加熱は任意の加熱条件下で行
ない得る。しかしながら、本発明の積層体を製造するた
めには約２００℃ないし約４００℃、好ましくは約３０
０℃ないし約３７０℃の温度に約２４時間までの期間加
熱することが好ましい。本発明に従ってその他の製品を
製造するためには、慣用の手段を使用し得る。たとえ
ば、上述のごとく製造された複合材又は積層体の層を金
型中で積重ね；この金型に圧力及び熱をこれらの層が相
互に融着し又は固定されるまで適当な時間適用し；そし
てかく成形された製品をついでたとえば空気中で３７０
℃までの温度で及び／又は不活性ガス、たとえば窒素雰
囲気下で４００℃までの温度で２４時間までの時間後硬
化させることができる。
浸漬、パジング、スキージーによる塗布、ロール掛け等
によって本発明のポリイミド前駆体溶液で含浸処理、被
覆処理しあるいは他の方法で積層体に形成し得る。補強
剤繊維及びポリイミド又はポリイミド前駆体結合剤溶液
を合体させるために慣用法に従って圧力を適用し得る。
この積層体に未硬化段階で加熱を施すことにより共重縮
合反応、すなわちポリイミド前駆体、すなわち芳香族ジ
アミン及び混合ジ無水物誘導体のポリアミド酸又はポリ
アミド酸エステル溶液、のポリイミドへの転化を完結さ
せる。本発明においては、加熱の適用によって反応によ
る水及びある特定の場合にはアルコールの生成及び減損
及び共重縮合反応生成物としての硬化されたポリイミド
の形成が達成される。この加熱は任意の加熱条件下で行
ない得る。しかしながら、本発明の積層体を製造するた
めには約２００℃ないし約４００℃、好ましくは約３０
０℃ないし約３７０℃の温度に約２４時間までの期間加
熱することが好ましい。本発明に従ってその他の製品を
製造するためには、慣用の手段を使用し得る。たとえ
ば、上述のごとく製造された複合材又は積層体の層を金
型中で積重ね；この金型に圧力及び熱をこれらの層が相
互に融着し又は固定されるまで適当な時間適用し；そし
てかく成形された製品をついでたとえば空気中で３７０
℃までの温度で及び／又は不活性ガス、たとえば窒素雰
囲気下で４００℃までの温度で２４時間までの時間後硬
化させることができる。
【００４６】本発明のポリイミドを用いて製造された積
層体は約１００ないし約５００時間の最小実用寿命の間
約３７０℃の温度で優れた熱及び酸化安定性を有する。
層体は約１００ないし約５００時間の最小実用寿命の間
約３７０℃の温度で優れた熱及び酸化安定性を有する。
【００４７】つぎに本発明を当業者がよりよく実施し得
るように、実施例をあげて本発明をさらに説明するが、
これらの実施例は単に例証のためのものであって何等本
発明を限定するものではない。実施例中、特に示さない
限り、すべての部は重量部を表わす。すべてのガラス転
移温度は慣用の技術によって測定した。実施例１ 本発明の溶液を還流冷却器を備えた樹脂製反応釜中で
調製した。混合ジ無水物を樹脂製反応釜中の溶剤又は溶
剤混合物に添加しそして該ジ無水物が溶解するまで還流
下に加熱した。溶解は溶液の透明化によって明白にな
る。この混合ジエステル溶液を室温に冷却した。芳香族
ジアミン又は芳香族ジアミン混合物を溶剤又は溶剤混合
物中に溶解しそして室温に冷却されている混合ジエステ
ル溶液と混合した。得られる生成物はポリイミド前駆体
中間体であり、これは結合剤としての次後の使用のため
に及び積層体、複合材又はその他の製品の製造において
ポリイミドに転化するために貯蔵し、又は複合材、積層
体又はその他の製品用の結合剤として直ちに使用しそし
て熱を適用することによってポリイミド樹脂に転化する
ことができる。
るように、実施例をあげて本発明をさらに説明するが、
これらの実施例は単に例証のためのものであって何等本
発明を限定するものではない。実施例中、特に示さない
限り、すべての部は重量部を表わす。すべてのガラス転
移温度は慣用の技術によって測定した。実施例１ 本発明の溶液を還流冷却器を備えた樹脂製反応釜中で
調製した。混合ジ無水物を樹脂製反応釜中の溶剤又は溶
剤混合物に添加しそして該ジ無水物が溶解するまで還流
下に加熱した。溶解は溶液の透明化によって明白にな
る。この混合ジエステル溶液を室温に冷却した。芳香族
ジアミン又は芳香族ジアミン混合物を溶剤又は溶剤混合
物中に溶解しそして室温に冷却されている混合ジエステ
ル溶液と混合した。得られる生成物はポリイミド前駆体
中間体であり、これは結合剤としての次後の使用のため
に及び積層体、複合材又はその他の製品の製造において
ポリイミドに転化するために貯蔵し、又は複合材、積層
体又はその他の製品用の結合剤として直ちに使用しそし
て熱を適用することによってポリイミド樹脂に転化する
ことができる。
【００４８】実施例１においては、ＯＤＰＡ及び６ＦＤ
Ａを３：１のモル比でメタノール中に還流下に溶解して
対応するエステル、すなわちＯＤＰＤＥ及び６ＦＤＥを
形成した。ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）をメタノ
ールに溶解しそして室温に冷却されているＯＤＰＤＥ／
６ＦＤＥ／メタノール溶液に添加した。この溶液を積層
体の製造に使用するまで冷凍庫中に貯蔵した。織布の形
のグラファイト繊維の数種の試料を上記の混合溶液で含
浸しそして約３００℃に加熱して水、メタノール及び溶
剤を除去しかつポリイミドを硬化せしめた。
Ａを３：１のモル比でメタノール中に還流下に溶解して
対応するエステル、すなわちＯＤＰＤＥ及び６ＦＤＥを
形成した。ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）をメタノ
ールに溶解しそして室温に冷却されているＯＤＰＤＥ／
６ＦＤＥ／メタノール溶液に添加した。この溶液を積層
体の製造に使用するまで冷凍庫中に貯蔵した。織布の形
のグラファイト繊維の数種の試料を上記の混合溶液で含
浸しそして約３００℃に加熱して水、メタノール及び溶
剤を除去しかつポリイミドを硬化せしめた。
【００４９】後硬化の後、グラファイト繊維強化積層体
は３９５℃ないし４２９℃の範囲のガラス転移温度を有
していた。
は３９５℃ないし４２９℃の範囲のガラス転移温度を有
していた。
【００５０】グラファイト繊維強化積層体のこれらの試
片について行なった種々の分解（崩壊）試験の結果は、
３７０℃、圧力４気圧の条件で空気流に１００時間暴露
した積層体試片が１４％未満の重量減少及び５％未満の
厚みの変化を与えたことを示した。３４３℃及び圧力４
気圧の空気流に１００時間暴露したグラファイト繊維強
化積層体の重量減少は約２％、寸法の変化は１％未満で
あった。実施例２−４ 後記第１表にモル％で示す割合で使用したＯＤＰＡ及
び６ＦＤＡの種々の組合せから、それらをＰＰＤと反応
させることによって３種類の重合体を製造した。
片について行なった種々の分解（崩壊）試験の結果は、
３７０℃、圧力４気圧の条件で空気流に１００時間暴露
した積層体試片が１４％未満の重量減少及び５％未満の
厚みの変化を与えたことを示した。３４３℃及び圧力４
気圧の空気流に１００時間暴露したグラファイト繊維強
化積層体の重量減少は約２％、寸法の変化は１％未満で
あった。実施例２−４ 後記第１表にモル％で示す割合で使用したＯＤＰＡ及
び６ＦＤＡの種々の組合せから、それらをＰＰＤと反応
させることによって３種類の重合体を製造した。
【００５１】実施例２においては、ＯＤＰＡ１０９．５
４ｇ（４５モル％）及び６ＦＤＡ１７．４３ｇ（５．０
モル％）を上記実施例１に述べたごとくメチルアルコー
ル２２３ml中に溶解した。この溶液にメチルアルコール
５３ml中に溶解したＰＰＤ４２．４２ｇ（５０．０モル
％）を添加した。
４ｇ（４５モル％）及び６ＦＤＡ１７．４３ｇ（５．０
モル％）を上記実施例１に述べたごとくメチルアルコー
ル２２３ml中に溶解した。この溶液にメチルアルコール
５３ml中に溶解したＰＰＤ４２．４２ｇ（５０．０モル
％）を添加した。
【００５２】実施例３においては、ＯＤＰＡ／６ＦＤＡ
の７５％／２５％溶液に相当するＯＤＰＡ３７．５モル
％及び６ＦＤＡ１２．５モル％をメタノール中に溶解し
て得られる溶液にメタノール中に溶解したＰＰＤ５０モ
ル％を添加した。
の７５％／２５％溶液に相当するＯＤＰＡ３７．５モル
％及び６ＦＤＡ１２．５モル％をメタノール中に溶解し
て得られる溶液にメタノール中に溶解したＰＰＤ５０モ
ル％を添加した。
【００５３】実施例４においては、ＯＤＰＡ６０．８６
ｇ（２５モル％）及び６ＦＤＡ８７．１６ｇ（２５モル
％）を上記実施例１に述べたごとくメタノール２４９ml
に溶解した。この溶液にメタノール５３ml中に溶解した
ＰＰＤ４２．４２ｇ（５０モル％）を添加した。
ｇ（２５モル％）及び６ＦＤＡ８７．１６ｇ（２５モル
％）を上記実施例１に述べたごとくメタノール２４９ml
に溶解した。この溶液にメタノール５３ml中に溶解した
ＰＰＤ４２．４２ｇ（５０モル％）を添加した。
【００５４】実施例２−４においては、得られる反応混
合物を、メタノール中のＰＰＤ溶液を同じくメタノール
中の混合ジエステル溶液に添加した後に、冷凍庫に裝入
した。冷凍庫中に貯蔵後の所要の時点で、試料を冷凍庫
からとり出し、室温まで加温しそしてその後に激しく攪
拌した。
合物を、メタノール中のＰＰＤ溶液を同じくメタノール
中の混合ジエステル溶液に添加した後に、冷凍庫に裝入
した。冷凍庫中に貯蔵後の所要の時点で、試料を冷凍庫
からとり出し、室温まで加温しそしてその後に激しく攪
拌した。
【００５５】実施例３において製造された樹脂溶液６
５．０ｇを１４インチ×１４インチの寸法のグラファイ
ト繊維布に塗布した。この樹脂溶液はスキージーによっ
て布に塗布した。かく形成されたプレプレグをついで真
空炉内で３７℃−４９℃で乾燥しそしてこの試料からそ
れぞれ４インチ×４インチの寸法をもつ９個の試料片を
切断した。これら４インチ×４インチの積層体の試料片
の８個を金型中に裝入しそして４００℃で２時間硬化処
理した。
５．０ｇを１４インチ×１４インチの寸法のグラファイ
ト繊維布に塗布した。この樹脂溶液はスキージーによっ
て布に塗布した。かく形成されたプレプレグをついで真
空炉内で３７℃−４９℃で乾燥しそしてこの試料からそ
れぞれ４インチ×４インチの寸法をもつ９個の試料片を
切断した。これら４インチ×４インチの積層体の試料片
の８個を金型中に裝入しそして４００℃で２時間硬化処
理した。
【００５６】実施例４の冷凍された反応溶液から、解凍
後に、実施例１の積層体の製造について述べたと同様の
方法で積層体を製造した。
後に、実施例１の積層体の製造について述べたと同様の
方法で積層体を製造した。
【００５７】上記両方の場合とも、試料片の後硬化は空
気中で約３７０℃に約１０時間加熱し、ついで窒素雰囲
気下で約４００℃に約２４時間加熱することによって行
なった。
気中で約３７０℃に約１０時間加熱し、ついで窒素雰囲
気下で約４００℃に約２４時間加熱することによって行
なった。
【００５８】実施例３及び４から製造された積層体のガ
ラス転移温度を、重量％で示した試料の樹脂含量ととも
に第１表に示す。
ラス転移温度を、重量％で示した試料の樹脂含量ととも
に第１表に示す。
【００５９】
【表１】 第１表 種々のＯＤＰＡ／６ＦＤＡ／ＰＰＤポリイミド積層体のTg 樹脂含量 Tg（℃） （重量％）実施例No. ＯＤＰＡ ６ＦＤＡ ＰＰＤ （Ａ） （Ｂ） （Ａ） （Ｂ） ２ 45% 5% 50% − − − − ３ 37.5% 12.5% 50% 421 429 43.04 30.42 *４ 25.0% 25.0% 50% 384 379 33.72 28.53 ＊後硬化の後にばらばらに解けた（loose ）繊維が観察された。
【００６０】実施例３で製造された積層体のTgは著しく
高かった。実施例５ ポリイミド反応混合物を実質的に実施例１に述べたご
とく製造した。ジグリム６９．３ｇ及びメタノール５
８．５ｇを混合しそしてこの溶剤混合物の２／３を樹脂
製反応釜中に注入した。この樹脂製反応釜中の溶剤混合
物にＯＤＰＡ７２．９ｇ及び６ＦＤＡ３４．８ｇを添加
しそして混合物を還流下にジ無水物が溶剤中に溶解しか
つ反応するまで加熱した。この溶液を室温まで冷却しそ
してｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１６．９５ｇ及
びｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）１６．９５ｇをジ
グリム−メタノール溶剤混合物の残部１／３に溶解し
た。この溶液を冷凍庫に貯蔵した。
高かった。実施例５ ポリイミド反応混合物を実質的に実施例１に述べたご
とく製造した。ジグリム６９．３ｇ及びメタノール５
８．５ｇを混合しそしてこの溶剤混合物の２／３を樹脂
製反応釜中に注入した。この樹脂製反応釜中の溶剤混合
物にＯＤＰＡ７２．９ｇ及び６ＦＤＡ３４．８ｇを添加
しそして混合物を還流下にジ無水物が溶剤中に溶解しか
つ反応するまで加熱した。この溶液を室温まで冷却しそ
してｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１６．９５ｇ及
びｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）１６．９５ｇをジ
グリム−メタノール溶剤混合物の残部１／３に溶解し
た。この溶液を冷凍庫に貯蔵した。
【００６１】貯蔵後、この反応混合物を冷凍庫からとり
出し、室温まで加温しそしてよく攪拌した。反応生成物
はメタノールの除去後ジグリム中に７０％の固形分を含
有していた。グラファイト繊維織布は４００℃に１時間
加熱することによって製造し、約４インチ×１２インチ
の寸法の布片に切断しそして秤量した。この織布片の重
量の１．８倍に相当する量の冷凍庫からとり出した樹脂
溶液を攪拌しつつスキージーを用いてこの織布片に塗布
してプレプレグを形成した。このプレプレグを空気循環
炉中で９３℃で１５分間乾燥した。このプレプレグをそ
れぞれが１インチ×３インチの寸法をもつ１０個の試料
片に切断しそして金型中に配置した。この金型を密閉し
そして４００℃の温度に２時間加熱することによって硬
化せしめた。この硬化処理周期の間、１１８℃の初期温
度まで加熱する間は金型を開放した。試料片を空気中で
３７０℃に加熱し、ついで窒素雰囲気下で４００℃に２
４時間加熱することによって後硬化させた。
出し、室温まで加温しそしてよく攪拌した。反応生成物
はメタノールの除去後ジグリム中に７０％の固形分を含
有していた。グラファイト繊維織布は４００℃に１時間
加熱することによって製造し、約４インチ×１２インチ
の寸法の布片に切断しそして秤量した。この織布片の重
量の１．８倍に相当する量の冷凍庫からとり出した樹脂
溶液を攪拌しつつスキージーを用いてこの織布片に塗布
してプレプレグを形成した。このプレプレグを空気循環
炉中で９３℃で１５分間乾燥した。このプレプレグをそ
れぞれが１インチ×３インチの寸法をもつ１０個の試料
片に切断しそして金型中に配置した。この金型を密閉し
そして４００℃の温度に２時間加熱することによって硬
化せしめた。この硬化処理周期の間、１１８℃の初期温
度まで加熱する間は金型を開放した。試料片を空気中で
３７０℃に加熱し、ついで窒素雰囲気下で４００℃に２
４時間加熱することによって後硬化させた。
【００６２】実施例５において製造した樹脂溶液をグラ
ファイト織布に塗布したものを用いて種々の他の乾燥及
び硬化処理周期を行なった。
ファイト織布に塗布したものを用いて種々の他の乾燥及
び硬化処理周期を行なった。
【００６３】グラファイト繊維ブレード（braid ）を３
５平方インチ以上の大きさの布を形成するように切断か
つ秤量し、これに実施例５の樹脂溶液を塗布したものか
ら別の一群の積層体を形成した。実施例５の樹脂溶液は
該樹脂溶液が布の重量の１．８倍になるような量でスキ
ージーによって布に塗布した。得られる積層体をオーブ
ン中で９３℃で２０分間、又はほゞ乾燥状態に近いがな
お粘着性である程度まで、乾燥しそして１０個の試料片
に切断しそして金型中に配置した。金型を密閉しそして
複合体（積層体）を４００℃で２時間硬化した。この複
合体を金型からとり出しそして空気中で３７０℃の温度
で２４時間後硬化した。
５平方インチ以上の大きさの布を形成するように切断か
つ秤量し、これに実施例５の樹脂溶液を塗布したものか
ら別の一群の積層体を形成した。実施例５の樹脂溶液は
該樹脂溶液が布の重量の１．８倍になるような量でスキ
ージーによって布に塗布した。得られる積層体をオーブ
ン中で９３℃で２０分間、又はほゞ乾燥状態に近いがな
お粘着性である程度まで、乾燥しそして１０個の試料片
に切断しそして金型中に配置した。金型を密閉しそして
複合体（積層体）を４００℃で２時間硬化した。この複
合体を金型からとり出しそして空気中で３７０℃の温度
で２４時間後硬化した。
【００６４】前述した積層体の製造についてプログラム
の種々の変更を行なって種々の試料について硬化及び後
硬化の効果を調べた。
の種々の変更を行なって種々の試料について硬化及び後
硬化の効果を調べた。
【００６５】上述のごとく製造した積層体の試料片を窒
素雰囲気下で後硬化した後のガラス転移温度は高かっ
た。上述のごとく製造した積層体の試料片を１／２イン
チ×２インチの試片に切断しそして窒素雰囲気下で４０
０℃で２４時間後硬化した後のガラス転移温度は約４２
２℃ないし約４３４℃の範囲であった。実施例６−７ 実施例６においては、ＢＰＤＡ約７５ｇを容量１５０
mlの清浄な乾燥したビーカーに裝入しそして６ＦＤＡ約
３８ｇを第二の容量１５０mlの清浄な乾燥したビーカー
に裝入し、そしてこれらのビーカーを約１５０℃及び完
全な真空条件下にある真空炉中に一晩（約１６時間）保
持した。ついで、加熱を止め、一方真空は炉が約５０℃
に冷却されるまで保持した。ジグリム６７．６ｇ及びメ
タノール５７．６ｇを清浄な乾燥したびん中で混合し
た。真空炉中にある二つのビーカーをプラスチックフィ
ルムで密封し（被覆し）そして真空炉からとり出した。
ＢＰＤＡを含有するビーカーからＢＰＤＡをその残量が
６９．１４ｇになるまで除去しそしてその６９．１４ｇ
のＢＰＤＡを樹脂製反応釜に移した。６ＦＤＡビーカー
についても、これと同様の操作をビーカー中の６ＦＤＡ
の残量が３４．８ｇになるまで反復した。この３４．８
ｇの６ＦＤＡを同じ樹脂製反応釜に移した。各ビーカー
を少量の上記溶剤混合物でリンスしそしてリンス混合物
を上記樹脂製反応釜に移してジ無水物の移送を完全にし
た。上記溶剤混合物の少なくとも３／４量が該樹脂製反
応釜に移送された。この混合物を樹脂製反応釜中で固形
分が溶解しかつ反応するまで還流させた。完全な溶解が
達成された後、この混合物を室温近くまで冷却した。こ
の混合物を全固形分が溶剤中に溶解するまで攪拌し、つ
いで反応混合物を冷凍庫中に貯蔵した。
素雰囲気下で後硬化した後のガラス転移温度は高かっ
た。上述のごとく製造した積層体の試料片を１／２イン
チ×２インチの試片に切断しそして窒素雰囲気下で４０
０℃で２４時間後硬化した後のガラス転移温度は約４２
２℃ないし約４３４℃の範囲であった。実施例６−７ 実施例６においては、ＢＰＤＡ約７５ｇを容量１５０
mlの清浄な乾燥したビーカーに裝入しそして６ＦＤＡ約
３８ｇを第二の容量１５０mlの清浄な乾燥したビーカー
に裝入し、そしてこれらのビーカーを約１５０℃及び完
全な真空条件下にある真空炉中に一晩（約１６時間）保
持した。ついで、加熱を止め、一方真空は炉が約５０℃
に冷却されるまで保持した。ジグリム６７．６ｇ及びメ
タノール５７．６ｇを清浄な乾燥したびん中で混合し
た。真空炉中にある二つのビーカーをプラスチックフィ
ルムで密封し（被覆し）そして真空炉からとり出した。
ＢＰＤＡを含有するビーカーからＢＰＤＡをその残量が
６９．１４ｇになるまで除去しそしてその６９．１４ｇ
のＢＰＤＡを樹脂製反応釜に移した。６ＦＤＡビーカー
についても、これと同様の操作をビーカー中の６ＦＤＡ
の残量が３４．８ｇになるまで反復した。この３４．８
ｇの６ＦＤＡを同じ樹脂製反応釜に移した。各ビーカー
を少量の上記溶剤混合物でリンスしそしてリンス混合物
を上記樹脂製反応釜に移してジ無水物の移送を完全にし
た。上記溶剤混合物の少なくとも３／４量が該樹脂製反
応釜に移送された。この混合物を樹脂製反応釜中で固形
分が溶解しかつ反応するまで還流させた。完全な溶解が
達成された後、この混合物を室温近くまで冷却した。こ
の混合物を全固形分が溶剤中に溶解するまで攪拌し、つ
いで反応混合物を冷凍庫中に貯蔵した。
【００６６】実施例７においては、溶剤混合物がＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６７．６ｇ及びメタノ
ール５７．６ｇを含有するものであることを除いて実施
例６とすべて同一の条件及び使用量を用いた。
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６７．６ｇ及びメタノ
ール５７．６ｇを含有するものであることを除いて実施
例６とすべて同一の条件及び使用量を用いた。
【００６７】実施例７の反応混合物を冷凍庫からとり出
し、室温まで加温しそしてよく攪拌した。ついでこの反
応混合物をグラファイト繊維織布の１０インチ×３イン
チの試片に該織布の重量の２倍に等しい量で塗布してプ
レプレグを形成した。このプレプレグを９３℃に予熱さ
れた炉内に２０分間保持した。ついでプレプレグを炉か
らとり出し、それぞれが１インチ×３インチの寸法をも
つ１０個の試験片に切断した。これら１０個の試験片を
金型中に配置し；金型を密閉しそして積層体を４００℃
で２時間硬化した。ついで硬化した積層体を窒素雰囲気
下で４００℃で２４時間後硬化した。この積層体の二つ
の試験片のTgは４０８℃及び４０５℃であった。実施例８−１０ 実施例８−１０においては、ＯＤＰＡ：６ＦＤＡをメ
タノール中に３：１のモル比で混合した。
し、室温まで加温しそしてよく攪拌した。ついでこの反
応混合物をグラファイト繊維織布の１０インチ×３イン
チの試片に該織布の重量の２倍に等しい量で塗布してプ
レプレグを形成した。このプレプレグを９３℃に予熱さ
れた炉内に２０分間保持した。ついでプレプレグを炉か
らとり出し、それぞれが１インチ×３インチの寸法をも
つ１０個の試験片に切断した。これら１０個の試験片を
金型中に配置し；金型を密閉しそして積層体を４００℃
で２時間硬化した。ついで硬化した積層体を窒素雰囲気
下で４００℃で２４時間後硬化した。この積層体の二つ
の試験片のTgは４０８℃及び４０５℃であった。実施例８−１０ 実施例８−１０においては、ＯＤＰＡ：６ＦＤＡをメ
タノール中に３：１のモル比で混合した。
【００６８】実施例８においては、芳香族ジアミンはＰ
ＰＤであり、そしてアミノフタロニトリルを反応性末端
キャッピング剤として反応混合物に添加して分子量を制
御した。
ＰＤであり、そしてアミノフタロニトリルを反応性末端
キャッピング剤として反応混合物に添加して分子量を制
御した。
【００６９】実施例９においては、芳香族ジアミンはＰ
ＰＤであり、そしてアミノジフェニルアセチレンを反応
性末端キャッピング剤として反応混合物に添加して分子
量を制御した。
ＰＤであり、そしてアミノジフェニルアセチレンを反応
性末端キャッピング剤として反応混合物に添加して分子
量を制御した。
【００７０】実施例１０においては、芳香族ジアミンは
ＰＰＤ及びＭＰＤの５０／５０混合物であり、そしてア
ミノジフェニルアセチレンを反応性末端キャッピング剤
として反応混合物に添加して分子量を制御した。
ＰＰＤ及びＭＰＤの５０／５０混合物であり、そしてア
ミノジフェニルアセチレンを反応性末端キャッピング剤
として反応混合物に添加して分子量を制御した。
【００７１】実施例８−１０のそれぞれのポリイミドか
ら適当な積層体を製造し得る。比較例１−２
ら適当な積層体を製造し得る。比較例１−２
【００７２】比較例１は６ＦＤＡ及びｐ−フェニレンジ
アミン（ＰＰＤ）から誘導されたポリイミドである。比
較例２はＯＤＰＡ及びｐ−フェニレンジアミン（ＰＰ
Ｄ）から誘導されたポリイミドである。
アミン（ＰＰＤ）から誘導されたポリイミドである。比
較例２はＯＤＰＡ及びｐ−フェニレンジアミン（ＰＰ
Ｄ）から誘導されたポリイミドである。
【００７３】比較例１から誘導されたポリイミドのTgは
約３５０℃ないし３７０℃であり、比較例２から誘導さ
れたポリイミドのTgは約３００℃である。
約３５０℃ないし３７０℃であり、比較例２から誘導さ
れたポリイミドのTgは約３００℃である。
【００７４】上述のデータ及び試験結果は本発明のポリ
イミドから製造された積層体が改善されたTgを有するこ
とを示している。
イミドから製造された積層体が改善されたTgを有するこ
とを示している。
【００７５】上記実施例は本発明の実施に使用し得るき
わめて多数の変形のうちのごく僅かなもののみに及び得
られるポリイミド及びそれから製造される積層体（複合
体）に向けられているが、本発明はこれらの実施例に先
行する記載中に示されるごとき著しくより広範囲のポリ
イミド及び積層体（複合体）ならびにそれらの製造法に
向けられるものであることは勿論である。
わめて多数の変形のうちのごく僅かなもののみに及び得
られるポリイミド及びそれから製造される積層体（複合
体）に向けられているが、本発明はこれらの実施例に先
行する記載中に示されるごとき著しくより広範囲のポリ
イミド及び積層体（複合体）ならびにそれらの製造法に
向けられるものであることは勿論である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−110134（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−178522（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−6226（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−251564（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−87426（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−38024（ＪＰ，Ａ)
Claims (12)
- 【請求項１】 次の反応剤： （ａ）混合ジ無水物の一方がビフェニルジ無水物又はそ
の誘導体、又はオキシジフタル酸無水物又はその誘導
体、又はそれらの混合物でありそして他方のジ無水物
が、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパンジ無水物又はその誘導体である混
合ジ無水物；及び （ｂ）混合ジ無水物対芳香族ジアミンのモル比が１：９
ないし９：１である芳香族ジアミン； の反応生成物を含有してなる３８４〜４３４℃のガラス
転移温度をもつポリイミド。 - 【請求項２】 芳香族ジアミン対混合ジ無水物のモル比
が１．１ないし０．９：１である請求項１記載のポリイ
ミド。 - 【請求項３】 ビフェニルジ無水物又はその誘導体、又
はオキシジフタル酸無水物又はその誘導体、又はそれら
の混合物対２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオルプロパンジ無水物又はその誘導体の
モル比が１：９ないし９：１である請求項１記載のポリ
イミド。 - 【請求項４】 オキシジフタル酸無水物が４，４’−オ
キシジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無
水物、３，３’−オキシジフタル酸無水物及びそれらの
混合物からなる群から選ばれる請求項１記載のポリイミ
ド。 - 【請求項５】 芳香族ジアミンが式： Ｈ2 Ｎ−Ｒ−ＮＨ2（式中、Ｒは６ないし２０個の炭素
原子をもつ二価の芳香族炭化水素基又はそのハロゲン化
誘導体である）をもつ請求項１記載のポリイミド。 - 【請求項６】 さらにガラス繊維、グラファイト繊維、
炭化珪素繊維、炭素繊維及びそれらの混合物からなる群
から選んだ補強用充填剤を含有してなる請求項１のポリ
イミドの複合体。 - 【請求項７】 芳香族ジアミンと、混合ジ無水物の一方
がビフェニルジ無水物又はその誘導体、又はオキシジフ
タル酸無水物又はその誘導体、又はそれらの混合物であ
る混合ジ無水物との混合ジ無水物対芳香族ジアミンのモ
ル比が１：９ ないし９：１の反応混合物からポリイミド
樹脂を製造する際、他方のジ無水物として２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオルプロ
パンジ無水物又はその誘導体を該反応混合物に添加し、
それによってポリイミドを芳香族ジアミン及び混合ジ無
水物の共重縮合によって形成させることからなる、芳香
族ジアミン及び混合ジ無水物の反応混合物から誘導され
るポリイミド樹脂のガラス転移温度を３８４〜４３４℃
に高める方法。 - 【請求項８】 式（Ｉ）： 【化１】 の構造単位及び式（II） 【化２】 又は式（III) 【化３】 又は式（II）及び（III)の混合物である構造単位（ただ
し上式中、ａ及びｂは１：９ないし９：１の任意の比を
表わし；そしてＲは６ないし２０個の炭素原子をもつ二
価の芳香族炭化水素基又はそのハロゲン化誘導体であ
る）を含んでなる３８４〜４３４℃のガラス転移温度を
もつポリイミド。 - 【請求項９】 ほゞ等モル量の式（Ｉ）及び式（II）の
構造単位を含んでなる請求項８記載のポリイミド。 - 【請求項１０】 ほゞ等モル量の式（Ｉ）及び式（III)
の構造単位を含んでなる請求項８記載のポリイミド。 - 【請求項１１】 ほゞ等モル量の式（Ｉ）の構造単位及
び式（II）と式（III)の組み合わせ構造単位を含んでな
る請求項８記載のポリイミド。 - 【請求項１２】 ほゞ等モル量の式（Ｉ）、式（II）及
び式（III)の各構造単位を含んでなる請求項８記載のポ
リイミド。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/563,633 US5177180A (en) | 1990-08-07 | 1990-08-07 | High temperature mixed polyimides and composites formed therefrom |
| US563,633 | 1990-08-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04233945A JPH04233945A (ja) | 1992-08-21 |
| JP2518568B2 true JP2518568B2 (ja) | 1996-07-24 |
Family
ID=24251302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3216561A Expired - Lifetime JP2518568B2 (ja) | 1990-08-07 | 1991-08-02 | 高温性混合ポリイミド及びそれから製造された複合体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5177180A (ja) |
| EP (1) | EP0470446B1 (ja) |
| JP (1) | JP2518568B2 (ja) |
| CA (1) | CA2046795A1 (ja) |
| DE (1) | DE69113915D1 (ja) |
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