JPS59170122A - 溶融−融合可能なポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本明細書は本出願人による１９８３年３月１４日付は特
許出願力４７５．０３４号の一部継続出願である。

本発明はある種の溶融−融合可能なポリイミド、特に有
害な分解なしに溶融し得るものに関するものである。

本明細書の目的のために、「溶融−融合可能な」じｍｅ
ｌｔ　−ｆｕｓｉｂｌｅ”）なる用語は物質が非品性で
ある場合はこのものをそのガラス転移温度以上でそれ程
分解せずに加熱することができるか、またはこのものが
結晶性を有する場合はその結晶融点（Ｔ　ｍ　）以上で
加熱し、そして圧力下で合一（ｃｏａｌｅｓｃｅ　）　
ｌ、得ることを意味する。「溶融処理可能な」なる用語
は溶融物をオリフィスを通して通過させる押出し及び射
出成形の如き通常の溶融処理技術により材料を加工し得
ることを意味する。本発明のすべてのポリイミドは溶融
−融合可能であるが、一方、あるポリイミドはその溶融
粘度が極めて高いため、これらのものの溶融処理は容易
に竹えない。しかしながら、これらの高粘度物質でさえ
も例えば支持体上におけるその場での（ｉｎ　５ｉｔｕ
　）　融合１次は圧力下での加熱成形の如き他の技術に
よ如、有用なボイドを含まぬ製品を生成し得る。

ポリイミドは式（Ａ） （Ａ） 式中、Ｚはベンゼン環から誘導されるような単純な構造
物もしくはベンゾフェノンかな誘導されるようなより複
雑な構造物であ９得る適当な４価の有機性基、寸たけ通
常は芳香族である適当な４価の基であり；そしてＱけ２
価の有機性基である、 に示されるタイプの反復単位を有する縮合タイプの重合
体である。

ポリイミドの重要な工業的用途の１つには高度な複合材
料に対する結合物として、特に航空宇宙産業；例えば飛
行機の胴体、翼、飛行制御表面、及びミサイルの頭部円
錐体（ｎｏｓｅ　Ｃｏｎｅ　）等におけるものがある。

ポリイミドをベースとする複合材料のシートを製造する
際の通常の方法には織られていないか、または織られて
いない繊羅布の如き繊維状基材にポリイミド自体または
１つもしくはそれ以上のポリイミド先駆体のいずれかの
溶液を含浸させ、次に単に溶媒を蒸発させるか、または
その場で高分子量のポリイミドを生成させるかのいずれ
かが含まれる。通常昇温下で行われるかかるその場での
ポリイミド生成はしばしば［−硬化（ｃｕｒｉｎｃｔ　
）　ｊと称されている。この表現は本明細書の全体を通
して同一の意味において使用されよう。このポリイミド
は通常２つの径路の１つにおいて適当なテトラカルボン
酸の二無水物から製造され、下記の如く１つの径路に対
しては式（１）及び（２）、並びに他の径路に対してに
（１）、（■）及び（ＩＩ）に示す。

０ １１１ （Ｅ″） かくして、最初にソアミンＢ２ＮＱＮＢ２と反応させる
ことにより二無水物（Ｂ）をポリアミド酸（Ｃ）に転化
させることができ、次にこのものを化学的にか、または
熱的にボ′リイミド（Ｆ）に脱水することができる。ま
た、最初にアルコールＲＯＩｆ　（例えは！　ｆ　ルア
　ルｊ　−ル、Ｒ＝Ｃ２ｉｆ、、）を用いて二無水物１
）をヅエステルニ酸ＣＤ）にエステル化し、ヅアミンＨ
２ＮＱＮＨ２を用いて塩（Ｅ）を生じさせる。次にこの
塩を熱的にポリイミドＣＦ＞に環化する。高温で遊離す
る水及び、適当々場合はアルコールは繊維状複合基材の
表面から蒸発させ、そしてポリイミドが残る。反応溶媒
、水及びアルコールは重合体のかたまシの中での蒸気捕
捉（ｅｒＬｔｒａｐｍｅｎｔ　）によりがイド生成の原
因となシ得る。ボイドを排除するために、気泡を細分化
し、そして気体を追い出すように、新たに調製した熱時
の重合体を圧縮することが有利である。しかしながら、
このことは、はとんど分解を起こさずにかかる処理に効
果的に応じられる程匿に十分低い粘度が得られる温度に
ポリイミドを加熱できる場合にのみ可能である。

ポリイミドの製造に用いる最も普通のテトラカルボン酸
二無水物は以後しばしばＰＭＤＡとして表わすピロメリ
ト酸二無水物であり、下記式（Ｇ）で表わされる： この目的のために使用される他の代表的な二無水物には
下記式１）の３．３’、４．４’−ベンゾフェノテトラ
カルポン酸二無水物（ＢＴＤＡ）がある： 下記式（１）のテトラカルデン＆、２．２−ビス（３，
４−ジカルボキシルフェニル）へキサフルオロプロパン
はあるポリイミドに使用され、その際に該ポリイミドは
テトラカルボン酸、ヅアミン及び適当な溶媒から、良く
混合した成分を十分に高い温度に加熱することにより一
段で製造された： 過去において、すべての通常の芳香族ＰＭＤＡペースの
ポリイミドはこのものの結晶溶融点が熱分解の開始温度
である約４５０℃よりかなシ高いために＃−−融合可能
なものではなかった。結晶性で、高分′＋量で、不溶性
のポリイミドはｍ−フエニレンヅアミン、ｐ−フェニレ
ンヅアミン、４．４′−オキシソアニリン（Ｊ　）、＆
ヒｔ　、　ａ　−ヒ、；＜（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン（Ｋ）の如キソアミンを用いて住成された。

（１） 式（Ｅ）のＢＴＤＡを含む先駆体溶液から製造される通
常のポリイミドをペースとする繊維強化された積層物（
ｒａｍ侃αｔｅ）は通常高いボイド含有量を有しており
、このボイドはケトンカルボニル基とアミノ基との交叉
結合反応の故に容易に除去されないものであったであろ
う。この気孔のために、ポリイミドの機械的特性及び長
期間の熱−酸化安定性は両方とも悪影響を及はされた。

しかしながら、Ｈｕｇｈｅｓ　Ａｉｒｃｒａｆｔ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙで開発され、そして［Ｔｈｅｒｍｉｄ　Ｊ　
６００の名称で販売されている市販品は低いボイド生成
品に処理することができた。未硬化で低分子量のアセチ
レン末端キモラビングされたオリゴマー（式Ｌ）をアセ
チレン末端カップリング反応により揮発性副生物の発生
なしに高分子量性成物に転化させることできた。

（Ｌ） 他のＢＴＤＡペースのポリイミドに対するこの利点にも
かかわらず、この生成物はもろく、そして低い熱−酸化
安定性を有していた。

テトラカルボン酸（Ｉ）をベースとするポリイミドを優
れた物理特性を有する低ボイド生成物に処理することが
できた。しかしながら、出発物質であるテトラカルボン
酸は極めて高価なものである。

ｐＭＤＡ及び２．２−ビス［４，−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロ／ぐン（１（＆） をベースとするポリイミドはＳ　ａｃｈｉｎｄｒａｐａ
ｌらによるＭａｋｒｏｍｏＬ、　Ｃｈｅｍ、、　Ｒａｐ
ｉｄ　Ｃｏｔｎｍ、　　１．６６７〜６７０　（１９８
０）、及び５ａｚａｎｏｖらによるＶｙｓｏｋｏｍｏｌ
　　５ｏｅｄｉｎ、、　（Ｂ）、２０．８２０〜８２４
（１９７８）、Ａｌｌに独立し７て報告されている。

またノアミンＭのへキサフルオロイソグロビリデン同族
体及び種々の二無水物をベースとするポリイミドがＪｏ
ｈｅｓらによる米国特許第４，１１４゜９０６号に記載
されており、そして２つのかかるポリイミドの製造が実
施例に述べられている。しかしながら、上記の２種の出
版物または特許のいずれもポリイミドの溶融融合性に関
しては示唆を与えていない。

かくして溶融−融合可能であり、その分解温度以下で効
果的な処理、％に気体及びボイドの除去を行うに十分な
低い粘度を有し、その硬化状態において良好な物理的特
性を有しており、そして良好な酸化安定性を有している
ポリメ】ルト酸二無水物（またはピロメリト酸）をベー
スとするポリイミドを生成し得ることは極めて望ましい
ことと思われる。

本発明によれは、少なくとも１つの次の反復単位（Ｎ） （Ｎ） のタイプを有し、ここにＱは （α） 式中、ＧはＯまたはＳであり、そしてＺは水素またはフ
ェニルであり；Ｚが水素である場合、両方の末端共有結
合はＧに対してオルトまたはメタ位置のいずれかにあり
；一方、Ｚがフェニルである場合、両方の末端共有結合
はＧに対してオルト、メタまたはパラ位置にある、 （ｂ） 式中、Ｇは０またはＳであ〃；そしてＲはフェニル、ビ
フェニルまたはナフチルである、 式中、Ｇは０またはＳであり、そして両方の末端共有結
合はＧに対してオルトまたはメタ位置にある、 並びに（ｄ） から選ばれる二価の有機性基であることからなる新規な
融合可能なポリイミドの群を与える。

更に、ポリイミド先駆体浴液組成物が得られ、このもの
を処理して同様のポリイミドを得ることができる。

捷たＱが上の（（Ｚ）、（ｂ）、（Ｃ）もシ、〈は（ａ
）のいずれかであるか、捷たは次の構造（ｅ）： 式中、ＧはＯまたはＳである、 であり得る上式（Ｎ）のポリイミドを含浸させた繊維状
基材をベースとする複合材料が得られる。

本発明のすべてのポリイミドを上の式（１）及び（２）
で説明される方法により製造できる。加えて、これらの
ものを上の式（１）、（１１）及び（ＩＩＩ　）で説明
される方法により製造することができる。かくして上の
式（Ｎ）はピロメリト酸及びヅアミンＩｆ２Ｎ−Ｑ−Ｎ
Ｈ２から誘導されることを知ることができる。都合上、
本発明のポリイミドの反復単位はＱよりはむしろ）１２
Ｎ−Ｑ−ＮＨ２で表わすことによりしばしば定義される
であろう。酸部分はピロメリト酸またはピロメリト酸の
ヅエステル例えば１，５−ヅエチルもしくは１，５−ツ
メチルエステルのいずれかにより供給する。ソアミンＨ
２＃−Ｑ−Ｎｌ１２はＱが上記に定義される４つの群（
（Ｌ）、（ｂ）、（Ｃ）及び（ｄ）の１つに属するもの
である。本発明のポリイミドの製造に適する代表的なヅ
アミンには次のものが含まれる＝　１，３−ビス（２−
アミノンエノキシ）ベンゼン、１．２−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、ｌ、４−ビス（３〜アミノフエノ
キシ）ベンゼン、ｌ、４−ビス（２−アミノフェノキシ
）ベンゼン、１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、２．４−ソアミノヅフェニルエーテル、２−（
２，４−ノアミノフェノキシ）ビフェニル、１−（２，
４−ノアミノフェノキシ）ナフタレン、２−（２゜４−
ノアミノフェノキシ）ナフタレン、４−（２，４−ノア
ミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロノぐン、２，２−
ビス［４’−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕ゾロ
／＃／、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２−
フェニルベンゼン、及び２，２−ビス〔３，５−ヅクロ
ロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
。また複合体を製造するだめにはＱが上記に定義される
群（ｇ）に属するソアミンＨ２Ｎ−Ｑ７ＮＨ２の１つ２
゜２−ビスＣ４−＜４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパンを用いることができる。

本発明を実施する際に適するある種のソアミンは商業的
に人手可能である。例えば２，２−ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパンは三井東圧から入
手できる。他のソアミンは有機化学者に公知の方法、例
えばクロロニトロベンゼンをノヒドロキシ芳香族化合物
とカップリングさせ、そしてニトロ基を還元することに
より製造することができる。多くのかかる製造は技術的
及び特許文献に記載婆れでいる。単一のジアミノの代り
に、２つ一！たはそれ以上のジアミノ；例えば同じジア
ミノの位置異性体：Ｑが同一の群（ｃＬ）、（ｂ）、（
Ｃ）も１〜〈は（ｄ）に属する２つのジアミン；または
相異なる群からの２つのジアミンを用いてもよい。加え
て、本発明のジアミノの少量の部分を通常はそれ自体ピ
ロメリト酸二無水物と共に溶融−融合可能なポリイミド
を生じ得る他のジアミノ、ｆｌＪえば脂肪族ジアミノに
代えることができる。

Ｑが本発明の要約に定義される群（α）に属する種々の
ジアミノＩｆ２ＮＱＮ、Ｈ２を、商業的な供給元、から
入手できる次に記された出発物質を用いて実施列６に記
載する方法の１つにより製造することができる。

１．２−ノヒドロキシベンゼン　Ｒｈ、ｏｎｅ　ｐｏｌ
ｌ、Ｌｅｎｃｌ、３−−／ヒドロキシベンゼン　　ＡＬ
ｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍ、Ｃｏ。

１．４−ソヒドロキシベンゼン　Ｅａｓｔ、ｍａｎ　Ｃ
ｈ、ｅｍ、ｐｒｏｄ。

Ｏ−ヅグｏモベンゼン　　　　　Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈ
ｅｍ、、Ｃｏ。

ｍ−ヅプｏモベンセツ　　　　　Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈ
ｅｍ、Ｃｏ。

ｐ−ノプロモベンゼン　　　　　Ａｔｄｒｉｃｈ　Ｃｈ
ｅｍ、Ｃｏ。

Ｏ−クロロニトロベンゼン　　　１）ｕ　ｐｏｎｔｐ−
クロロニトロベンゼン　　　Ｄｕ　ｐｏｎｔ慨−ヒドロ
キシアニリ：／　　　　　Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍ、
Ｃｏ。

２−アミノチオ７−１ニー／−ル　　　Ａｌｄｒｉｃノ
ｔ　Ｃｈｅｔｎ、　　Ｃｏ。

３−アミノチオフェノール　　　ＡｌｄｒｉｃノＬＣｈ
ｅｍ、Ｃｏ。

フェニルハイドロキノン　　　　ＡＬｄｒｉｃｈ、Ｃｈ
ｅｒａ、Ｃｏ。

用イる特定のジアミノ及び方法（実施例通により示す）
を下に挙げる： １．２−ビス（２−アミノフェノキシ）ベンゼン　　Ａ
Ｉ、２−ビス（３−アミン・フェノキシ）ベンゼン　　
Ｂ１．３−ビス（２−アミノフェノキシ）ベンゼン　　
Ａ１．３−ビス（３−７ミノフエノキシ）ベンゼン　　
Ｂ１．４−ビ２（２−アミノフェノキシ）ベンゼン　　
Ａ１．４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン　　
Ｂ１．２−ビス（２−アミンフェンチオ）ベンゼン　　
Ｂ１．２−ビス（３−アミノフェンチオ）ベンゼン　　
１３１．３−ビス（２−アミノフェンチオ）ベンゼン　
　Ｂ１．３−ビス（３−アミノフェンチオ）ベンゼン　
　Ｂ１．４−ビス（２−アミノフェンチオ）ベンゼン　
　Ｂ１　、　’４−　ヒス（３−アミノンエンチオ）ベ
ンゼン　　Ｂ−Ｑが上記ＶＣホ義される群（ｂ）に属す
るジアミノＨ２ＮＱＮｌｉ２け次の出発物知から下の実
施例６Ａの方法により製造することができる。

ロＡ！ン七９ン ２−ヒドロキシビアｘ＝ルＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｒｎ
、、　　Ｃｏ。

３−ヒドロキシビフェニルｐｆａｌｔｚ　＆　Ｂａｖ、
ｅｒ４−ヒドロキシビアｘ＝ル　　Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃ
ｈｅｍ、Ｃｏ。

１−ヒドロキシナツタＬ／７　　　Ａｌｄｒｌ、ｃｈ　
Ｃｈｅｍ、Ｃｏ。

２−ヒドロキシナフタＬ／ン　　ｙ４１ｄｒｉｃｈ、Ｃ
ｈ、ｅｍ、Ｃｏ、＼フェノール　　　　　　　　　数種
の供給元２．４−ソアミノヅフェニルエ−ｆｋ ２−（２，４−ジアミノフェノキシ）ビフェニル３−＜
２．４−ジアミノフェノキシ）ビフェニル４−（−２，
４−ジアミノフェノキシ）ビフェニル１−（２，４−ジ
アミノフェノキシ）ナフタレン２−（２，４−ジアミノ
フェノキシ）ナフタレンＱが本発明の要約中の式により
説明される群（ｃ）に属するジアミノＨ２＃　Ｑ　ＮＢ
２は下記の製造元から得られる次の出発物質から実施例
６Ａの方法により製造することができる。

出発物質　　　入手先 ビスフェノ−／ｌ−Ａ　　　　　　’　Ｄｏｗ　Ｃｈｅ
’ｍ１Ｃ（ｔｌ　Ｃｏ。

Ｏ−クロロニトロベンゼン　　　Ｄｕ　ｐｏｎｔｍ−ク
ロロニトロベンゼン　　　Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍ　
　Ｃｏ。

プロパン ２．２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル
〕グロノぞン （が本発明の要約に定義される群（ｄ）に属するヅアミ
ンＨ２ＮＱＮＩｊ２は下の実施例６（Ｃ）に記載される
ように製造することができる。

最も高い分子量を生じさせる観点から、出発物質である
二無水物またはジエステルニ酸及びソアミンは化学量論
的比率で用いることが推奨され得るが、分子量の増加を
制限し、かぐして溶融融合性と機械的特性との間の調和
を達成させるために反応体の１つが約１０％まで、好ま
しくは１〜６係の少し過剰の状態で用、いることが好適
であり得る。崩成物の溶融粘度安定性を高めるために末
端基を適当な一官能性試薬でキャッピングすることが望
ましい。いずれの成分も過剰に用いることができるが、
対応するフタルイミドに転化させることにより有利にキ
ャッピングし得るソアミンを過□剰に用いることが好ま
しい。かくして末端キャツピング剤は無水フタル酸また
はフタル酸エステルのいずれであってもよい。過剰のｐ
　ＩＩ（Ｄ　Ａまたはピロメリト酸ヅエチルエステルを
用いる場合、末端基を例えばアニリンでキャッピングす
る。

本発明はｐＭＤＡまたはピロメリトニ酸ヅエステルを用
いようとするものであるが、かかる物質の少量の部分を
それ自体本発明の芳香族ヅアミンと共に溶融−融合可能
なポリイミドを生じ得る他の芳香族二無水物、二酸ソエ
ステル、またはテトラカルボン酸に代えることができる
。

この重縮合反応は通常溶媒中で行われる。先駆体溶液を
調製する際に全体の固体濃度゛を約７０賞量チ以下、好
ましくは４０〜６５重量係以下に保つことが実用的であ
る。適当な溶媒はアルコール、エーテル、ケトン、アミ
ドまたはヌルホキシトの如き極性基を有するものである
。好適な溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−メ
チル−２−ピロリドンとエタノールとの混合物である。

他の適当な溶媒には例えばＮ、Ｎ−ヅメナルアセトアミ
ド及びソゲリムが含まれる。ｐ　Ｍ　Ｊ）　Ａを用いて
出発する場合、反応の最初の段階は発熱的であるため、
追加の加熱は通常必要とせず、そして冷却が推奨され得
る。上記の式（１）に示すようにポリアミド酸が生じる
。更に無水酢酸または無水酢酸とビリノンとの混合物の
如き脱水剤で処理するか、捷たけ溶媒を用いるか、ちし
くは用いないかのいずれかで高温に加熱するかのいずれ
かによりこの中間体の脱水を行うことができる。単味の
（ｎｅａｔ）ポリイミド樹脂を製造するためには化学的
脱水が好ましく、一方複合構造物を住じさせるためにそ
の場でポリイミド先駆体溶液を硬化させる際には熱的脱
水がよ９適している。

本発明のポリイミドは溶融−融合可能であり、即ちこれ
らのものを有害な分解なしで溶融物として取り扱うこと
ができる。これらのものが非品性であるか、または結晶
性であるかに依存するこれらのもののガラス転移温ｅｒ
ｇ、または溶融温度Ｔｍは約４５０℃よ＠低い。好適な
Ｔ、ＱまたはＴｍは１８０〜４００℃の範囲であり、そ
の理由はこれにより広い範囲の製造方法並びに有用な用
途がカバーされるからである。溶融融合性は圧縮成形に
より柔軟性フィルムを生成するか、またはフィラメント
に延伸する際の本発明のポリイミドの能力に良く表わさ
れている。

繊維状基材にポリイミド先駆体溶液を含浸させることに
より製造し得る複合シートは多数のかがる基材、織物、
非織物、トウ（ｔｏｗ）、フェルト、単一方向の連続繊
維等をベースとすることができる。多ぐの用途ｒ（おい
て、例えば軽く、そして強い複合体を生じる種々の航空
宇宙用成分、炭素繊維が最も好ましい。その他の繊維の
中に、ガラス、ホウ素及び石綿繊維が＠まれる。このポ
リイミド自体に上記の如き繊維状であるか、または粒状
であり得る強化用添加剤を充てんすることができる。

粒状光てん剤には例えば炭素及びグラファイト粉末、雲
母、シリカ、クレイ、並びにシリコーンカーパイドウイ
ヌカー（ｗｈｉｓｋｅｒ）が含まれる。繊維強化されて
いるか、または粒子光てんされたポリイミド組成物のい
ずれに関しても、生成物は通〜２５容量係である。

複合体を製造する際の通常の方法には二段の操作が含ま
れる。最初の段階で繊維状基材に適当な溶媒中のポリイ
ミド先駆体の溶液を含浸させ、そしてこの含浸された基
材を通常は昇温下で加熱し、揮発分含有量を通常は約２
５重量％またはそれ以下、好ましくは１０〜２０％に減
少させる。次に部分的に揮発分を除去し、含浸された繊
維状基材、いわゆるプレプレグを用いて単一層とじてか
、通常は多重層構造物としてのいずれかの最終的な有形
の製品を生成させ、そしてこの有形の製品を適当な温度
例えば３５０℃またはそれ以上に加熱することによシポ
リイミドをその場で生じさせる。

プレプレグには約７０容量％（揮発分なしのものを基準
）まで、好ましくは４０〜６５チの繊維が含まれる。

繊維状基材に直接溶融した化学量＠量のポリイミドを含
浸させることは、たとえその分解温度に達する温度でさ
えもポリイミドの溶融粘度が過度に高いために通常Ｆｉ
冥用的ではない。しかしながら、末端キャッピングされ
た非化学量論量のポリイミドを用いる場合、かかる溶融
ポリイミドを分解せずに繊維状基材に含浸させることが
完全に可能である。かかる含浸された構造物（しばしば
硬化きれたプレプレグと呼ばれる）を局部的に高温に加
熱できる装置を用いて有形の製品を生じさせ、そのため
硬化されたプレプレグは一段で最終製品に加熱成形され
る。同様に、「湿った」プレプレグを脱揮発分及び硬化
の両方が起こるに十分な高い温度に加熱し、次に最終製
品に加熱成形する。

本発明のポリイミドは飛行機及び自動車の車体の／４’
ネル、住宅用品、プリント基板、並びにミサイル部品の
如き製品を生じさせ得る複合シート；フィルム、特に高
温に耐え得ねばならぬフィルム、例えば電線の断熱材及
び柔軟性の電気回路；皮覆物、例えば特に電気モーター
の巻き線（ｗｉｎｄ’ｊ−ｎＱ　）の如き高温用の電線
の皮覆物；発電機の成分；及び変圧器の部品の如き広い
用途に用いることができる。

本発明をある種のその代表的な具体例で説明するが、そ
の際に゛特記せぬ限シすべての部、比率及び百分率は重
“量ｒ（よるものである。すべての単位はＡｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ａｆｃｔｒｉｃ　Ｃｏｕｎｃ
ｉｌ。

Ｇｕｉｄｅ　５ＩＧ−０４（１，９７８）に採用されて
いるものである。

ピロメリト酸二無水物はドイツ連邦共和国のＶｅｂａ　
　Ｈｒｔ、ｌｓから商業的に入手できるが；尻ｐｏｎｔ
から内部的に得られたピロメリト酸二無水物を用いた。

ある反応ｒ（溶媒として用いるＮ、Ｎ−ヅメチルアセト
アミド（ＤＭＡｃ）は４Ａモレキュラシープ（望素気流
中にて４５０℃で４時間加熱することにより活性化）上
に貯蔵し、そし７て使用前に活性度■の酸性アルミナを
通してろ過した（ツメチルアミンを除去するため）Ａピ
リジンは水素化カルシウムから蒸留により乾燥し、そし
て４Ａモレキユラシーブ上で貯蔵した。

すべての固有粘度測定は室温で約０．’５Ｆ／１００ｍ
／の溶液濃度で行った。ポリアミド酸溶液をＤＭＡｃで
所望の濃度に希釈した。ポリイミドの粘度測定は１００
係硫酸中にてほぼ同一の濃度で行った。中間体のポリア
ミド酸の固有粘度を約０．２〜３．０ｄｌ／Ｖの範囲内
に保った。

実施例１ 化学格・論的なポリイミドの製造 機械的攪拌機及び窒素等入口を備えた火炎で乾燥した答
址２’　００　ｍｌの樹脂製容器を本発明の重合に用い
た。この客器に式（０） ％式％） 加えた。攪拌を開始し、そして水浴で冷却した。

この冷却した溶液にピロメリト酸二無水物４．３６、！
ｉ’　（０，０２モル）を加えた。１５分後に氷浴を除
去し−そして反応混合物を室温で２時間攪拌した。

生じた粘稠なポリアミド酸の浴液を、Ｚ）　ｔ’１４’
　、Ａ　Ｃ５２ｍｌ、無水酢酸５Ｍ及びピリジン４　ｍ
ｌの混合物に追究下で滴下しながら加えることによりイ
ミド化した。添加及び添加後還流の全時間は３５時間で
あつた。沈澱したポリイミドをｒ過で分離し−メタノー
ルで洗浄し、そして真空中にて６０°Ｃで乾燥した。硫
酸中で０．５車紹係にてη、ｎｈ＝　０．６６ｄｌ／ｇ
を有する黄色の粉末Ｃ？、７．１ｉ＋−’１８％）とし
てポリイミドが得られた。ρＳＣ（微分是食熱奮計）分
析により、このポリイミドはＴｍ＝３０７℃を有してい
た。溶融吸、このポリイミドはＴσ＝２１８℃金廟する
非品性であった。このものを柔軟なフィルムに圧Ｍ成形
することができた。

実施例２ 非化字敵論的なポリイミドの製造 へそ械的撹拌機、温度計及び窒系魯入口を備えた呑ｙｓ
ｏ、ｏ−の丸）底フラスコに式（Ｏ）の１，３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン１４．？５．！ｉ＋’（０，０５
０５モ＃　）及びＤＭＡＣ２０８ｊ！を加えた。この溶
液を１０℃に冷却し；次に式（Ｇ）のＰＭＤＡｌｏ、９
１１Ｃ０，０５００モル）を撹拌しながら加えた。生じ
た溶液を室温で３時間攪拌し、次にＤＭ　Ａ　ｃ　５０
　＋ａＬ無水酢酸５０＋＋＋Ｊ！及びピリジン５０属の
混合物に８０〜１００℃で徐々に加えた。生じた混合物
を１００℃で１時間加熱し、室温に冷却し、そして沖過
した。このポリイミドをメタノールで洗浄し、そして乾
′匝した。微分走査熱鍛計で最初の時間を測定した際に
２９２℃のＴｍを示した。再加熱した際に２１２℃でＴ
ｌｌのみが観測された。３７０℃で圧縮成形することに
よシ柔軟なフィルムが得られた。

５％過剰の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼンを用いて同様の方法で製造したポリイミドは２１０
３ｇの重り及び０．２０９ｃｍのオリフィスを用いて３
６０℃で次のメルト・フロー（ｉｎｇ’ｌｔ　ｆｌｏｌ
ｌｉ）を有していた。

支持時間（分）　　　　　１１７１０分２０　　　　　
　　　　　　　　　　　９．０メルト・フローの安定性
はポリイミドの溶融−処理性を示すものである。

実施例３ 熱的イミド化 温度計及び機械的攪拌機を備えた容量１１の丸底フラス
コ中に無水エタノール１９４−％ＰＭＤＡ１　’５２．
６　、Ｐ　（０，７０モル）及びＮ−メチル−２−ピロ
リドン２００　ｍｌをこの順序で加えた。生じたスラリ
ーを６０〜６５℃で１時間加熱して固体を溶解させ；次
にＮ−メチル−２−ピロリドン６０プ中のジアミン７５
．３．９　（０，１８４モル）及び式％式％） ベンゼン１６１ｇ（０，５５１モル）の溶Ｗ　”Ｉｔ：
　、１７［１、ｔた。かくしてこの溶液中にジアミンＣ
Ｍ）２５％及びジアミン（Ｏ）７５％のモル比で開用さ
れる５％過剰のジアミンが、存在する。この反応溶液を
攪拌しながら６０〜６５°Ｃで１時間力ロ熱した。この
時点で、このものは２３℃で０．１９　Ｐα、Ｓのブル
ックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆ　１ｅｌｄ）粘度を有し
ていた。

小さなアルミニウム製皿中にて５〜１０ｇの溶液を正確
に計り、そして最初は２２５℃で２時間。

次に３７５℃で３０分、間一定重量になるまで加熱する
ことによる溶液の固体含有量は４５．２　％　（計算値
４５％）であった。生じた乾燥し、硬化されたポリイミ
ドは強固であり、そしてＤＳＣにより２２２℃のＴＩ及
び３０８℃のＴｒｎｆ有していた。

実施例４ 化学量論的なコポリイミドの製造；化学的イミド色 機械的攪拌機を備えた容量５００ガの祭器に１゜３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン７．３１ｐ（０，
０２５モル）−２，，２−ビス［：４−　（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロｉｅン１０．２．６ｇ（０
，０２５モル）及びＤＭＡｃＬ６０ばを加えた。ジアミ
ンが溶解した後、この浴液を氷で冷却し；ＰＭＤＡｘｏ
、９ｘｌｌＣｏ、ｏ５ｏモル）を加え。

セしてＤＭＡ　ｃ　１２＋ｆｆを用いて祭器中に証ぎ込
んだ。１５分後、水浴を除去し、そして祭器を室温で２
時間攪拌した。この浴液〃・ら生餅の試料（ｏ、、２９
７ｇ）な除去し＝ＤＭＡｃで１０−に希釈し、そして０
．８９ｄｌｌ＆の固有粘度を有することを見い出した。

この反応溶液の残りのものをＤＭ　Ａ”ｃ　１００　ｍ
１３−無水酸ｒｉｚ　１２　ｍｇ及びピリジンエ０鮮の
前流している混合物に滴下しながら加えた。この添加の
完了から２時間後にこの混合物を室温にＱ却し；沈画し
たポリイミドを渥過により単離し、そして７０℃で一夜
Ｊ４：窒乾燥し１次に２００°Ｃ″″Ｃ窒素気流中にて
大気圧で３時間乾燥した。乾燥したポリイミドは３６９
℃のＴ　ｍ　（ＤＳＣによる）を有し、そして溶融及び
再固化後２５７０ＣのＴｇ及び３５４°ＣのＴｒｎを有
していた。

同様の方法でＰＭＤＡ及び２，２−ビス〔３゜５−ヅク
ロロー４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ンからポリイミドを製造し、その際にジアミンは下記の
実〃１１４例ｔ；（（、’）に記載の通り製造した。ポ
リアミド酸の固有ψ６度は０．５３ｄｌｌｊ；ｌであっ
た。最初のＴ　ｔｒｔは４１３℃であり。

そして第二のＴｇは３１４℃であった。弔二のＴ　ｒｒ
Ｌは観測されなかった。

実施例５ 非化学量論的なコポリイミドのＰ造；化学的イミド化 上の実於例４と同様の出弁物質及び溶媒を用いた。ＰＭ
ＤＡＯ鎗は１０．５ｓ　ｉ　（０，ｏ　４９モル）であ
り、一方ヅアミンの量は実施例４ど同様（全体でｏ、　
ｏ　ｓ　ｏモル）であった。水浴中での初期に続いて、
実施例４と同様に溶液を室温で１．５時間撹拌し；次に
重合体のアミン木端基をキャッピングするために無水フ
タル酸１．０ｇを加えた。イミド化及び処理は下記の辿
りであった。中間体であるポリアミド酸の固有粘度は０
．５９ｄｌ／ｇであった。生じたポリイミドは最初に刃
口熱した際に３７２℃のＴｍ及び２４０℃のＴｇ（ＤＳ
Ｃによる）ｔｌ−有していた。

ＰＭＤＡ及び４モル係過剰の２，２−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンからポリイミド
１ｒ：製造する際に同様の方法を用いた。水浴での冷却
に続いて、アミン木端基をキャッピングするために過剰
の無水フタル酸を加・えた。

１時間啼拌した後のポリアミド酸溶液の固有粘度は０．
５８であった。上記のようにイミド化及び単離を行った
。このポリイミドはＤＥＣにより第１回目を通してＴｍ
＝４２３℃を有していた。再加熱の際に’Ｉ’ｒｎは４
１０℃であり、そしてＴＩ＝３１７℃であった。

実施例６ 出発ソアミンの製造 Ｇ４）　　１１　ａ　−ヒス（２−アミノフェノキシ）
ベンゼン 機械的攪拌機及び上端に菫素導入口を有する還流冷却器
を備えた容量２１１の三ツロ丸底フラスコにレゾルシノ
ールｉｉｏ、ｙｃｉ、ｏモル）−ｏ−クロロニトロベン
ゼン３１５ｇ（２，０モル）、炭酸カリウムａｏｓ、ｐ
（２，２モル）及びＤＭＡｃ３’ｌｓ＋＋＋Ｊを加えた
。この混合物を還流下で４時間加熱し。

そして熱心濾過−した。炉液′ｔ−室温に冷却し、′そ
してメタノール０．７５１を加えた。沈澱した１、３−
ビス（２−ニトロフェノキシ）ベンゼン’ｔｅ過し、メ
タノールで洗浄し、そして７０℃で真空乾燥した。収量
は１４５．３Ｉ１．（４１％）であった。

１．３−ビス（２−ニトロフェノキシ）ベンゼン１４５
．３１　ブタノール３４０１Ｍ、）ジエチルアミン９ゴ
及び炭素担持５ｑｂ−ぞラジウム１．７ｇの混合物を容
量１１の攪拌されたステンレス・スチール製オートクレ
ーブ中で７０℃に刃口熱し、そして水素で４．１　Ｍ　
Ｐαに加圧した。水素の取り込みが終了した仮、この圧
力を１時間保持した。このオートクレーブを室温に冷却
し、そして排気した。

生成物のスラリーを再刃口熱しながら再溶解させ；触媒
を１シに去するためこの溶液をケイソウ土を通して濾過
し、室温に冷却し、そして生成物をヘキサンで沈澱させ
た。この沈澱した生成物を濾過により回収し、そして７
０℃で真空乾燥した。１，３−ビス（２−アミノフェノ
キシ）ベンゼンの収量は９５．２．９（７９％）であっ
た。

（ハ）　１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン 機械的攪拌機、分留管（ｓｔｉｌｌ　ｈｔａαｄ）、取
り出しアダプター（ｔａｋｅ−ｏｆｆ　ａｄａｐｔｅｒ
’）上の窒素導入口、及び温度計を備えたｂ　Ｊ＆　２
５０　ｍｌの３ツロ丸底フラスコにピリジン１５０−及
びｍ−アミノフェノール２１．、８．９　（０，２０モ
ル）を加えた。ｍ−アミンフェノールを（＃解させた後
、ナトリウムメチラート１０．８　ＩＩ（０，２０モル
）を加えた。この反応で生じたメタノールを留去した。

分留管の温些が１１０℃に達した際に分留管を週流冷却
器に代え、すしてｐ−ヅプロモベンゼン２３．６．９（
０，１０モル）及び塩化第、１ｊＪｉｌ　Ｏ，１１１を
加えた。

この混合物を１１７℃で還流下で３時間ガロ熱し；最初
の段階で生じるナトリウムｍ−アミノフェノキシトを゛
溶解させるためにＤＭＡｃ２Ｂ−を加えた。還流を更に
１９時間続け；次に反応浪合物を室温に冷却し、無機塩
を除去するために濾過し。

そして水中に注いだ。生じた水溶液を３００プの塩化メ
チレンで３回抽出し；この抽出液を硫酸マグネシウム上
で乾燥し、活性炭で脱色し、そしてケイソウ土を通して
濾過したｂ塩化メチレンを真空蒸発させ−そして液体の
残渣を攪拌された製塩は中に注いだ。沈澱した１、４−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの二塩酸塩を濾
過し、濃塩酸で洗浄し、そして乾燥した。次にこのもの
を酸化防止剤として生業のアスコルビン酸を含む最小址
の水に溶解させた。この溶ｇを活性炭で脱色し、ケイソ
ウ土ｔ−通して濾過し、そして濃厚な水酸化アンモニウ
ムで中和した。沈澱した生成物を濾過で分離し−そして
６５℃で一夜Ａ使乾燥した。

乾燥したヅアミンはＩＺ４．ｌｉ’（収量４２係）であ
った。ブタノール３５Ｍから再結晶して９８〜９９℃で
溶融する生成物８．６Ｉが得られ、このものをパルプ−
パルプＣｂｕｌｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂ）　Ｘ留ｔ、Ｃ’９
９〜１００℃で溶融する無色の１，４−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン６、５１１　ヲ得＊。

（Ｑ　２ｓ２−ビス〔３，５−ヅクロロ−４−（４−ア
ミノフェノキシ）−フェニル〕プロパシｐ−クロロニト
ロベンゼン１．０モル＋　４ｔ４’−イソプロピリデン
ビス（２，６−ソクロロフエノール）Ｏ，Ｓモル、炭酸
カリウム１．１モル、及ヒＤＭＡｃ３２５−の混合物を
６時間還流させるこトニｘ、ｔ）ｐ−クロロニトロベン
ゼン及ヒ４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ヅ
クロロフエノール）　ＣＤｏｗ　Ｃｈｇｍｉｃａｌ　Ｃ
ｏ、　）がらこのヅアミン□に対するジニトロ先駆体を
製造した。反応容器の産出した表面をアルミ箔で被覆す
ることにょシこの反応混合物を光から保護した。実施例
６Ａで単離した如き生成物を８３，９ｇ（２８％）の収
量で得た。

還元的脱ハロゲン化を避けるために２，２−ビス〔３，
５−ヅクロロ−４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル
＋４−ｉ７０ロパンを接触的水素添加よシはむしろ化テ
的に還元した。容ｔ’ｌＡ’のエルシンマイヤーフラス
コ中の撹拌すれ、５０〜６０’（［加熱したソニトロ化
合物５＆５ｇ（０，０８８モル）及び酢酸２６５ｄのス
ラリーに濃塩酸１３２縦中の塩化第一スズニ水和物１３
１ｇ（０，５８モル）の溶液を１０分間にわたって加え
た。発熱的還元によ多温度は約１００’Ｃに土昇し、そ
して外部加熱１ｈｈした。１時間攪拌後、アスコルビン
酸（酸化防止剤）　１．０．９を含む水４４０−中の水
酸化ナトリウム１４．０．９　（０，３５モル）の冷却
した溶液を加えた。その後、２８紙を用いてアルカリ性
反応が得られるまで数分各に２ｇずつの水酸化ナトリウ
ムを加えた。２，２−ビス〔３，５−ヅクＣｌ０−４−
（４−アミノンエノキシ）フェニル〕デロノソンの不溶
性生成物を濾過により白色粉末として単離し、０．５重
量係のアスコルビン酸を含む水で洗浄し、そして恒量に
なるまで真空中にて６０℃で乾燥した。収量、４２．０
Ｊｉｌ（３７％）。

実施例７ ポリイミド樹脂フィルムの製造 １＋１．０５のモル比におけるピロメリト酸ジェてルエ
ステルニ酸及び１，３−ビス（′３−アミノフェノキシ
）ベンゼン１５ＱＩＩからなるＮ−メチル−２−ピロリ
ドン溶液を、硬化後に４５％の樹脂固体を与えるように
計算した濃度でアルミニウム製の皿に入れ、そして溶媒
を蒸発させた。残りの物質を窒気中にて１８０’Ｃで２
時間加熱して蒸発させた。この最初の段階で生じるもろ
＜、’ｘ色で、低分子量のポリイミドを細かい粉末に粉
砕し。

ナして窒業雰囲気下にて２９０℃で更に１時間加熱した
。この最終生成物はほぼ完全に脱揮発分化されており、
０．２％の伸発分を含んでいた。

離型剤で仮積した７、　６ｃｗＬＸ　１．２．．７ｃｍ
の正の圧力型中にて、３９０℃に予熱した圧縮話中に置
かれたポリイミド６．９ｇからフィルムを圧縮成形した
。

成形漁民は２０分間に３７１℃に遅し、そして更に５分
間３７１°Ｃに株持した。次に６．９　Ｍ　Ｐαの圧力
を加え、そして１分間保持した。この成形体をｍちに圧
力下で呈温に冷却した。かくして０．０４６ｃｍの厚さ
ヲ肩するポリイミドフィルムが得られた。

同様の方法で−　ピロメリト酸ジエチルエステル二酸及
び５％過剰の２５％／７５％の２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンと１．３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンとの混＠物からポ
リイミドフィルムが得られた。

上記の方法でピロメリト改ソエチルエステルニ酸及び４
チ、５％、６係過剰の１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン並びに５％過剰の２．２−ビス［４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、！ｍｌ、
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンとの混合物
から得られるポリイミド樹脂のある種の物理的特性を下
の第１表に示す。メルト・インデックス測定は２１０３
．！ｉ’の重り及び０．２０９（Ｘのオリフィスを用い
て３７１℃で行った。

ピロメリト酸ヅエチルエステルニ酸及び１，３−ビス（
３−アミノフェノキシ）ベンゼンをペースとする追加の
、ｌ　ＩＪイミドを下の第■表に示す如く他の溶媒中で
同様に製造（〜た。

すべての場合に溶融−融合可能なポリイミドが得られた
。

実施例８ 実施例４に示さ汀−′る化学的イミド化によシ、等モル
葉のピロメリト酸二無水物及び種々のシアミンから数種
のポリイミドを製造した。下の第■表は中間体のポリア
ミドの固有粘度並びに生じたポリイミド樹脂に対するＩ
′ｇ及びＴｒｎ値を示すものである。表中の１１ｇ及び
Ｔ　’ｍは製造したままのポリイミドに対して得られた
値である。１２ｇ及びＴ騒は書７Ｊｌ］熱した隙に得ら
れた値である。

和 同様に、ピロメリトハ二無水物（ＰＭＤＡ）並びに２，
２−ビスＣ４−Ｃ４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロ・七ン（ビス−４、４’−ＡＰＰＰ　）及び他のヅア
ミンのｉＪも付物からポリイミドを製造した。第■表は
化学亀論虚の単量体の配合物からｗり導されるポリイミ
ド樹脂に対する粘度−７゛ｇ及び７゛ｍ値ケ示すもので
ある。７’　ｇ及び７゛ｍの上付き記号は上の第■表と
同様である。

この実施例で桑遺したポリイミドはすべて溶融−融合可
能であった。、 結晶溶融点金糸し、そして冷却及び再同化後にも結晶浴
融点を示すポリイミドＣ及びんは可逆性の結晶性を有し
ていると言われる。かかるポリイミドは極めてまれであ
る。

実施例９ 実施例６（Ａ）に示す一般的方法に従ってヅアミンであ
る１、４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２−フェニ
ルベンゼンをフェニルハイドロキノン及びｐ−クロロニ
トロベンゼンかＣ）’Ｈａした。

このアミン及びＰＭＤＡから次のようにポリイミドを製
造したニ ジメチルアセトアミド（ＤＭ　Ａ　ｃ　）　６５ｍｌ中
のヅアミン７．３７　ｇ（０，０２モル）の溶液を答簸
２００１の樹脂製容器中にて水浴において冷却した。固
体のＰＭＤＡＣ４，３６１０，０２モル）を加え、そし
てＤＭＡｃＢ−を用いて注ぎ込んだ。

１５分俊、水浴を除去し、そして機械的攪拌を２時１…
続けた。更に１５時間放置した鎌のポリアミド酸の固有
粘度はｘ、ｏｄｌ／ｉｃｏ、５ｒ車緻％）であった。次
にこの、４ｆす７ミド酸をＤＡ（Ａｃ５０飛ξピリソン
４プ及び無水酢酸５ｄの混合物中に浸漬することによジ
イミド化し；この添加中にポリイミドが沈澱した。還流
を２時間保持し一次にこの混合物を周囲温度妃冷却し、
アセトンで希釈し、１５分間攪拌し、そしてｆ過した。

このポリイミドをアセトンで洗浄し、真空中にて６０℃
で乾燥して溶媒のほとんどを除去し１次に２１０°Ｃで
溶媒を完全に除去した。かくして得られたポリイミドは
３５２℃の２’　ｍ　（Ｄ　Ｓ　Ｃによる）を有してお
多、そして溶融及び再固化後にＴ１１＝２８６℃を有す
る非晶状態工あった。

上記の方法を修正し、同様の出発物質から非化学量論祈
のポリイミドを製造した。回能のＰＭＤＡを用いたが、
２つの別々の実験において９及び１０％過拳ｊのジアミ
ンを用いた。ＤＭＡｃの電を震えて１５箪皺係のポリア
ミド酸溶液を得た。周囲温度で１．５時間攪拌した後、
アミンが９及び１０係：ｉＩφ９ｆＡＪのポリイミドに
メ寸するＤＭ　Ａ、　ｃ　（０，５７軍′４−％）中の
固有粘度はそれぞれ０．６２及び０．５７４１３／１１
として８ＩＩＪ足された。この時点で珈剰の無水フタル
酸１．０，９（０，００７モル）を加えて重合体鎖の末
端キャッピングを行った。吏１／１ｎ３０分間攪拌した
１文、ポリアミド酸浴液を等しい容量のエタノールで布
釈し、そしてこの混合物を還流下で加熱した。無水酢酸
５Ｍ及びピリジ７４−の混合物を迅速に加えてポリアミ
ド酸をイミド化した。

ポリイミドは粉末として沈原し、還流下で２時間加熱後
に冷却し、濾過し、アセトンで洗浄し、そして化学漱論
址のポリイミドに対して上に述べたように真空中で乾燥
した。ＤＢＧ［より、９％過剰のジアミンを有するポリ
イミドは最初に２つの融点、２８９℃及び３１７℃を示
し、セして第二の７ＪＤｉにおいてＴＩ＝２６２℃を有
する非品性が現われた。１０％過剰のジアミンを有する
ポリイミドは初期の’１’　ｍ、＝　２９８℃を有して
おり、そして第二の加熱の際にＴＵ＝２５６℃を有する
非品性が現われた。

これらの弗化学童論的なポリイミドを溶融処理性及び溶
融安定性に対して評価するために、メルト・インデック
ス装置においてメルト・フローを測定した。７．２に９
１７）ｉす、０．２０９　ｃＦＩＬ（Ｄオリフィス及び
３８５℃の温度を用いた。３８５℃での１０分間のホー
ルド・アップＣｈｏｒｄ−ｕｐ）時１ＥｉＪ恢。

９ｑ６過剰のポリイミドは６．４ｇ／１０分間、１０チ
過剰のポリイミドは１２．７．９／１０分１樹のメルト
・フローを有していた。３０分間のホールド・アップ時
間後−９％溝刺のポリイミドは４．６　ｇ　／１０分間
（７２チ保持）のメルト・フローを有し；６０分１グに
１０％ポリイミドのメルト・フローはａ、６＃／ｌＯ分
間（６８チ保持）であった。

実施例１〇 一己り堕舶呻！（巴Ｊ咳ち１１ 試験用複合体を二段階で製造した。第一段階において、
はく雌用（ｒｅ１ｇαｓｇ）フィルム上にＲ力λれ７’
（織られたグラファイト繊維布（’Ｍａｇｔｎａｍｉｔ
ｒ」。

ＳｔｙＬｇ　Ａ　１９３　Ｐ、　Ｈｇｒｃｕｌｇａ、　
Ｉｎｃ、　）に適当な溶媒中のポリイミド先駆体の溶液
全含浸させた。

この湿潤したいわゆるプレプレグを１６０℃に予熱した
ホット・プレートＣｈｏｔ　ｐｌａｔｇ）上で３０分間
乾譲した。次に底のはく画用フィルムを除去し、プレプ
レグを反対にひつくシ返し、そして更に１５分間加熱し
た。生じた乾燥したプレプレグは未だ約７〜９％の揮発
分を含んでおり、そして約３１〜３４％の硬化された樹
脂含有散を有していた。

第二の段階において、約７．５　Ｘ　１２．５αの大き
さで、２．１２ｍの厚さの１２層（ｐｌｙ）の積層物（
５ｔａｃｋ）を排気され、そして１０３Ｐαの圧力に保
持された真空バッグＣｂａｔｙ）中に包含された正の圧
力成形話中に含有された微細孔状のホリプロピレンフイ
ルム（７Ｃｅ１ｇａｒｄＪ　、　ＣｇｌａｎｇｓｔｔＣ
ｏｒｐ、）の被覆物（ｅｎｖｅｌｏｐｅ）中に置いた。

真空バッグ組立て部分はＨ，ＨｏＧｉｂｂｓによるＵＰ
ｒ　ｏ　−ｃｔｔｓｓｉｎｇ　ｏｆ　Ｃｏｒｎｐｏｓｉ
ｔｇｓ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　Ｎ　Ｒ−１５０Ｂ　２　Ｊ
　、　　１０　ｔｈＮａｔｉｏｎａＬ　ＳＡＭＰＥＴｅ
ｃｈｎｉｃａｌ　Ｃｏｎｊ’ｇ＋ｇｎｃｇ、　Ｋｉａｍ
ｇｓｈａ　Ｌａｋｅ。

＃、）’、、１９７０年１０月１７日、第１０巻、２１
１頁に記載されたものと同様であった。このもの′！１
ｌ−１分間当り約２℃の割付で３７１℃に加熱した。仄
にこの温度で６．９ＭＰαの圧力をかけ一七して１分後
にこの４’ｌ立て部分を冷却し、その間に圧力を保持し
た。

この多層イ曳合体をその冨度、ポリイミド宮有量。

繊維の容敏比及びボイド宮有量により特性化した。

ポリイミド含有駄は元のプレプレグと同様であシ。

樹脂の搾取（ｓｑｕｇｇｚｇ−ｏｕｔ）をゼロに保った
ため。

変わらなかった。杷（給及び・抜４脂の答量係は仄のよ
うに計算した： 繊維密度 樹脂密度 ボイド含有轍を仄のように計算した； ボイド、％＝１００−（鷹維の容量％十樹脂の容１１ これらの実験の結果を下の第７表に示す。すべての実験
においてボリメリト譲りエチルエステル二酸及びジアミ
ンまたはジアミンの混合物はポリイミド先駆体であった
。この表において、１．３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼンを１゜３−ビス−ＡＰＢと略記し；ビス−
４、４′−ＡＰＰＰは実施例８と同様の意味ケ有し；Ｎ
−メチル−２−ヒｏ　ＩＪ　）’　７　ｆＮＭ　Ｐと略
記し、エタノールをＥｔｏＢと、そしてメタノールをＭ
ｅＯＨと略記した。実験Ｃ及び先において過剰のジアミ
ンを無水フタル酸でキャッピングした。他の実験におい
て、存在するいす柱かの過剰の反応体はキャッピングさ
れていなかった。

実施例１１ 非化学付論的なポリイミドの製造 実施例２の方法を用いて第■表に示すように０ＭＡｃ中
のヅアミン浴液にピロメリト酸二無水物を加えてポリイ
ミドを製造した。生じた浴液を室温で少なくとも３［１
♀間保存し１次に第■表に示すように無水フタル酸音別
えた。室温で更に１６時ｌ川用、１日脂を単離した。こ
の樹脂を２８０℃に加熱して揮発分ケ完全に除去した。

所定の温度で約２．１　ｔｌ　Ｐαの圧力下にて１〜２
分間フィルムを圧縮成形した。また％■衣にＡＳＴＭ　
　Ｄ−８８２−Ａにより得られる引張特性データ並びに
実施例Ｔｈｅ載により得られるメルト・インデックス値
を示す。化学的化合物の歓ばすべてモルで辰わす。

第 実験 １．３−ビス（３−゛アミノフェノキシ）ベンゼン２．
２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン無水ピロメリト酸 Ｎ、Ｎ−ヅメチルアセトアミド 無水フタル酸 室温でのポリアミド酸の固有粘度 メルト・インデックス（ｇ／１０分間）３６０’Ｃにて
３９０°Ｃ 引張係数−ＭＰａ 降伏点における引張応力、ＭＰａ 破断時のひずみ１％ 圧縮成形温度、′Ｃ （Ｌ　　　　　　　　　　　ｂ　　　　　　　　　　６
０．１０４　　　　０．１０５　　　　　０．０１３−
　−　　　　　　　　−　−　　　　　　　　　　０．
０　３　９０、］、００　　　　０．１００　　　　　
０．０５０２．６５５　　　　２．７５１　　　　　１
．７８７θ、００８　　　　０．０１０　　　　　０．
００４０：　７５　　　　　０．５７　　　　　　０．
６７（＋、　５　　　　　　　　８．２　　　　　　　
　　−−一・　−−−０，７ ２２６６２５７９２０７９ １０６１０，１７４ ９、９７，２５，６ ３６０３６０３９０ 実施例１２ ポリイミド先駆体溶液の製造 機械的攪拌機及び温匿計を備えた容量５００プの３ツロ
丸底フラスコ中に無水エタノール３９プ、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン２５１Ｌｌ及びピロメリト酸二無水物６
５．４ｇ（０，３モル）を加えた。二無水物を更にＮ−
メチル−２−ピロリドン８０ゴで洗い込んだ。ピロメリ
ト酸二無水物をヅエチルエステルニ酸に転化させるため
にこのスラリーを６０〜６５℃に１時間加熱した。生じ
た均一な溶液中に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ
）ベンゼン９２．０　Ｆ　Ｃ０，３１５モル、５％過剰
）を加え、続いてＮ−エチル−２−ピロリドン３０プで
ヅアミンを洗い込んだ。アミンはほとんど直ちに溶液に
なった。次にこの溶液を６０メツシユのふるいを通して
濾過し１粒状の夾雑物を除去した。

生じｆｃ浴溶液２５℃で４，２ポイズのブルックフィー
ルド（Ｂデｏｏｋｆｉｇｌｄ）粘度を有していた。硬化
した樹脂の固体含有量は４４．８係（理論１直＝　４５
．０％）であることが分った。硬化した樹脂固体は先駆
体溶液５〜１０ｇを小さなアルミニウム製秤量皿に正確
に秤取し、２２５℃で２時間、続いて３７５℃で３０分
間加熱し、次に固体残渣を再秤量することにより測定し
た。

実施例１３ 一方向性テープの製造 、ｌ　ＩＪメリトニ酸ヅエチルエステル及び５チ過剰の
２，２−ビス−［４−（’　４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパンと１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼンとの２５７７５モル係混合物をペースとす
る約６５係のポリイミド（硬化した樹脂固体を基準とし
て）を含むＮ−メチル−２−ピロリドン中の濃縮された
先駆体浴液をＪａｇｎａｍｉｔｇＪ　Ａｓ　−’４　（
Ｈｔｔｒｃｕｌｇｓ、　Ｉｎｃ、　）に′　含浸させる
こと和より一方向性で、巾５．１　ａｍのテープを製造
した。このテープは３２．９係の硬化固体含有量及び１
４．２　％の揮発分含有量を有しており、その残シはグ
ラフアイ）ＡＭ維であった。このテープを管に通し、そ
して熱空気流を用いて加熱し、その際にテープは４００
℃の温度に達し、そして滞留時間は２９秒間であった。

この急速な加熱処理によシ実質的に揮発分は除去され、
熱重量分析によシ３７５℃で測定された際に０．１４　
％のみの揮発分が残留していた。機械的分析によシＴｇ
／ｆｉ２１２℃であることが分った。

かかる熱可塑性のテープはこのものを圧力下で加熱する
ことによシ実質的にディトを含まぬ材料に固めることが
でき、そして自動的レイ・アごプ（ｌαＹ−１Ｌｐ）及
び複合製品の製造に有利である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、本質的に次の反復単位（Ａ’） からなシ、ここに各々の反復単位におけるＱは他のいず
   れの単位からも独立して （α） 式中、ＧはＯまたはＳであシ、そしてＺは水素またはフ
   ェニルであり；Ｚが水素である場合、両方の末端共有結
   合ＦｉＧに対してオルトまたはメタ位置のいずれかにあ
   シ；一方、Ｚがフェニルである場合、両方の末端共有結
   合はＧに対してオルト、メタまたはパラ位置にある、 （ｂ） 式中、Ｇは０またはＳであ如；そしてＲはフェニル、ヒ
   フェニルまたはナフチルである、 （Ｃ） 式中、Ｇは０またはＳであシ、そして両方の末端共有結
   合はＧに対してオルトまたはメタ位置にある、 並びに（ｄ） から選ばれる二価の有機性基であることからなる溶融−
   融合可能な（ｍｅｌｔ　−ｆｕｓｉｂｌｅ　）ポリイミ
   ド。 ２　各反復単位Ｑの中のＧが０である特許請求の範囲第
   １項記載のポリイミド。 ３　　Ｑが１．３−ビス（２−アミノフェノキシ）ベン
   ゼン、ｌ、２−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
   、■、２−上２−２−アミノフェノキシ）ベンゼン、１
   ，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４
   −ビス（２−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビ
   ス（３−アミンフェノキシ）ベンゼン、２．４−ソアミ
   ノヅフェニルエーテル、１−（２，４−ジアミノフェノ
   キシ）ナフタレン、２−（２，４−ジアミノフェノキシ
   ）ナフタレン、２−（２，４−ジアミノフェノキシ）ビ
   フェニル、４−（２，４−ジアミノフェノキシ）ビフェ
   ニル、１．４−ビス（４−アミンフェノキシ）−２−フ
   ェニルベンゼン、２．２−ビスＣ４−（２−アミノフェ
   ノキシ）フェニル〕フロパン、及び２，２−ビス〔３，
   ５−ソクロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
   〕プロパンよりなる基から選ばれるジアミノ１１２Ｎ−
   Ｑ−ＮＨ，からアミノ基を除去した際の残シの基を表わ
   す、特許請求の範囲第１項記載の式（Ｎ）で表わされる
   特許請求の範囲第２項記載のポリイミド・。 ４、　　Ｑが１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
   ンゼン、１，３−ビス（２−アミノフェノキシ）ベンゼ
   ン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
   ｌ、４−ビス（４−アミジフェノキシ）−２−フェニル
   ベンゼン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ
   ）フェニル〕プロパン、及び２−（２，４−ジアミノフ
   ェノキシ）ビフェニルよりなる群から選ばれるジアミノ
   ｔｔ２ｓ−Ｑ−ＮＨ２からアミノ基を除去した際の残り
   の基である、特許請求の範囲第３項記載のポリイミド。 ５．１０条まで過剰のジアミノＨ２Ｎ−Ｑ−ＮＨ２を含
   んでなる、特許請求の範囲第２項記載のポリイミ　ド。 ６　過剰のジアミノを末端キャッピングする（　ｅ＝　
   −ｃａ、ｙｙ　）、特許請求の範囲第５項記載のポ゛リ
   イミド。 ７．１０％まで過剰のピロメリト酸二無水物を含んでな
   る、特許請求の範囲第２項記載のボリイミ　　ド。 ８　過剰の二無水物を末端キャッピングする、特許請求
   の範囲第７項記載のポリイミド。 ９　溶融処理が可能である、特許請求の範囲第２ｍ記載
   のポリイミド。 １０、特許請求の範囲第９項記載のポリイミドを押出す
   か、圧縮成形または射出成層することにより得られる製
   品。 １１、特許請求の範囲第９項記載のポリ・イミドから製
   造されるモノフィラメン）または繊維。 １２　本質的に、約１０９Ｊｔでの末端キャッピングさ
   れたアミンまたは無水物基を含み、そして本質的に次の
   反復単位ＣＮ） Ｏｏ １１１ １８ からなり１ここに各々の反復単位におけるＱは他のいず
   れの単位からも独立して （α） 式中、ＧはＯまたはＳであり；Ｚは水素またはフェニル
   であり；そしてＺが水素である場合、両方の末端共有結
   合はＧに対してオルトまだはメタ位置のいずれかにあり
   ；一方Ｚがフェニルである場合、両方の末端共有結合は
   Ｇに対してオルト、メタまだはパラ位置にある、 （ｂ） 式中、ＧはＯまたけＳであり；そしてＲはフェニル、ビ
   フェニルまたはナフチルである、 Ｄ３ 式中、ＧはＯまたはＳである、 からなる溶融−融合可能なポリイミドを含浸させた繊維
   状基材（５ｕｂｓｔｒａｔｅ　）からなる実質的にボイ
   ド（ｖｏｉｄ）を含まぬ複合構造物（ｃｏ？ｙＩｐｏｓ
   ｉｔｅｓｔｒｑｔ、ｃｔｕｒｅ　）。 １３、各反復単位Ｑの中のＧがＮである特許請求の範囲
   第１２項記載の複合構造物。 １４、　Ｑが１，３−ビス（２−アミノフェノキシ）ベ
   ンゼン、１’、２−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
   ゼン、１，２−ビス（２−アミノフェノキシ）ベンゼン
   、１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１
   ，４−ビス（３−アミノンエノキシ）ベンゼン、１，４
   −ビス（２−アミノフェノキシ）ベンゼン、２．４−ソ
   アミノソフェニルエーテル、１−（２，４−ジアミノフ
   ェノキシ）ナフタレン、２−（２，４−ジアミノフェノ
   キシ）ナフタレン、２−（２，４−ジアミノフェノキシ
   ）ビフェニル、４−（２，４−ジアミノフェノキシ）ビ
   フェニル、２．２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ
   ）フェニル〕プロノぞン、■、４−ビス（４−アミノフ
   ェノキシ）−２−フェニルベンゼン、２，２−ビス（４
   −（２−アミノフェノキシ）フェニル〕ゾロノぐン、２
   ．・２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
   〕プロノηン、及び２，２−ビス〔３，５−ヅクロロ−
   ４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロノξンよ
   りなる群から選ばれるジアミノ１ｆ２Ｎ−Ｑ−Ｎｉ１２
   からアミノ基を除去した際に残る二価の基である、特許
   請求の範囲第１３項記載の複合体。 １　ｓ、　　Ｈ２Ｎ−Ｑ−Ｎｌ１２が１，３−ビス（３
   −アミノフェノキシ）ベンゼン、工、３−ビス（２−ア
   ミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ
   フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェ
   ノキシ）−２〜フエニルベンゼン、２．２−ビス（４−
   １４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、及び２
   （２，４−ノアミノエノキシ）ビフェニルよりなる群か
   ら選ばれる、特許請求の範囲第１４項記載の複合体。 １６、　　ポリイミドの反復単位が２つのタイプのＨ２
   Ｎ−Ｑ−ＮＨ２からなシ、その１つのタイプが１゜３−
   ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンであり、そして
   他のものが２，２−ビス（４−（４、−アミノフェノキ
   シ）フフェニル〕プ【Ｊパンである、特許請求の範囲第
   １５項記載の複合体。 １７　本質的に次の反復単位（Ｎ） からなり、ここに各々の反復単位におけるｑは他のいず
   れの単位からも独立して （ （α） 式中、ＧはＯまたはＳであり、そしてＺは水素またはフ
   ェニルであり；Ｚが水素である場合、両方の末端共有結
   合はＧに対してオルトまたはメタ位置のいずれかにあり
   ；一方、Ｚがフェニルである場合、両方の末端共有結合
   はＧに対してオルト、メタまたはパラ位置にある、 （ｂ） 式中、ＧはＯまたはＳであり；そしてＲはフェニル、ビ
   フェニルまタハナフチルである、 Ｂ３ 式中、ＧはＯまたばＳである、 並びに（ｄ） から選ばれる二価の有機性基からなる先駆体を、十分に
   高い温度に加熱することにより得ることができる溶融−
   融合可能なポリイミドの先駆体であるポリアミド酸の濃
   縮された溶液を本質的に繊維状基材に含浸させることか
   らなる、実質的にボイドを含まぬプレプレグ（ｐｒｅｐ
   ｒｅｇ　）において、該プレプレグの揮発分含有量が全
   重量の多くとも約２５％である複合構造物。 １８　各反復単位Ｑの中のＧがＯである特許請求の範囲
   第１７項記載の複合構造物。 １９、　Ｑが１，３−ビス（２−アミノフェノキシ）ベ
   ンヤ°゛ン、１，２−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
   ンゼン、１，２−ビス（２−アミノンエノキシ）ベンゼ
   ン、ｌ、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
   １，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｌ、
   ４−ビス（２−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，４−
   ヅアミノソフェニルエーテル、１−　（２，４−ソ７ミ
   ／フェノキシ）ナフタレン、２−（２，４−ノアミノフ
   ェノキシ）ナフタレン、２１２．４−ノアミノフェノキ
   シ）ビフェニル、４−（２，４−ノアミノフェノキシ）
   ビフェニル、２．２〜ビス（４−（４−アミノフェノキ
   シ）フェニル〕プロパン、２゜２−ビス［４−（３−ア
   ミノフェノキシ）フェニル〕プロノぞン、２．２−ビス
   ［：　４−　（２−゛−アミノフェノキシ）フェニル〕
   プロノぐン、ｌ、４−ビス（４−アミノフェノキシ）−
   ２−フェニルベンゼン）、及び２．２−ビス〔３，５−
   ヅクロロー４−（４−７ミノフエノキシ）フェニル〕プ
   ロノぐンよりなる群から選ばれるジアミンＥ２Ｎ−Ｑ−
   ＮＨ。 からアミノ基を除去した際に残る二価の基である、特許
   請求の範囲第１７項記載のプレプレグ。 ２０、　　ポリイミドの反復単位が２つのタイプのＥ、
   Ｎ−Ｑ−ＮＨ２からなり、その１つのタイプが１．３−
   ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンであり、そして
   他のものが２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ
   ）フェニル〕プロバンチアル、特許請求の範囲第１９項
   記載のプレプレグ。 ２１、繊維状基材が予備生成された（ｐｒｅｆｏｒ−ｍ
   ｅｄ）織物（ｗｏｖｅｎ　）、非織物（ｎｏｎ−ｗｏｖ
   ｅｎ　）、またはフェルト状材料（ｆｅＬｔｅｄ　ｍａ
   ｔｅｒｉａｌ　）である、特許請求の範囲第１２〜１６
   項のいずれかに記載の複合体及び特許請求の範囲第１７
   〜２０項のいずれかに記載のゾレプレグから選ばれる複
   合構造物。 ２２、繊維状基材が一方向に（１１，ｎ１ｄｉｒｅｃ　
   ｔ　１ｏｎａｌ　）連続的な繊維の形態である、特許請
   求の範囲第２１項記載の複合構造物。 ２３、繊維状基材を炭素、アラミド、ガラス、ホウ素及
   びアスベスト繊維から選ぶことからなる、特許請求の範
   囲第１２〜２２項のいずれかに記載の複合構造物。 ２４、繊維含有量が約４０〜６５容量チである、特許請
   求の範囲第１２〜２３項のいずれかに記載の複合構造物
   。 ２５６　テープ状である特許請求の範囲第１２〜２４項
   のいずれかに記載の複合構造物。 ２、特許請求の範囲第１２〜２５項のいずれかに記載の
   複合構造物のいずれかから生成される有形製品。 ２７、繊維または粒子状の強化用添加剤を含む特許請求
   の範囲第１項記載のポリイミドからなるポリイミド組成
   物。 ２８　強化用添加剤の容量率が５〜７０％である、特許
   請求の範囲第２７項記載のポリイミド組成物。 ２９、強化用添加剤の容量率が５〜５０％である、特許
   請求の範囲第２８項記載の組成物。 ３０、強化用添加剤の容量率が５〜２５チである、特許
   請求の範囲第２９項記載の組成物。 ３１、特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載のポ
   リイミドのフィルム。 ３２　ビロメリトヅエステルニ酸及びヅアミンの極性溶
   媒中の溶液において、いずれかの成分が０〜１０モル係
   過剰で存在し、該ヅアミンが次の（ａ）〜（ｄ）の群 式中、Ｇは０またＦｉＳであり、そしてＺｌｔ水素また
   はフェニルであり；Ｚが水素である場合、両方の末端ア
   ミン基はＧに対してオルト・またはメタ位置のいずれか
   にあシ；一方、Ｚがフェニルである場合、両方の末端ア
   ミン基はＧに対してオルト、メタまたはパラ位置にある
   、 （ｂ） 式中、Ｇけ０またはＳであり；そしてＲはフェニル、ビ
   フェニルまたはナフチルである、 式中、ＧはＯまたはＳであシ、そして両方のアミン基は
   Ｇに対してオルトまたはメタ位置にある、 から選ばれる框−の種類または１種以上のもののいずれ
   かである該溶液。 ３３、各反復単位Ｑの中のＧが０である特許請求の範囲
   第３２項記載の溶液。 ３４、　　ソアミンが１，３−ビス（２−アミノフェノ
   キシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−７ミノフエノキシ
   ）ベンゼン、１．２−ビス（２−アミノンエノキシ）ベ
   ンゼン、１，３−ビス（３−７ミノフエノキシ）ベンゼ
   ン、ｌ、４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
   １，４−ビス（２−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，
   ４−ジアミノソフェニルエーテル、１−（２，４−ソア
   ミノフエノキシ）ナフタレン、２１２．４−ソアミノフ
   エノキシ）ナフタレン、２−”（２，４−ヅアミノフエ
   ノキシ）ビフェニル、４−（２，４−ソアミノフェノキ
   シ）ビフェニル、２，２−ビスＣ４−（４〜゛アミノフ
   エノキシ）フェニル〕プロ”ン、２＋、２〜ビス［４−
   （３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２
   −ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニルシクロ
   ／ぞン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２−
   フェニルベンゼン及び２．２−ビス［３，５−ツクｏｏ
   −４−（４−アミノンエノキシ）フェニル〕プロノｅン
   よりなる群から選ばれる、特許請求の範囲第３２項記載
   の溶液。 ３５　可逆的な結晶性を有する特許請求の範囲第１〜９
   項のいずれかに記載のポリイミド。 ３６．１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２−フ
   ェニルベンゼン、１．４−ビス（２−アミノフェノキシ
   ）ベンゼン、■、３−ビス（２−アミノフェノキシ）ベ
   ンゼン、２−（２，４−ヅアミノフエノキシ）ビフェニ
   ル及び４−（２，４−ヅアミノフエノキシ）ビフェニル
   からなる群よりなる群から選ばれるヅアミン。 ３７．１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２−フ
   ェニルベンゼンである特許請求の範囲第３６項記載のヅ
   アミン。 ３８、’ｌ、４−ビス（２−アミノフェノキシ）ベンゼ
   ンである特許請求の範囲第３６項記載のヅアミン。 ３９．１．３−ビス（２−アミノフェノキシ）ベンゼン
   である特許請求の範囲第３６項記載のソアミン。 ４０、　２−（２，４−ヅアミノフエノキシ）ビフェニ
   ルである特許請求の範囲第３６項記載のソアミン。 ４１、特許請求の範囲第３２項の濃縮された溶液で含浸
   された繊維状基材から本質的になる実質上ボイドを含ま
   ぬプレプレグである複合構造物であって、該プレプレグ
   の揮発分全量が全重量の多くとも約２５％である複合構
   造物。 ４２、特許請求の範囲第３３項の濃縮された溶液で含浸
   された線維状基材から本質的になる実質上ボイドを含ふ
   ぬプレプレグである複合構造物であって、該プレプレグ
   の揮発分合Ｎ量が全重量の多くとも約２５係である複合
   構造物。